JPH05197077A - 写真要素用フィルター色素固体粒子分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明色素は、式： 【化１】 前記式中、Ｄは、 【化２】 及びケトメチレン核からなる群から選ばれ、前記式中、
Ｅ¹ ，Ｅ² ，Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ ，Ｚ，Ｍ⁺ ，Ｌ¹ 〜Ｌ⁷ ，ｍ，
ｎ，ｐ及びｑは特定基又は特定数であり；そして、前記
式中（Ｉ）においてＲ¹ 又はＤの少くとも１つが、カル
ボキシ又はスルホンアミド置換基で置換されたアリール
環を含んでなる、で示される色素である。 【効果】 媒染体を用いなくてもコーティングの際に移
動することがなく、しかも脱色及び／又は除去のための
処理の際には十分に可溶化され、さらに色素使用量を少
くできるように高い被覆力を示す、写真要素用フィルタ
ー色素が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に写真要素中の色
素、特にフィルター色素として有用な色素に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真材料は、スペクトルの種々の領域
（いくつかを挙げれば、赤色、青色、緑色、紫外そして
赤外）からの光を吸収するためにフィルター色素を含有
することが多い。これらのフィルター色素は、写真材料
の露光の際、スペクトルのある領域の光が要素の感放射
線層の少くとも１層に到達するのを防止又は少くとも阻
止するように光吸収機能を達成するよう要求されること
が多い。

【０００３】しかしながら、要素を処理した後に、フィ
ルター色素が引き続き存在すると写真材料の画質に悪影
響を与えることになるであろう。したがって、写真処理
の際、可溶化されて除去されるか又は少くとも脱色され
るようなフィルター色素を用いることが望ましい。しか
しながら、容易に可溶化される色素は、コーティングの
際写真材料中を移動して（Ｗａｎｄｅｒ）、最終画質に
悪影響を与える傾向がある。

【０００４】色素移動を防止するために、色素がコーテ
ィングされている層にその色素を結合させるように、色
素を媒染剤と共にコーティングすることが多い。色素媒
染剤は、多くの場合有用ではあるが、色素をあまりに強
力に結合するために写真処理中の色素の可溶化を阻害す
るか、またはあまりに結合が弱いために、色素移動を防
止しない傾向がある。

【０００５】米国特許第４，９５０，５８６号、第４，
９４８，７１８号、第４，９４８，７１７号、第４，９
４０，６５４号、第４，９２３，７８８号、第４，９０
０，６５３号、第４，８６１，７００号、第４，８５
７，４４６号、及び第４，８５５，２２１号各明細書は
固体粒子分散体状の各種色素の使用について開示してい
る。これらの特許は、固体粒子色素分散体を使用する
と、コーティングされた酸性乳剤層中では非可動性であ
りながらフィルムもしくは印画紙の塩基性水性処理では
十分に除去することができるフィルター色素のコーティ
ングが可能になることを開示している。しかしながら、
これらの文献のいずれも本発明の特定色素を開示してい
ない。

【０００６】米国特許第２，９２６，１８７号及び第
４，９５２，５５３号、特開昭第６１−２８１１５６
号、第６１−１０３８６２号及び第６０−２２６５５５
号各明細書並びにＬ．Ｈｅｎｎｉｎｇ等のＺ．Ｃｈｅ
ｍ．２９，１６８（１９８９）は、本発明色素と類似の
色素について開示している。しかしながら、これらの本
発明の特定色素については開示しておらず、しかもかか
る色素をハロゲン化銀写真要素に使用することを示唆す
るものはない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、写真要素
に使用するためのフィルター色素であって、媒染剤を用
いなくてもコーティングの際移動することがなく、しか
も脱色及び／又は除去のための処理の際、十分に可溶化
されるフィルター色素を提供することは極めて望ましい
ことであろう。さらに、前記に加えて、環境問題上有利
であるように少量の色素を使用することができるように
高い被覆力をも示すフィルター色素を提供することは望
ましいことであろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、親水性
バインダー及びフィルター色素として、式：

【０００９】

【化３】

【００１０】前記式中、Ｄは、

【化４】 及びケトメチレン核からなる群から選ばれ、

【００１１】前記式中、Ｅ¹ 及びＥ² は各々独立して電
子吸引基であり；Ｒ¹ 及びＲ⁶ は各々独立してＲ又はＮ
ＨＲ（Ｒは置換もしくは非置換のアリールである）であ
り；Ｒ² 及びＲ³ は各々独立して置換もしくは非置換の
アルキル又は置換もしくは非置換のアリールであるか、
又は窒素原子が結合しているフェニル環と縮合環を形成
するのに必要な炭素原子を表し；

【００１２】Ｒ⁴ 及びＲ⁷ は各々独立して水素、置換も
しくは非置換のアルキル又は置換もしくは非置換のアリ
ールであり；Ｒ⁵ は置換もしくは非置換のアルキルであ
り；Ｚは置換もしくは非置換の５員又は６員の複素環核
を完成するのに必要な原子を表し；Ｍ⁺ はカチオンであ
り；Ｌ¹ 〜Ｌ⁷ は各々独立して置換もしくは非置換のメ
チン基であり；ｍは０，１，２又は３であり；ｎは０又
は１であり；ｐは０，１，２，３又は４であり；ｑは
０，１，２又は３であり；

【００１３】そして、前記式（Ｉ）において、Ｒ¹ 又は
Ｄの少くとも１つが、カルボキシ又はスルホンアミド置
換基で置換されたアリール環を含んでなる、で示される
化合物の固体粒子分散体を含んでなる層を有する写真要
素が提供される。

【００１４】実施態様 式（Ｉ）の化合物の固体粒子分散体は、単独で又は写真
要素中の他のフィルター色素と組み合せて、一般的目的
用のフィルター色素として有用である。これらの色素
は、６未満（一般に４〜６）のコーティングpHでは不溶
性でありながら８以上（一般に８〜１２）の処理pHでは
溶解性なので、これらの色素は写真要素の他の成分と相
互反応をおこさず、しかもなお写真処理中に十分に可溶
化される。

【００１５】本発明色素の特筆すべき利点は、これらの
色素が、匹敵する既知の固体粒子分散体色素と比較し
て、それらのコーティングλmax においてより高い被覆
力を与えることである。高被覆力を有するフィルター色
素は、同程度の光ろ過を達成するのに、低被覆力の色素
のように高被覆量でコーティングすることが必要とされ
ないので、近年のフィルムフォーマット及び処理条件に
おいて特に重要である。製造コストを低減させることに
加えて、色素の被覆レベルを下げると、写真溶液中の有
機色素の蓄積レベルが低下し、その結果、処理された写
真要素から除去される溶解色素のレベルが低下するので
環境に与える影響が少くなる。

【００１６】本発明色素のさらなる利点は、それら色素
が匹敵する既知のフィルター色素と比較してより深いλ
max 値を一般に有することである。このことは、赤外光
吸収色素が望ましい場合に特に有利である。

【００１７】式（Ｉ）によれば、Ｅ¹ 及びＥ² は各々電
子吸引基である。有機化合物の電子吸引基は、Ｊ．Ｍａ
ｒｓｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、３版、２３８頁に記載されているように、
当該技術分野において周知である。かかる基の例として
はシアノ、アシル、アミノカルボニル及びアルコキシカ
ルボニルが挙げられる。好ましい実施態様において、Ｅ
¹ 及びＥ² はシアノである。

【００１８】Ｒ² 及びＲ³ は置換もしくは非置換のアル
キル、又は置換もしくは非置換のアリールであってよ
い。好ましくは、これらの基は各々独立して炭素原子数
１〜６個の置換もしくは非置換のアルキル又は炭素原子
数６〜１４個の置換もしくは非置換のアリールである。
このアルキル基又はアリール基は数多くの当該技術分野
で知られている置換基のいずれかで置換されてもよい
が、これら置換基は、コーティングpHにおいて溶解性と
なるように色素の溶解性を大巾に高める傾向のあるも
の、例えばスルホ置換基、以外のものである。有用な置
換基の例としては、ハロゲン、アルコキシ、エステル
基、アミド、アシル、アルキルアミノ、カルボキシ及び
スルホンアミドが挙げられる。アルキル基の例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル又
はイソヘキシルが挙げられる。アリール基の例として
は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル及
びスチリルが挙げられる。

【００１９】Ｒは置換もしくは非置換のアリール、好ま
しくは炭素原子数６〜１４個のものであってよい。アリ
ール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセ
ニル、ピリジル及びスチリルが挙げられる。有用な置換
としては、Ｒ² 及びＲ³ について先に列挙したものが挙
げられる。

【００２０】Ｒ⁴ 及びＲ⁷ は各々独立して水素、置換も
しくは非置換のアルキル、好ましくは炭素原子数１〜６
個のもの、又は置換もしくは非置換のアリール、好まし
くは炭素原子数６〜１４個のものである。Ｒ⁴ 並びにＲ
⁷ の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、トリル及びフェニルであ
る。有用な置換基としては、Ｒ² 及びＲ³ について先に
列挙したものが挙げられる。Ｒ⁵ は置換もしくは非置換
のアルキル、好ましくは炭素原子数１〜１５個のもので
ある。Ｒ⁵ の例としては、メチル、エチル、プロピル、
メトキシエチル、ベンジル及びカルボキシベンジルが挙
げられる。有用な置換としてはさらにＲ² 及びＲ³ につ
いて先に列挙したものが挙げられる。

【００２１】Ｚは、置換もしくは非置換の５員又は６員
の複素環式核を完成するのに必要な原子を表す。複素環
式核は、シアニン色素に通常用いられているタイプのも
ので、当該技術分野において周知のものである。それら
は、例えば、“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａ
ｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｆｒａ
ｎｃｅｓ Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４に記載されている。かか
る複素環式核の例としては、チアゾール、セレナゾー
ル、オキサゾール、イミダゾール、インドール、ベンゾ
チアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾイミダゾール、ベンゾインドール、ナフトチ
アゾール、ナフトセレナゾール、ナフトオキサゾール及
びナフトイミダゾールが挙げられる。これらの核は、既
知の置換基、例えば、炭素原子数１〜１０個の置換もし
くは非置換のアルキル（例えば、メチル、エチル、３−
クロロプロピル）、炭素原子数１〜８個のアルコキシ
（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン（例えば、
クロロ、フルオロ）、炭素原子数６〜２０個の置換もし
くは非置換のアリール（例えば、フェニル）、又は縮合
環系を形成する炭素原子（例えば、ベンゾチアゾール又
はナフトチアゾール核中の）で置換されていてもよい。
好ましい実施態様において、Ｚは、置換もしくは非置換
のベンゾオキサゾール核を完成するのに必要な原子を表
す。

【００２２】Ｍ⁺ はカチオン、例えば、Ｅｔ₃ ＮＨ⁺ ，
Ｎａ⁺ ，Ｋ⁺ である。

【００２３】ケトメチレン核は、例えば、先に引用した
Ｈａｍｅｒの“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａ
ｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、４６９
〜４９４頁、５９５〜６０４頁（１９６４）に記載され
ているような、周知の一群の化学基である。好ましいケ
トメチレン残基の例としては、ベンゾイルアセトニトリ
ル、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリンジオン、バ
ルビツル酸核、ローダニン、インダンジオン、イソオキ
サゾリノン、ベンゾフラノン、クロマン、ジオン、シク
ロヘキサンジオン、ジオキサンジオン、フラノン、イソ
オキサゾリジンジオン、ピランジオン及びピロリノンが
挙げられる。

【００２４】Ｌ¹ 〜Ｌ⁷ は、置換もしくは非置換のメチ
ン基、例えば、−ＣＲ⁸ ＝基（Ｒ⁸ は、Ｒ² 及びＲ³ に
ついて前記したような、水素又は置換もしくは非置換の
アルキル又は置換もしくは非置換のアリールである）で
ある。

【００２５】式Ｉの色素は、少くとも１個のカルボキシ
置換基又はスルホンアミド置換基を含む。カルボキシ基
は式：−ＣＯ₂ Ｈを有し、スルホンアミド基は式：−Ｎ
ＨＳＯ₂ Ｒ⁹ （Ｒ⁹ は、Ｒ² 及びＲ³ について前記した
ような置換もしくは非置換のアルキル又は置換もしくは
非置換のアリールである）を有する。

【００２６】式（Ｉ）の色素の例としては以下のものが
挙げられる：

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】式（Ｉ）の色素は、以下の合成例により具
体的に示すように、当該技術分野において周知の合成法
により製造することができる。かかる合成法は、例え
ば、“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｆｒａｎｃｅｓ
Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ，１９６４にさらに具体的に示されている。

【００４０】式（Ｉ）の色素は写真要素の親水性層に任
意に既知方法（例えば、高沸点非極性有機溶媒を用い
て）で包含せしめることができるが、写真要素の親水性
コロイド層のような層に包含させるためには、固体粒子
分散体（すなわち、色素が顕微鏡サイズの固体粒子の状
態にある）の状態にあるのが好ましい。固体粒子分散体
は、分散体状態に色素を沈澱させることにより及び／又
は周知の粉砕方法、例えば、分散剤の存在下で色素をボ
ールミル、サンドミル又はコロイドミル（好ましくはボ
ールミル又はサンドミル）することにより形成すること
ができる。色素粒子の分散体は１０μｍ未満、好ましく
は１μｍ未満の平均直径を有するものであるべきであ
る。これらの色素粒子は約０．０１μｍ以下の範囲のサ
イズに製造することができる。

【００４１】これらの色素は、光吸収が望ましい要素の
任意の層に配置することができるが、処理中に色素が可
溶化されそして洗い流される層にこれらの色素を配置す
るのが特に有利である。色素の有効量は１〜１０００mg
／ｍ² の範囲である。処理前の可視域の吸光度Ｄmax で
の光学濃度が少くとも０．１０濃度単位、好ましくは少
くとも約０．５０濃度単位とするのに十分な量の色素が
存在すべきである。この光学濃度はほとんどの写真用途
については一般に５．０濃度単位未満である。

【００４２】本発明に用いられる親水性バインダーは、
当該技術分野において周知のもののような、任意の既知
タイプのもの、例えば、親水性コロイド（例えば、ゼラ
チン）、ポリビニルアルコール等であってよい。

【００４３】本発明要素の支持体は、多くの写真要素用
の周知の支持体のいずれであってよい。これらとしては
ポリマー性フィルム、例えば、セルロースエステル類
（例えば、セルローストリアセテート及びジアセテー
ト）及び二塩基性芳香族カルボン酸と二価アルコールの
ポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト）、紙、並びにポリマー被覆紙が挙げられる。かかる
支持体は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１
９７８年１２月、Ｉｔｅｍ １７６４３（以下、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅと略称する）、第XV
II節にさらに詳細に記載されている。

【００４４】本発明要素の感放射線層は、既知の感放射
線材料、例えば、ハロゲン化銀、ジアゾ画像形成性系、
感光性テルル含有化合物、感光性コバルト含有化合物及
び、例えば、Ｊ．Ｋｏｓａｒ，Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎｓｉｌｖｅｒ
Ｈａｌｉｄｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．
（１９６５）に記載されている他のものを含有すること
ができる。

【００４５】ハロゲン化銀は感放射線材料として特に好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、例えば、臭化銀、塩化
銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀また
はこれらの混合物であることができる。これらの乳剤は
１００，１１１又は１１０結晶面で囲まれた粗ハロゲン
化銀粒子、中位ハロゲン化銀粒子または微小ハロゲン化
銀粒子を含むことができる。ハロゲン化銀乳剤及びそれ
らの調製は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第Ｉ節にさらに記載されている。Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８３年１月、Ｉｔｅｍ
２２５３４及び米国特許第４，４２５，４２６号明細書
に記載されているような平板状ハロゲン化銀乳剤も有用
である。

【００４６】前記の感放射線材料は、特定波長範囲の放
射線、例えば、可視スペクトルの赤色、青色又は緑色部
分、又は他の波長域、例えば、紫外、赤外等に増感する
ことができる。ハロゲン化銀の増感は、化学増感剤、例
えば、金化合物、イリジウム化合物、もしくは他の第８
族金属化合物を用いて、又は分光増感色素、例えば、シ
アニン色素、メロシアニン色素、スチリル類、もしくは
他の既知の分光増感剤を用いて達成することができる。
ハロゲン化銀増感についてのさらなる情報はＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｉ〜第IV節に記載さ
れている。

【００４７】本発明色素は、中間層色素、トリマー色
素、又はハレーション防止色素として用いることができ
る。これらの色素は、米国特許第４，９００，６５２号
及び第４，８０３，１５０号各明細書並びにヨーロッパ
特許出願公報第０３９１４０５号に記載されているよう
に、Ｘ線材料のクロスオーバを防止し、米国特許第４，
９８８，６１１号明細書に記載されているように、望ま
しくない光が多色写真要素の感光性乳剤層に達しないよ
うにし、そして特定色素の吸光スペクトルにより示され
るような他の用途に用いることができる。これら色素は
別のフィルター層に用いることができ、また粒子間吸収
剤として用いることができる。

【００４８】本発明による多色写真要素は一般に、イエ
ロー色素形成性カプラーと組み合さった青感性ハロゲン
化銀層、マゼンタ色素形成性カプラーと組み合さった緑
感性ハロゲン化銀層、及びシアン色素形成性カプラーと
組み合さった赤感性ハロゲン化銀層を含んでなる。カラ
ー写真要素及び色素形成性カプラーは当該技術分野で周
知であり、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第VII 節にさらに記載されている。

【００４９】本発明要素はまたＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅに記載されているように、多くの他の
周知の添加物及び層のいずれかを含むこともできる。こ
れらとしては、例えば、光学蛍光剤、かぶり防止剤、画
像安定剤、光吸収材料、例えば、フィルター層又は粒子
間吸収剤、光散乱材料、ゼラチン硬化剤、コーティング
助剤及び各種界面活性剤、オーバーコート層、中間層及
びバリヤ層、静電防止層、可塑剤及び潤滑剤、マット
剤、現像抑制剤放出カプラー、漂白促進剤−放出カプラ
ー、並びに当該技術分野で知られている他の添加物及び
層が挙げられる。

【００５０】式（Ｉ）の色素は、光吸収が望ましい、写
真要素の任意の層に配置することができる。好ましい実
施態様においては、色素を、写真処理中に高いpH（すな
わち８〜１２）及び／又は亜硫酸塩に付される層に配置
して、色素を可溶化及び除去又は脱色できるようにする
のが好ましい。

【００５１】本発明の写真要素は、露光されると処理さ
れて画像を形成する。処理中に、式（Ｉ）の色素は一般
に脱色及び／又は除去されるであろう。処理後、本発明
色素は、露光しかつ処理した要素の最少濃度域の可視域
の吸光度Ｄmax に対し０．１０濃度単位未満、好ましく
は０．０２濃度単位未満寄与すべきである。

【００５２】色素の脱色及び除去を最高にするために、
亜硫酸塩水溶液を利用する高pH（すなわち、８又はそれ
以上）工程を含むことが好ましいが、処理は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XIX 〜XXIV節に記
載されているような既知タイプの写真処理のいずれのタ
イプによって行ってもよい。ネガ画像はカラー現像剤を
用いるカラー現像により現像し、続いて漂白及び定着す
ることができる。ポジティブ画像は、非カラー現像剤で
先ず現像し、次に均一にかぶらせ、次にカラー現像剤で
現像することにより現像することができる。もし写真材
料が色素形成性カプラー化合物を含有しなければ、現像
液にカプラーを包含せしめることにより色素画像を形成
することができる。

【００５３】漂白と定着は、その目的のために用いるこ
とが知られている任意の材料を用いて達成することがで
きる。漂白浴は一般に酸化剤、例えば、鉄（III)の水溶
性塩及び錯塩（例えば、フェリシアン化カリウム、塩化
第二鉄、第二鉄エチレンジアミン四酢酸カリウム塩アン
モニウム）、水溶性過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウム）、水溶
性重クロム酸塩（例えば、重クロム酸カリウム、重クロ
ム酸ナトリウム及び重クロム酸リチウム）等を含んでな
る。定着浴は一般に、銀イオンと溶解性塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオ尿素等を含んでなる。

【００５４】本発明を以下の例によりさらに具体的に説
明する。２−（４−メチルスルホンアミド）フェニル−１，１，
３−トリシアノプロペンの合成 ：無水エタノール３５０
ml中の４−（メチルスルホンアミド）ベンゾイルアセト
ニトリル５９．０ｇ（０．２４８mol)、マロンニトリル
４１．０ｇ（０．６２mol)及び酢酸アンモニウム３８ｇ
（０．４９６mol)のスラリーを攪拌しながら還流加熱し
次いで２時間還流をつづけた。反応混合物を２５℃まで
冷却し、蒸留水２５０mLに注ぎ入れ、１２ＭのＨＣｌ
４３mL（０．９６mol)を用いて酸性化した。得られた沈
澱をろ過収集し次いで水及びエタノールで水洗して生成
物６０．２ｇ（８５％収率）を淡褐色粉末として得た。
ｍ．ｐ．＝２０５〜２０６℃。すべての分析データはそ
の構造と一致した。

【００５５】３−カルバモイル−１，１−ジシアノ−２
−（４−（メチルスルホンアミド）フェニルプロプ−１
−エンの合成：濃塩酸５０ml中の２−（４−メチルスル
ホンアミド）フェニル−１，１，３−トリシアノプロプ
−１−エン（２．０ｇ、０．００７mol)の懸濁液を７０
℃で２時間加熱し、次に室温で２０時間攪拌した。得ら
れた淡褐色スラリーを焼結ガラスロートを介してろ過し
て粗生成物２．１ｇを得た。この粗生成物を２０分間還
流させてアセトニトリル２０mL中にスラリー化し、ろ過
収集し、次に乾燥してアミド（ｍ．ｐ．＝２３０℃、分
解）１．９５ｇ（９２％収率）をオフホワイトの粉末と
して得た。すべての分析データはその構造と一致した。

【００５６】６−メトキシ−２−（４−メチルスルホン
アミド）フェニル−１，１，３−トリシアノヘキサトリ
エンの合成：トリメトキシプロペン（３．０ｇ、０．０
２３mol)を、無水酢酸２０mL中の２−（４−メチルスル
ホンアミド）フェニル−１，１，３−トリシアノプロプ
−１−エン（５．０ｇ、０．０１７mol)の攪拌溶液に室
温で一度に添加した。２０分後、沈澱生成物をろ過収集
し、無水酢酸２０mLで洗浄し、次に乾燥して生成物を黄
色粉末として生成物３．３ｇ（５５％収率）を得た
（ｍ．ｐ．＝１７０〜１７２℃、分解）。すべての分析
データはその構造と一致した。

【００５７】色素１の合成：２−（４−メチルスルホン
アミドフェニル）−１，１，３−トリシアノプロペン
５．７２ｇ（０．０２mol)、４−ジメチルアミノベンゾ
アルデヒド３．１３ｇ（０．０２１mol)及び氷酢酸３０
mLのスラリーを１３０℃で攪拌しながら３０分間加熱し
た。暗紫色生成物混合物を次に室温まで冷却し次いで室
温で１６時間攪拌した。沈澱した紫色結晶性生成物をろ
過収集し、ついでエタノール、エーテル及びリグロイン
で順次洗浄した。粗生成物の乾燥重量は７．３ｇであっ
た。この粗色素を５０mLの還流氷酢酸中にスラリー化
し、熱ろ過して精製した。収集生成物を３０mLの氷酢酸
で洗浄し、乾燥して５．１４ｇ（６１．５％収率）の純
粋色素１を得た。ｍ．ｐ．＝２２４〜２２５℃。すべて
の分析データはその構造と一致した。

【００５８】色素４の合成：２−（４−カルボキシフェ
ニル）−１，１，３−トリシアノプロペン２．３７ｇ
（０．０１mol)、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒ
ド１．９３ｇ（０．０１１mol)及び氷酢酸３０mLのスラ
リーを１３０℃で３０分間加熱し、室温まで冷却し、次
いで室温で１６時間攪拌した。沈澱した青緑色生成物を
収集し、次いで氷酢酸、エーテル及びリグロインで順次
洗浄し、乾燥した。純粋な色素４の重量は２．８ｇ（７
０．９％収率）であった。ｍ．ｐ．＝２５０〜２５５
℃。すべての分析データはその色素構造と一致した。

【００５９】色素５の合成：２−（４−メチルスルホン
アミド−１，１，３−トリシアノプロペン）５．６ｇ
（０．０２mol)、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１
５mol)及びエタノール１５mLの混合物に攪拌しながらト
リエチルオルトホーメート１．５ｇ（０．０１mol)を添
加した。この反応物を室温で２分間攪拌し次に還流加熱
した。２分間還流を続け、次に室温まで急速冷却し次い
で室温で３０分間攪拌した。サーモンレッド色の結晶性
生成物を収集し、エタノール洗浄し次いで乾燥して粗生
成物３．８ｇを得た。エタノール中にスラリー化したも
のを１時間還流し、室温まで冷却し、深紅色の結晶性生
成物をろ過収集することにより生成物を精製した。純粋
な色素５の収量は３．３ｇ（４８．２％収率）であっ
た。ｍ．ｐ．＝２３２〜２３４℃。すべての分析データ
はその構造と一致した。

【００６０】色素７の合成：２−（４−カルボキシフェ
ニル）−１，１，３−トリシアノプロペン４．７４ｇ
（０．０２mol)、トリメトキシプロペン２．６４ｇ
（０．０２mol)、トリエチルアミン４．４ｇ（０．０４
４mol)及びエタノール３０mLのスラリーを室温で１時間
攪拌し、次に１時間還流加熱した。室温まで冷却後、生
成物混合物を水５００mL中に注ぎ入れ次いで濃塩酸１５
mLを添加した。沈澱した青黒色生成物を収集し次いで還
流させながら氷酢酸１００mL中に溶解し次いで一定攪拌
しながら室温まで徐冷することにより再結晶した。沈澱
生成物を収集し次いで酢酸、エーテル及びリグロインで
順次洗浄し、次に乾燥して３．１２ｇ（２５．５％収
率）の純粋な色素７をブロンズ黒色粉末として得た。
ｍ．ｐ．＝２７７〜２７９℃。すべての分析データはそ
の色素構造と一致した。

【００６１】色素１７の合成：トリエチルアミン（０．
２５ｇ、０．００２５mol)を、無水エタノール７mL中の
６−メトキシ−２−フェニル−１，１，３−トリシアノ
ヘキサトリエン（０．５ｇ、０．００２mol)及び５−カ
ルボキシ−２，３−ジメチルベンゾオキソリウムｐ−ト
ルエンスルホネート（０．６９ｇ、０．００２mol)の攪
拌溶液に一度に添加した。溶液はトリエチルアミンの添
加後直ちに深青色に変化した。反応混合物を３０分間還
流し、次に室温まで冷却し次いで２時間攪拌した。得ら
れた緑青色スラリーをろ過し、次いで収集生成物を無水
アルコール１０mLで洗浄した。粗色素を還流させながら
無水アルコール１０mLにスラリー化し、ろ過収集し次に
乾燥して純粋な色素１７を０．５５ｇ（６６％収率）得
た。すべての分析データはその構造と一致した。

【００６２】例１：色素移動及びステイン評価：式
（Ｉ）の色素を、以下の操作によるボールミルにより固
体粒子分散体として製造した。水（２１．７mL）及びＴ
ｒｉｔｏｎ Ｘ−２００（登録商標）界面活性剤の６．
７％溶液（２．６５ｇ）を６０mLのスクリウーキャップ
をかぶせた容器に入れた。１．００ｇの色素試料をこの
溶液に添加した。酸化ジルコニウムビーズ（４０mL、２
mm直径）を添加しついでしっかり固定したキャップをか
ぶせたコンテナをミル中に入れ内容物を４日間粉砕し
た。コンテナをとり出しそして内容物をゼラチン（８．
０ｇ）の１２．５％水溶液に添加した。新しい混合物を
ローラーミル上に１０分間置き、得られた混合物をろ過
して酸化ジルコニウムビーズを除去した。得られた色素
分散体は１．０μｍ未満の粒子サイズ平均直径を有する
ものであった。

【００６３】これら色素の固体粒子分散体を以下の操作
によりポリエステル支持体上にコーティングした。展開
剤（界面活性剤１０Ｇ、登録商標）及び硬化剤（ビス
（ビニルスルホニルメチルエーテル))を前記のようにし
て調製した色素−ゼラチン溶融物に添加した。この混合
物から得た溶融物を次に色素被覆量が０．２７ｇ／
ｍ² 、ゼラチン被覆量が１．６１ｇ／ｍ² 、展開剤レベ
ルが０．０９７ｇ／ｍ² 及び硬化剤レベルが０．０１６
ｇ／ｍ² になるようにポリ（エチレンテレフタレート）
支持体上に被覆した。色素分散体の吸光度を分光光度計
を用いて測定した。同一要素を５分間蒸留水洗浄（２〜
３ガロン／分流速）、及びＫｏｄａｋ Ｅ−６（登録商
標）処理（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ、１９７７年、１
９４〜９７頁に記載されている）にかけ、次いで吸光度
を各々測定した。結果を表Ｉに示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】これらの結果は、式（Ｉ）の色素が水洗に
より有意に影響を受けず、したがってコーティングpHで
は全く移動しないが、写真処理の際には除去及び／又は
脱色にとって十分なほど可溶化することを示している。

【００６６】例２：被覆力 色素８，１４，１６及び２０並びに比較色素Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥの固体粒子分散体を製造し、次いで例１に
述べたような本発明色素と同様にしてポリエステル支持
体上にコーティングした。これらの比較色素は本発明色
素８，１４，１６及び２０と類似しているが、以下に具
体的に示すように、色素８，１４，１６及び２０のトリ
シアノプロペン核をピラゾロン又はベンゾイルアセトニ
トリルケトメチレン核と置き換えてある。色素分散体の
吸光度を分光光度計で測定し、そして被覆力（Ｃ．
Ｐ．）を各色素について測定した。固体粒子分散体状の
色素の被覆力は、選択されたλmax での光学濃度をコー
ティングされた色素被覆量（mg／フィート² ）で割った
ものとして定義した。この検討のため、これら色素の
Ｃ．Ｐ．値をそれらの相対λmax （Ｄmax)での光学濃度
に基づいて比較した。表IIに示した結果が得られた：

【００６７】

【表２】

【００６８】表IIの色素の構造を以下に示す：

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】前記結果は、本発明色素の被覆力が、類似
の従来色素と比較して、より大きいことを実証するもの
である。

【００７３】本発明のさらなる実施態様 前記式中、Ｄが、

【化２０】 である色素。

【００７４】前記式中、Ｄが

【化２１】 である色素。

【００７５】前記式中、Ｄが

【化２２】 である色素。

【００７６】前記式中、Ｄが、ベンゾイルアセトニトリ
ル、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリンジオン、バ
ルビツル酸核、ローダニン、インダンジオン、イソオキ
サゾリノン、べンゾフラノン、クロマンジオン、シクロ
ヘキサンジオン、ジオキサンジオン、フラノン、イソオ
キサゾリジンジオン、ピランジオン及びピロリノンから
なる群より選ばれるケトメチレン核である色素。

【００７７】前記式中、Ｄが

【化２３】 である色素。

【００７８】前記式中、Ｚが置換もしくは非置換のベン
ゾオキサゾール核を完成するのに必要な電子を表す色
素。

【００７９】前記式中、Ｅ¹ 及びＥ² がシアノ、アシ
ル、アミノカルボニル及びアルコキシカルボニルからな
る群から選ばれる色素。

【００８０】前記式中、Ｅ¹ 及びＥ² がシアノである色
素。

【００８１】色素のＲ¹ 又はＤの少くとも１つがカルボ
キシ置換基で置換されたアリール環を含んでなる写真要
素。

【００８２】色素のＲ¹ 又はＤの少くとも１つがスルホ
ンアミド置換基で置換されたアリール環を含んでなる写
真要素。

【００８３】前記式中、Ｅ¹ 及びＥ² がシアノ、アルキ
ルアミノ、アシル、アミノカルボニル及びアルコキシカ
ルボニルからなる群から選ばれる写真要素。

【００８４】前記式中、Ｅ¹ 及びＥ² がシアノである写
真要素。

【００８５】前記フィルター色素層が、感放射線層とし
て支持体の同一側面上に配備された感放射線層とは別の
層である写真要素。

【００８６】前記フィルター色素層が、感放射線層とし
て支持体の反対側面上に配備された感放射線とは別の層
である写真要素。

【００８７】前記色素が、固体粒子分散体状である写真
要素。

【００８８】前記分散体粒子の平均直径が約０．０１〜
１０μｍである写真要素。

【００８９】

【発明の効果】本発明は色素、及びかかる色素をフィル
ター色素として含有する写真要素を提供する。これら色
素は、写真要素にコーティングされた場合にはほとんど
移動しないが、写真処理の際には除去及び／又は脱色す
るように容易に可溶化する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーガレット ジョーンズ ヘルバー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14624, ロチェスター，ウェザーウッド レーン 33

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 前記式中、Ｄは、 【化２】 及びケトメチレン核からなる群から選ばれ、前記式中、 Ｅ¹ 及びＥ² は各々独立して電子吸引基であり；Ｒ¹ 及
   びＲ⁶ は各々独立してＲ又はＮＨＲ（Ｒは置換もしくは
   非置換のアリールである）であり；Ｒ² 及びＲ³ は各々
   独立して置換もしくは非置換のアルキル又は置換もしく
   は非置換のアリールであるか、又は窒素原子が結合して
   いるフェニル環と縮合環を形成するのに必要な炭素原子
   を表し；Ｒ⁴ 及びＲ⁷ は各々独立して水素、置換もしく
   は非置換のアルキル又は置換もしくは非置換のアリール
   であり；Ｒ⁵ は置換もしくは非置換のアルキルであり；
   Ｚは置換もしくは非置換の５員又は６員の複素環核を完
   成するのに必要な原子を表し；Ｍ⁺ はカチオンであり；
   Ｌ¹ 〜Ｌ⁷ は各々独立して置換もしくは非置換のメチン
   基であり；ｍは０，１，２又は３であり；ｎは０又は１
   であり；ｐは０，１，２，３又は４であり；ｑは０，
   １，２又は３であり；そして、前記式（Ｉ）において、
   Ｒ¹ 又はＤの少くとも１つが、カルボキシ又はスルホン
   アミド置換基で置換されたアリール環を含んでなる、で
   示される色素。
2. 【請求項２】 感放射線層、及び前記感放射線層と同一
   又は異なる親水性層であって親水性バインダー及びフィ
   ルター色素を含む層をその表面上に有する支持体を含ん
   でなる写真要素であって、前記フィルター色素が請求項
   １記載の式Ｉを有するものである写真要素。