JPH0690444B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黄色染料含有層を有するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 一般的にハロゲン化銀写真感光材料においては、光吸収
フイルター、ハレーシヨン防止あるいは感光性乳剤の感
度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感光
材料の構成層中に染料を含有せしめることはよく知られ
ているところであり、従つて上記染料によつて親水性コ
ロイド層を着色させることは従来から行われてきてい
る。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成し
てなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録す
るために像様露光を行う場合、写真感度を向上させるた
め該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御
することが必要となる。このような場合、普通、前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在
する親水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要
とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフイル
ター層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方
法が用いられる。

またハレーシヨン防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改
良する目的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるい
は支持体の裏面にハレーシヨン防止層を設けて、乳剤層
と支持体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収
せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な吸収スペクトル特性を有していること、写真
現像処理中に脱色されハロゲン化銀写真感光材料中から
容易に溶出して現像処理後に染料による実質的な残色汚
染がないこと、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影
響を及ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡散し
ないこと、さらに溶液中あるいはハロゲン化銀写真感光
材料中での経時安定性に優れ、変質しないことなどの諸
条件を満足しなければならない。

これらの条件をみたす染料を見出すために多くの努力が
なされてきた。例えば英国特許第506,385号に記載され
たピラゾロンオキソノール染料、米国特許第3,247,127
号に記載されたバルビツール酸オキソノール染料、米国
特許第2,390,707号に記載されたアゾ染料、米国特許第
2,255,077号に記載されたスチリル染料、英国特許第58
4,609号に記載されたヘミオキソノール染料、米国特許
第2,493,747号に記載されたメロシアニン染料、米国特
許第2,843,486号に記載されたシアニン染料、米国特許
第4,420,555号に記載されたベンジリデン染料などがあ
げられる。

上記の染料を含有する層がフイルター層、ハレーシヨン
防止層として機能する場合には、その層が選択的に着色
されそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにする
ことが必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着色
すると、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけ
でなくフイルター層、ハレーシヨン防止層とての効果も
減殺されるからである。

この問題を解決する方法として従来よりスルホ基やカル
ボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を用いて
特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第685,475号に記
載されたジアルキルアミノアルキルエステル残基を有す
るエチレン不飽和化合物ポリマー、同第850,281号記載
のポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンとの反
応生成物などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来、このような染料が他層へ拡散するこ
とがしばしば認められる。また、拡散をなくすために媒
染剤を多量に用いることも考えられるが、拡散を完全に
なくすことができないばかりか、含有させるべき層の膜
厚が大きくなり、そのことに由来する鮮鋭度の低下をま
ねくという欠点が生じる。

本発明の目的は第１に、フイルター効果、ハレーシヨン
防止効果もしくは感光性乳剤の感度調節効果がすぐれた
黄色染料層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第２に、特定の層を選択的に染色し、他
の層へは拡散しない黄色染料層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を得ることである。

さらに、本発明の目的は第３に、長期間の保存にも、安
定で、写真性能を低下させない黄色染料層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、種々研究を重ね、上記目的が下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成しうることを見出し
た。

一般式（Ｉ） 式中、Ｙはシアノ基、アルコキシカルボニル基（置換さ
れてよいアルコキシカルボニル基であり、例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカ
ルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オク
チルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル、オクタデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエト
キシカルボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボ
ニル、２−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロ
ロエトキシ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−ク
ロロエトキシ）エトキシ〕エトキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（置換されてよいア
リールオキシカルボニル基であり、例えば、フエノキシ
カルボニル、３−エチルフエノキシカルボニル、４−エ
チルフエノキシカルボニル、４−フルオロフエノキシカ
ルボニル、４−ニトロフエノキシカルボニル、４−メト
キシフエノキシカルボニル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）
フエノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（置換
されてよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイ
ル基、エチルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、フ
エニルカルバモイル、４−メトキシフエニルカルバモイ
ル、２−ブロモフエニルカルバモイル、４−クロロフエ
ニルカルバモイル、４−エトキシカルボニルフエニルカ
ルバモイル、４−プロピルスルホニルフエニルカルバモ
イル、４−シアノフエニルカルバモイル、３−メチルフ
エニルカルバモイル、４−ヘキシルオキシフエニルカル
バモイル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）フエニルカルバモ
イル、２−クロロ−３−（ドデシルオキシカルボニル）
フエニルカルバモイル、３−（ヘキシルオキシカルボニ
ル）フエニルカルバモイル基など）、を表わす。

R₁、R₂は各々同じでも異つていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｆ、Cl、Br、Ｉ）、アルキル基
（置換されてよいアルキル基であり例えば、メチル、エ
チル、２−クロロエチル、プロピル、ヘキシル基な
ど）、アルコキシ基（置換されてよいアルコキシ基であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、２−クロロエトキ
シ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ基な
ど）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基〔脂
肪族カルボン酸あるいはスルホン酸より誘導されるアシ
ル基で置換されたアミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘ
キシルカルボニルアミノ、メタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ヘキサンスルホニルアミノ基な
ど）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチル
アミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ基など）、ジ
アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジプロピルアミノ基など）〕、カルバモイル基
（置換されてよいカルバモイル基であり、例えば、カル
バモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル基
など）、スルフアモイル基（置換されてよいスルフアモ
イル基であり、例えばスルフアモイル、メチルスルフア
モイル、エチルスルフアモイル基など）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル、ペンチルカルボニル、オクチルオキシカル
ボニル基など）を表わす。

R₃、R₄は同じでも異つていてもよく、水素原子、アルキ
ル基（置換されてよいアルキル基であり、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、２−クロロエチル、３−クロロプロ
ピル、２−ブロモエチル、２−ヒドロキシエチル、シア
ノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２
−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−エトキ
シエチル、２−オクチルオキシエチル、３−エトキシペ
ンチル、２−イソプロポキシエチル、アセチルメチル、
２−アセチルエチル、ベンゾイルメチル、アセチルオキ
シメチル、２−（エチルカルボニルオキシ）エチル、２
−（ヘプタノイルオキシ）エチル、２−（イソプロピル
カルボニルオキシ）エチル、ベンゾイルオキシメチル、
４−クロルベンゾイルオキシメチル、４−ニトロベンゾ
イルオキシエチル、アセチルアミノエチル、２−（エチ
ルカルボニルアミノ）エチル、メチルカルバモイルメチ
ル、２−メチルアミノエチル、２−（エチルアミノ）エ
チル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチル
アミノ）エチル、２−メチルウレイドエチル、カルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、６−カルボキシヘキシル、メトキシカルボニルメ
チル、エトキシカルボニルメチル、２−（ブトキシカル
ボニル）エチル、３−（オクチルオキシカルボニル）プ
ロピル、2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニルメチ
ル、イソプロピルオキシカルボニルメチル、３−（ｔ−
アミルオキシカルボニル）プロピル、（２−エチルヘキ
シル）オキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボ
ニル）エチル、エチルスルホニルメチル、２−（メチル
スルホニル）エチル、２−（ブチルスルホニル）エチ
ル、メチルスルホニルアミノメチル、２−（メチルスル
ホニルアミノ）エチル、２−（エチルスルホニルアミ
ノ）エチル、３−（エチルスルホニルアミノ）プロピ
ル、メチルスルフアモイルエチル、フエニルメチル基な
ど）、アリール基（置換されてよいアリール基であり、
例えば、フエニル、４−クロロフエニル、４−シアノフ
エニル、４−ヒドロキシフエニル、４−カルボキシフエ
ニル、２−メトキシフエニル、４−メトキシフエニル、
４−エトキシフエニル、４−オクチルオキシフエニル、
４−メチルフエニル、４−ニトロフエニル基など）を表
わし、R₃、R₄で５〜６員ヘテロ環（例えばピペリジン
環、モルホリン環など）を形成してもよい。

また、R₁とR₃、R₂とR₄がそれぞれ連結されて５〜６員ヘ
テロ環を形成してもよい。

Ｌはメチン基（置換されてよいメチン基であり、置換基
としては、例えば、メチル、シアノ基など）を表わす。

Ｘ、Ｙ、R₁、R₂、R₃、R₄のうち、少なくとも１つに炭素
数４以上の有機残基を有することが特に好ましい。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられる化合物は、特開昭51-3623号等に記
載の方法で容易に合成することができる。

縮合反応は、出発物質を溶解する性質を有する溶媒を用
いて行うのが有利であるが、出発物質が溶解しなくても
進行する反応も多い。適当な溶媒としては、アルコール
類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなど）、アセトニトリル、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなど）、アミド類（例えば、アセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドなど）、エーテル類（例え
ば、ジオキサンなど）、ジメチルスルホキシド、クロロ
ホルムを挙げることができる。これらは単独でも、また
混合して使用してもよい。反応は室温から使用する溶媒
の沸点までの温度範囲で行うのがよいが好ましくは50〜
80℃で行うのがよい。反応を促進するためにはピリジ
ン、ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
アンモニアガス、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢
酸などの酸、塩基を加えるのが有利である。反応時間は
通常10分〜５時間程度である。

以下にその代表的な合成例を挙げるが、他の化合物も同
様な方法で容易に合成することができる。

（合成例） 例示化合物Ｙ−４の合成 シアノ酢酸ドデシルエステル30.4g（0.12mol）、４−ホ
ルミル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルスルホニルアミ
ノエチル）−３−メチルアニリン28.4g（0.1mol）をア
セトニトリル120ml中でかく拌し、酢酸アンモニウム4.9
gを加え、約２時間加熱還流した。ごみ取りろ過をした
後、放冷すると、結晶が析出した。結晶をろ取し、少量
のアセトニトリルで洗浄し乾燥した。収量50.8g（97.8
％）これをアセトニトリルより再結晶して例示化合物Ｙ
−４を得た。収量46.4g（89.2％） 例示化合物Ｙ−８の合成 シアノ酢酸ブチルエステル7.8g（0.055mol）、４−ホル
ミル−N,N−ジヘキシルアニリン14.5g（0.05mol）をア
セトニトリル80ml中でかく拌し、酢酸アンモニウム3.9g
を加え、約３時間加熱還流した。ごみ取りろ過をした
後、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフイーにより、
例示化合物Ｙ−８を得た。

収量17.5g（85％） 一般に一般式（Ｉ）の染料は感光材料上の面積１m²当り
１〜800mg程度用いられる。

一般式（Ｉ）に示される染料をフイルター染料又はアン
チハレーシヨン染料として使用するときは、効果のある
任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし、3.0
の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は
塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーシヨン層、フイルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法、適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液
の形で、乳剤へ添加することもできる。

化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約
160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイド
溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒としては、
米国特許第2,322,027号に記載されているような、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフ
エート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが使用でき
る。また、沸点約30℃ないし約150℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセレー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、
例えばメタノールやエタノール等のアルコールを用いる
こともできる。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては10〜1/10
（重量比）が好ましい。

本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層その
他の親水性コロイド層充填ポリマーラテツクス組成物と
して含ませる方法。

前記ポリマーラテツクスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グシ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、
ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエ
ーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテ
ル等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチ
レン等）、核置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロ
ロスチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ス
ルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用い
ることができる。

これら充填ポリマーラテツクスは、特公昭51-39853号、
特開昭51-59943号、同53-137131号、同54-32552号、同5
4-107941号、同55-133465号、同56-19043号、同56-1904
7号、同56-126830号、同58-149038号に記載の方法に準
じて製造できる。

ここで染料とポリマーラテツクスの使用比率としては10
〜1/10（重量比）が好ましい。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法、 有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであつてもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60-158437の明細
書第19頁〜27頁に記載されている。

上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併用
して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関しては
例えば米国特許3,619,195号、西独特許1,957,467号に記
載されている。

特開昭59-113434号に記載されているような側鎖にカ
ルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリマーによ
るマイクロカプセル法。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン
化銀写真乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀および塩化銀のいずれであつてもよい。好ましいハ
ロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀または沃塩臭
化銀である。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
つてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型
乳剤）であつてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミク
ロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ましく
は0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上
の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒子
であつてもよい。また、平均粒径の±40％以内の粒子サ
イズの粒子が粒子個数の95％以上を占めるような単分散
の乳剤であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオトグラ
フイーク（Chimie er Physique Photogroheque）（ポー
ルモンテル社刊、1967年）、ジー．エフ．ダフイン（G.
F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨン・ケ
ミストリー（Phtograpic Emulsion Chemistry）（フオ
ーカルプレス刊、1966年）、ブイ．エル．ゼリクマン
（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コーテイ
ング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）（フオーカルプレス
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同第53-82408号、同第55-77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100717号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
イー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン
・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニデン（Die Gr
undlagender Photographischen Prozesse mit Silberha
logeniden）（アカデミツシエ フエルラグズゲゼルシ
ヤクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有するヘテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とに知られ
た多くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料には、ベンゾトリアゾール類などの紫
外線吸収剤を併用してもよく、典型例は、リサーチ・デ
イスクロージヤー24239（1984年６月）などに記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーさらには米国特
許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,
2,4〕トリアゾール類、または欧州特許第119,860号に記
載のピラゾロ〔5,1−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフエノールカプラー等が
あるが特に、湿度および温度に対して堅牢なカプラーは
好ましく使用することができ、その代表例としては、米
国特許第3,772,002号などに記載されたフエノール系カ
プラー；特開昭59-31953号、特願昭58-42671号および特
開昭58-133293号公報などに記載された2,5−ジアシルア
ミノフエノール系カプラー；および米国特許第4,333,99
9号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有
し、５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラー、さらには、特開昭60-237448、特願昭59-264277、
同59-268135に記載された５位置換型ナフトールカプラ
ーおよびそのポリマーカプラーなどが代表例として挙げ
られる。これらのカプラー分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、本発明に用いる一般式（Ｉ）の染料以外の公知の水
溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料）と併用して用いてもよい。
また分光増感剤として本発明に示される染料以外の公知
のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素
と併用して用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
イスクロージヤーvol.176（1978,XII）RD−17643などに
記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーネ
ガフイルム製版用写真感光材料（例えばリスフイルム、
リスデユープフイルムなど）、陰極線管デイスプレイ用
感光材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーン
を用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロ
セス（Silver Salt diffusion transfer process）用感
光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・ト
ランスフアー・プロセス（imbibition transfer proces
s）用感光材料、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリント
アウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Direct
Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像
用感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を
用いることもできるし、１秒より長い露光を用いること
もできる。必要に応じて色フイルターで露光に用いられ
る光の分光組成を調節することができる。露光にレーザ
ー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、
α線などによつて励起させた螢光体から放出する光によ
つて露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（RD−17643）に記載されている
ような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀
画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あつてもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃を越える温度として
もよい。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は黄色染料層のフイ
ルター効果、ハレーシヨン防止効果もしくは感光性乳剤
の感度調節効果がすぐれる。

特に、本発明の黄色染料をイエローフイルターとして用
いると、従来より知られているコロイド銀を用いた場合
に比べ、緑感乳剤層において著しい感度上昇が達成され
た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、その染料
層が、適正な分光吸収を有し特定の層を選択的に染色
し、他の層へは拡散しない黄色染料を含有してなる。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度が
向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写真
感光材料から得られた写真は、長期間の保存にも安定
で、写真性能が低下することがない。

（実施例） 以下本発明を実施例によつて更に詳述するが、本発明は
これらにより限定されるものではない。

実施例１ 下塗層を設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層からなる多層カラー写
真感光材料、試料101を作製した。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.18g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.12g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.17g/m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン……0.18g/m
² カプラー Ｃ−３ ……0.03g/m² 沃臭化銀乳剤 （沃化銀１モル％、平均粒子サイズ0.07μ）……銀塗布
量（以下同様）0.15g/m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.72g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.6μ） 増感色素Ｉ……銀１モルに対して 7.0×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して 2.0×10^-5モル 増感色素III……銀１モルに対して 2.8×10^-4モル 増感色素IV……銀１モルに対して 2.0×10^-5モル カプラー Ｃ−４ ……0.320g/m² カプラー Ｃ−５ ……0.010g/m² カプラー Ｃ−３ ……0.050g/m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤……1.6g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.5μ） 増感色素Ｉ……銀１モルに対して 5.2×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル 増感色素III……銀１モルに対して 2.1×10^-4モル 増感色素IV……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラー Ｃ−４ ……0.050g/m² カプラー Ｃ−６ ……0.210g/m² カプラー Ｃ−３ ……0.090g/m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.6g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ2.0μ） 増感色素Ｉ……銀１モルに対して 5.5×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して 1.6×10^-5モル 増感色素III……銀１モルに対して 2.2×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラー Ｃ−６ ……0.180g/m² カプラー Ｃ−３ ……0.005g/m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.55g/m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.5μ） 増感色素Ｖ……銀１モルに対して 3.8×10^-4モル 増感色素VI……銀１モルに対して 3.0×10^-5モル 増感色素VII……銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラー Ｃ−７ ……0.290g/m² カプラー Ｃ−８ ……0.040g/m² カプラー Ｃ−９ ……0.060g/m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤……1.5g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ1.5μ） 増感色素Ｖ……銀１モルに対して 2.7×10^-4モル 増感色素VI……銀１モルに対して 2.1×10^-5モル 増感色素VII……銀１モルに対して 8.5×10^-5モル カプラー Ｃ−７ ……0.210g/m² カプラー Ｃ−８ ……0.012g/m² カプラー Ｃ−９ ……0.009g/m² カプラー Ｃ−10 ……0.011g/m² を含むゼラチン層 第９層；中間層 ゼラチン層 第10層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤……1.5g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ2.0μ） 増感色素Ｖ……銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素VI……銀１モルに対して 2.4×10^-5モル 増感色素VII……銀１モルに対して 9.5×10^-5モル カプラー Ｃ−11 ……0.013g/m² カプラー Ｃ−10 ……0.070g/m² を含むゼラチン層 第11層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.04g/m² 2,5−ジ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.031g/m² を含むゼラチン層 第12層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤…… 0.32g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.4μ） カプラー Ｃ−12 ……0.73g/m² カプラー Ｃ−13 ……0.052g/m² を含むゼラチン層 第13層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤……0.40g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.0μ） 増感色素VIII……銀１モルに対して 2.2×10^-4モル カプラー Ｃ−12 ……0.35g/m² を含むゼラチン層 第14層；微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.25g/m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.15μ） を含むゼラチン層 第15層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.00g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.6μ） 増感色素VIII……銀１モルに対して 2.3×10^-4モル カプラー Ｃ−12 ……0.15g/m² を含むゼラチン層 第16層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.14g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.22g/m² を含むゼラチン層 第17層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）……0.05g
/m² 沃臭化銀乳剤 ……0.30g/m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.07μ） を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル（1,3,3a,7）テトラザインデン、ゼラチ
ン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を塗布した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

次に、試料101の第11層の黄色コロイド銀の代わりに、
各々下記のものを使用した試料102〜108を作製した。

試料102 下記水溶性染料Ｓ−１を2.0×10^-4モル／m²添加 試料103 下記水溶性染料Ｓ−２を2.0×10^-4モル／m²添加 試料104 下記染料Ｓ−３を2.0×10^-4モル／m²添加 Ｓは酢酸エチルとトリクレジルフオスフエートの混合溶
媒に溶解し、コロイドミルを使つてゼラチン水溶液中に
分散したものを用いた。

試料105 下記染料Ｓ−４を2.0×10^-4モル／m²添加 Ｓ−４の添加は試料104と同様に行なつた。

試料106 染料Ｙ−４を2.0×10^-4モル／m²添加 Ｙ−４の添加は試料104と同様に行なつた。

試料107 染料Ｙ−８を2.0×10^-4モル／m²添加 Ｙ−８の添加は試料104と同様に行なつた。

試料108 染料Ｙ−18を2.0×10^-4モル／m²添加 Ｙ−18の添加は試料104と同様に行なつた。

以上のようにして得られた試料101〜108を白色光でウエ
ツヂ露光した後、下記に示す処理を38℃にて行ない、写
真性能の評価を行なつた。

処理 1.カラー現像 ……３分15秒 2.漂白 ……６分30秒 3.水洗 ……３分15秒 4.定着 ……６分30秒 5.水洗 ……３分15秒 6.安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム ……1.0g 亜硫酸ナトリウム ……4.0g 炭酸ナトリウム ……30.0g 臭化カリ ……1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 ……2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 ……4.5g 水を加えて ……1.0l 漂白液 臭化アンモニウム ……160.0g アンモニア水（28％） ……25.0CC エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 ……130.0g 氷酢酸 ……14.0CC 水を加えて ……1.0l 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ……2.0g 亜硫酸ナトリウム ……4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） ……175.0CC 重亜硫酸ナトリウム ……4.6g 水を加えて ……1.0l 安定液 ホルマリン ……8.0CC 水を加えて ……1.0l 以上のようにして得られた処理済試料について濃度測定
を行なつた。結果を表−１に示す。

表−１より染料Ｓ−１〜Ｓ−２を用いた試料102〜103で
は青感層の著しい感度低下が認められ、染料Ｓ−４を用
いた試料105では緑感層の感度低下が大きい。これに対
し、本発明の試料106〜108では、青感層の感度低下が認
められず、しかも緑感層の著しい感度上昇が認められ
た。

実施例２ 実施例１にて得られた試料101〜108を、高温高湿条件と
して50℃で80％の相対湿度の雰囲気に３日間保存した
後、白色光で同様にウエツヂ露光し、実施例１と同様の
処理を行ない、高温高湿条件に保存しないで同じ露光処
理をしたものに対する青感層感度の低下、△S_Bを測定し
た。

結果を表−２に示す。

表−２より染料Ｓ−１〜Ｓ−３を用いた試料102〜104で
は青感層の感度低下が大きいのに対し、本発明の試料10
6〜108はこの感度低下が認められなかつた。

実施例３ 実施例１にて得られた試料101〜108を白色光でウエツヂ
露光した後、下記に示す処理を38℃にて行ない実施例１
と同様に、写真性能の評価を行なつた。

処理 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂白定着 ……５分00秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム 100.0g エチレンジアミン四酢酸 第二ナトリウム塩 4.0g チオ硫酸アンモニウム水 溶液（70％） 175.0ml 亜鉛硫酸ナトリウム 4.5g アンモニア水 15ml 水を加えて 1.0l 〔pH＝6.8〕 カラー現像液および安定液は、実施例１の処理と同一組
成のものを使用した。

表−３から、本発明の試料106〜108では青感層の感度低
下が認められず、かつ緑感層の感度上昇が著しいことが
分る。

以上の結果より本発明に基づく試料は、黄色染料層の感
度調節効果に優れ、かつ経時安定性に優れたものである
ことは明らかである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−204630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−205934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−211042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−3623（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−19138（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−46778（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−2441（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許2538009（ＵＳ，Ａ) 米国特許4420555（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少な
   くとも１種含有する層を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｙはシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、カルバモイル基を表わす。R₁、
   R₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カル
   ボキシ基、置換アミノ基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、アルコキシカルボニル基を表わす。R₃、R₄は各
   々同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わし、R₃、R₄で５〜６員環を形成し
   てもよい。 また、R₁とR₃、R₂とR₄がそれぞれ連結されて５〜６員環
   を形成してもよい。Ｌはメチン基を表わす。