JP2663032B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、写真有用基を現像処理により利用可能にするこ
とができる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加
し、その作用を発揮させるときは、処理液中に含有させ
て使用するときとは異なつた効果を有するものである。
その効果として、例えば酸・アルカリあるいは酸化・還
元的条件で分解し易く、処理液中での長期保存に耐えな
い写真試薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理
液組成が単純化し、調製が容易になるとか、あるいはま
た必要な場所すなわち多層感材のある特定の層またはそ
の近傍の層のみに必要な写真試薬を働かせたり、ハロゲ
ン化銀現像の関数として写真試薬の存在量を変化させる
ことができる等を挙げることができる。

しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中
に添加すると、現像処理以前の保存時に写真感光材料中
の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響によ
り分解したりすることにより、処理時に期待した性能を
発揮できないことがしばしばである。このような問題を
解決する１方法として、写真試薬の活性基をブロツク
し、実質的に不活性な形すなわち写真試薬プレカーサー
として写真感光材料中に添加する方法がある。有用な写
真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば活性基をブ
ロツクすることにより保存中の感光性ハロゲン化銀への
吸着や銀塩形成による減感作用を抑えることができると
同時に、必要なタイミングでこれらの試薬を放出するこ
とができる。そしてその結果感度を損なうことなくかぶ
りを低減したり、過現像カブリを抑制したり、あるいは
必要な時間に現像を停止できる等の利点がある。有用な
写真試薬が現像薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の
場合、活性基あるいは吸着基をブロツクすることによ
り、保存中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成
による様々な写真的悪作用の防止あるいはハロゲン化銀
への電子注入の防止による保存時のカブリ核の発生を防
止し、その結果、安定な処理が実現できる等の利点があ
る。写真試薬が漂白促進剤あるいは漂白・定着促進剤の
場合も、それらの活性基をブロツクすることにより、保
存時、そこに含まれる他の成分との反応を抑え、処理時
にブロツク基をはずすことにより、所期の性能を必要な
ときに発揮させることができるという利点を持つてい
る。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用と
言うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわ
めて有効な手段となりえるが、しかしながら一方、それ
らのプレカーサーは非常に厳しい条件を満たさなければ
ならない。すなわち、写真感光材料中保存条件下で安定
に存在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロ
ツク基がはずれ、写真試薬が速やかに、しかも効率よく
放出されるという相矛盾した要件を両立し得るものでな
ければならない。

写真試薬のブロツク技術として、いくつかのものが既
に知られている。例えば、特公昭48−9,968号、特開昭5
2−8,828号、同57−82,834号、米国特許3,311,476号、
特公昭47−44,805号（米国特許3,615,617号）に記載さ
れているアシル基、スルホニル基等のブロツク基を利用
するもの；特公昭55−17,369号（米国特許3,888,677
号）、同55−9,696号（米国特許3,791,830号）、同55−
34,927号（米国特許4,009,029号）、特開昭56−77,842
号（米国特許4,307,175号）、同59−105,642号、同59−
105,640号に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真
有用試薬を放出するブロツク基を利用するもの、特公昭
54−39,727号、米国特許第3,674,478号、同第3,932,480
号、同第3,993,661号、特開昭57−135,944号、同57−13
5,945号、同57−136,640号に記載の分子内電子移動によ
りキノンメチドまたはキノンメチド類化合物の生成に伴
つて写真有用試薬を放出するブロツク基を利用するも
の；特開昭55−53,330号、同59−218,439号に記載の分
子内閉環反応を利用するもの；特開昭57−76,541号（米
国特許4,335,200号）、同57−135,949号、同57−179,84
2号、同59−137,945号、同59−140,445号、同59−219,7
41号、同60−41,034号に記載の５員又は６員の環開裂を
利用するもの等が公知の技術として知られている。

これらの公知技術は、保存条件下で安定なものは処理
時の写真試薬放出速度が小さすぎ、pH/2以上の高アルカ
リ処理を必要とするとか、あるいはまたpH9−12の処理
液で放出速度が十分であつても保存条件下で徐々に分解
し、プレカーサーとしての機能を損なうとかの欠点を有
している。

これらの欠点はブロツクされた写真試薬からの写真的
有用試薬の放出をOH^-イオンの攻撃に頼つていることに
起因していると言える。すなわち、コンベンシヨナル写
真感光材料の現像処理のpH9−12においては、写真感光
材料の保存時と処理時のOH^-イオンの濃度差は、保存時
のpHが６−７であることにより、10²−10⁵となる。従つ
て、例えばpH10の処理で半減期３分（添加量の半分が分
解するのに３分間を要す）で写真的有用基を放出するブ
ロツクされた写真試薬は、保存時（pH＝６として）、３
分×10⁴＝30,000分≒500時間の半減期で分解すると推定
される。このことは、約３週間の保存により添加量の約
半分が分解することを意味しており到底実用に耐えるも
のではない。pH11の処理では同様に処理時、半減期３分
で放出するブロツク化合物は、保存時の分解の半減期は
約30週間と約10倍になるが、これとてはなはだ不満足な
数値であり、保存性の点で実用は困難と言える。

（発明が解決しようとする課題） 従つて、本発明の第１の目的は、保存時には写真有用
基の活性部位が安定にブロツクされていて、処理時には
必要なタイミングで写真試薬を放出する化合物を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、画質が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつ
て達成された。

一般式（Ｉ） （式中、R¹、R²はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わす。ただし、R¹、R²互いに結合
して環を形成してもよい。Ｌは二価の連結基を表わす。
Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₀はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基を表わ
す。Timeは二価の連結基を表わす。ｍは０または１を表
わす。ｎは０または１を表わす。PUGは写真有用基を表
わす。） Ｘは と連結して５員環または６員環を形成するに必要な原子
群を表わす。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳
細に説明する。

R¹及びR²で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
32、より好ましくは１〜22の飽和または不飽和、鎖状ま
たは環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族
炭化水素基である。脂肪族基の代表的な例としてはメチ
ル、エチル、プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１
−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニ
ル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−
トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１
−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシ
ル、１−ノナデシル、１−エイコシル、２−プロピル、
２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｔ−ブチ
ル、１−（２−エチル）ヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビニ
ル、１−ブテニル、アリル、１−ヘキセニル、１−ヘキ
シニル基等を表す。

R¹、R²で表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜
20のものであり、より好ましくは置換もしくは無置換の
フエニル基、または置換もしくは無置換のナフチル基で
ある。

R¹、R²で表わされる複素環基は好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは１〜６の、複素原子として窒素原
子、酸素原子または硫黄原子を有する、置換または無置
換の、３員ないし７員環の複素環基である。複素環基の
代表的な例としては２−ピリジル、４−ピリジル、２−
チエニル、２−フリル、２−イミダゾリル、ピラジニ
ル、２−ピリミジニル、２−インドリル、1,3,4−チア
ジアゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イ
ル、２−キノリル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジ
ン−５−イル、1,2,4−トリアゾール−３−イル、テト
ラゾール−５−イル基が挙げられる。

前記脂肪族基、芳香族基および複素環基の置換基とし
ては例えばハロゲン原子（フツ素原子、塩素原子等）、
アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、１−ブチ
ル、ｔ−ブチル、１−オクチル基等）、アリール基（フ
エニル、ｐ−トリル、４−ニトロフエニル、４−エトキ
シフエニル、１−ナフチル等）、ヘテロ環基（４−ピリ
ジル、２−フリル等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ等）、アリールオ
キシ基（フエノキシ、４−メトキシフエノキシ、４−ニ
トロフエノキシ、３−ブタンスルホンアミドフエノキ
シ、2,5−ジ−ｔ−アミルフエノキシ、２−ナフトキシ
等）、ヘテロ環オキシ基（２−フリルオキシ等）、アシ
ルオキシ基（アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ドデカノイルオキシ等）、アルコキシカルボ
ニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ、２−エチル−１−ヘキシルオキシ
カルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（フエノキシカルボニルオキシ等、カルバモイルオ
キシ基（N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチ
ルカルバモイルオキシ等）、スルフアモイルオキシ基
（N,N−ジエチルスルフアモイルオキシ、Ｎ−プロピル
スフアモイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタ
ンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、
カルボキシル基、アシル基（アセチル、ピバロイル、ベ
ンゾイル等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカル
ボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フエノキシ
カルボニル等）、カルバモイル基（N,N−ジブチルカル
バモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ
−プロピルカルバモイル等）、アミノ基（アミノ、Ｎ−
メチルアミノ、N,N−ジオクチルアミノ等）、アニリノ
基（Ｎ−メチルアニリノ等）、ヘテロ環アミノ基（４−
ピリジルアミノ等）、アミド基（アセトアミド、ベンズ
アミド等）ウレタン基（Ｎ−ヘキシルウレタン、N,N−
ジブチルウレタン等）、ウレイド基（N,N−ジメチルウ
レイド、Ｎ−フエニルウレイド等）、スルホンアミド基
（ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
等）、アルキルチオ基（エチルチオ、オクチルチオ
等）、アリールチオ基（フエニルチオ、４−ドデシルフ
エニルチオ等）、スルフイニル基（ベンゼンスルフイニ
ル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルホ基、シ
アノ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、上記のうち、
アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基の場合は四級
アンモニウム塩の形のものを、カルボキシル基、スルホ
基の場合はアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の形
のものを包含する。

Ｌで表わされる二価の連結基は、 AgS−Ｘ−NH−ＬＶ_mTime_nPUGの分子内求核置換
反応又はキノモノメタン類縁体の生成により（Time_nP
UGを放出可能にする基であり、例えば、アルキレン基、
アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基
（これらの基は置換基をもっていてもよい）、およびこ
れら基と、−Ｏ−、−Ｓ−、 （R³は水素原子、アルキル基、アリール基）、−Ｎ＝、
−CO−、−SO₂−等の組合せから成る基を挙げることが
できる。

Ｌで表わされる二価の連結基として好ましくは例えば
以下に示すものである。ここで（＊）は一般式（Ｉ）に
おいてＮに結合する部位を表わし、（＊）（＊）はＶ
_mTime_nPUGに結合する部位を表わす。

（＊）−CH₂−（＊）（＊）、（＊）−CH₂CH₂−（＊）
（＊）、 （＊）−CH₂CH₂CH₂−（＊）（＊）、（＊）−CH₂CH₂CH₂
CH₂−（＊）（＊）、 Ｌで表わされる二価の連結基のうち、より好ましく
は、AgS−Ｘ−NH−ＬＶ_mTime_nPUGの分子内求核
置換反応により（Time_nPUGを放出可能にする基であ
る。

Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。ｎは０または１を表わし、ｎ＝０、
ｍ＝１の場合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味
し、ｎ＝０、ｍ＝０の場合はPUGが直接Ｌに結合してい
ることを意味する。

Timeで表わされる二価の連結基は一般式（Ｉ）で表わ
される化合物から一段あるいは、それ以上の段階の反応
を経てPUGを放出せしめる基を表わす。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によつて
写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許第4,31
0,612号（特開昭55−53,330号）および同4,330,617号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によつてPUGを放出
するもの；米国特許第4,483,919号、同4,446,216号、同
4,483,919号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴つて、PUGを放出
するもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌No.21,228（1981年12
月）、米国特許第4,416,977号（特開昭57−135,944
号）、特開昭58−209,736号、同58−209,738号等に記載
のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してPUGを放出するもの；米国特許
第4,420,554号（特開昭57−136,640号）、特開昭57−13
5,945号、同57−188,035号、同58−98,728号および同58
−209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造
を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPUG
を放出するもの；特開昭57−56,837号に記載の含窒素ヘ
テロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動
により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUGを
放出するもの；米国特許4,146,396号（特開昭52−90932
号）、特開昭59−93,442号、特開昭59−75475号等に記
載のアルデヒド類の生成を伴つてPUGを放出するもの；
特開昭51−146,828号、同57−179,842号、同59−104,64
1号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴つてPUGを放出
するもの；−Ｏ−COOCRaRb−PUGの構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴つてPUGを放出する
もの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生
成を伴つてPUGを放出するもの；米国特許第4,438,193号
等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカツプリング反応
によりPUGを放出するものなどを挙げることができる。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されているが、好ましい具体例は特願昭63
−98803号にＴ−（１）〜Ｔ−（42）であり特に好まし
いのは以下に示すものである。

ここで（＊）は一般式（Ｉ）において Time_tPUGがｍ＝１の場合Ｖに結合する部位を表わ
し、ｍ＝０の場合、Ｌに結合する部位を表わす。（＊）
（＊）はPUGが結合する部位を表わす。

Ｔ−（33） （＊）−Ｏ−CH₂−（＊）（＊） また、R₁、R₂、Ｘ、ＬまたはTimeはその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基やポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質的に
他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十分
な分子量を与える有機基であり、例えば、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル
基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミ
ド基などの一つ以上の組合せからなるものである。

PUGは（Time_nPUGまたはPUGとして写真的に有用な基
を表わす。

写真的に有用な基としては例えば、かぶり防止剤、現
像抑制剤、現像促進剤、カブラセ剤、カプラー、カプラ
ー放出カプラー、拡散性あるいは非拡散性色素、脱銀促
進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、競争化合物、現
像薬、補助現像薬、定着促進剤、定着抑制剤、画像安定
化剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良化剤、色像安
定化剤、写真用染料、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、DIR
−ハイドロキノンなど、あるいはこれらの前駆体を表わ
す。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複してい
ることが多いため代表的な例について以下に具体的に説
明する。

PUGまたは（Time_nPUGで表わされるかぶり防止剤ま
たは現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、好ましい具体
例としてはたとえばシー・イー・ケー・ミース（C.E.K.
Mees）及びテーエツチ・ジエームズ（T.H.James）著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロ
セス（The Theory of Photographic Processes）」第３
版、1966マクミラン（Macmillan）社刊、344頁〜346
頁、特願平１−114455号などに記載されている。具体的
にはメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベ
ンズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、
グアニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、
トリアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げる
ことができる。

PUGで表わされるかぶり防止剤または現像抑制剤は置
換されていてもよい。置換基としては、例えば以下のも
のが挙げられるが、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボシアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキ
シ基、ホスホノ基、ホスフイニコ基、リン酸アミド基な
どである。

また、かぶり防止剤、現像抑制剤は現像処理工程にお
いて一般式（Ｉ）で表わされる化合物から放出された
後、現像抑制性を有する化合物となり、更にそれが、実
質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく減少し
た化合物に変化するものであつてもよい。

PUGが染料の場合の例としては、高機能フオトケミカ
ルス−構造機能と応用展望−（シ−エム−シ,1986年）1
97頁〜211頁に記載されている化合物を挙げることがで
きる。

具体的な写真用染料としては、例えばアリーリデン系
染料、スチリル系染料、ブタジエン系染料、オキソノー
ル系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘミ
シアニン染料、ジアリールメタン系染料、トリアリール
メタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、アント
ラキノン系染料、スチルベン系染料、カルコン系染料、
インドフエノール系染料、インドアニリン系染料、クマ
リン系染料、アリザリン、ニトロ系染料、キノリン系染
料、インジゴ系染料や、フタロシアニン系染料があげら
れる。またそれらのロイコ体や、一時的に吸収波長がシ
フトされたもの、さらにテトラゾリウム塩などの染料プ
レカーサーがあげられる。さらにこれらの染料は適当な
金属とキレート染料を形成してもよい。これらの染料に
関しては、例えば米国特許第3,880,658号；同第3,931,1
44号；同第3,932,380号；同第3,932,381号および同第3,
942,987号に記載されている。

具体的な例としては特願昭63−98803にPUGの染料とし
て記載された番D₁〜D₄₀の染料が好ましい。

これらの染料の他には、特開昭59−201057号、特開昭
61−95346号、同61−95347号に記載された染料も用いる
ことができる。

PUGが現像促進剤である時の例として、下記一般式〔I
I〕で示される基を挙げることができる。

一般式〔II〕 （＊）（＊）（＊）−L₁L_{2 k}Ａ 式中（＊）（＊）（＊）印は−ＬＶ_mTime_nへの
結合位置を表わす。

L₁は現像処理中、離脱したTimeよりさらに離脱し得る
基を表わす。L₂は二価の連結基であつてｋは０または１
の整数を表わす。Ａは現像液中で実質的にハロゲン化銀
乳剤に対し、かぶらせ作用を現わす基である。

L₁の好ましい例としては、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ヘテロ
環チオ基、アゾリル基等をあげることが出来る。とくに
好ましいのはヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基及びアゾリル基である。

以下にL₁の具体例を示す。

（＊）（＊）（＊）−Ｓ−(CH₂)₂−、（＊）（＊）
（＊）−Ｓ−(CH₂)₄− L₂の例としてはアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、イミノ、−CO
O−、−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−SO₂NH−、
−CO−、−SO₂−、−SO−、−NHSO₂NH−等やこれらの複
合したものを挙げることができる。

Ａの好ましい具体例としては、例えば還元性の基（例
えばヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ヒドロキシ
ルアミン、ポリアミン、エナミン、ハイドロキノン、カ
テコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノー
ル、アルデヒド、アセチレンの部分構造を持つ基）ある
いは現像時ハロゲン化銀に作用して現像可能な硫化銀核
を形成し得る基（例えばチオ尿素、チオアミド、チオカ
ルバメート、ジチオカルバメート、チオヒダントイン、
ローダニン等の部分構造を持つ基）や四級塩類（例えば
ピリジニウム塩等）を挙げることができる。

Ａで示される基のうち特に有用な基は次の一般式〔II
I〕で示される基である。

一般式〔III〕 式中、A₁、A₂はともに水素原子または一方が水素原子
で他方はスルフイン酸残基または （式中R¹ ₀₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、Ｐは
１または２の整数を表わす。）を表わす。R₀₀は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アゾ基または
ヘテロ環基を表わす。Ｇはカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 （R² ₀₀はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）またイミノメチレン基を表わす。L₀₀はアリーレ
ン基または２価のヘテロ環基を表わす。

l₄は０または１を表わす。

一般式〔II〕で示されるPUGの具体例を以下に挙げ
る。（＊）（＊）（＊）は−ＬＶ_mTime_nへの結
合位置を表わす。

PUGが、かぶらせ剤である場合の例としては上記以外
に特開昭59−170840号に記載のあるカプラーより放出さ
れる脱離基の部分が挙げられる。

PUGがハロゲン化銀溶剤である場合の例としては、特
開昭60−163,042号、米国特許第4,003,910号、米国特許
第4,378,424号等に記載されたメソイオン化合物、特開
昭57−202,531号等に記載されたアミノ基を置換基とし
て有するメルカプトアゾール類もしくはアゾールチオン
類などがあり、より具体的には特開昭61−230135号に記
載されているものを挙げることができる。その他のPUG
については特願昭60−71,768号、米国特許第4,248−962
号等の記載を参考にできる。

PUGが漂白促進剤である場合の例としては特開昭61−2
01,247号および特願昭62−248,131号等に記載のある化
合物を挙げることができる。

PUGが現像薬および補助現像薬の場合の例としては、
例えばハイドロキノン類、カテコール類、アミノフエノ
ール類、ｐ−フエニレンジアミン類、ピラゾリドン類、
アスコルビン酸などが挙げられる。

また、PUGとしてはハロゲン化銀の現像反応にともな
つて上記写真試薬が放出されるレドツクス機能を更に有
している写真試薬、例えばカラー拡散転写感材用色材あ
るいはDIRハイドロキノン類をも有用な写真試薬として
挙げることができる。

その他PUGとしては特開昭61−230135号、米国特許第
4,248,962号等の記載を挙げることができる。

本発明のPUGとしては、本発明の化合物の効果を顕著
に表わすものとしてかぶり防止剤、現像抑制剤、現像促
進剤、カブラセ剤、カプラー、カプラー放出カプラー、
拡散性あるいは非拡散性色素、脱銀促進剤、脱銀抑制
剤、ハロゲン化銀溶剤、競争化合物、現像薬、補助現像
薬、定着促進剤、定着抑制剤、画像安定化剤、色調剤、
処理依存性良化剤、網点良化剤、色像安定化剤、写真用
染料、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、DIR−ハイドロキ
ノンが好ましく、かぶり防止剤、現像抑制剤、現像促進
剤、カブラセ剤、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化
銀溶剤、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、定着抑制
剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良
化剤、色素安定化剤、界面活性剤、硬膜剤、減感剤、硬
調化剤、キレート剤、DIR−ハイドロキノンがより好ま
しい。

一般式（Ｉ）の化合物においてＸの好ましい例として
は以下のものが挙げられる。

Ｘはさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換
基としては、R¹及びR²の置換基として挙げたものが適用
できる。

次に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の写真処理時
の反応について説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料において、感材中のほとん
どすべての銀は現像処理およびその後の処理（定着また
は漂白定着など）により亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン
などの銀溶剤により溶解されて処理液中に流出する。こ
の時に感材中には大量の銀（Ｉ）イオンまたは可溶性銀
錯体が発生する。この際、感材中に一般式（Ｉ）で表わ
される化合物が存在すると、それぞれ下記スキーム１ま
たは２で表わされる反応が起き、PUGを放出するものと
考えられる。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。

以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。

合成例１（化合物１の合成） １−（１）化合物１−Ｃの合成 化合物１−Ａ 12.1g（70.8mmol）、化合物１−Ｂ 1
6.5g（93.1mmol）および４−ジメチルアミノピリジン0.
3g（2.46mmol）をアセトン150mlに溶解し、氷冷下攪拌
し、ジシクロヘキシルカルボジイミド20.4g（99.0mmo
l）をアセトン100mlに溶解した液を滴下した。滴下終了
後、室温に上げさらに３時間攪拌した後、析出した固体
を別した。液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフイー（展開溶媒;n−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝1/1（vol/vol））にて精製することにより目的物１
−Ｃが8.17g（24.8mmol）、無色粘調油状物として得ら
れた。

収率35％ １−（２）化合物１の合成 化合物１−Ｄ 1.82g（11.0mmol）、化合物１−Ｃ
1.65g（5.00mmol）および触媒量のヨウ化ナトリウムを
ジメチルホルムアミド8mlに溶解した。室温下、12時間
攪拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（展開溶媒；クロロホルム／酢酸エチル＝20/1（vo
l/vol））にて精製することにより目的物１が1.35g（2.
94mmol）、無色粘調油状物として得られた。収率56％ 構造は¹H−NMRスペクトルおよびマススペクトルによ
り確認した。

元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 68.10％ 5.71％ 12.22％ 6.99％ 測定値 68.01％ 5.65％ 12.28％ 6.79％ Rf値0.55 合成例２（化合物43の合成） ２−（１）化合物43−Ｃの合成 ｏ−アミノチオフエノール125g（1.00mol）をエタノ
ール200mlに溶解し、室温下攪拌しているところへベン
ズアルデヒド106g（1.00mol）を滴下した。１時間後析
出した結晶を取し、エタノールで再結晶することによ
り白色固体43−Ｃが97.0g（0.455mol）得られた。収率4
6％ ２−（２）化合物43の合成 化合物43−Ｃ 2.13g（10.0mmol）、化合物43−Ｄ
2.08g（10.0mmol）をエタノール20mlに溶解し、室温下
１時間攪拌した。反応液は減圧濃縮した後、濃縮物を酢
酸エチル/n−ヘキサンにより再結晶することにより白色
固体43を1.3g（3.22mmol）得た。収率32％ 構造は¹H−NMRスペクトルおよびマススペクトルによ
り確認した。融点:113〜114℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 62.51％ 4.25％ 17.36％ 15.89％ 測定値 62.4％ 4.26％ 17.31％ 16.01％ Rf値0.80 本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層
の上方、もしくは下方に設けられる親水性コロイド層
中、またはその両層中に添加され所期の目的を達成す
る。本発明の化合物を使用する場合、それぞれの目的に
対応して、適当な離脱基PUGを選択する必要があるが、
さらにその添加量は、写真感光材料の種類や選択するPU
Gの性質により異なり、一概に述べることはできない
が、適切な添加量は写真有用試薬の種類に応じて当業者
であれば容易に選択しえる。代表的な写真有用試薬につ
いて以下に説明する。

例えばPUGがかぶり防止剤または現像抑制剤の場合
は、本発明の化合物をハロゲン化銀１モル当り１×10^-7
モル〜１×10^-1モル使用することが好ましく、特に１×
10^-6モル〜５×10^-2モルの範囲で使用することが好まし
い。またPUGが現像促進剤ならびにかぶらせ剤の場合
は、上記現像抑制剤と同様の添加量が好ましい。さらに
例えば、PUGが色素で、画像形成に用いる場合には本発
明の化合物をハロゲン化銀１モル当り、１×10^-3モル〜
１×10モル使用することが好ましく、特に１×10^-2モル
〜４モルの範囲で使用することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層中および／または他の親水性コロ
イド層中への添加にあたつては、常法が適用される。す
なわち水に可溶な化合物は水に溶解して、またはそのま
まゼラチン水溶液中に添加すれば良い。水に不溶あるい
は難溶な化合物は、水と混和しうる溶媒に溶解して、ゼ
ラチン水溶液と混合する方法、また、例えば米国特許2,
322,027号などに記載された方法が用いられる。例えば
フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニ
ルフオスフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合
して用いてもよい。

本発明の感光材料は例えばカプラー方式のカラー写真
感光材料に用いることができる。カラー感光材料として
は、撮影用カラーネガフイルム（一般用、プロ用、映画
用など）、カラー反転フイルム、カラー印画紙、カラー
反転印画紙、シネマポジなどを挙げることができる。

本発明の化合物は例えば「ザ セオリー オブ ザ
フオトグラフイツク プロセス、第12章、プリンシプル
ズ アンド ケミストリー オブ カラー フオトグラ
フイー IV.シルバー ダイ ブリーチ プロセス 第
４版」（テイー エイチ ジエームス著、マクミラン、
ニユーヨーク）（The Theory of the Photographic Pro
cess,Chapter 12,Principles and Chemistry of Color
Photography IV.Silver Dye Bleach Process,4th ed.,
T.H.James ed.,Macmillan,New York）,1977年、363−36
6頁に記載されているような銀色素漂白法による方式に
も用いることができる。

本発明はさらに白黒感光材料においても使用すること
ができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイフイル
ム、一般撮影用白黒フイルム、リスフイルム、スキヤナ
ーフイルムなどを挙げることが出来る。

本発明はカラー拡散転写写真法に適用するときには、
剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46−16356
号、同48−33697号、特開昭50−13040号および英国特許
1,330,524号に記載されているような一体（インテグレ
ーテツド）型、特開昭57−119345号に記載されているよ
うな剥離不要型のフイルムユニツトの構成をとることが
できる。

また、本発明は米国特許第4,500,626号、特開昭60−1
33449号、同59−218443号、特願昭60−79709号などに記
載されている熱現像感光材料にも適用できる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が
均一であつてもよく、表面と内部で組成の異なつた多重
構造であつてもよい（特開昭57−154232号、同58−1085
33号、同59−48755号、同59−52237号、米国特許第4,43
3,048号および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚
みが0.5μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アス
ペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310
号、同第4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,24
1,646A1等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単
分散乳剤（特開昭57−178235号、同58−100846号、同58
−14829号、国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A
3および同第83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶
癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが
異なつた２種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒
子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階
調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平
均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001
μｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、酸化法、中性法、またはアンモニア法
のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩との反応形式としては、片側混合法、同時混合法ま
たはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン
過剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つ
コントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。ま
た、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲ
ン位の添加速度、添加量または添加速度を上昇させても
よい（特開昭55−142329号、同55−158124号、米国特許
第3,650,757号等）。

エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使用する
ことができる（特開昭56−16124号、米国特許第4,094,6
84号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階にい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−11
386号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53
−144319号に記載されている含硫黄化合物などを用いる
ことができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩
化イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよく、このためヌーテル水洗法
や沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内
部に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許
第2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58−3534号お
よび特開昭57−136641号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ポロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；これらの核の脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した後、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素はケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。また、帯電防止剤として用いる場合、含フツ素系
界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護
層、中間層）に用いることのできる結合剤としては、親
水性コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−ピロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種
々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイ
スクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176頁、第22〜
31頁（RD−17643）（Dec.,1978年）などに記載されたも
のを用いることができる。

本発明は種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用でき
る。以下にその例を挙げる。

（１）例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なくとも
60％含み沃化銀を０〜５％含み塩臭化銀もしくは塩沃臭
化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好まし
い）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写真
製版用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有効であ
る。例えば化合物〔Ｉ〕のPUGが現像抑制剤の場合は、
網点品質を悪化させずに脚部の切れを改良することが出
来る。これらの場合、本発明の化合物は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-7モル〜１×10^-1モル、特に
１×10^-6〜１×10^-2モルの範囲で使用される。

また、ここで用いられるポリアルキレンオキシド化合
物は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像液の双方のいずれを添加
してもよい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数２〜４のアル
キレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレ
ン−1,2−オキシド、ブチレン−1,2−オキシドなど、好
ましくはエチレンオキシドの、少くとも10単位から成る
ポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコール、芳
香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘
導体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物と
の縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキシドの
ブロツクコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリア
ルキレンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキ
レングリコール類、ポリアルキレングリコールアルキル
エーテル類、ポリアルキレングリコールアリールエーテ
ル類、ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）
エステル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポ
リアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレ
ングリコールアミン類、ポリアルキレングリコール・ブ
ロツク共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重
合物、などを用いることができる。

分子量としては500〜10000のものが好ましく用いられ
る。

これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみ
を用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロゲン化銀
写真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１モル当
り、５×10^-4ｇないし5gの範囲、好ましくは１×10^-3ｇ
ないし1gの範囲で感光材料中に添加することができる。
また上記のポリアルキレンオキシド化合物を現像液に添
加する場合は、現像液１当り0.1gないし10gの範囲で
現像液中に添加することができる。

（２）また、本発明は米国特許4,224,401号、同4,168,9
77号、同4,241,164号、同4,311,781号、同4,272,606
号、同4,221,857号、同4,243,739号、同4,272,614号、
同4,269,929号等に記載の、ヒドラジン誘導体の作用に
より安定な現像液で超硬調なネガ画像を形成することが
できる単分散ハロゲン化銀乳剤層をもつ写真感光材料の
黒ポツを改良することに有効である。この黒ポツとは非
画像部（例えば網点と網点の間）に生ずるスポツト状の
黒い斑点を指し（ブラツクペーパー）、現像液が終時に
より疲方して一般に保恒剤として使用している亜硫酸イ
オンが減少したり、液のpHが高くなつたときに顕著に発
生し、写真品質を損うものである。上記において、安定
な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオンを少なくとも0.15
モル/l含有し、かつpHが10.0〜12.3の現像液を指す。こ
の現像液は保恒剤を多量に含有し得るので通常のリス現
像液（亜硫酸イオンを極く少量しか含有し得ない）より
も安定であり、また比較的低いpHであるので、例えば米
国特許2,419,975号に記載の硬調画像形成システムの現
像液（pH＝12.8）よりも空気酸化を受けにくく安定であ
る。この場合において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
はPUGとしては現像抑制剤を有するものが好ましく、好
ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜1010^-1モ
ル、特に１×10^-5〜１×10^-1モルの範囲で用いられる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中
に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
るのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド
層（例えば保護層中、中間層、フイルター層、ハレーシ
ヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用
する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水
溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類な
どの水と混合しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期
に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加
するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液
中に添加するのがよい。

これらのヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5な
いし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感
度を有する多層多色写真材料に、主としてカブリ防止や
階調の調節、色再現性良化および高感度化の目的で適用
できる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な
くとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任
意にえらべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤
感性、緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤感
性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる
２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性
をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在してい
てもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合わせをとることもできる。

使用しうるカプラーには特に制限はなく、例えばマゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロトリアゾールカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラー
として、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイ
ルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド類）、等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、
及びフエノールカプラー等がある。また、シアンカプラ
ーとして、ウレイドシアンカプラー、ジアシルアミノフ
エノールカプラー等もある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
の、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラー
は、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤または現像促進剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラーまたはDARカ
プラー）であつてもよい。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ツプリング化合物を含んでもよい。

DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一
乳剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物とし
て中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中
のイエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーある
いは赤感層中のシアンカプラーといつた各感光層中のカ
プラーに対し、それぞれ0.1〜50モル％、好ましくは0.3
〜15モル％用いるのがよい。また、添加する層のハロゲ
ン化銀１モルに対して１×10^-5モル〜８×10^-2モル、特
に１×10^-4モル〜５×10^-2モル用いるのが好ましい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
としてハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,214,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、などを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノ
ール誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいず
れをも用いることができるし処理液には公知のものを用
いることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃
の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえ
る温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現
像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき
現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用する
ことが出来る。また熱現像を適用してもよい。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像
主薬を単独、或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセ
シン・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

現像後、定着、漂白、安定、漂白定着、停止、水洗安
定化、など公知の処理が行なわれる。ここで水洗、安定
化などは水量を大巾に制限した方法を用いてもよい。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づき詳細に説明す
る。

実施例１ 40℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知
られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを
加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.2μの立方晶形をし
た単分散乳剤であつた。

この乳剤に化合物Ａ、本発明の化合物２、37、４およ
び比較化合物ａ、ｂ、ｃを第１表に示した量を添加した
後、ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で対ゼ
ラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体
上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8
g/m²であつた。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²
の層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターＰ−607で、光学ウエツジを通して露光し（有機減
感剤を含まないサンプル−Ａに対しては、濃度2.0のND
フイルターを光学ウエツジに重ねて露光し）次の現像液
で38℃30秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ ール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g ３（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム 0.2g ｎ−ブチル−ジエタノール−アミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 写真特性は以下のように評価し、得られた結果を写真
特性−１として第１表に示した。

相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与える露
光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき「２」又は「１」は実用不可である。「３」
と「４」の中間のものは「3.5」と評価し、「４」と
「５」の中間のものは「4.5」と評価した。

黒ポツの評価は38℃40秒現像の結果である。

階調（γ）：特性曲線で濃度0.3の点の点と3.0の点を
結ぶ直線の傾きである。値が大きいほど硬調であること
を表わす。

また、未処理の各々の試料を50℃相対湿度75％の条件
下で３日間放置したのち、同様に写真特性を求め写真特
性−２として第１表に示した。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いな
い試料（１）、（２）は良好な感度、階調を示すが黒ポ
ツ特性が悪い。また、比較化合物ａを用いた比較試料
９、10は、黒ポツ特性は良好であるが感度が低く軟調化
する。一方、比較試料11、12では、比較化合物ｂおよび
ｃが極めて不安定であり、感度、階調の低下が著しく、
特に強制劣化試験（写真特性−２）で顕著である。

これに対して、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合
物を添加した試料３〜８は良好な感度、階調を示し、か
つ良好な黒ポツ特性を示した。更に、試料３〜８は強制
劣化試験を行なつても良好な感度、階調を示した。

実施例２ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり1.0×10^-4モルの六
塩化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジエツト法により35℃のゼラチン溶
液中でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合
し、平均粒子サイズ0.1ミクロンの単分散塩化銀乳剤を
作つた。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレー
シヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンおよび１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを
添加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は
105gであつた。

（感光材料の作成） 前記乳剤に次の式で示される造核剤Ｄ−１を9mg/銀1g
と、有機減感剤を2mg/銀1gを添加し、 有機減感剤 さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ1,
3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、１m²あたり
3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透
明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその
上層にゼラチン（1.3g/m²）、本発明の化合物（19）
（0.14g/m²）を含む保護層を塗布、乾燥した（サンプル
１）。

なお、化合物（19）は、次の手順で、ゼラチン分散物
を作成して塗布に供した；化合物（19）6.9gを等モルの
NaOH（1N）とメチルエチルケトン39mlに溶かした液を、
5.0％（重量）ゼラチン水溶液260gに、45℃で攪拌しな
がら混合し、わずかに乳濁した分散物を得た。

比較例−１ １）実施例２で化合物（19）を除いたサンプルを作成し
た（サンプルＡ） ２）実施例２の化合物（19）の代りに次の水溶性紫外線
吸収染料（0.05g/m²）を用いた他は、同様にして、比較
サンプルＢを作成した。

（性能の評価） （１）上記の３つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−607で、光学ウエツジを通
して露光し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法
で定着と、水洗、乾燥した。サンプルＢとサンプル１も
ハイライト部のUV光学濃度はサンプルＡと同じに低く、
完全に脱色されていた。

現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g ５−スルホサリチル酸 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2− プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.5） 感度は、比較サンプルＡに対して、比較サンプルＢは
logE値で0.4、本発明のサンプル１は0.5低くすることで
きた。実用上、サンプルＢおよびサンプル１の感度が適
性領域であつた。

（２）セーフライト安全性のテスト 上記３つのサンプルをセーフライトのUVカツト蛍光灯
〔東芝（株）FLR−40SW−DLX−NU/M〕で400ルクスの下
での安全な時間をテストした。比較サンプルＡが10分に
対して、比較サンプルＢが、25分、本発明のサンプル１
は35分の安全性を示した。

以上の（１）、（２）のテスト結果から、本発明の化
合物（19）はより有効に感度を適性域まで低下させ、か
つセーフライト安全性も高めることがわかる。

（３）調子可変性のテスト 上記３つのサンプルを、上記のプリンターで、平網ス
クリーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同
様に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面
積が1:1に返すことができる露光時間を決めたのち、そ
の露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。結
果を第２表に示した。第２表からわかるように、比較サ
ンプルＢは調子可変性が著るしく低下するのに対して、
本発明のサンプル１は調子可変性が高い。これは、比較
サンプルＢに用いた染料が水溶性、拡散性のため、添加
された層から、感光乳剤層まで均一に拡散してしまつて
いるため、露光時間を増やしても、その染料によるイラ
ジエーシヨン防止効果によつて網点面積の拡大が抑えら
れたためである。一方、本発明の化合物（19）は、添加
された層に固定されているので、高い調子可変性を示し
ている。

（４）減力液による汚染（ステイン）の評価 上記（３）で処理して得た本発明のサンプル１のスト
リツプを、次のフアーマー減力液に20℃で60秒間浸漬し
て水洗、乾燥した。その結果、50％の網点面積の所が32
％にまで減力され、かつ、汚染（ステイン）の発生も認
められなかつた。

フアーマー減力液 使用時に第１液：第２液：水 ＝100部:5部:100部 に混合する。

実施例３ 実施例２の本発明の化合物（19）の代りに、本発明の
化合物（26）、（35）、（39）、をそれぞれ1.26×10^-4
モル／m²用いたサンプル2a、2b、2cを作成し、実施例２
と同様に評価した。

その結果、実施例２のサンプル１と同様に、有効に、
適性領域まで感度を低下させ、セーフライト安全性を高
め、大きな調子可変性を示した。減力処理によるステイ
ンも発生しなかつた。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料401を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し、複数の効用を有する場合はそのうちの
一つを代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、Ex
S;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプラ
ー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.15 ゼラチン ・・・2.9 UV−１ ・・・0.03 UV−２ ・・・0.06 UV−３ ・・・0.07 Solv−２ ・・・0.08 ExF−１ ・・・0.01 ExF−２ ・・・0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一球相当径0.4μ、球相
当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比3.0） 塗布銀量 …0.4 ゼラチン ・・・0.8 ExS−１ ・・・2.3×10^-4 ExS−２ ・・・1.4×10^-4 ExS−５ ・・・2.3×10^-4 ExS−７ ・・・8.0×10^-6 ExC−１ ・・・0.17 ExC−２ ・・・0.03 ExC−３ ・・・0.13 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部高A
gI型、球相当径0.65μ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量…0.65 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量…0.1 ゼラチン ・・・1.0 ExS−１ ・・・２×10^-4 ExS−２ ・・・1.2×10^-4 ExS−５ ・・・２×10^-4 ExS−７ ・・・７×10^-6 ExC−１ ・・・0.31 ExC−２ ・・・0.01 ExC−３ ・・・0.06 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量…0.9 ゼラチン ・・・0.8 ExS−１ ・・・1.6×10^-4 ExS−２ ・・・1.6×10^-4 ExS−５ ・・・1.6×10^-4 ExS−７ ・・・６×10^-4 ExC−１ ・・・0.07 ExC−４ ・・・0.05 Solv−１ ・・・0.07 Solv−２ ・・・0.20 Cpd−７ ・・・4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン ・・・0.6 UV−４ ・・・0.03 UV−５ ・・・0.04 Cpd−１ ・・・0.1 ポリエチルアクリレートラテツクス ・・・0.08 Solv−１ ・・・0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一型、球相当径0.4μ、
球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比2.
0） 塗布銀量……0.18 ゼラチン ・・・0.4 ExS−３ ・・・２×10^-4 ExS−４ ・・・７×10^-4 ExS−５ ・・・１×10^-4 ExM−５ ・・・0.11 ExM−７ ・・・0.03 ExY−８ ・・・0.01 Solv−１ ・・・0.09 Solv−４ ・・・0.01 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:1の表面高A
gI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量…0.27 ゼラチン ・・・0.6 ExS−３ ・・・２×10^-4 ExS−４ ・・・７×10^-4 ExS−５ ・・・１×10^-4 ExM−５ ・・・0.17 ExM−７ ・・・0.04 ExY−８ ・・・0.02 Solv−１ ・・・0.14 Solv−４ ・・・0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル％、銀量比3:4:2の多層構造
粒子、AgI含有量内部から24モル、０モル、３モル％、
球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、
直径／厚み比1.6） 塗布銀量…0.7 ゼラチン ・・・0.8 ExS−４ ・・・5.2×10^-4 ExS−５ ・・・１×10^-4 ExS−８ ・・・0.3×10^-4 ExM−５ ・・・0.1 ExM−６ ・・・0.03 ExY−８ ・・・0.02 ExC−１ ・・・0.02 ExC−４ ・・・0.01 Solv−１ ・・・0.25 Solv−２ ・・・0.06 Solv−４ ・・・0.01 Cpd−７ ・・・１×10^-4 第９層（中間層） ゼラチン ・・・0.6 Cpd−１ ・・・0.04 ポリエチルアクリレートラテツクス ・・・0.12 Solv−１ ・・・0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量…0.68 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一型、球相当径0.4μ、
球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比3.
0） 塗布銀量…0.19 ゼラチン ・・・1.0 ExS−３ ・・・６×10^-4 ExM−10 ・・・0.19 Solv−１ ・・・0.20 第11層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 ・・・0.06 ゼラチン ・・・0.8 Cpd−２ ・・・0.13 Solv−１ ・・・0.13 Cpd−１ ・・・0.07 Cpd−６ ・・・0.002 Ｈ−１ ・・・0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.7
μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量…0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量…0.15 ゼラチン ・・・1.8 ExS−６ ・・・９×10^-4 ExC−１ ・・・0.06 ExC−４ ・・・0.03 ExY−９ ・・・0.14 ExY−11 ・・・0.89 Solv−１ ・・・0.42 第13層（中間層） ゼラチン ・・・0.7 ExY−12 ・・・0.20 Solv−１ ・・・0.34 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、直
径／厚み比2.0） 塗布銀量…0.5 ゼラチン ・・・0.5 ExS−６ ・・・１×10^-4 ExY−９ ・・・0.01 ExY−11 ・・・0.20 ExC−１ ・・・0.02 Solv−１ ・・・0.10 第15層（第１保護層） 微粒子臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当径
0.07μ） 塗布銀量…0.12 ゼラチン ・・・0.9 UV−４ ・・・0.11 UV−５ ・・・0.16 Solv−５ ・・・0.02 Ｈ−１ ・・・0.13 Cpd−５ ・・・0.10 ポリエチルアクリレートラテツクス ・・・0.09 第16層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当径
0.07μ） 塗布銀量…0.36 ゼラチン ・・・0.55 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ ・・・0.2 Ｈ−１ ・・・0.17 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）、界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布
助剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル Solv−５ リン酸トリヘキシル （試料402〜407の作製） 第３表に示したように本発明の化合物を追加した以外
は試料401と同様にして試料402〜407を作製した。

富士写真フイルム（株）製スーパーHR100フイルム（3
5m/m幅）で標準的な被写体を撮影して、第４表に示した
工程で500mのランニング処理を行つた。ランニング終了
後試料401〜407に白光で20CMSのウエツジ露光を与え、
第４表に示した工程で処理した。得られた試料の残留銀
量を蛍光Ｘ線を用いて測定し、その結果を第３表に示し
た。

更に、試料401〜407の生保存安定性を調べるため55℃
80％RHの雰囲気下に１週間保存し、同様にウエツジ露光
を与え、第４表に示した工程で処理し、写真特性の変化
を評価した。結果を第３表に示した。

＊添加量はすべて1.0mmol/m²とした。

＊＊55℃80％RH1週間保存した試料の感度と冷蔵保存
（５℃で１週間）した試料の感度差を表示した。

感度は試料401の赤感層感度を基準として、カブリ＋
濃度0.2の点で比較した。

第３表から本発明の化合物を含有した感材では脱銀性
が極めて良好であり、漂白促進剤が処理において有効に
作用していることがわかつた。更に比較化合物ｇに比べ
感度安定性が良い。

又、別途に比較化合物ｄ、ｅ、ｆを処理工程の漂白定
着浴にそれぞれ添加し、試料401を用いてランニング処
理をおこなつた後、試料401を同様にウエツジ露光、処
理をして残留銀量を調べた。その結果、比較化合物を添
加しない場合に比べ、わずかしか脱銀促進効果は見られ
なかつた。

比較化合物e:HSCH₂COOH なお、上記処理における、漂白定着液の水洗工程への
持込量は35m/m幅の感光材料1m長さ当り2mlであつた。

次に、処理液の組成を記す。

（漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 150.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/
lを添加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフエニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 （発明の効果） 本発明により、黒ポツ特性を悪化させることなく良好
な感度、階調を示す写真画像を得ることができた。更
に、本発明では強制劣化試験を行なつても良好な感度、
階調を示した。

また、セーフライト安全性、調子可変性、減力による
ステインの発生も改良することができた。

さらに、高温高湿下でも安定な形で漂白促進剤をカラ
ー感光材料に含有させ、かつ脱銀性を改良することがで
きた。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下
   記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、R¹、R²はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
   基または複素環基を表わす。ただし、R¹及びR²が互いに
   結合して環を形成してもよい。 Ｌは二価の連結基を表わす。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₀はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基を表わ
   す。Tmieは二価の連結基を表わす。ｍは０または１を表
   わす。ｎは０または１を表わす。PUGは写真有用基を表
   わす。）Ｘは と連結して５員環または６員環を形成するに必要な原子
   群を表わす。）
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）の化合物においてPUGが
   かぶり防止剤、現像抑制剤、現像促進剤、カブラセ剤、
   カプラー、カプラー放出カプラー、拡散性あるいは非拡
   散性色素、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶
   剤、競争化合物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、定
   着抑制剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、
   網点良化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性剤、
   硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、減感剤、硬調化
   剤、キレート剤、DIR−ハイドロキノンであることを特
   徴とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】前記一般式（Ｉ）の化合物においてPUGが
   かぶり防止剤、現像抑制剤、現像促進剤、カブラセ剤、
   脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、現像薬、
   補助現像薬、定着促進剤、定着抑制剤、画像安定化剤、
   色調剤、処理依存性良化剤、網点良化剤、色素安定化
   剤、界面活性剤、硬膜剤、減感剤、硬調化剤、キレート
   剤、DIR−ハイドロキノンであることを特徴とする請求
   項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感
   光材料であることを特徴とする請求項（１）に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】ハロゲン化銀写真感光材料が白黒写真感光
   材料であることを特徴とする請求項（３）に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。