JPH08337728A - メチン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規なインドレニン核を有するメチン染料を提
供すること。高い吸光度を有し、かつ現像処理後の残色
汚染が少ない優れた写真用吸光染料を提供すること。 【構成】３位にＮ−アルカンスルホニル−４−スピロピ
ペリジン環を有するインドレニン核を含有するメチン染
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なメチン染料に関
し、また写真用吸光染料に関する。本発明のメチン染料
は写真用吸光染料のほか、光ディスク用色素、電子写真
やハロゲン化銀写真の分光増感色素等としても有効に利
用することができる。

【０００２】

【従来の技術】メチン染料はその合成の容易さ、バリエ
ーションの豊富さ、吸光度の高さなどといった長所のた
め、様々な分野において応用、研究が行われており、中
でもインドレニン核を有するメチン染料は、光ディスク
用色素、電子写真やハロゲン化銀写真の分光増感色素や
フィルター染料等に利用されていて、付加価値の高い染
料のひとつとして知られている。これらの染料におい
て、インドレニン環上に種々の置換基を導入し、吸収波
長、吸光係数、溶解性などといった染料分子の物性をコ
ントロールするという技術は良く知られており、様々な
試みがなされてきている。それらの中の一つとしてイン
ドレニン環の３位にスピロ環を導入したものがあり、例
えばスピロシクロアルカン、４−スピロテトラヒドロピ
ラン、４−スピロピペリジニウム環を導入したものが特
開平２−１８７７５１号、同平２−２５１８４２号、同
平２−２５１８４３号、同平３−９５５４８号、同平３
−９６９４２号、同平３−２８２４５４号等に開示され
ている。

【０００３】またハロゲン化銀写真感光材料において、
その感光乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散光などを
吸収したり、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体
背面からの望ましくない反射光を吸収することによっ
て、イラジエーションおよびハレーションを防止して、
仕上がった写真画像の鮮鋭度を向上させることは良く知
られている。また、乳剤層の上や、重層カラー写真感光
材料の様に写真乳剤層が複数存在するときには、それら
の中間に着色層（フィルター層）を設けることにより、
写真乳剤層に入射すべき分光組成を制御させることも良
く知られている。

【０００４】イラジエーションおよびハレーションを防
止するために、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、ある
いは、支持体裏塗層に投与したり、フィルター層中に投
与される染料は、以下のような条件を満足することが必
要である。 （１）使用目的に応じた適性な分光吸収を有すること。 （２）吸光度が充分に高いこと。 （３）写真化学的に不活性であること。 （４）（写真乳剤）塗液調製中や乳剤製造中および保存
中に変退色などの経時変化をおこさないこと。 （５）（写真乳剤）塗液中に添加した際に、粘度の上昇
をきたして、塗布故障の原因とならないこと。 （６）写真処理過程において脱色されるか、または溶解
除去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残
さないこと。

【０００５】この様な条件を満足させるために、従来か
ら前記の染料や特公昭５７−４６０５６号、特開昭６２
−１２３４５４号などに記載のインドレニン核含有染料
をはじめ近赤外〜可視光を吸収する多くの染料が提案さ
れてきているが、まだ前記条件を完全に満たしていると
は言えず、さらなる改良が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なインドレニン核を含有するメチン染料を提供するこ
と、および前記条件を満たす優れた写真用吸光染料を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、前記化
１、化２、化３または化４で示される新規なメチン染
料、すなわち３位にＮ−アルカンスルホニル−４−スピ
ロピペリジン環を有する新規なインドレニン核を含有す
るメチン染料によって達成され、また化１、化２、化３
または化４で示される写真用吸光染料によって達成され
た。

【０００８】化１の式中Ｚ₁ はベンゼン環、ナフタレン
環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₂ は５または
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｚ₂ の具体例（便宜上、原料三級塩基の名称で示
す）としては、例えばオキサゾリン環、オキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チ
アゾリン環、チアゾール環、チアジン環、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、
ナフトセレナゾール環、キノリン環、ベンゾキノリン
環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンズイ
ミダゾール環、ナフトイミダゾール環等があるが、イン
ドレニン環、ベンゾインドレニン環が好ましい。これら
の環上の炭素原子は周知の置換基（例えばアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルカンスルホ
ニル基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、スルホ基など）により置換されていても良い。Ｒ
₁ 〜Ｒ₃ はアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、β−ヒドロキシエ
チル、γ−ヒドロキシプロピル、β−スルホエチル、γ
−スルホプロピル、カルボキシメチル、β−カルボキシ
エチル、アリル、ベンジル、β−フェネチル、プロパル
ギル基など）を表す。うちＲ₂ については、無置換のア
ルキル基であることが好ましい。Ｌ₁ は炭素数３、５、
７個単位のメチン基ユニットを表す。またこのメチン基
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ基など）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子など）、アミノ基（例えばＮ−メチル−Ｎ−フ
ェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニル基など）、複素環基（例
えばＮ−ピペリジノ基、Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピペラ
ジノ基など）などの置換基によって置換されていても良
く、また互いに連結して４〜６員環を形成していても良
い。Ｘはカウンターイオン（例えばトリエチルアンモニ
ウム、ピリジニウム、カリウム、ナトリウムなどのカチ
オン、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオン、パーク
ロラート、ｐ−トルエンスルホナートなどのアニオン）
を表す。ｍは電荷を中和するのに必要な整数を表す。

【０００９】化２の式中Ｚ₃ はベンゼン環、ナフタレン
環を形成するのに必要な原子群（Ｚ₁ に同義）を表し、
Ｚ₄ は５員の含窒素複素環（例えばピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール環など）を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ はアルキル基（Ｒ₄ はＲ₁ 、Ｒ₃ に
同義、Ｒ₅ はＲ₂ に同義）を表し、Ｒ₆ は水素原子、ア
ルキル基（Ｒ₁ 、Ｒ₃ に同義）、アリール基（例えばフ
ェニル、α−ナフチル基など、またこれらはＺ₁ 、Ｚ₂
で述べたような置換基によって置換されていても良い）
を表し、Ｒ₇ は水素原子、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノ基など）、アルキル基（Ｒ₁ 、Ｒ₃ に同
義）、アリール基（Ｒ₆ で述べたような）、複素環基
（例えば２−チアゾリル基、Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピ
ペラジノ基など）を表す。またＲ₆ 、Ｒ₇ はそれぞれ独
立にＺ₄ の原子群と連結して環を形成していても良く、
互いに連結して環を形成していても良い。これらの環の
好ましい例は５または６員環であり、またそれらは
Ｚ₁ 、Ｚ₂ で述べたような置換基によって置換されてい
ても良い。Ｌ₂ 、Ｌ₃ は炭素数１〜３個単位のメチン基
ユニットを表す。これらはＬ₁ で述べたような置換基に
よって置換されていても良い。Ｘはカウンターイオン
（化１で述べたような）を表す。ｍは電荷を中和するの
に必要な整数を表す。

【００１０】化３の式中Ｚ₅ はベンゼン環、ナフタレン
環を形成するのに必要な原子群（Ｚ ₁ に同義）を表す。
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はアルキル基（Ｒ₈ 、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅はＲ₁ 、Ｒ₃ に同義、Ｒ₉ はＲ₂ に同義）を表し、Ｒ
₁₀〜Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子な
ど）、アルキル基（Ｒ₁ 、Ｒ₃ に同義）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基など）
を表す。またＲ₁₁とＲ₁₄、Ｒ₁₃とＲ₁₅は互いに連結して
環（好ましくは５または６員環であり、またそれらはＺ
₁ 、Ｚ₂ で述べたような置換基によって置換されていて
も良い）を形成していても良い。Ｌ₄ 、Ｌ₅ は炭素数１
〜３個単位のメチン基ユニット（Ｌ₂ 、Ｌ₃ に同義）を
表す。Ｘはカウンターイオン（化１で述べたような）を
表す。ｍは電荷を中和するのに必要な整数を表す。

【００１１】化４の式中Ｚ₆ はベンゼン環、ナフタレン
環を形成するのに必要な原子群（Ｚ₁ に同義）を表し、
Ｚ₇ は５員の含窒素複素環（例えばオキサゾリジン、チ
アゾリジン、イミダゾリジン、ピラゾリン環など）を形
成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はアルキル
基（Ｒ₁₆はＲ₁ 、Ｒ₃ に同義、Ｒ₁₇はＲ₂ に同義）を表
す。Ｌ₆ 、Ｌ₇ は炭素数１〜３個単位のメチン基ユニッ
ト（Ｌ₂ 、Ｌ₃ に同義）を表す。

【００１２】上述の染料の一般的な合成法については、
例えば「ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ
−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−」（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著、Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ社、１９６４年刊）など
に記載の方法を参考にすることができる。以下に本発明
の染料の代表的な例を示す。但し、本発明の染料がこれ
らに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】前記化１、化２、化３または化４で示され
る本発明の染料で着色されたハロゲン化銀写真感光材料
は、目的とする波長領域において、幅広い吸収帯を有し
ているにも拘らず、他の波長領域にはほとんど不要な副
吸収がなく、また、本発明の染料はいずれも高い分子吸
光係数を有しており、カブリ、減感等の写真特性への悪
影響を引き起こすこと無く、少ない使用量で優れたイラ
ジエーション防止、ハレーション防止およびフィルター
効果を十分に発揮することができる。また、本発明の染
料は染料溶液調製時の変退色等の変化は起こらず、感光
乳剤製造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条
件に対しても影響をうけることなく安定であるという利
点を有している。

【００２２】本発明の染料をハロゲン化銀写真乳剤また
は保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液または、
メタノール、エタノール、セロソルブ類、グリコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン等の溶液として、または、これらの有機溶媒と水
との混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、
保護層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることが
できる。これら染料の使用量は適用する写真層によって
異なるが、一般には感光材料の面積１ｍ² あたり５〜
１，０００mgになるように塗布される。

【００２３】本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写
真乳剤としては、例えば塩化銀、臭化銀または、塩臭化
銀、よう臭化銀、塩よう臭化銀の如き混合ハロゲン化銀
のような種々の銀塩を含む乳剤などがある。また、本発
明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は公知のシ
アニン、メロシアニン色素等で分光増感されていてもよ
い。そしてさらに公知の方法によって、アミノ基、ある
いはアンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環を含
むポリマー等の塩基性媒染剤、安定剤、およびその前駆
体、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
現像主薬およびその前駆体などのような添加剤を含有し
ていてもよい。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料
に用いられるときには、カラーカプラーやその分散剤を
含有させることもできる。

【００２４】本発明に用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの
蛋白質、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導
体、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド等の
合成ポリマー等があり、それらを単独あるいは適当な比
率で混合して用いることができる。また本発明に用いら
れる支持体としては、セルロースアセテートフイルム、
ポリエチレンテレフタレートフイルム等のフイルム類や
バライタまたはポリエチレン、ポリプロピレン等を塗布
またはラミネートした紙等の通常写真感光材料に用いら
れているものであればいずれでもよい。

【００２５】本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写
真感光材料にはこれらの他に帯電防止剤、可塑剤、マッ
ト剤等の各種化合物を材料の性質をコントロールするた
めに含むことができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２７】実施例１ 染料中間体の合成 中間体Ａの合成 イソニペコチン酸エチル１５７ｇ、トリエチルアミン１
１１ｇ、ＴＨＦ７５０ｍｌを混合し、氷水浴冷却、撹拌
下にメタンスルホニルクロリド８５ｍｌを１５分かけて
滴下し、ついで室温にて３０分間撹拌した。つぎに析出
した結晶を濾別し、濾液から溶媒を減圧留去した。そし
て残査に水酸化ナトリウム４４ｇ、水６００ｍｌ、エタ
ノール３００ｍｌを加え、２時間加熱還流を行った。冷
後、酢酸エチルにて洗浄を行い（４００ｍｌ×３回）、
残った水層に濃塩酸１００ｍｌを発熱に注意しながら加
えた。氷水浴冷却下に１時間放置後、析出した結晶を濾
取し、飽和食塩水にて洗浄した。この様にして得られた
粗結晶をアセトン５００ｍｌ中に加え、１０分間加熱還
流を行ってから熱時に不溶物を濾別した。ついで濾液か
ら溶媒を留去、乾燥して、イソニペコチン酸誘導体：中
間体Ａ１６７ｇを得た。 融点１６０〜１６３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ ＭｅＳＯ₂；２．８４ｐｐｍ（ｓ）／ＤＭ
ＳＯ−ｄ６

【００２８】中間体Ｂの合成 中間体Ａ１０４ｇと塩化チオニル１００ｍｌとを混合
し、浴温５０℃にて１時間撹拌し、ついで過剰の塩化チ
オニルを減圧留去した。この様にして得られた酸クロリ
ドを脱水処理済みのＴＨＦ１ｌに溶解し、さらによう化
第一銅４ｇを加えて、内温を−２０℃以下に保ちなが
ら、撹拌下にメチルマグネシウムブロミド（１Ｍ−ＴＨ
Ｆ溶液）５００ｇを２時間かけて滴下した。同温にて１
時間、冷浴を取り去り室温にて１時間それぞれ撹拌後、
２Ｎ塩酸１．２ｌを加え、ついで有機成分を酢酸エチル
にて抽出（６００ｍｌ×２回）した。そして抽出液を合
わせて水洗（２ｌ×１回）、乾燥（無水硫酸ナトリウ
ム）後、溶媒を減圧留去した。ついで残査をクロロホル
ム５００ｍｌに溶解し、１％炭酸水素ナトリウム水洗
（５００ｍｌ×１回）、乾燥（無水硫酸マグネシウム）
後、溶媒を減圧留去した。この様にして得られた粗結晶
をジイソプロピルエーテル／酢酸エチル＝２／１（ｖｏ
ｌ／ｖｏｌ）にて洗浄後乾燥して、メチルケトン誘導
体：中間体Ｂ５７ｇを得た。 融点１２０．５〜１２２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ ＭｅＳＯ₂；２．７９ｐｐｍ（ｓ），Ｍｅ
ＣＯ；２．１９ｐｐｍ（ｓ）／ＣＤＣｌ₃ ¹³ Ｃ−ＮＭＲ ＣＯ；２０９ｐｐｍ

【００２９】中間体Ｃの合成 中間体Ｂ１０．３ｇ、フェニルヒドラジン５．４ｇ、酢
酸５０ｍｌを混合し、５時間加熱還流を行ってから溶媒
を減圧留去した。ついで残査を１Ｎ塩酸１００ｍｌに溶
解し、酢酸エチルにて洗浄（７５ｍｌ×２回）後、水酸
化ナトリウムにて中和を行ってから有機成分をクロロホ
ルムにて抽出（７５ｍｌ×１回）した。ついで抽出液を
水洗（１００ｍｌ×１回）、乾燥（無水硫酸マグネシウ
ム）後、溶媒を減圧留去した。この様にして得られた粗
結晶をジイソプロピルエーテル／酢酸エチル＝２／１
（ｖｏｌ／ｖｏｌ）にて洗浄後乾燥して、インドレニン
誘導体Ａ：中間体Ｃ９．７ｇを得た。 融点２０９．５〜２１１．５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ ＭｅＳＯ₂；２．９６ｐｐｍ（ｓ），２−
Ｍｅ；２．３１ｐｐｍ（ｓ）／ＣＤＣｌ₃

【００３０】中間体Ｄの合成 中間体Ｂ１０．３ｇ、ｐ−スルホフェニルヒドラジン
９．４ｇ、酢酸１００ｍｌを混合し、１５時間加熱還流
を行った。放冷後、析出した結晶を濾取し、メタノール
にて洗浄後乾燥して、インドレニン誘導体Ｂ：中間体Ｄ
１２．５ｇを得た。融点２７４．５℃分解¹ Ｈ−ＮＭＲ ＭｅＳＯ₂；３．０８ｐｐｍ（ｓ），２−
Ｍｅ；２．５９ｐｐｍ（ｓ）／ＤＭＳＯ−ｄ６

【００３１】中間体Ｅの合成 中間体Ｃ５．６ｇ、よう化メチル１．２ｍｌ、アセトニ
トリル２５ｍｌを混合し３０分間加熱還流を行った。放
冷後、析出した結晶を濾取し、アセトンにて洗浄後乾燥
して、四級塩Ａ：中間体Ｅ５．８ｇを得た。 融点２５９℃分解

【００３２】中間体Ｆの合成 中間体Ｄ７．２ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ、アセト
ニトリル２５ｍｌを混合し、さらに１，３−プロパンス
ルトン９．９ｇを加えてから１５時間加熱還流を行っ
た。ついで溶媒を減圧留去し、残査に２−プロパノール
４０ｍｌを加えて１時間室温にて撹拌した。そして不溶
分を濾取し、２−プロパノール、アセトンの順に洗浄後
乾燥して、非晶性粉末の四級塩Ｂ：中間体Ｆ７．２ｇを
得た。

【００３３】実施例２ Ｄ１、Ｄ５、Ｄ７の合成 Ｄ１の合成 中間体Ｅ０．８４ｇ、オルトぎ酸エチル０．６ｇ、トリ
エチルアミン０．６ｍｌ、ｍ−クレゾール２ｍｌを混合
し、浴温１２０℃にて１．５時間加熱撹拌した。ついで
ジイソプロピルエーテル３０ｍｌを加え５分間室温にて
撹拌し、うわずみをデカンテーションにて除去した。つ
ぎに残査にエタノール３０ｍｌを加えて１０分間加熱還
流を行ない、析出した結晶を熱時に濾取し、エタノール
で洗浄後乾燥して、０．２３ｇのＤ１を得た。 融点３００℃以上 吸収極大（メタノール）５５３．５ｎｍ

【００３４】Ｄ５の合成 中間体Ｅ０．４２ｇ、３，４−ジヒドロキシ−３−シク
ロブテン−１，２−ジオン０．０６ｇ、ピリジン０．３
ｍｌ、１−ブタノール５ｍｌを混合し、１時間加熱還流
を行ない、析出した結晶を熱時に濾取し、メタノールで
洗浄後乾燥して、０．２８ｇのＤ５を得た。 融点３００℃以上 吸収極大（ＤＭＳＯ）６５７ｎｍ

【００３５】Ｄ７の合成 中間体Ｆ０．８７ｇ、トリエチルアミン０．４ｍｌ、メ
タノール１０ｍｌを混合し、室温撹拌下にグルタコンジ
アルデヒドジアニル塩酸塩０．３２ｇを加え、さらに無
水酢酸０．９ｍｌを加えた。１．５時間撹拌後、酢酸カ
リウム水溶液（０．４４ｇ／１ｍｌ）を加え、さらにメ
タノール１０ｍｌを加えた。ついで析出した結晶を濾取
し、メタノールで洗浄後この粗結晶を酢酸カリウム水溶
液（０．１ｇ／１０ｍｌ）に溶解した。そしてエタノー
ル３０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、メタノール
で洗浄後乾燥して、０．４０ｇのＤ７を得た。 融点２７４℃分解 吸収極大（水）７５７．５ｎｍ ε（水）２．４６×１０⁵

【００３６】実施例３ Ｄ１１、Ｄ１７の合成 Ｄ１１の合成 中間体Ｅ０．８４ｇ、３−ホルミル−２，７−ジメチル
ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン０．３４ｇ、無水酢酸
１０ｍｌを混合し、３０分間加熱還流を行ない、析出し
た結晶を熱時に濾取し、エタノールで洗浄後乾燥して、
０．３０ｇのＤ１１を得た。 融点２４５．５℃分解 吸収極大（メタノール）５１３ｎｍ

【００３７】Ｄ１７の合成 中間体Ｆ１．１６ｇ、３−ホルミル−２，５−ジメチル
−１−フェニルピロール０．４４ｇ、酢酸ナトリウム三
水塩０．２７ｇ、無水酢酸３ｍｌ、酢酸６ｍｌを混合
し、浴温１００℃にて３０分間加熱撹拌後、酢酸カリウ
ムメタノール溶液（０．６ｇ／３０ｍｌ）を加えた。放
冷後、析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄後乾燥
して、０．４４ｇのＤ１７を得た。 融点２９２℃分解 吸収極大（水）５１３ｎｍ ε（水）６．６３×１０⁴

【００３８】実施例４ Ｄ２３、Ｄ３０の合成 Ｄ２３の合成 中間体Ｆ１．１６ｇ、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド０．３３ｇ、無水酢酸３ｍｌ、酢酸６ｍｌを混合
し、浴温１００℃にて３０分間加熱撹拌後、酢酸カリウ
ムエタノール溶液（０．３ｇ／３０ｍｌ）を加えた。放
冷後、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後この
粗結晶を酢酸カリウム水溶液（０．０５ｇ／１０ｍｌ）
に溶解した。そしてエタノール５０ｍｌを加え、析出し
た結晶を濾取し、エタノールで洗浄後乾燥して、０．９
７ｇのＤ２３を得た。 融点２８０℃分解 吸収極大（水）５７９．５ｎｍ ε（水）１．０８×１０^５

【００３９】Ｄ３０の合成 中間体Ｆ１．１６ｇ、ｐ−ジメチルアミノシンナムアル
デヒド０．３９ｇ、無水酢酸３ｍｌ、酢酸６ｍｌを混合
し、浴温１００℃にて３０分間加熱撹拌後、酢酸カリウ
ムエタノール溶液（０．３ｇ／３０ｍｌ）を加えた。放
冷後、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後、こ
の粗結晶を酢酸カリウム水溶液（０．０５ｇ／１０ｍ
ｌ）に溶解した。そしてエタノール５０ｍｌを加え、析
出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後乾燥して、
０．７７ｇのＤ３０を得た。 融点２８４℃分解 吸収極大（水）６６４．５ｎｍ ε（水）９．７５×１０^４

【００４０】実施例５ Ｄ３１、Ｄ３６の合成 Ｄ３１の合成 中間体Ｅ０．４２ｇ、５−アセトアニリドメチレン−３
−エチルローダニン０．３２ｇ、トリエチルアミン０．
６ｍｌ、エタノール１５ｍｌを混合し、３０分間加熱還
流を行った。放冷後、析出した結晶を濾取し、エタノー
ルで洗浄後乾燥して、０．１２ｇのＤ３１を得た。 融点２７４℃分解 吸収極大（メタノール）５００ｎｍ

【００４１】Ｄ３６の合成 中間体Ｆ１．４０ｇ、３−メチル−４−（３−アセトア
ニリド−２−プロペン−１−イリデン）−１−（４−ス
ルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オンナトリウム
塩１．０８ｇ、トリエチルアミン１．６ｍｌ、ピリジン
１０ｍｌを混合し、１時間加熱還流を行ない、ついで酢
酸カリウムエタノール溶液（０．３ｇ／３０ｍｌ）を加
えた。熱時に、析出物を濾取し、エタノールで洗浄後、
この粗結晶を酢酸カリウム水溶液（０．３ｇ／５ｍｌ）
に溶解した。そして熱メタノール５０ｍｌを加え、放冷
後、析出物を濾取し、メタノールで洗浄後乾燥して、
０．４７ｇのＤ３６を得た。 融点２５４℃〜分解 吸収極大（水）５８８ｎｍ ε（水）５．６７×１０⁴

【００４２】実施例６ ゼラチン１．５５ｇを水１５．０ｍｌに加えて膨潤させ
た後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。この
ゼラチン溶液に本発明の染料と後記比較染料（添加量４
×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² 、ただしＤ７、Ｄ８、ＣＤ１〜Ｃ
Ｄ３については２×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² ）の水溶液と硬
膜剤、界面活性剤を加え、さらに水を加えて全量を２
０．０ｍｌにした。次にこの着色溶液を下引きを施した
ポリエステルフィルムベース上に塗布量が８５ｇ／ｍ²
になるように塗布し、４０．０℃で２４時間加温処理
後、８．０×１１．５ｃｍの長方形に裁断して試料とし
た。こうして得られた各試料を３０．０℃のＤ−７２現
像液に５秒および１５秒間浸漬した後、流水中で１０秒
間水洗し、付着した水滴を濾紙ではさんで吸いとり、乾
燥して処理済の試料とした。これらの各試料ついて、４
００ｎｍ〜９００ｎｍでのλｍａｘに於ける光学濃度測
定を島津ＵＶ−２２００を用いて行った。得られた結果
を表１、表２に示す。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１、表２より、本発明の染料は初期濃度
と、現像処理後の残色のバランスという点において、比
較染料より優れていることがわかる。

【００４８】実施例７ 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８５
ｇ／ｍ² の塗布層とした場合の光学濃度が１．０となる
ように調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン水溶液
１５０ｍｌに対し５ｍｌ、１０％ホルマリンを１．５ｍ
ｌ加えて得られた着色したゼラチン水溶液を用いて実施
例６と同様な操作により硬膜された光学濃度１．０の塗
布層を得る。この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、
下記組成の現像液を用いて２０℃で９０秒間現像した後
常法に従い定着、水洗、乾燥した。

【００４９】実施例６で行った方法を用いて、得られた
処理済のフィルムの光学濃度を測定したところ、本発明
の染料を含む各試料の処理後濃度はすべて０．０２であ
った。（ただし、ベース濃度０．０２）

【００５０】現像液の組成 メトール ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ８０ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて全量１ｌとする。

【００５１】また、本発明の染料を含む各試料は、水溶
液調製中、乳剤調製中および保存中に変退色等の経時変
化を起こさず、カブリや減感などの写真特性にたいする
悪影響もなく、極めて優れたハレーション防止効果を有
していた。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、新規なインドレニン核を含有
するメチン染料を提供する。また本発明の染料は、高い
吸光度を有し、かつ現像処理後の残色汚染が少ない優れ
た写真用吸光染料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１、化２、化３または化４で示さ
   れるメチン染料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 ［式中Ｚ₁ 、Ｚ₃ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ はベンゼン環、ナフタレ
   ン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₂ は５また
   は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
   し、Ｚ₄ 、Ｚ₇ は５員の含窒素複素環を形成するのに必
   要な原子群を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₄〜Ｒ
   ₁₇はアルキル基を表し、Ｒ₆ は水素原子、アルキル基、
   アリール基を表し、Ｒ₇ は水素原子、アミノ基、アルキ
   ル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表
   す。またＲ₆ 、Ｒ₇ はそれぞれ独立にＺ₄ の原子群と連
   結して環を形成していても良く、互いに連結して環を形
   成していても良い。またＲ₁₁とＲ₁₄、Ｒ₁₃とＲ₁₅は互い
   に連結して環を形成していても良い。Ｌ₁ は炭素数３、
   ５、７個単位のメチン基ユニットを表し、Ｌ₂ 〜Ｌ₇ は
   炭素数１〜３個単位のメチン基ユニットを表す。Ｘはカ
   ウンターイオンを表す。ｍは電荷を中和するのに必要な
   整数を表す。］
2. 【請求項２】 前記化１、化２、化３または化４で示さ
   れる写真用吸光染料。