JPH08269345A

JPH08269345A - 色素及びその色素の前駆体化合物の合成方法

Info

Publication number: JPH08269345A
Application number: JP8041454A
Authority: JP
Inventors: John David Mee; デビッドミージョン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1996-10-15
Also published as: DE69608832D1; EP0730008A3; DE69608832T2; US5679795A; EP0730008B1; EP0730008A2

Abstract

(57)【要約】【課題】実施が比較的簡単で、色素の良好な収率を与
える、メロシアニン色素の合成方法を提供する。【解決手段】ケトメチレンもしくはマロノニトリル部
分の活性メチレン位置に、二重結合により２位の位置で
付加している１，３−チアゾリジン−４−オン環を有す
る化合物を合成する方法であって、塩基の存在下で対応
するケトメチレン化合物もしくはマロノニトリルをイソ
チオシアネートと反応させること、生じた生成物をハロ
酢酸もしくはハロ酢酸エステルと反応させ、次に水もし
くはアルコールを除去して前記１，３−チアゾリジン−
４−オン環を形成すること、を含んでなる前記合成方
法。さらに前記化合物を用いてメロシアニン色素を合成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増感色素化合物を
調製するのに用いることができる前駆体化合物の調製方
法、並びにそのような増感色素化合物を調製する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】メロシアニン類（通常、複合メロシアニ
ン類のクラスとして記載することができる）から誘導さ
れる複合非イオン性三核性色素は周知である。そのよう
な色素は、Hamer によるThe Cyanine Dyes and Related
Compounds, Interscience Publishers, New York, 196
4, 672-674頁、及びBrooker によるThe Theory of theP
hotographic Process, T. H. James 編、3 版、MacMill
an, New York, 1966, 221-223頁、に詳しく説明されて
いる。水可溶化基と置換されると、このクラスのある色
素はハロゲン化銀乳剤、特にグラフィックアーツ用途の
低汚れ増感色素として有用である。例えば、米国特許第
５，１１６，７２２号明細書及び欧州特許第０５４０２
９５号には、式（ｉ）の色素が赤分光領域の有効な低汚
れ増感剤であると記載されている。

【０００３】

【化５】

【０００４】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の二つ以上は水可溶化
基を表す）。上記タイプの複合メロシアニンの一般的な
合成方法は、次の図式に示すように、対応するメロシア
ニンのＳ−アルキル化、続いてロダニンによるアルキル
化された色素中のアルキルチオ基の置換を必要とする。

【０００５】

【化６】

【０００６】ポリメチン鎖の二つのメチン基を二重結合
で置き換えるメロシアニン類の同様の処理は、対応する
複合メロシアニン類を生成する。上記合成の第二工程で
は、ロダニン核を、メロシアニン類の合成に通常用いら
れる他の環式もしくは非環式のケトメチレン化合物で置
換することができる。例えば、マロノニトリルを用いる
場合、式（ｉｉ）に対応する色素が得られる：

【０００７】

【化７】

【０００８】上記の合成方法は、低収率であることが多
く、メロシアニン色素を合成の出発原料として最初に合
成しなければならない点で都合が悪い。式（ｉｉｉ）の
四核性メロシアニン類が、英国特許第４８９，３３５号
公報に記載されており、出発原料として三核性メロシア
ニンを用いることにより、三核性メロシアニン類の上記
合成と類似の方法で合成された。

【０００９】

【化８】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、式（ｉｉｉ）
のメロシアニン色素は、多分前述の合成操作を用いて得
られる色素の低収率及び低純度の結果として、式（ｉ）
の色素よりも関心が少なかった。核をそれぞれ追加する
ことに関する合成の困難性の増大は、前記引用のThe Th
eory of the Photographic Process, 3 版、においてBr
ooker によって述べられている。

【００１１】実施が比較的簡単で、色素の良好な収率を
与える、式（ｉ）、（ｉｉ）もしくは（ｉｉｉ）のよう
なメロシアニン色素を合成する方法を得ることが望まし
い。

【００１２】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ケト
メチレンもしくはマロノニトリル部分の活性メチレン位
置に二重結合により２位の位置で付加している１，３−
チアゾリジン−４−オン環を有する化合物を合成する方
法を提供する。この方法は、塩基の存在下で対応するケ
トメチレン化合物もしくはマロノニトリルをイソチオシ
アネートと反応させること、生じた生成物をハロ酢酸も
しくはハロ酢酸エステルと反応させ、次に水もしくはア
ルコールを除去して前記１，３−チアゾリジン−４−オ
ン環を形成することを含んでなる。

【００１３】また、本発明は、ケトメチレンもしくはマ
ロノニトリル部分の活性メチレン位置に二重結合により
２位の位置で付加している１，３−チアゾリジン−４−
オン環を有する化合物を出発原料として用いて色素を生
成する方法も提供する。この方法は、１，３−チアゾリ
ジン−４−オン環の５位の位置に、メロシアニン、オキ
ソノール、ヘミシアニン、ベンジリデン、シンナミリデ
ンもしくは全極性（holopolar ）シアニン色素を完成す
るのに必要なフラグメントを付加させることを含んでな
る。前述の色素のクラスは、前に引用したThe Theory o
f the Photographic Process,3版, 216-226 頁、及びTh
e Theory of the Photographic Process, T. H. James
編、4 版、MacMillan, New York, 1977, 198頁に記載さ
れている。

【００１４】本発明の方法は、記載した色素前駆体を生
成する方法、並びにそのような前駆体から写真用増感色
素を生成する方法の、簡単で効率の良い二つの方法を提
供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の色素もしくは前駆体化合
物において示される式は、起こり得る全ての立体異性体
を包含するとして解釈されるべきであることは、本明細
書を通して理解されるであろう。このことは特に二重結
合に関する異性体にとってそうである。従って、次の式
を考えると：

【００１６】

【化９】

【００１７】上記式は、記載されているように、例え
ば、それぞれ次の構造：

【００１８】

【化１０】

【００１９】のような立体異性体を包含することが理解
されるであろう。本明細書では、引用するいずれの化学
「基」（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリ
ール基、等）は、それが置換されたものか非置換のもの
かの両方（例えば、アルキル基及びアリール基には、そ
れぞれ置換及び非置換のアルキル基並びに置換及び非置
換のアリール基が含まれる）の可能性を包含する。

【００２０】必要ならば、前記置換基はそれ自体、記載
の置換基で一回以上更に置換されることができる。用い
られる具体的な置換基を当業者は選定して、特定の用途
のために所望する写真特性を得ることができる。そのよ
うな基に、例えば、疎水性基、可溶化基、ブロック化
基、放出もしくは放出可能基、等を含めることができ
る。一般的に、上記の基及びその置換基は、炭素数最大
４８、典型的には１〜３６、通常は２４未満（又は２０
以下、１２以下もしくは更に６以下）を有するモノであ
るが、選定される特定の置換基によっては更に大きな数
の炭素数のもの可能である。

【００２１】また、引用する特定の一般式の化合物は、
その一般式の定義に入る他のより具体的な式の化合物を
包含することも、本明細書全体を通して理解されるであ
ろう。本発明の方法は、出発原料として次式（Ｉ）の化
合物を用いることができる：

【００２２】

【化１１】

【００２３】［式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基であり；Ｑ及びＴは両方とも、−ＣＮと
なることができ、もしくはＱ及びＴは、独立して、−Ｃ
Ｎ、−ＣＯ₂ Ｒ₇ 、−ＣＯＮＲ₈ Ｒ₉ 、−ＳＯＲ₁₀、−
ＳＯ₂ Ｒ₁₁、−ＳＯ₂ ＮＲ₁₂Ｒ ₁₃（ここでＲ₇ 〜Ｒ
₁₃は、独立して、アルキル、アリール、もしくは複素環
である）であり、又はＱ及びＴは、一緒になって４〜７
原子数の炭素環もしくは複素環を形成する］。

【００２４】ケトメチレンもしくはマロノニトリルとイ
ソチアシアネートとの反応を行うのに適した塩基は、そ
れらのメチレン基からプロトンの除くのに十分強く、そ
してイソチアシアネート基の炭素の攻撃を促進する塩基
である。一般的に、そのような塩基は少なくとも１０、
より好ましくは１２（最も好ましくは１３）のｐＫａを
有するであろう。好ましい塩基は、例えば、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢ
Ｕ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５
−エン（ＤＢＮ）、もしくは１，１，３，３−テトラメ
チルグアニジン等のアミジン化合物のような有機塩基で
ある。

【００２５】水もしくはアルコールを除去して１，３−
チアゾリジン−４−オン環を生成する工程は、自発的に
起こることができ、即ち合成されるその化合物に依存し
ない。除去及び閉環が自発的に起きないかもしくは十分
速くない場合、室温より高く（即ち、２０℃より高く、
好ましくは最大約１００℃もしくは１２０℃、又は試薬
もしくは生成物の分解が生じない高さまで加熱する）加
熱するだけでなく、酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン
酸等のスルホン酸）の存在によりその工程を促進するこ
とができる。

【００２６】この方法の全ての工程を任意の適合する溶
剤中で実施することができる。好ましくは、溶剤は、も
ちろんそれ自体がいずれの反応物（特にイソチアシアネ
ート）に対しても実質的に不活性である、非プロトン
性、極性溶剤である。適合する溶剤の例には、アセトニ
トリルもしくは他のアルキルニトリル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及
びジメチルスルホキシドが含まれる。いくつかの場合で
は、アルコール溶剤（プロトン性溶剤である）が適合す
るであろう。しかし、非プロトン性溶剤は、アルコール
もしくは水の除去を伴う最終工程では必要でない。この
最終工程では、時に、溶剤を必要としないか、酢酸等の
溶剤が適切である。

【００２７】本発明の方法は、出発原料としてマロノニ
トリルもしくは環状ケトメチレンを特に用いることがで
きる。その場合、本発明を、次式（Ｉａ）の化合物を合
成する方法として表すことができる：

【００２８】

【化１２】

【００２９】［式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基であり、Ｇは下記のようなケトメチレン
基もしくはマロノニトリル基を表す：

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中、＊は、式（Ｉａ）において示され
るようなＧの結合点であり、Ｚは、置換もしくは非置換
の４員〜７員の（好ましくは、５員もしくは６員）脂環
式もしくは複素環式環を完成するのに必要な原子団であ
る）］。そのような場合、この方法は、次式：

【００３２】

【化１４】

【００３３】もしくはＨ₂ Ｃ（ＣＮ）₂ を、塩基の存在
下で下記式（ＩＩ）のイソチアシアネートを反応させて
下記式（ＩＩＩ）の化合物を得ることから成る。

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基である）。そして化合物（ＩＩＩ）をハ
ロ酢酸もしくは式ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₆ （ここでＸはハロ
ゲンであり、Ｒ₆ は、Ｈ、アルキル基もしくはアリール
基である）のハロ酢酸エステルと反応させて、化合物
（ＩＶ）を得て：

【００３６】

【化１６】

【００３７】その後、ＨＯＲ₆ を除去して化合物（Ｉ
ａ）を生成させる。定義したように、Ｚは置換された環
を完成できるので、式（Ｉａ）は次の構造もまた含む：

【００３８】

【化１７】

【００３９】（式中、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、独立して、アル
キル、アリール、もしくは複素環式基である）。本発明
の方法を用いて作成する式（Ｉａ）化合物は、特に次式
（Ｉｂ）の化合物となることができる：

【００４０】

【化１８】

【００４１】この場合、式（ＩＩ）のイソチオシアネー
トを次式の化合物：

【００４２】

【化１９】

【００４３】と、塩基の存在下で反応させ、式（ＩＩＩ
ａ）の化合物を得る：

【００４４】

【化２０】

【００４５】（式中、Ｒ₃ は、アルキル、アリール、も
しくは複素環式基である）。次にこれを、またハロ酢酸
もしくはハロ酢酸エステルと反応させて、既に記載した
ように水もしくはアルコールを除去する。前記したのと
同じ方法で、１，３−チアゾリジン−４−オン環を、二
つの環を有する出発ケトメチレン試薬に付加することが
できることがわかるであろう。例えば、式（Ｉｂ）の化
合物が出発ケトメチレンとなることができ、その場合の
生成物は式（Ｉｃ）の化合物となる：

【００４６】

【化２１】

【００４７】（式中、Ｒ₅ は、アルキル、アリール、も
しくは複素環式基である）。ケトメチレンの代わりに特
にマロノニトリルを用いて、式（Ｉｄ）の化合物が得ら
れることもわかるであろう：

【００４８】

【化２２】

【００４９】本発明の前記タイプ前駆体を用いて上記し
たのと同じように色素を合成できることがわかるであろ
う。１，３−チアゾリジン−４−オン環の５位の位置
に、メロシアニン、オキソノール、ヘミシアニン、ベン
ジリデン、シンナミリデンもしくは全極性シアニン色素
を完成するのに必要なフラグメントを付加させる詳細な
方法は、ロダニン環等の単環に色素を形成するのに必要
なフラグメントに付加させるのと同じ方法で実質的に行
われる。前記タイプの合成は、ことを含んでなる。前述
の色素のクラスは、Hamer によるThe Cyanine Dyes and
Related Compounds, Interscience Publishers, New Y
ork, 1964 、及びBrooker によるThe Theory of the Ph
otographic Process, T. H. James 編、3 版、MacMilla
n, New York, 1966 、に詳しく説明されている。

【００５０】メチン鎖を結合できる酸性核の例には、ロ
ダニン、チオヒダントイン、ヒダントイン、チオバルビ
ツール酸、バルビツール酸、ピラゾリノン、２，２−ジ
アルキル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（アル
キルは一般的にメチルである）、シクロヘキサン−１，
３−ジオン、ピラゾリジンジオンが含まれる。メチン鎖
を結合できる塩基性核の例には、オキサゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、セレナゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセ
レナゾール、ナフトオキサゾール、ナフトイミダゾー
ル、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、チアゾリ
ン、１，３，４−チアジアゾール基が含まれる。

【００５１】本発明の方法によって合成される１，３−
チアゾリジン−４−オン環を用いる色素合成のための本
発明の方法を、特に、上記定義の式（Ｉ）［もちろん、
より具体的な式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉ
ｄ）を含む］の複素環の５位の炭素原子を、酸性核もし
くは塩基性核に結合したメチンに付加させることに用い
ることができる。

【００５２】本発明の方法を用いて下記式（Ｖ）のメロ
シアニン色素を合成する場合は、次の反応図式によって
表すことができる：

【００５３】

【化２３】

【００５４】（式中、Ｑは、置換又は非置換の、５員又
は６員の脂環式環もしくは複素環式環を完成するのに必
要な原子団を表し；ｎは、０〜３の整数であり；各Ｌ
は、メチン基であり；Ｙは、脱離基であり；Ｘ^-は、示
した分子の電荷をバランスさせるのに必要となることが
あるアニオンであり；Ｒ₁ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基であり；Ｒ₄ 及びＧは、式（Ｉ）に関連
する上記定義のものである）。

【００５５】Ｙの例には、アルコキシもしくはアルキル
チオ（いずれも特に、炭素数１〜２０、１〜１０、もし
くは１〜６）、アセトアニリドもしくはアリールチオ基
（いずれも特に、炭素数６〜２０もしくは６〜１２）、
又はハロゲン（特に、クロロ）が含まれる。Ｇは置換基
となることができるので、式（Ｖ）の色素は下記式（Ｖ
ａ）を含むことができる：

【００５６】

【化２４】

【００５７】前記図式の方法では、出発化合物（Ｉａ）
は、例えば、（Ｉｂ）もしくは（Ｉｃ）となることがで
きる：

【００５８】

【化２５】

【００５９】（式中、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、独立して、アル
キル、アリールもしくは複素環式基である）。式（Ｉ
ａ）（即ち、式（Ｉ）のもの）の他の適合する化合物を
同様に用いることができることは理解されるであろう。
例えば、化合物（Ｉａ）は、４個、５個、もしくはそれ
以上の１，３−チアゾリジン−４−オン環（末端の一つ
はロダニン環である）を有する以外は（Ｉｂ）及び（Ｉ
ｃ）に類似する化合物となることができるであろう。

【００６０】低い汚れの色素（複合メロシアニン増感色
素を含む）を生成するためには、一つ以上の水可溶化基
を有する色素を提供することがしばしば望ましい。水可
溶化基として特に有用なものは、カルボキシアルキル置
換基及び／もしくはスルホアルキル置換基である。Ｎ−
カルボキシアルキル置換基を含有する式（Ｉ）（式（Ｉ
ａ）を含む）のいずれの化合物もエステルとして保護さ
れたカルボキシ官能基を用いて有利に合成される。色素
生成の前もしくは後のいずれかで、エステルをカルボン
酸（もしくはそれの塩）に開裂させることが都合がよ
い。これは、好ましくは酸加水分解（塩基加水分解は、
中間体もしくは色素の分解をまねく傾向があるので）に
よって行われる。

【００６１】加水分解は、一般的に約２０℃と約１００
℃との間で行うことができる。各化合物の加水分解の最
適時間及び温度は変えてもよい（最適条件は、急速な加
水分解と最小の分解との中間である）。例えば、酸は塩
酸水溶液（例えば、２０〜３０重量％のＨＣｌ）となる
ことができる。色素もしくは中間体がこの媒体に十分に
溶解されない場合は、補助溶剤を必要としてもよい。補
助溶剤としてはトリフルオロ酢酸が特に有用であること
がわかっている。

【００６２】上記の全ての複素環式及び芳香族基は、特
に、炭素数６〜２０、もしくは６〜１５を有することが
できる。複素環式基は、特に、炭素数４〜７（又は５も
しくは６）を有することができ、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＳ
ｉから選ばれる１〜４個のヘテロ原子を有する。アリー
ル基の例には、フェニル、トリル、等が含まれ、いずれ
も置換もしくは非置換となることができる。

【００６３】上記の、全ての、アルキル基もしくはアル
コキシ基は、特に、炭素数１〜２０もしくはさらに１〜
８を有することができる。アルキルの例には、メチル、
エチル、プロピル等、及びヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ば、４−スルホブチル、３−スルホプロピル）等の置換
アルキル基（好ましくは炭素数１〜８の置換低級アルキ
ル）が含まれる。

【００６４】本発明によって作成される色素上の水可溶
化基は既に記載したものであり、更に、アシルスルホン
アミド基（例えば、−ＣＨ₂ −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｃ
Ｈ₃のような基）が含まれる。従って、本発明によって
作成される色素は、３−スルホブチル、３−スルホプロ
ピルもしくは２−スルホエチル等の一つ以上の置換基を
有することができる。

【００６５】上記定義の具体的な置換基上の置換基は、
ハロゲン（例えば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、アル
コキシ（特に炭素数１〜１０；例えば、メトキシ、エト
キシ）、置換もしくは非置換のアルキル（特に、炭素数
１〜１０；例えば、メチル、トリフルオロメチル）、ア
ミド（特に、炭素数１〜１０もしくは１〜６）、アルコ
キシカルボニル（特に、炭素数１〜１０もしくは１〜
６）、及びその他の公知の置換基、並びに置換及び非置
換のアリール（（特に、炭素数１〜１０もしくは１〜
６）、例えば、フェニル、５−クロロフェニル）、チオ
アルキル（例えば、メチルチオもしくはエチルチオ）、
ヒドロキシもしくはアルケニル（特に、炭素数１〜１０
もしくは１〜６）並びに当該技術分野で公知のものを含
むことができる。さらに、いずれの置換基も必要に応じ
て非芳香性となることができる。

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】本発明の方法で作成された色素は、特に、
ハロゲン化銀写真要素の増感色素（及び、特に赤増感色
素として）としての用途を有する。そのような写真要素
は、一般的に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び支持体を有するであろう。それらは、単色要素も
しくは多色要素となることができるが、好ましくはグラ
フィックアーツ用途の白黒要素である。多色要素はスペ
クトルの三原色の各領域に感度を有する色素画像生成単
位を含有する。各単位は、スペクトルの所定の領域に感
度を有する単一の乳剤層もしくは多層乳剤層を含んで成
ることができる。この要素層（画像生成単位を含む）
を、当該技術分野で知られている種々の順序で配列する
ことができる。別のフォーマットでは、スペクトルの三
原色の各領域に感度を有する乳剤を、単一のセグメント
層として配置することができる。

【００６９】典型的な多色写真要素は、それと組合わさ
る少なくとも一種のシアン色素生成カプラーを持つ少な
くとも一つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色
素画像生成単位、それと組合わさる少なくとも一種のマ
ゼンタ色素生成カプラーを持つ少なくとも一つの緑感性
ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像生成単位、
及びそれと組合わさる少なくとも一種のイエロー色素生
成カプラーを持つ少なくとも一つの青感性ハロゲン化銀
乳剤層を含むイエロー色素画像生成単位を坦持する支持
体を含んで成る。

【００７０】前記写真要素は、フィルター層、中間層、
オーバーコート層、下引き層等の追加の層を含むことが
できる。本発明の写真要素の全ての層を、透明もしくは
反射（例えば、紙支持体）となることができる支持体に
塗布することができる。また、本発明の写真要素は、リ
サーチディスクロージャー、アイテム34390 、1992年11
月、に記載される磁気記録材料、もしくは米国特許第
４，２７９，９４５号及び同４，３０２，５２３号各明
細書に記載される、透明支持体の裏面に磁気粒子を含有
する層のような透明磁気記録層も通常含むことができ
る。この要素は、典型的に、総厚５〜３０μｍ（支持体
を除く）を有する。色感性層の順序は変えることができ
るが、透明支持体上の順序では、通常、赤感性、緑感性
及び青感性であり、反射支持体上では、反対の順序であ
るのが一般的である。

【００７１】そのような写真要素は、使い捨てカメラ
（即ち、「レンズ付きフィルム」ユニット）と呼ばれる
ものを含む通常のカメラに用いることができる。これら
のカメラはその中に予め装填されたフィルムと共に販売
され、カメラの内部に露光済みフィルムを残したままで
カメラ全体が回収される。そのようなカメラはそれを通
して写真要素を露光するガラスレンズもしくはプラスチ
ックレンズを有することができる。しかし本発明の方法
によって合成された色素を含有する写真要素は、好まし
くはグラフィックアーツ（従って、典型的に白黒）フィ
ルムである。

【００７２】本発明の要素に使用するのに適切な材料の
以下の検討においては、英国ハンプシャー州P010 7DQ
エムスワース１２ａノースストリートダッドレーアネ
ックス、12a にあるKenneth Mason Publications, Ltd.
が発行しているリサーチディスクロージャー、1994年9
月、ナンバー365 、アイテム36544 （「リサーチディス
クロージャーＩ」と称する）を参照されたい。以下で言
及するセクションは、リサーチディスクロージャーＩの
セクションである。

【００７３】本発明の要素に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、表面感受性乳剤もしくは未カブリ内部潜像形成乳
剤等のネガ型、もしくは内部潜像生成乳剤（要素中でカ
ブらせるか、処理時にカブらせる）のポジ型乳剤となる
ことができる。適当な乳剤及びそれらの調製並びに化学
増感及び分光増感方法については、セクションＩ〜Ｖに
記載されている。カラー材料及び現像改良剤は、セクシ
ョンＶ〜ＸＸに記載されている。本発明の要素に使用で
きるベヒクルは、セクションＩＩに記載されており、蛍
光増白剤、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収剤及び光散
乱剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤並びに艶消剤等
の種々の添加剤は、例えば、セクションＶＩ〜Ｘ及びＸ
Ｉ〜ＸＩＶに記載されている。

【００７４】製造方法は全てのセクションに記載されて
おり、セクションＸＩ及びＸＩＶにはその他の層、セク
ションＸＩＸ及びＸＸには処理方法並びに処理剤、そし
てＸＶＩには露光の別法が記載されている。本発明の写
真要素の支持体には、セルロースエステル（例えば、三
酢酸セルロース及び二酢酸セルロース）及び二塩基性芳
香族カルボン酸と二価アルコールとのポリエステル（例
えば、ポリ（エチレン−テレフタレート）、ポリ（エチ
レン−ナフタレート））のようなポリマーフィルム、紙
並びにポリマーコート紙が含まれる。そのような支持体
は、リサーチディスクロージャーＩ、セクションＸＶに
詳細に記載されている。

【００７５】また、この写真要素は、漂白もしくは定着
の処理工程を加速したり変更して画像の品質を向上させ
る物質を含有することもできる。欧州特許第１９３，３
８９号；同３０１，４７７号；米国特許第４，１６３，
６６９号；同４，８６５，９５６号；及び同４，９２
３，７８４号各明細書に記載の漂白促進剤が、特に有用
である。また、核生成剤、現像促進剤もしくはそれらの
前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号；同２，１３
１，１８８号各公報）；電子移動剤；ヒドロキノン類、
アミノフェノール類、アミン類、没食子酸の誘導体；カ
テコール；アスコルビン酸；ヒドラジド類；スルホンア
ミドフェノール類等のカブリ防止剤及び混色防止剤；並
びに無呈色カプラーも使用できる。

【００７６】また、この要素は、コロイド状銀ゾル、又
は水中油滴型分散体、ラテックス分散体もしくは固体粒
子分散体のいずれかとしてのイエロー及び／又はマゼン
タフィルター色素を含んでなるフィルター色素層を含む
こともできる。さらに、「スミア（smearing）」カプラ
ー（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号；欧州特
許第９６，５７０号；米国特許第４，４２０，５５６
号；及び米国特許第４，５４３，３２３号各明細書に記
載されているようなもの）とともに使用できる。また、
カプラー類は、例えば、特願昭第６１−２５８２４９号
もしくは米国特許第５，０１９，４９２号各明細書に記
載されているような保護された形態でブロック又は塗布
することができる。

【００７７】写真要素は、さらに「現像抑制剤放出型」
化合物（ＤＩＲ）等の他の画像改良化合物を含有するこ
とができる。ＤＩＲ化合物は、例えば、Photographic S
cience and Engineering, 13巻、174 頁、1969年に記載
のC. R. Barr, J. R. Thirtle 及びP. W. Vittumの論文
"Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for
color Photgraphy"に開示されている（引用することに
より本発明の内容とする）。カラーリバーサル要素にお
いて特定の用途を有するＤＩＲは、特許された米国特許
出願第０８／００４，０１９号、同０８／００５，３１
９号、同０８／００５，４７２号、及び同０８／００
７，４４０号各明細書に記載されている。

【００７８】本発明の要素を形成するのに使用される乳
剤及び物質は、米国特許第４，９１７，９９４号明細書
に記載されているようなｐＨ調整支持体上に、エポキシ
溶媒（欧州特許第１６４，９６１号明細書）とともに
か；追加の安定化剤（例えば、米国特許第４，３４６，
１６５号；同４，５４０，６５３号及び同４，９０６，
５５９号各明細書に記載されているようなもの）ととも
にか；カルシウム等の多価カチオンに対する感受性を減
少させるために米国特許第４，９９４，３５９号明細書
に記載されているようなバラスト化キレート化剤ととも
にか；米国特許第５，０６８，１７１号及び同５，０９
６，８０５号各明細書に記載されているような汚染減少
化合物とともに塗布できる。

【００７９】上記写真要素に有用な他の化合物は、特開
昭５８−０９９５９号；同５８−６２５８６号；特開平
０２−０７２６２９号；同０２−０７２６３０号；同０
２−０７２６３２号；同０２−０７２６３３号；同０２
−０７２６３４号；同０２−０７７８２２号；同０２−
０７８２２９号；同０２−０７８２３０号；同０２−０
７９３３６号；同０２−０７９３３８号；同０２−０７
９６９０号；同０２−０７９６９１号；同０２−０８０
４８７号；同０２−０８０４８９号；同０２−０８０４
９０号；同０２−０８０４９１号；同０２−０８０４９
２号；同０２−０８０４９４号；同０２−０８５９２８
号；同０２−０８６６６９号；同０２−０８６６７０
号；同０２−０８７３６１号；同０２−０８７３６２
号；同０２−０８７３６３号；同０２−０８７３６４
号；同０２−０８８０９６号；同０２−０８８０９７
号；同０２−０９３６６２号；同０２−０９３６６３
号；同０２−０９３６６４号；同０２−０９３６６５
号；同０２−０９３６６６号；同０２−０９４６６８
号；同０２−０９４０５５号；同０２−０９４０５６
号；同０２−１０１９３７号；同０２−１０３４０９
号；同０２−１５１５７７号の各公報に開示されてい
る。

【００８０】本発明の写真要素に使用されるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀等となることができる。ハロゲン化銀粒子の種類に
は、好ましくは多形態、立方及び八面体が含まれる。ハ
ロゲン化銀の粒径は、写真組成物に有用であることが知
られているいずれの分布を有していてもよく、多分散、
単分散のいずれでもよい。平板状粒子ハロゲン化銀乳剤
も用いることができる。特に企図される平板状粒子乳剤
は、乳剤粒子のの総投影面積の５０％を越える部分が、
０．３μｍ（青感性乳剤では０．５μｍ）未満の厚さ及
び２５より大きい（好ましくは１００より大きい）平均
平板状度（Ｔ）［ここで、「平板状度」の用語は、Ｔ＝
ＥＣＤ／ｔ² 、（ＥＣＤは平板状粒子のμｍで表わす平
均等価円直径であり、ｔは平板状粒子のμｍで表わす平
均厚を表わす）として使用を認められている当該技術分
野で用いられている］を持つ平板状粒子によって占めら
れているものである。

【００８１】写真乳剤の有効な平均ＥＣＤは、約１０μ
ｍ（実際問題として、めったに約４μｍを越えないが）
までである。ＥＣＤが大きくなると、写真スピード及び
粒状度が高くなるので、目的とするスピード要求を達成
するのに適した最も小さな平板状粒子ＥＣＤを用いるこ
とが、一般的に好ましい。乳剤平板状度は、平板状粒子
厚さの減少と共に著しく大きくなる。目的とする平板状
粒子投影面積が、薄型（ｔ＜０．２μｍ）平板状粒子に
よって満たされることが一般的に好ましい。最低レベル
の粒状度を達成するためには、目的とする平板状粒子投
影面積が、極薄型（ｔ＜０．０６μｍ）平板状粒子によ
って満たされることが好ましい。平板状粒子厚は、典型
的に、薄くても０．０２μｍまでである。しかし、更に
薄い平板状粒子厚も考えられる。例えば、米国特許第
４，６７２，０２７号（Daubendiek等）明細書には、粒
子厚０．０１７μｍを持つ３モル％ヨウ化物平板状粒子
臭ヨウ化銀乳剤が報告されている。

【００８２】上記したように、規定した厚さより薄い平
板状粒子が、乳剤の総粒子投影面積の少なくとも５０％
を占める。高平板状度の利点を最大にするためには、既
に述べた基準を満足する平板状粒子が、その乳剤の総粒
子投影面積の最も都合良く達成可能なパーセンテージを
占めることが、一般的に好ましい。例えば、好ましい乳
剤では、上記の厚さ基準を満たす平板状粒子が、総粒子
投影面積の少なくとも７０％を占める。最も高い性能の
平板状粒子乳剤では、上記の厚さ基準を満たす平板状粒
子が、総粒子投影面積の少なくとも９０％を占める。

【００８３】適切な平板状粒子乳剤を、以下の文献にあ
るような種々の通常の教示の中から選ぶことができる。
即ち、リサーチディスクロージャー、アイテム22534 、
1983年1 月；並びに、米国特許第４，４３９，５２０
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，６４３，９６６号、同４，６４７，５２８
号、同４，６６５，０１２号、同４，６７２，０２７
号、同４，６７８，７４５号、同４，６９３，９６４
号、同４，７１３，３２０号、同４，７２２，８８６
号、同４，７５５，４５６号、同４，７７５，６１７
号、同４，７９７，３５４号、同４，８０１，５２２
号、同４，８０６，４６１号、同４，８３５，０９５
号、同４，８５３，３２２号、同４，９１４，０１４
号、同４，９６２，０１５号、同４，９８５，３５０
号、同５，０６１，０６９号、及び同５，０６１，６１
６号各明細書である。

【００８４】このハロゲン化銀粒子は、リサーチディス
クロージャーＩ及びJames の The theory of the Photo
graphic Process に記載されているような当該技術分野
において公知の方法により製造できる。これらの方法に
は、アンモニア性乳剤製造、中性もしくは酸性乳剤製造
及び当該技術分野において公知の他の方法等が含まれ
る。これらの方法は、一般的に保護コロイドの存在下で
水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と混合させ、沈澱生
成中に温度、ＰＡｇ、ｐＨ値等を適当な値に制御すする
ことを必要とする。

【００８５】本発明で使用されるハロゲン化銀は、貴金
属（例えば、金）増感剤、中間カルコゲン（例えば、イ
オウ）増感剤、還元増感剤及び当該技術分野において公
知の他の増感剤で化学増感するのが有利である。ハロゲ
ン化銀の化学増感に有用な化合物及び手法は当該技術分
野において公知であり、リサーチディスクロージャーＩ
及びそこに引用されている文献に記載されている。

【００８６】本発明の写真要素は、典型的には乳剤の形
態でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、一般的には
写真要素の層として乳剤を塗布するためにベヒクルを含
んでいる。有用なベヒクルとしては、タンパク質、タン
パク質誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロース
エステル類）、ゼラチン（例えば、牛骨もしくは皮ゼラ
チン等のアルカリ処理ゼラチン、又は豚皮ゼラチン等の
酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）等の天然物質、並び
にリサーチディスクロージャーＩに記載されているよう
な他のベヒクルの両方が含まれる。

【００８７】また、ベヒクルもしくはベヒクル増量剤と
して有用なものは、親水性透水性コロイドである。これ
らには、リサーチディスクロージャーＩに記載されてい
るような、合成ポリマー解こう剤、キャリヤー、並びに
／もしくはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラ
クタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタ
ール、アルキル並びにスルホアルキルアクリレート及び
メタクリレートのポリマー、加水分解性ポリビニルアセ
テート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリル
アミドコポリマー等の、バインダーが含まれる。

【００８８】ベヒクルは、写真乳剤に有用な量で乳剤中
に存在することができる。また、この乳剤は、写真乳剤
に有用であるとして知られているいずれの添加剤も含有
することができる。これらの添加剤には、活性ゼラチ
ン、イオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、
イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、リ
ン、もしくはこれらの組み合わせ等の化学増感剤が含ま
れる。化学増感は、一般的にリサーチディスクロージャ
ーＩ、アイテム13452 （1975年6 月）及び米国特許第
３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなｐ
Ａｇレベル５〜１０、ｐＨレベル３〜８及び温度３０〜
８０°Ｃで実施される。

【００８９】増感色素を、乳剤を写真要素に塗布する前
のいずれかの時期（例えば、化学増感中もしくは化学増
感後）に、もしくは塗布と同時に、ハロゲン化銀粒子と
親水性コロイドからなる乳剤に添加することができる。
色素／ハロゲン化銀乳剤を、塗布直前もしくは塗布に先
立ち（例えば、２時間前）、カラー画像生成カプラーの
分散体と混合することができる。

【００９０】本発明の写真要素は、リサーチディスクロ
ージャーＩ、セクションＸＶＩに記載されている技法を
含むいずれかの公知の技法を用いて像様露光することが
できる。これには、典型的にはスペクトルの可視領域で
の露光が含まれる。露光はレンズを通した実像に対して
である。しかし発光装置の手段（例えば、光バルブ、Ｃ
ＲＴ等によってコントロールされる光）によるコンピュ
ータ記憶画像もしくは生成画像に対する露光によって、
露光することができる。

【００９１】本発明の写真要素は、任意の公知の処理方
法を用いて処理できる。

【００９２】

【実施例】本発明を、以下の例によってさらに説明す
る。例１化合物Ｉ−１の合成

【００９３】

【化２８】

【００９４】工程１：アセトニトリル（５０ｍｌ）中の
３−エチルロダニン（８．１ｇ、０．０５モル）及びフ
ェニルイソチオシアネート（６．８ｇ、０．０５モル）
の溶液を攪拌し、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．
０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、７．６ｇ、０．０５
モル）を、少しずつ、５分間で添加した。この混合物を
２時間攪拌し、固形分を分離し、その後エーテル（３０
０ｍｌ）でゆっくりと希釈した。この固形分を集めて、
エーテルで洗浄し、室温で一晩乾燥した。次の構造を有
する化合物が１３．５ｇ生成した。

【００９５】

【化２９】

【００９６】工程２：この化合物（９．０ｇ、０．０２
モル）にエチルブロモアセテート（５．０ｇ、０．０３
モル）を加えると、穏やかに発熱した。この混合物を１
００℃で３０分間加熱した。生じた固形分をメタノール
（５０ｍｌ）中で十分にスラリーにして、集めてメタノ
ールで洗浄した。Ｉ−１が６．２ｇ生成した。例２化合物Ｉ−９の合成

【００９７】

【化３０】

【００９８】アセトニトリル（１０ｍｌ）中の２，２−
ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（１．
４４ｇ、０．０１モル）及びフェニルイソチオシアネー
ト（１．３５ｇ、０．０１モル）の攪拌している溶液
に、少しずつＤＢＵ（１．５２ｇ、０．０１モル）を加
えた。１時間後、エチルブロモアセテート（２．５ｇ、
０．０１５モル）を加えた。溶剤を蒸発させ残りを１０
０℃で２．５時間加熱した。冷却後、固形の塊をメタノ
ール（１０ｍｌ）を用いて攪拌した。この固形分を集め
て、メタノールで洗浄した。化合物Ｉ−９が０．９３ｇ
生成した。

【００９９】例３化合物Ｉ−４の合成

【０１００】

【化３１】

【０１０１】アセトニトリル（２００ｍｌ）中のＮ−メ
トキシカルボニルメチルロダニン（４１ｇ、０．２モ
ル）及びエトキシカルボニルメチルイソチオシアネート
（２９ｇ、０．２モル）の攪拌している溶液に、ＤＢＵ
（３０．４ｇ、０．２モル）を滴下した。さらに４５分
後、エチルブロモアセテート（６６．８ｇ、０．４モ
ル）を加えると、この溶液は温かくなった。溶剤を蒸発
させ残りを１００℃で２時間加熱した。室温まで冷却
後、エタノール（５０ｍｌ）を加え、この混合物を十分
に攪拌した。この固形分を集めて、エタノールで洗浄し
そしてリグロインで洗浄した。化合物Ｉ−４が３８．２
ｇ生成した。

【０１０２】例４化合物Ｉ−１１の合成

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】工程１：アセトニトリル（５ｍｌ）中の化
合物Ｉ−１（０．６７ｇ、０．００２モル）及びフェニ
ルイソチオシアネート（０．２７ｇ、０．００２モル）
の懸濁物を攪拌し、アセトニトリル（２ｍｌ）中のＤＢ
Ｕ（０．３ｇ、０．００２モル）溶液を、約３０秒間で
添加した。固形分が部分的に溶解し、そして新しい固形
分が分離し始めた。さらに５分間攪拌後、この固形分を
集めて、アセトニトリルで洗浄した。次の構造を有する
化合物が１．１ｇ生成した。

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】工程２：この化合物（０．６２ｇ、０．０
０１モル）をエチルブロモアセテート（０．３３ｇ、
０．００２モル）で処理し、１００℃で３０分間加熱し
た。メタノール（５ｍｌ）中で攪拌後、この固形分を集
めてより多量の同じ溶剤で洗浄した。化合物Ｉ−１１が
０．４６ｇ生成した。例５化合物Ｉ−１２の合成

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】アセトニトリル（１００ｍｌ）中の化合物
Ｉ−４（１５．６ｇ、０．０４モル）及びエトキシカル
ボニルメチルイソチオシアネート（６．４ｇ、０．０４
モル）の溶液を攪拌し、ＤＢＵ（６．６ｇ、０．０４モ
ル）をゆっくりと加え、さらに、３０分間攪拌を続け
た。エチルブロモアセテート（６．７ｇ、０．０４モ
ル）を加え、さらに３０分後、酢酸（２５ｍｌ）を加
え、この混合物還流で２時間加熱した。冷却後、この固
形分を集めて、アセトニトリルで洗浄し、次にリグロイ
ンで洗浄した。化合物Ｉ−１２が１２．０ｇ生成した。

【０１０９】例６色素Ｖ−１の合成

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】アセトニトリル（２０ｍｌ）中の化合物Ｉ
−１２（０．９０ｇ、０．００２モル）及びヨウ化２−
β−アセトアニリドビニル−３−エチルベンゾチアゾリ
ウム（１．１５ｇ、０．００２モル）の十分に攪拌して
いる溶液に、少しずつトリエチルアミン（０．４ｇ、
０．００４モル）を加えた。この固形分が溶解すると、
ほとんど直ぐに色素が沈殿し始めた。３０分攪拌後、こ
の色素を集めて、アセトニトリルで洗浄した。Ｖ−１が
１．０ｇ生成した。

【０１１２】例７色素Ｖ−２の合成

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】例６の色素（２ｇ）を、濃塩酸（２５ｍ
ｌ）及びトリフルオロ酢酸（２０ｍｌ）の混合物中にお
いて還流で１時間加熱した。冷却後、この溶液を氷水
（３５０ｍｌ）にゆっくりと加えた。分離したきれいに
分割された色素を集めて十分に水洗した。そしてこの色
素を、メタノール（１００ｍｌ）の酢酸カリウム（４
ｇ）溶液に加えて、この混合物を沸点で５分間加熱し、
その後室温で２時間加熱した。Ｖ−２が１．９７ｇ生成
し、λmax （９０％メタノール）５９３ｎｍ、εmax１
３．５×１０⁴ であった。

【０１１５】例８色素Ｖ−３の合成

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】アセトニトリル（５ｍｌ）中に懸濁された
化合物Ｉ−４（０．９３ｇ、０．００２４モル）及びア
ンヒドロ−２−β−アセトアニリドビニル−３−（３−
スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド
（１．００ｇ、０．００２４モル）に、トリエチルアミ
ン（０．４８ｇ、０．００４８モル）を加えた。この混
合物加熱して沸騰させ、全ての固形分を溶解した。アセ
トアニリド（２０ｍｌ以上）を加えた。冷却すると、こ
の色素が晶出した。それを集めてアセトニトリルで洗浄
した。収量は、１．１２ｇであった。

【０１１８】例９色素Ｖ−４の合成

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】色素Ｖ−３を例７に記載の方法により加水
分解して、Ｖ−４を得た。λmax （９０％メタノール）
５６８ｎｍ、εmax １０．１×１０⁴ であった。例１０化合物Ｉ−１５の調製１，３−ジエチル−２−チオバルビツール酸（２０．０
ｇ）、ＤＢＵ（１５．２ｇ）及びアセトニトリル（１０
０ｍｌ）の混合物を、透明な溶液が得られるまで室温で
攪拌した。エトキシカルボニルメチルイソチオシアネー
ト（１４．５ｇ）を加え、この混合物を還流で１５分間
加熱した。この混合物を室温まで冷却後、エチルブロモ
アセテート（１．４５ｇ）を加えた。さらに１５分後、
氷水をゆっくりと加えて総容量を約５００ｍｌにした。
沈殿した固形分を集めて、水洗した。乾燥後、収量は３
４．８ｇ（８１％）であった。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
６）は下記構造と一致した。

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】前記化合物（３０ｇ）及びｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物（３ｇ）の混合物をオイルバス中１０
０℃で４０分間加熱した。メタノール（２００ｍｌ）
を、この熱い混合物に注意深く添加し、生じた溶液を室
温まで冷却した。分離した固形分を集めて、メタノール
で洗浄した。乾燥後、収量は１９５．８ｇ（７３％）で
あった。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）は下記構造（Ｉ−１
５）と一致した。

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】この実施例は本発明の具体的な態様を説明
するが、本発明の組成もしくは材料の範囲を限定するも
のではない。本発明の精神及び範囲内で種々の変更及び
改造が可能であることは、理解されるであろう。本発明
の他の好ましい態様を次ぎに記載する。（態様１）ケトメチレンもしくはマロノニトリル部分の
活性メチレン位置に、二重結合により２位の位置で付加
している１，３−チアゾリジン−４−オン環を有する化
合物を合成する方法であって、塩基の存在下で対応する
ケトメチレン化合物もしくはマロノニトリルをイソチオ
シアネートと反応させること、生じた生成物をハロ酢酸
もしくはハロ酢酸エステルと反応させ、次に水もしくは
アルコールを除去して前記１，３−チアゾリジン−４−
オン環を形成すること、を含んでなる前記化合物の合成
方法。

【０１２５】（態様２）次式（Ｉ）の化合物の合成方法
であって：

【０１２６】

【化４１】

【０１２７】［式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基であり；Ｑ及びＴは両方とも、−ＣＮと
なることができ、もしくはＱ及びＴは、独立して、−Ｃ
Ｎ、−ＣＯ₂ Ｒ₇ 、−ＣＯＮＲ₈ Ｒ₉ 、−ＳＯＲ₁₀、−
ＳＯ₂ Ｒ₁₁、−ＳＯ₂ ＮＲ₁₂Ｒ ₁₃（ここで各Ｒは、独立
して、アルキル、アリール、もしくは複素環である）で
あり、又はＱ及びＴは、一緒になって４〜７原子数の炭
素環もしくは複素環を形成する］、塩基の存在下で活性
メチレン化合物ＣＨ₂ ＱＴ（ここでＱ及びＴは、上記定
義のものである）を式（ＩＩ）のイソチオシアネートと
反応させて式（ＩＩＩ）の化合物を得ること：Ｒ₄ −Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（ＩＩ）

【０１２８】

【化４２】

【０１２９】（式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基である）化合物（Ｂ）を、式ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₆ のハロ酢酸エス
テルもしくはハロ酢酸と反応させて式（ＩＶ）の化合物
を得ること：

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】そしてＨＯＲ₆ を除去して化合物（Ｉ）を
生成すること（ここでＸは、ハロゲンであり、そしてＲ
₆ は、Ｈ、アルキル基、アリール基もしくは複素環式基
である）、からなる前記方法。（態様３）次式（Ｉａ）の化合物の合成方法であって：

【０１３２】

【化４４】

【０１３３】［式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基であり、そしてＧは、下記式に示すよう
なケトメチレン基もしくはマロノニトリル基を表す：

【０１３４】

【化４５】

【０１３５】（式中、＊は、式（Ｉａ）において示され
る環に対するＧの結合点であり、そしてＺは、置換もし
くは非置換の５員もしくは６員の脂環式又は複素環式環
を完成するのに必要な原子団である）］、塩基の存在下
で

【０１３６】

【化４６】

【０１３７】もしくはＨ₂ Ｃ（ＣＮ）₂ を、式（ＩＩ）
のイソチオシアネートと反応させて式（ＩＩＩ）の化合
物を得ること：

【０１３８】

【化４７】

【０１３９】（式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基である）化合物（ＩＩＩ）を、式ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₆ のハロ酢酸
エステルもしくはハロ酢酸と反応させて式（ＩＶ）の化
合物を得ること：

【０１４０】

【化４８】

【０１４１】そしてＨＯＲ₆ を除去して化合物（Ｉａ）
を生成すること（ここでＸは、ハロゲンであり、そして
Ｒ₆ は、Ｈ、アルキル基、アリール基もしくは複素環式
基である）、からなる前記方法。（態様４）化合物（ＩＩＩ）と前記ハロ酢酸エステルも
しくはハロ酢酸との反応に続いて、酸性条件下でこの付
加物を加熱してＨＯＲ₆ を除去し、化合物（Ｉａ）を生
成する態様３に記載の方法。

【０１４２】（態様５）前記の使用した酸が有機スルホ
ン酸である態様４に記載の方法。（態様６）化合物（Ｉａ）が下記式（Ｉｂ）であり：

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】塩基の存在下で式（ＩＩ）のイソチオシア
ネートを下記式の化合物：

【０１４５】

【化５０】

【０１４６】反応させて、式（ＩＩＩａ）の化合物：

【０１４７】

【化５１】

【０１４８】（式中、Ｒ₃ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基である）を得る態様３に記載の方法。（態様７）化合物（Ｉａ）が下記式（Ｉｄ）であり：

【０１４９】

【化５２】

【０１５０】塩基の存在下で式（ＩＩ）のイソチオシア
ネートをマロノニトリルと反応させて、式（ＩＩＩｂ）
の化合物：

【０１５１】

【化５３】

【０１５２】（式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基である）を得る態様３に記載の方法。（態様８）前記塩基が、少なくとも１２のｐＫａを有す
る態様３に記載の方法。（態様９）前記イソチオシアネート及びハロ酢酸もしく
はエステルを用いる反応を、極性、非プロトン性溶媒中
で実施する態様３に記載の方法。

【０１５３】（態様１０）出発原料として、ケトメチレ
ンもしくはマロノニトリル部分の活性メチレン位置に、
二重結合により２位の位置で付加している１，３−チア
ゾリジン−４−オン環を有する化合物を用いる色素の製
造方法であって、前記１，３−チアゾリジン−４−オン
環の５位の位置に、メロシアニン、オキソノール、ヘミ
シアニン、ベンジリデン、シンナミリデンもしくは全極
性シアニン色素を完成するのに必要なフラグメントを付
加させることを含んでなる前記製造方法。

【０１５４】（態様１１）出発原料として、次式（Ｉ
ａ）の化合物を用いるメロシアニン色素の製造方法であ
って：

【０１５５】

【化５４】

【０１５６】［式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもし
くは複素環式基であり、そしてＧは、下記式に示すよう
なケトメチレン基もしくはマロノニトリル基を表す：

【０１５７】

【化５５】

【０１５８】（式中、＊は、式（Ｉａ）において示され
る環に対するＧの結合点であり、そしてＺは、置換もし
くは非置換の５員もしくは６員の脂環式又は複素環式環
を完成するのに必要な原子団である）］、化合物（１
ａ）の１，３−チアゾリジン−４−オン環の５位の位置
に、メロシアニン色素を完成するのに必要なフラグメン
トを付加させることを含んでなるメロシアニン色素の製
造方法。

【０１５９】（態様１２）メロシアニン色素を次の反応
図式によって製造する態様１１に記載の方法：

【０１６０】

【化５６】

【０１６１】（式中、Ｑは、置換又は非置換の、５員又
は６員の脂環式環もしくは複素環式環を完成するのに必
要な原子団を表し；ｎは、０〜３の整数であり；各Ｌ
は、メチン基であり；Ｙは、脱離基であり；Ｘ^-は、示
した分子の電荷をバランスさせるのに必要となることが
あるアニオンであり；そしてＲ₁ は、アルキル、アリー
ルもしくは複素環式基である）。

【０１６２】（態様１３）ｎが１である態様１２に記載
の方法。（態様１４）化合物（Ｉａ）が、式（Ｉｂ）もしくは
（Ｉｃ）である態様１２に記載の方法：

【０１６３】

【化５７】

【０１６４】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、独立し
て、アルキル、アリールもしくは複素環式基である）。（態様１５）Ｙが、アセトアニリド、アニリノ、アルコ
キシ、アルキルチオ、もしくはアリールチオ基、又はク
ロロもしくは−ＳＯ₃ ^-である態様１２に記載の方法。

【０１６５】（態様１６）Ｙが、アセトアニリドもしく
はアルコキシである態様１５に記載の方法。（態様１７）Ｑが、オキサゾール、イミダゾール、チア
ゾール、セレナゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
ナフトオキサゾール、ナフトイミダゾール、ナフトチア
ゾール、ナフトセレナゾール、チアゾリン、１，３，４
−チアジアゾール基である態様１２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 417/04 ２３３Ｃ０７Ｄ 417/04 ２３３２３９２３９３１９３１９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】出発原料として、次式（Ｉａ）の化合物
を用いるメロシアニン色素の製造方法であって：【化１】［式中、Ｒ₄ は、アルキル、アリールもしくは複素環式
基であり、そしてＧは、下記式に示すようなケトメチレ
ン基もしくはマロノニトリル基を表す：【化２】（式中、＊は、式（Ｉａ）において示される環に対する
Ｇの結合点であり、そしてＺは、置換もしくは非置換の
５員もしくは６員の脂環式又は複素環式環を完成するの
に必要な原子団である）］、化合物（１ａ）の１，３−チアゾリジン−４−オン環の
５位の位置に、メロシアニン色素を完成するのに必要な
フラグメントを付加させることを含んでなるメロシアニ
ン色素の製造方法。
【請求項２】メロシアニン色素を次の反応図式によっ
て製造する請求項１に記載の方法：【化３】（式中、Ｑは、置換又は非置換の、５員又は６員の脂環
式環もしくは複素環式環を完成するのに必要な原子団を
表し；ｎは、０〜３の整数であり；各Ｌは、メチン基で
あり；Ｙは、脱離基であり；Ｘ^-は、示した分子の電荷
をバランスさせるのに必要となることがあるアニオンで
あり；そしてＲ₁ は、アルキル、アリールもしくは複素
環式基である）。
【請求項３】化合物（Ｉａ）が、式（Ｉｂ）もしくは
（Ｉｃ）である請求項２に記載の方法：【化４】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、独立して、アルキル、
アリールもしくは複素環式基である）。