JPH05134347A

JPH05134347A - ジスルフイド超増感剤を含有するハロゲン化銀多層カラー写真材料

Info

Publication number: JPH05134347A
Application number: JP4080763A
Authority: JP
Inventors: Walter Beltramini; ワルテール・ベルトラミーニ; Ivano Delprato; イバーノ・デルプラート
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1993-05-28
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: IT1245856B; DE69200403D1; ITMI910924A1; ITMI910924A0; DE69200403T2; US5212056A; EP0509253B1; JP3131274B2; EP0509253A1

Abstract

(57)【要約】【構成】ブルースペクトル増感染料と式【化１】 [式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ、水素原子ま
たは低級アルキル基である同種または異種の基であり、
R₅は水素原子、ホルミル基またはアセチル基であり、R₆
およびR₇は、それぞれ、水素原子または低級アルキル基
である同種または異種の基、またはR₆およびR₇は不飽和
環状核を完結するのに必要な元素である。]で示す構造
を有する超増感量のジスルフィドとを含有する少なくと
も１層のブルー感光性ハロゲン化銀エマルジョン層を有
する多層ハロゲン化銀カラー写真材料。【効果】低減された程度のかぶりにおいて良好な潜像
安定性を示すブルー増感染料とジスルフィド化合物との
好適な組み合わせが提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀多層カラー
写真材料に関し、さらに詳しくは、超増感量のジスルフ
ィド化合物を含有するブルー増感ハロゲン化銀エマルジ
ョン層を有するハロゲン化銀多層カラー写真材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀多層カラー写真材料は、通
常は、支持体上に被覆された三層のハロゲン化銀染料形
成単位、または、それぞれ、イエロー、マゼンタおよび
シアン染料形成カプラーを伴うブルー、グリーンおよび
レッドの光に感光性である層を有する。好ましくは、こ
の材料はそれぞれの感光性層に含有される非拡散性カプ
ラーを有する。これらの材料は、中間層、フィルター
層、アンチハレーション層および保護層のような他の非
感光性層を更に有しており、そのことにより多層構成を
形成する。画像に応じて化学線照射を行った後にこれら
のカラー写真材料を発色現像剤中で処理することにより
可視カラー画像が得られる。

【０００３】一般に、ブルー光に感光性を有する層に関
しては、ハロゲン化銀の本質的なブルー光感光性領域は
通常そのまま用いられる。しかしながら、対応色(corre
sponding color)の記録を増大させ、色の純度に関する
フィルムの応答を改良するためには、エマルジョンの感
光性スペクトル範囲内におけるある波長の光の吸収を増
大させる必要がありうる。この問題を解決するために、
ブルー感光性エマルジョン層は、スペクトル増感染料の
添加によりスペクトル増感され、異なる領域、通常は、
より超波長領域に吸収特性が付与される。しかしなが
ら、ブルー感光性ハロゲン化銀エマルジョンにスペクト
ル増感染料を添加することはエマルジョンのブルー光に
対する感度を全体的に低減させる副作用を生じさせる。

【０００４】ブルー感光性ハロゲン化銀エマルジョンに
関してしばしば生じる他の問題点は、潜像の退色(fadin
g)である。ハロゲン化銀エマルジョン中の潜像は化学線
照射に対する露出において個々のハロゲン化銀グレイン
の内部または表面上に形成される金属銀の微小点からな
る。露出されたハロゲン化銀材料の現像は上記初期寸法
(a threshold size)の上記ハロゲン化銀グレインが含有
する潜像小点を選択的に金属銀に還元する。潜像は永久
的でなく、経時的に、画像密度および速度において退色
することが知られている。

【０００５】当該技術分野で知られているハロゲン化銀
エマルジョン用潜像安定剤には米国特許第3,954,478号
に記載されており、DE特許第867,355号に記載の従来か
らかぶり防止剤として知られるN-アルケニルベンゾチア
ゾリウムおよびナフトチアゾリウム塩、米国特許第4,42
3,140号に記載の塩をアルカリ加水分解することにより
得られる化合物、米国特許第4,374,196号に記載の特定
のチアゾリウム塩の加水分解により得られる化合物、お
よび米国特許第4,780,400号に記載の2-無置換N-アルケ
ニルチアゾリウム塩が含まれる。スペクトル増感ハロゲ
ン化銀エマルジョンを含有するブルー感光性層において
これらの型の画像安定剤の使用は問題を生じさせる。こ
れらの問題は感度の低下に関する。したがって、ブルー
光感光性層ならびに他の感光性ハロゲン化銀写真エマル
ジョン層に対して高い感光性と良好な潜像安定性とを付
与する化合物または化合物の組み合わせを提供する必要
がある。

【０００６】

【発明の要旨】ハロゲン化銀多層カラー写真材料におい
て、ブルー感光性ハロゲン化銀エマルジョン層中におけ
るブルー増感染料と以下の式Iで示す構造のジスルフィ
ド化合物との組み合わせが見い出された。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ、
水素原子または低級アルキル基である同種または異種の
基であり、R₅は水素原子、ホルミル基またはアセチル基
であり、R₆およびR₇は、それぞれ、水素原子または低級
アルキル基である同種または異種の基、またはR₆および
R₇は不飽和(たとえば、芳香族基、フェニル基)環状核を
完結するのに必要な原子である。上記の組み合わせはス
ペクトル増感されたブルー感光性層の感光性を増大さ
せ、潜像の退色を低減する効果を有する。

【０００９】

【発明の構成】したがって、本発明は多層ハロゲン化銀
カラー写真材料に関する。この材料は、イエロー染料形
成カプラーを伴う少なくとも１種のブルー感光性ハロゲ
ン化銀エマルジョン層を有するイエロー染料画像形成単
位、マゼンタ染料形成カプラーを伴う少なくとも１層の
グリーン感光性ハロゲン化銀エマルジョン層を有するマ
ゼンタ染料画像形成単位、およびシアン染料形成カプラ
ーを伴う少なくとも１層のレッド感光性ハロゲン化銀エ
マルジョン層を有するシアン染料画像形成単位が被覆さ
れた支持基材を有する。ここで、少なくとも１層のブル
ー感光性ハロゲン化銀エマルジョン層はブルースペクト
ル増感染料と超増感量の式Iで示す構造を有する上述の
化合物とを含有する。

【００１０】本発明で用いる「染料画像形成単位」という
用語は、単一の写真材料中における１層以上を意味し、
上記１層以上は、それぞれ、電磁スペクトルの領域にス
ペクトル増感されており、それぞれ、カラーカプラーを
含有する。「単位」中に含まれるいずれの層も類似または
同一領域のスペクトル感光性を有し、酸化カラー写真現
像剤による反応においてそれらの対応するカラーカプラ
ーから同一または類似の染料を形成する。

【００１１】上記式Iにおいて、R₁、R₂、R₃、R₄、R₆お
よびR₇で示す低級アルキル基は１〜５個の炭素原子を有
する。好ましい低級アルキル基はメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、t-ブチル基、n-ペンチル基またはt-アミル基であ
る。１個以上の基が存在する場合に、R₁、R₂、R₃、R₄、
R₆およびR₇で示す低級アルキル基の炭素原子の合計は、
本発明の化合物Iの超増感特性に悪影響を与えない。
R₁、R₂、R₃、R₄、R₆およびR₇で示す低級アルキル基は最
大20個の炭素原子数を有しうる。好ましくは、R₁、R₂、
R₃、R₄、R₆およびR₇の炭素原子数の合計は15を下回り、
さらに好ましくは５を下回る。このアルキル基には置換
および無置換基が含まれる。有用な置換基にはハロゲ
ン、シアノ、アリール、カルボキシ、アルキルカルボニ
ル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニルおよびアミノカルボニルが含まれ
る。

【００１２】上記式IにおいてR₆およびR₇はアリール基
(たとえば、フェニル、ナフチル)のような不飽和環状基
を完結するのに必要な原子であり得、置換および無置換
基も含む。有用な置換基にはすでに列記のものが含まれ
る。

【００１３】本発明による化合物の典型例を以下に示
す。

【００１４】

【化６】

【００１５】本発明に用いるブルースペクトル増感染料
には可視スペクトルのブルー部分に吸収極大を示す染料
が含まれる。このような染料には、シアニン、メロシア
ニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを包含する種々の
部類の増感染料が包含され、好ましくはモノメチンシア
ニンから選択される。

【００１６】本発明のブルー感光性ハロゲン化銀エマル
ジョン層に用いうる好ましいモノメチンシアニンスペク
トル増感染料には、キノリニウム、ピリジニウム、イソ
キノリニウム、３H-インドリウム、ベンズインドリウ
ム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、チアゾリウ
ム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セレナゾリニウ
ム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ベンズオキサ
ゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウ
ム、ベンズイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナ
フトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ジヒドロナ
フトチアゾリウム、ピリリウムおよびイミダゾピリリウ
ム四級塩から誘導されるもののようなメチン連結基で結
合された２個の塩基性複素環核が包含される。好ましく
は、本発明のブルー感光性ハロゲン化銀エマルジョン層
に用いるモノメチンシアニンスペクトル増感染料はハロ
ゲン化銀グレインの表面に吸着された場合にJ凝集(J ag
gregates)を示し、水溶液中の遊離の染料の吸収極大に
関連して深色シフトと共にシャープな吸収帯(J帯)を示
す。J凝集を形成するスペクトル増感染料は当該技術分
野で周知である。たとえば、F.M.ハーマー(Hamer)、シ
アニン染料および関連化合物(Cyanine Dyes and Relate
d Compounds)、ジョン・ワイレイ・アンド・サンズ(Joh
n Wiley and Sons)、1964年、第XVII章、およびT.H.ジ
ェームズ(James)、写真法の理論(The Theory of the P
hotographic Process)、第４版、マクミラン(Macmilla
n)、1977年、第８章、に記載されている。モノメチンシ
アニン染料の複素環核は、好ましくは、縮合ベンゼン環
を包含することによりJ凝集を増強する。

【００１７】本発明に用いうるモノメチンシアニン染料
は以下の式IIに示す構造を有する。

【００１８】

【化７】

【００１９】式中、Y₁およびY₂は、それぞれ、オキサゾ
リン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキ
サゾール(たとえば、ナフト{2,1-d}オキサゾール、ナフ
ト{2,3-d}オキサゾールおよびナフト{1,2-d}オキサゾー
ル)、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール(たとえば、ナフト{2,1-d}チアゾール、
チアゾロキノリン(たとえば、チアゾロ{4,5-b}-キノリ
ン、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール(たとえば、ナフト{1,2-d}セレ
ナゾール、３H-インドール(たとえば、3,3-ジメチル-3H
-インドール)、ベンズインドール(たとえば、1,1-ジメ
チルベンズインドール)、イミダゾリン、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール(たとえ
ば、ナフト{2,3-d}イミダゾール)、ピリジンおよびキノ
リンのような塩基性複素環窒素化合物から誘導される環
状核を完結するのに必要な元素である。これらの核はそ
の環上において、１個以上の種々の置換基で置換されう
る。このような置換基には、ヒドロキシ、ハロゲン(た
とえば、フルオロ、ブロモ、クロロおよびイオド)、ア
ルキル基または置換アルキル基(たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ド
デシル、2-ヒドロキシエチル、3-スルホプロピル、カル
ボキシメチル、2-シアノエチルおよびトリフルオロメチ
ル)、アリール基または置換アリール基(たとえば、フェ
ニル、1-ナフチル、2-ナフチル、4-スルホフェニル、3-
カルボキシフェニルおよび4-ビフェニル)、アラルキル
基(たとえば、ベンジルおよびフェネチル)、アルコキシ
基(たとえば、メトキシ、エトキシおよびイソプロポキ
シ)、アリールオキシ基(たとえば、フェノキシおよび1-
ナフトキシ)、アルキルチオ基(たとえば、エチルチオお
よびメチルチオ)、アリールチオ基(たとえば、フェニル
チオ、p-トリチオ(tolythio)および2-ナフチルチオ)、
メチレンジオキシ、シアノ、2-チエニル、スチリル、ア
ミノまたは置換アミノ基(たとえば、アニリノ、ジメチ
ルアニリノ、ジエチルアニリノおよびモルホリノ)、ア
シル基(たとえば、アセチルおよびベンゾイル)およびス
ルホ基が挙げられる。

【００２０】R₈およびR₉は、置換または無置換のアルキ
ル基(アルケニルおよびアルキニル基を含む)、アリール
基またはアラルキル基である同種または異種の基であり
うる。これらの基は、たとえば、カルボキシメチル、2-
ヒドロキシエチル、3-スルホプロピル、3-スルホブチ
ル、4-スルホブチル、2-メトキシエチル、2-スルファト
エチル、3-チオスルファトエチル、2-ホスホノエチル、
クロロフェニルおよびブロモフェニルのような置換基を
有しうる。nおよびmは０または１(ただし、好ましく
は、nとmとは共に１ではない)であり、Aはアニオン性基
であり、Bはカチオン性基であり、そしてqおよびrは、
イオン性置換基が存在するかどうかに依存して、０また
は１でありうる。当然のことながら、R₈およびR₉は共に
アルキレン橋を完結するのに必要な原子である場合(特
に、nおよびmが０である場合)に多くの態様が可能であ
る。

【００２１】最も好ましい本発明の態様では、本発明に
用いられるシアニン染料は以下の式(III)に示す構造を
有する。

【００２２】

【化８】

【００２３】式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は、それぞれ、
水素原子、ハロゲン原子(たとえば、クロロ、ブロモ、
イオドおよびフルオロ)、ヒドロキシ基、アルコキシ基
(たとえば、メトキシおよびエトキシ)、アミノ基(たと
えば、アミノ、メチルアミノおよびジメチルアミノ)、
アシルアミノ基(たとえば、アセトアミドおよびプロピ
オンアミド)、アシルオキシ基(たとえば、アセトキシ
基)、アルコキシカルボニル基(たとえば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニルおよびブトキシカルボニ
ル)、アルキル基(たとえば、メチル、エチルおよびイソ
プロピル)、アルコキシカルボニルアミノ基(たとえば、
エトキシカルボニルアミノ)またはアリール基(たとえ
ば、フェニルおよびトリル)、または、共にX₁とX₂と
は、そして、それぞれX₃とX₄とは、ベンゼン環を完結す
るのに必要な原子でありうる。そのことにより、たとえ
ば、α-ナフトオキサゾール核、β-ナフトオキサゾール
またはβ,β'-ナフトオキサゾールのような複素環核が
生じる。

【００２４】R₁₀およびR₁₁は、それぞれ、アルキル基
(たとえば、メチル、プロピルおよびブチル)、ヒドロキ
シアルキル基(たとえば、2-ヒドロキシエチル、3-ヒド
ロキシプロピルおよび4-ヒドロキシブチル)、アセトキ
シアルキル基(たとえば、2-アセトキシエチルおよび4-
アセトキシブチル)、アルコキシアルキル基(たとえば、
2-メトキシエチルおよび3-メトキシプロピル)、アルキ
ル基を含有するカルボキシル基(たとえば、カルボキシ
メチル、2-カルボキシエチル、4-カルボキシブチルおよ
び2-(2-カルボキシエトキシ)-エチル)、アルキルを含有
するスルホ基(たとえば、2-スルホエチル、3-スルホプ
ロピル、4-スルホブチル、2-ヒドロキシ-3-スルホプロ
ピル、2-(3-スルホプロポキシ)-プロピル、p-スルホベ
ンジルおよびp-スルホフェネチル)、ベンジル基、フェ
ネチル基、ビニルメチル基などである。A、B、qおよびr
は上記と同意義である。

【００２５】上記置換基X₁、X₂、X₃、X₄、R₁₀およびR₁₁
中に含有されるアルキル基、そして、さらに詳しくは、
上記アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカ
ルボニルアミノ、ヒドロキシアルキル、アセトキシアル
キル基の、およびカルボキシまたはスルホ基を伴うアル
キル基のアルキル部分は、それぞれ、好ましくは、１〜
12個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
る。上記基中に含有される炭素原子数の合計は、好まし
くは、20以下である。

【００２６】上記置換基X₁、X₂、X₃およびX₄中に含まれ
るアリール基は、それぞれ、好ましくは、６〜18個、さ
らに好ましくは、６〜10個の炭素原子を有する。上記基
に含有される炭素原子の合計は、好ましくは、20個まで
である。

【００２７】上記式(II)および(III)により示されるモ
ノメチンシアニンスペクトル増感染料の具体例を以下に
示す。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】ブルースペクトル増感染料および式Iで示
す構造を有する化合物は、本発明による多層カラーハロ
ゲン化銀材料のいかなるブルー感光性ハロゲン化銀エマ
ルジョン層にも含有されうる。これらはこの写真材料を
調製する工程のいかなる工程中においてもいかなるブル
ー感光性ハロゲン化銀エマルジョン層中にも含有されう
る。これらは、当該技術分野で知られているように、エ
マルジョン調製中、物理的熟成工程中、化学的熟成工程
前または後、および被覆工程前または最中に添加されう
る。ブルースペクトル増感染料はハロゲン化銀エマルジ
ョンのスペクトル感度を440〜480nmの範囲に拡張し、好
ましくは、ハロゲン化銀１モルに対して10〜1,000ミク
ロモルの量で含有される。上記ブルースペクトル増感染
料が上記範囲の量で含有される場合は、約465nmにおけ
るシャープなJ帯と共に上記波長範囲におけるスペクト
ル増感が増大される。同時に、ブルー光に対する全体的
な感光性が低減する。式Iに示す構造の化合物はブルー
感光性ハロゲン化銀エマルジョン層のスペクトル吸収を
改変しないけれども、全体的なブルー感光性を飛躍的に
改良する。上記ブルースペクトル増感染料と上記式Iの
化合物との組み合わせにより、この組み合わせの単独の
化合物を別々に用いた場合には得られないブルー感光性
の改良が生じる。上記式Iの化合物は、好ましくは、ハ
ロゲン化銀１モルに対して0.1〜10ミクロモルの量で含
有される。

【００３１】本発明の多層カラー写真材料は、好ましく
は、イエロー染料形成カラーカプラーを伴うブルー増感
ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラー
カプラーを伴うグリーン増感ハロゲン化銀エマルジョン
層およびシアン染料形成カラーカプラーを伴うレッド増
感ハロゲン化銀エマルジョン層を含有する多層カラー銀
写真材料である。それぞれの層は可視スペクトルのある
領域に感光性を有する単一エマルジョン層もしくは複数
のエマルジョン下層から形成されうる。多層材料が複数
のブルー、グリーンまたはレッド下層を有する場合は、
それらは比較的速いまたは比較的遅い下層でありうる。

【００３２】好ましいカラーカプラーは、好ましくは、
拡散防止基を有するカプラーから選択される。拡散防止
基は約８〜32個の炭素原子の疎水性有機残基を有するよ
うな基であり、非分割位置(non-splitting-off positio
n)においてカプラー分子中に導入される。このような残
基は「バラスト(ballast)基」と呼ばれる。バラスト基は
カプラー核に直接またはイミノ、エーテル、カーボンア
ミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、
カルバモイル、スルファモイル結合などを通して結合さ
れる。好ましいバラスト基の例は、米国特許第3,892,57
3号に記載されている。

【００３３】カプラーをハロゲン化銀エマルジョン層中
に分散させるために、当業者に周知のカプラーをオイル
中に分散させる方法を用いうる。このような方法は、た
とえば、米国特許第2,322,027号、同第2,801,170号、同
第2,801,171号および同第2,991,117号に記載されてい
る。この方法は、カプラーを水非混和性高沸点有機溶媒
(いわゆる「オイル」)中に溶解させ、次いで、このような
溶液を親水性コロイダルバンダー中に約0.1〜１、好ま
しくは0.15〜0.3μmの範囲の平均寸法を有する小滴の形
態に機械分散することからなる。好ましいコロイダルバ
ンダーはゼラチンである。しかしながら、他の種類のバ
インダーもまた用いうる。

【００３４】このような非拡散性カプラーは感光性ハロ
ゲン化銀エマルジョン中、またはそれらに連接する非感
光性層中に導入される。露光およびカラー現像におい
て、上記カプラーはハロゲン化銀エマルジョン層が感光
性である光の色の補色を提供する。したがって、少なく
とも１種の非拡散性シアン画像形成カラーカプラー(一
般に、フェノールまたはα-ナフトール化合物)はレッド
感光性ハロゲン化銀エマルジョン層に伴い、少なくとも
１種の非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラー(一般
に、5-ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物)
はグリーン感光性ハロゲン化銀エマルジョン層に伴い、
そして、少なくとも１種の非拡散性イエロー画像形成カ
ラーカプラー(一般に、アシルアセトアニリド化合物)は
ブルー感光性ハロゲン化銀エマルジョン層に伴う。

【００３５】このようなカラーカプラーは４価および/
または２価のカプラーでありうる。後者を用いれば色彩
形成のために必要なハロゲン化銀の量はより少なくな
る。周知のように、２価のカプラーは４価のカプラーか
ら誘導される。カップリング位置において、それらはカ
ップリング反応中に放出される置換基を有するからであ
る。本発明に用いうる２価のカプラーには、実質的に無
色のものと着色したもの(「マスクカプラー(masked coup
lers)」)との両方が含まれる。２価のカプラーには、カ
ラー現像剤酸化生成物との反応において染料を形成しな
い白色カプラーが含まれる。また、この２価のカラーカ
プラーにはカラー現像剤酸化生成物との反応において拡
散現像禁止化合物を放出することが可能なDIRカプラー
が含まれる。

【００３６】本発明に用いうるシアンカプラーは米国特
許第2,369,929号、同第2,474,293号、同第3,591,383
号、同第2,895,826号、同第3,458,315号、同第3,311,47
6号、同第3,419,390号、同第3,476,563号および同第3,2
53,924号、および英国特許第1,201,110号に記載のもの
から選択されうる。

【００３７】本発明に用いうるマゼンタカプラーは米国
特許第2,600,788号、同第3,558,319号、同第3,468,666
号、同第3,419,301号、同第3,311,476号、同第3,253,92
4号および同第3,311,476号、および英国特許第1,293,64
0号、同第1,438,459号および同第1,464,361号に記載の
ものから選択されうる。

【００３８】本発明に用いうるイエローカプラーの例は
米国特許第3,265,506号、同第3,278,658号、同第3,369,
859号、同第3,528,322号、同第3,408,194号、同第3,41
5,652号および同第3,235,924号、独国特許出願第1,956,
281号、同第2,162,899号および同第2,213,461号、およ
び英国特許第1,286,411号、同第1,040,710号、同第1,30
2,398号、同第1,204,680号および同第1,421,123号に記
載のものから選択されうる。

【００３９】本発明に用いうる着色シアンカプラーは米
国特許第3,934,802号、同第3,386,301号および同第2,43
4,272号に記載のものから選択されうる。

【００４０】本発明に用いうる着色マゼンタカプラーは
米国特許第2,434,272号、同第3,476,564号および同第3,
476,560号、および英国特許第1,464,361号に記載のもの
から選択されうる。

【００４１】本発明に用いうる無色カプラーは英国特許
第861,138号、同第914,145号および同第1,109,963号、
および米国特許第3,580,722号に記載のものから選択さ
れうる。

【００４２】本発明に用いうるDIRカプラーまたはDIRカ
ップリング化合物の例は米国特許第3,148,062号、同第
3,227,554号、同第3,617,291号、独国特許出願S.N.2,41
4,006号、同第2,659,417号、同第2,527,652号、同第2,7
03,145号、および同第2,626,315号、日本国特許出願S.
N.30,591/75および同第82,423/77、および英国特許第1,
153,587号に記載のものから選択されうる。

【００４３】本発明に用いうる非カラー形成DIRカップ
リング化合物の例は米国特許第3,938,996号、同第3,63
2,345号、同第3,639,417号、同第3,297,445号および同
第3,928,041号、独国特許出願S.N.第2,405,442号、同第
2,523,705号、同第2,460,202号、同第2,529,350号およ
び同第2,448,063号、日本国特許出願S.N.143,538/75号
および同第147,716/75号、および英国特許第1,423,588
号および同第1,542,705号に記載のものから選択されう
る。

【００４４】本発明に用いうるハロゲン化銀エマルジョ
ンは塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀、塩化
ヨウ化臭化銀の親水性バンダー中における微小な分散体
でありうる。親水性バインダーとしては写真技術分野で
従来から用いられているすべての親水性ポリマーが有用
に用いられる。これらには、ゼラチン、アクリル化ゼラ
チン、グラフトゼラチンなどのようなゼラチン誘導体、
アルブミン、アラビアガム、寒天、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースなどのようなセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミドなどのような合成樹脂が
含まれる。好ましいハロゲン化銀は１〜12モル％のヨウ
化銀を含有するヨウ化臭化銀もしくはヨウ化臭化塩化銀
である。ハロゲン化銀グレインはいかなる結晶形態をも
とりうる。たとえば、立方体、八面体、板状または混合
結晶形態である。ハロゲン化銀は均一なグレイン寸法ま
たは広範なグレイン寸法分散をとりうる。ハロゲン化銀
の寸法は約0.1〜約５μmの範囲でありうる。ハロゲン化
銀エマルジョンはシングル-ジェット法、ダブル-ジェッ
ト法またはこれらの方法の組み合わせにより調製され、
これらは、たとえば、アンモニア法、中和法、酸法など
を用いて熟成させうる。本発明に用いうるエマルジョン
は化学的および光学的に増感される。このような増感は
リサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)176
43、IIIおよびIV、1978年12月、に記載されており、こ
のエマルジョンは光学的光沢剤、かぶり防止剤、および
安定剤、フィルターおよびアンチハロ染料、硬化剤、被
覆補助剤、可塑剤および潤滑剤、および他の補助物質を
含有しうる。このような補助物質はリサーチ・ディスク
ロージャ17643、V、VI、VIII、X、XIおよびXII、1978年
12月に記載されている。写真エマルジョンの層および写
真材料の層は種々のコロイドを含有しうる。これらはリ
サーチ・ディスクロージャ17643、IX、1978年12月にた
とえば記載されるように、接合材料のように、単独また
は組み合わせて用いうる。上述のエマルジョンは数種の
支持基材(セルローストリアセテート、紙、樹脂被覆
紙、ポリエステルが包含される)上に、リサーチ・ディ
スクロージャ17643、XV、XVII、1978年12月、に記載の
ような種々の方法により被覆されうる。本発明の写真材
料中に含有される感光性ハロゲン化銀は露光後に処理さ
れることにより可視画像を形成する。この処理はハロゲ
ン化銀を媒体中または材料中に含有される現像剤の存在
下で水性アルカリ媒体と接触させることにより行なわれ
る。処理処方および技術はリサーチ・ディスクロージャ
17643、XIX、XXおよびXXI、1978年12月に記載されてい
る。

【００４５】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００４６】

【調製例１】ビス-(N-ホルミル-N-アリルアミノ-ビニレ
ン)ジスルフィド(化合物１)

【００４７】水40ml中N-アリルチアゾリウムブロミド(3
8g、0.188モル)の水溶液に、撹拌しながらNaOH N(45ml)
を添加した。室温で、得られる溶液に３重量％のH₂O₂(6
0ml)を添加し、混合物を２時間撹拌した。ジスルフィド
をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、エチルアセ
テート: ヘプタン=１:１)で精製し、黄色の油状物を得
た(収率14.5g)。

【００４８】

【００４９】

【調製例２】ビス-[2-(N-アリルアミノ)フェニル]ジス
ルフィド(化合物２)

【００５０】エタノール(100ml)中にN-アリルベンゾチ
アゾリウムブロミド(10g、0.04モル)を含有する溶液にN
H₄OH(28ボーメ度、100ml)を加えた。得られた溶液を室
温で４日間放置し、冷水(500ml)中に注ぎ、エチルエー
テルで２回抽出(２×100ml)した。有機溶液を無水Na₂SO
₄を用いて乾燥し、エバポレートした。油状物の残渣を
カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘプタン: C₂C
l₂=１:１)で生成することにより生成物を得た(収量５
g)。

【００５１】

【００５２】

【調製例３】ビス-[2-(N-アセチル-N-アリルアミノ)フ
ェニル]ジスルフィド(化合物３)

【００５３】N-アリル-2-メチルベンゾチアゾリウムブ
ロミドを出発物質として用いること以外は調製例２と同
様にして黄色の油状物を得た(収量5.5g)。

【００５４】

【００５５】

【実施例１】セルローストリアセテート支持基材上に被
覆された以下に説明する組成物を含有する層が形成され
たブルー感光性ハロゲン化銀単位(フィルムA;比較例)を
調製した。

【００５６】第１層: イエローフィルター層。イエロー
コロイダル銀の分散された微粒子を有するゼラチン層

【００５７】第２層: ブルー感光性低感度層。金とチオ
スルフェートとで化学増感され、4-メチル-6-ヒドロキ
シテトラアザインデンで安定化されたAgBrIエマルジョ
ン(0.31μmの平均グレイン寸法であり、５重量％のI^-と
97.5モル％のBr^-とを含有する60重量％の低速度AgBrIエ
マルジョン、および0.43μmの平均グレイン寸法であ
り、５モル％のCl^-と７モル％のI^-と88モル％のBr^-とを
有する40重量％の中速度AgBrClIエマルジョン)の混合物
を含有し、銀被覆重量が１g/m²であり、銀/ゼラチン比
1.2であり、銀１モルに対して0.286モルの量でカプラー
Aが存在するゼラチン層。

【００５８】第３層: ブルー感光性高感度層。金とチオ
スルフェートとで化学増感され、4-メチル-6-ヒドロキ
シ-テトラアザインデンで安定化されたAgBrIエマルジョ
ン(1.03μmの平均グレイン寸法であり、12重量％のI^-、
88モル％のBr^-を含有する)を含有し、銀被覆重量が0.5g
/m²であり、銀/ゼラチン比1.2であり、銀１モルに対し
て0.13モルの量でカプラーAが存在するゼラチン層。

【００５９】第２および第３層を、それぞれ銀１モルに
対して200および150ミクロモルの量のモノメチンシアニ
ン染料１で構成すること以外は上記フィルムAと同様に
して、第２フィルム(フィルムB: 比較例)を得た。

【００６０】第２および第３層を、それぞれ、銀１モル
に対して２および0.5ミクロモルの量のジスルフィド化
合物１で構成すること以外は上記フィルムAと同様にし
て、第３フィルム(フィルムC: 比較例)を得た。

【００６１】第２および第３層を、それぞれ、銀１モル
に対して200および150ミクロモルの量のモノメチンシア
ニン染料１で構成し、それぞれ、銀１モルに対して、２
および0.5ミクロモルの量のジスルフィド化合物１を用
いること以外は上記フィルムAと同様にして第４フィル
ム(フィルムD: 本発明の実施例)を得た。

【００６２】第２および第３層を、それぞれ、銀１モル
に対して200および150ミクロモルの量のモノメチンシア
ニン染料１から構成し、それぞれ、銀１モルに対して２
および0.5ミクロモルの量の米国特許第4,849,327号に記
載のベンゾ-(1,2-d:5,4-d')-ビス-チアゾールN-アリル
ブロミドを用いること以外は上記フィルムAと同様にし
て第５フィルム(フィルムE: 比較例)を得た。

【００６３】それぞれのフィルムは1,3-ジクロロ-5-ヒ
ドロキシトリアジン硬化剤を含有する最上層として被覆
されたゼラチン保護層を有する。

【００６４】それぞれのフィルムの試料を5500゜Fの色彩
温度を有する光源に露出し、ブリティッシュ・ジャーナ
ル・オブ・ホトグラフィー(British Journal of Photog
raphy)、1974年７月、第597〜598頁、に記載のようなC-
41処理により現像した。

【００６５】かぶりから上へ0.20(速度１)およびかぶり
から上へ1.00(速度２)において測定された感度測定の結
果(かぶり)および速度(DIN番号)を以下の表１に示す。

【００６６】

【表１】フィルムかぶり速度１速度２ A(比較例) 0.23 25.2 12.6 Ｂ(比較例) 0.15 24.7 12.8 Ｃ(比較例) 0.23 25.9 12.8 Ｄ(実施例) 0.16 26.0 13.5 Ｅ(比較例) 0.13 24.3 12.5

【００６７】表１の結果よりフィルムDは感度において
増大されており、かぶりは好ましい程度に低減され、低
いレベルに保たれた。

【００６８】それぞれのフィルムの試料(S1)を5500Kの
色彩温度を有する光源に露出し、その後フリーザー中で
30日間保存した。

【００６９】それぞれのフィルムの他の試料(S2)を同様
にして露出し、湿度50％で24℃において30日間保存し
た。

【００７０】それぞれのフィルムの第３の試料(S3)を露
光前にフリーザー中で30日間保存し、それぞれのフィル
ムの第４の試料(S4)を露光前に湿度50％で24℃において
30日間保存した。

【００７１】30日後にすべての試料を集め、C-41処理に
おいて現像した。かぶりの上方にそれぞれ0.20および1.
00の光学密度においてそれぞれ観測された全試料のSp.1
およびSp.2における速度の値を表２に示す。

【００７２】

【表２】フィルム A(比較例) B(比較例) C(比較例) D(実施例) E(比較例) かぶり 0.21 0.15 0.21 0.15 0.13 S1 Sp.1 23.8 23.2 24.6 24.8 23.3 Sp.2 10.6 10.7 11.0 11.5 11.0 かぶり 0.22 0.15 0.21 0.16 0.13 S2 Sp.1 22.4 21.1 24.4 24.5 23.6 Sp.2 9.5 9.2 10.3 10.4 10.5 かぶり 0.21 0.15 0.21 0.15 0.13 S3 Sp.1 24.0 23.6 25.1 25.3 23.7 Sp.2 10.6 11.0 11.4 11.7 11.4 かぶり 0.21 0.15 0.21 0.16 0.13 S4 Sp.1 24.4 24.1 25.4 25.4 23.6 Sp.2 10.0 11.2 11.4 11.7 11.4

【００７３】表２の結果より何も添加しないエマルジョ
ンは安定性に乏しく、ブルー増感染料の単独の添加では
何も改良されずかぶりが低減し、ジスルフィド化合物の
単独の添加では潜像画像保持が良好となるが、比較的高
い程度のかぶりが生じ、そして、ブルー増感染料とジス
ルフィド化合物との好適な組み合わせは低減された程度
のかぶりにおいて良好な潜像安定性を提供することが示
された。

【００７４】

【化１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イバーノ・デルプラートイタリア17016フエラーニア（サヴオーナ）（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチエルシエ・ソシエタ・ペル・アチオニ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブルースペクトル増感染料と式【化１】 [式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ、水素原子ま
たは低級アルキル基である同種または異種の基であり、
R₅は水素原子、ホルミル基またはアセチル基であり、R₆
およびR₇は、それぞれ、水素原子または低級アルキル基
である同種または異種の基、またはR₆およびR₇は不飽和
環状核を完結するのに必要な元素である。]で示す構造
を有する超増感量のジスルフィドとを含有する少なくと
も１層のブルー感光性ハロゲン化銀エマルジョン層を有
する多層ハロゲン化銀カラー写真材料。
【請求項２】前記ブルー増感染料が式【化２】 [式中、Y₁およびY₂は５または６員の塩基性複素環核を
完結するのに必要な同種または異種の元素であり、R₈お
よびR₉はアルキル基、アリール基またはアラルキル基で
ある同種または異種の基であり、nおよびmは０または１
であり、Aはアニオン性基であり、Bはカチオン性基であ
り、qおよびrは０または１である。]で示す構造を有す
る、請求項１記載のハロゲン化銀多層カラー写真材料。
【請求項３】前記ブルー増感染料が式【化３】 [式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基
またはアリール基、または、ともにX₁とX₂とは、そし
て、それぞれX₃とX₄とは、ベンゼン環を完結するのに必
要な原子であり、R₁₀およびR₁₁は、それぞれ、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルキル基を含有するカルボキシ
ル基、アルキル基を含有するスルホ基、ベンジル基、フ
ェネチル基またはビニルメチル基であり、Aはアニオン
性基であり、Bはカチオン性基であり、qおよびrは０ま
たは１である。]で示す構造を有する、請求項１記載の
ハロゲン化銀多層カラー写真材料。
【請求項４】前記ジスルフィドが式【化４】で示す構造を有する、請求項１記載のハロゲン化銀多層
カラー写真材料。
【請求項５】それぞれのハロゲン化銀エマルジョンが
ネガティブ作用エマルジョンである、請求項１記載のハ
ロゲン化銀多層カラー写真材料。
【請求項６】それぞれのハロゲン化銀エマルジョンが
臭化ヨウ化銀エマルジョンである、請求項１記載のハロ
ゲン化銀多層カラー写真材料。
【請求項７】前記ブルー増感染料がハロゲン化銀エマ
ルジョン層中に銀１モルに対して10〜1,000ミクロモル
の範囲の量で存在する、請求項１記載のハロゲン化銀多
層カラー写真材料。
【請求項８】前記ジスルフィド化合物がハロゲン化銀
エマルジョン層中に銀１モルに対して0.1〜10ミクロモ
ルの範囲の量で存在する、請求項１記載のハロゲン化銀
多層カラー写真材料。
【請求項９】前記ブルー増感ハロゲン化銀エマルジョ
ンがイエロー染料形成カプラーを伴う、請求項１記載の
ハロゲン化銀多層カラー写真材料。
【請求項１０】前記イエロー染料形成単位が異なる感
度の複数のブルー感光性ハロゲン化銀層からなる、請求
項１記載のハロゲン化銀多層カラー写真材料。
【請求項１１】前記イエロー染料形成単位が高感度ハ
ロゲン化銀エマルジョン層と低感度ハロゲン化銀エマル
ジョン層とからなる、請求項１記載のハロゲン化銀多層
カラー写真材料。