DE4401912A1 - Methinfarbstoffe in der nichtlinearen Optik - Google Patents

Methinfarbstoffe in der nichtlinearen Optik

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Methin- oder Azamethinfarbstoffen in der nicht linearen Optik, Polymerisate, die sich von diesen Farbstoffen ableiten, deren Verwendung in der nichtlinearen Optik, neue Methinfarbstoffe, Thiazolaldehyde als deren Zwischenprodukte sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die nichtlinear optischen Eigenschaften organischer Verbindungen finden in vielen Bereichen der Optoelektronik Anwendung. Beispiele dafür sind Anwendungen in der Frequenzverdoppelung, in Phasenmodulatoren, optischen Verstärkern, Interferometern, optischen Schaltern oder in der Nachrichtentechnik.
Es ist allgemein bekannt, daß organische Materialien, ins­ besondere Polymere mit speziellen Chromophoren nichtlinear optische Eigenschaften aufweisen können, welche zum Teil größer sind als die vergleichbarer anorganischer Materialien.
Die gegenwärtig am häufigsten angewandten Materialien sind an­ organische Kristalle, z. B. aus Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat. Diese Kristalle sind aufwendig und mit hohen Kosten herzustellen sowie aufgrund ihrer starren Struktur nur schwierig in optischen Geräten anzuwenden. Ein weiterer Nachteil sind ihre geringen nichtlinearen Effekte.
Ein besonderer Vorteil geeigneter organischer Chromophore und ihrer Anwendung in polymeren Materialien liegt in ihrer einfachen Herstellung und Verarbeitung.
Die in der nichtlinearen Optik angewandten Chromophore werden in der Regel entweder in kristalliner oder polymergebundener Form angewandt.
Aus Angew. Chem., Band 96, Seiten 637 bis 651, 1984, ist die An­ wendung von Stilbenderivaten oder speziellen Azofarbstoffen für diesen Zweck bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete Methin- oder Azamethinfarbstoffe bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in polymeren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Farbstoffe große Hyperpolari­ sierbarkeitswerte, eine gute thermische Stabilität, gute Verträg­ lichkeit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Farbstoffe der Formel I
in der
R¹ Halogen, Cyano oder Thiocyanato,
R² C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter­ brochen sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R³ einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und
L Stickstoff oder einen Rest der Formel CH oder CH=CH-CH bedeuten,
vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik eignen.
Reste R³ in Formel I können sich z. B. von Komponenten aus der Benzol-, Indol-, Chinolin-, Aminonaphthalin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe ableiten.
Besonders geeignete Reste sind z. B. solche der Formeln IXa bis IXj
worin
n für 0 oder 1,
Z¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Methoxy, Ethoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄-Mono- oder Dialkyl­ aminosulfonylamino oder den Rest -NHCOZ⁷ oder -NHCO₂Z⁷, wobei Z⁷ die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether­ funktion unterbrochen ist, besitzt,
Z² für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy,
Z³ und Z⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan­ der jeweils für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether­ funktion unterbrochen sein kann, C₃-C₄-Alkenyl, C₅-C₇-Cyclo­ alkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbinden­ den Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
Z⁵ für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Z⁶ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Cyclo­ hexyl, Thienyl, Hydroxy oder C₁-C₈-Monoalkylamino stehen.
Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auf­ treten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver­ merkt, z. B. Cyano, Phenyl, Tolyl, Hydroxy, C₁-C₆-Alkanoyloxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkyl­ aminocarbonyloxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyloxy, wobei im letzten Fall die Alkoxygruppe durch Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann, in Betracht kommen. Sie weisen in der Regel dann 1 oder 2 Substituenten auf.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. Halogen, C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy in Betracht kommen. Sie weisen in der Regel dann 1 bis 3 Substituenten auf.
Geeignete Reste R², Z¹, Z³, Z⁴, Z⁶ und Z⁷ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Isooctyl.
Reste R², Z¹, Z³, Z⁴ und Z⁷ sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Pro­ poxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, oder 4,8-Dioxadecyl.
Reste R², Z³ und Z⁴ sind weiterhin z. B. Benzyl, 2-Methylbenzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste R² und Z⁶ sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methyl­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Di­ methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxy­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl.
Reste Z³ und Z⁴ sind weiterhin z. B. 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyano­ propyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Iso­ butyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxycar­ bonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonyl­ ethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Dimethylaminocarbonyl­ oxyethyl, 2-Diethylaminocarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Dimethyl­ aminocarbonyloxypropyl, 2- oder 3-Diethylaminocarbonyloxypropyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3- (2-Phenylethoxycar­ bonyloxy)propyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)propyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy­ propyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyl­ oxypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloyl­ oxybutyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 6-Methacryloyloxy­ hexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Acryloyl­ oxyoctyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo­ heptyl, Allyl oder Methallyl.
Reste Z¹ sind z. B. Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylamino­ sulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono- oder Dibutylaminosulfonyl­ amino oder (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino.
Reste Z⁶ sind weiterhin, wie auch Reste R¹ und Z⁵, z. B. Fluor, Chlor oder Brom.
Reste Z⁶ sind weiterhin z. B. Benzyl, 2-Methylbenzyl, 2,4-Dimethyl­ benzyl, 2-Methoxybenzyl, 2,4-Dimethoxybenzyl, Methylamino, Ethyl­ amino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octylamino oder 2-Ethylhexylamino.
Wenn Z³ und Z⁴ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist, bedeuten, so können dafür z. B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Farbstoffen der Formel I, in der R¹ Cyano oder Thiocyanato, insbesondere Cyano, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Farb­ stoffen der Formel I, in der R² Phenyl bedeutet.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Farb­ stoffen der Formel I, in der R³ sich von einer Komponente aus der Benzol-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe ableitet, dabei insbesondere Reste der Formel IXa, IXg, IXh oder IXi.
Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemäße Verwendung von Farbstoffen der Formel I, in der R³ einen Rest der Formel IXa oder IXi bedeutet.
Die Farbstoffe der Formel I sind teilweise bekannt und z. B. in der EP-A-483 791 oder US-A-5 126 311 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farb­ stoffe der Formel II
in der
R¹ Halogen, Cyano oder Thiocyanato,
R² C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter­ brochen sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
R³einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.
Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel II, in der R² einen Rest bedeutet, der sich von einer Komponente aus der Benzol-, Indol-, Chinolin-, Aminonaphthalin-, Aminothiazol- oder Aminothiophen­ reihe ableitet.
Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel II, in der R¹ Cyano oder Thiocyanato, insbesondere Cyano, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel II, in der R² Phenyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel II, in der R³ sich von einer Komponente aus der Benzol-, Aminothiazol- oder Amino­ thiophenreihe ableitet, dabei insbesondere Reste der Formel IXa, IXg, IXh oder IXi.
Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel II, in der R³ einen Rest der Formel IXa oder IXi bedeutet.
Die Herstellung der Farbstoffe der Formel II kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Beispielsweise kann man eine Cyanopropenverbindung der Formel X
in der R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Aldehyd der Formel (XI)
R³-CH=CH-CHO (XI),
in der R³ die obengenannte Bedeutung besitzt, kondensieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Thiazol­ aldehyde der Formel III
in der
Z³ und Z⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₃-C₄-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ge­ gebenenfalls weitere Heteroatome enthält, und
Z⁶ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls sub­ stituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Cyclohexyl, Thienyl, Hydroxy oder C₁-C₈-Mono­ alkylamino bedeuten.
Die Thiazolaldehyde der Formel III können vorteilhaft erhalten werden, wenn man ein Thiazol der Formel IV
in der Z³, Z⁴ und Z⁶ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Aminoacrolein der Formel V
X-CH=CH-CHO (V),
in der X C₁-C₄-Dialkylamino bedeutet, in einem organischen Ver­ dünnungsmittel und in Gegenwart eines anorganischen Säure­ halogenids zur Reaktion bringt.
Diese Umsetzung läuft nach Art einer Vilsmeier-Reaktion.
Geeignete organische Verdünnungsmittel sind z. B. Methylenchlorid oder Chloroform.
Geeignete anorganische Säurehalogenide sind z. B. Phosphoroxidtri­ chlorid oder Phosgen.
Reste X sind z. B. Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino oder Diisobutylamino.
Die Verwendung von 3-(Dimethylamino)acrolein ist bevorzugt.
Das Verfahren wird in der Regel bei einer Temperatur von -50 bis +80°C, vorzugsweise -30 bis +20°C, bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Das Molverhältnis Thiazol IV: Aminoacrolein V beträgt im all­ gemeinen 1:1 bis 1:5.
Bezogen auf 1 mol Aminoacrolein V kommen üblicherweise 1 bis 2 mol anorganisches Säurehalogenid zur Anwendung.
Bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner IV und V wendet man in der Regel 2 bis 20 Gew.-% an organischem Verdünnungsmittel an.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man eine Lösung von Aminoacrolein im organischen Verdünnungs­ mittel vorlegt und dazu bei einer Temperatur von -50 bis 0°C eine Lösung des anorganischen Säurehalogenids gibt. Danach gibt man bei einer Temperatur von -30 bis +30°C das Thiazol IV zu. Man rührt dann 0,5 bis 5 Stunden bei der oben näher bezeichneten Temperatur, hydrolysiert das Reaktionsgemisch und arbeitet es nach an sich bekannten Methoden auf, z. B. durch Abtrennen des Zielprodukts mittels Filtration.
Mittels des neuen Verfahrens erhält man die Thiazolaldehyde auf einfache Weise in hoher Ausbeute und Reinheit.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Farbstoffe enthal­ tende Polymerisate, die als charakteristische Monomereinheiten einen bivalenten Rest, der sich von einem Farbstoff der Formel I ableitet, sowie Reste der Formeln VI, VII und VIII
aufweisen, worin
Q¹ Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, Oxiranylmethoxy, Phenoxy, Amino oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino,
Q² Wasserstoff oder Methyl und
W C₂-C₁₀-Alkylen bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der bivalenten Reste, die sich von Formel I ableiten, 1 bis 100 Mol-%, der der Formel VI 0 bis 99 Mol-%, der der Formel VII 0 bis 99 Mol-% und der der Formel VIII 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats 1.000 bis 500.000 betragen.
Vorzugsweise gehorcht ein bivalenter Rest, der sich von einem Azofarbstoff der Formel I ableitet, der Formel IX
worin Y C₂-C₁₀-Alkylen und Ar einen zweiwertigen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest, der sich vom Rest R³ ableitet und über ein Stickstoffatom an Y gebunden ist, bedeuten und L, R¹, R² und Q² jeweils die obenge­ nannte Bedeutung besitzen.
Die Herstellung der neuen Polymerisate kann nach an sich be­ kannten Methoden, wie sie z. B. in J. Polymer Sci., Part A, Poly­ mer Chem., Band 28, Seiten 1 bis 13, 1990, beschrieben sind, er­ folgen.
Zweckmäßig setzt man dabei einen entsprechenden Farbstoff der Formel I mit einer Acrylverbindung der Formel X
in der Q¹ und Q² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, Styrol und einem Zimtsäureester der Formel XI
in der Q² und W jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, im obengenannten Molverhältnis in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Toluol oder Xylol) in Gegenwart eines Radikalstarters (z. B. Azo­ bis-isobutyronitril) um.
Auch die Farbstoffe der Formel I enthaltenden Polymerisate eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind thermisch stabil und ver­ fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits­ werte (β). Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglich­ keit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kom­ menden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften in Copolymeren auf.
Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z. B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur­ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989, erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. in Dioxan oder Dimethyl­ sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem β-Wert, d. h. Verbindungen mit großer solvato­ chromer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolyri­ sierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, 1. Oktober 1990, Seiten 600 bis 608).
Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z. B. Mach- Zehnder-Inferometer), in optischen Schaltern, bei der Frequenz­ mischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
2,25 g (0,01 mol) 1,1,3-Tricyano-2-phenylprop-1-en und 1,75 g (0,01 mol) 4-(N,N-Dimethylamino)zimtaldehyd wurden in 30 ml Acet­ anhydrid für 2 Stunden auf 85°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhielt 1,54 g der Verbindung der Formel
C₂₃H₁₈N₄ (350,43)
ber.: C 78,86 H 5,14 N 16,01
gef. : C 78,98 H 5,02 N 15,92
Beispiel 2
5,8 g (0,03 mol) 1,1,3-Tricyano-2-phenylprop-1-en und 4,5 g (0,03 mol) 4-(N,N-Dimethylamino)benzaldehyd wurden in 50 ml n- Propanol für 12 Stunden zu Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und unter ver­ mindertem Druck bei 50°C getrocknet.
Man erhielt 9,12 g der Verbindung der Formel
Fp.: 212 bis 215°C
C₂₁H₁₆N₄ (324,39)
ber.: C 77,78 H 4,94 N 17,28
gef.: C 77,52 H 4,81 N 17,10
Beispiel 3
1,93 g (0,01 mol) 1,1,3-Tricyano-2-phenylprop-1-en wurden in 20 ml Methanol gelöst, dann wurden 1,5 g (0,01 mol) N,N-Di­ methyl-4-nitrosoanilin zugegeben. Nach der Zugabe von 10 ml Methylenchlorid wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abge­ saugt, mit 10 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet.
Man erhielt 2,69 g der Verbindung der Formel
C₂₀H₁₅N₅ (325,38)
ber.: C 73,85 H 4,62 N 21,54
gef.: C 73,62 H 4,58 N 20,98
Beispiel 4
3,43 g (0,01 mol) 2-Dibutyl­ amino-5-(prop-1-en-3-al-1-yl)-4-phenylthiazol und 2,25 g (0,01 mol) Tricyanophenylpropen wurden in 40 ml Acetanhydrid für 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol und Diethylether gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhielt 4,42 g der Verbindung der Formel
C₃₂H₃₁N₅S (518)
ber.: C 74,13 H 5,98 N 13,51
gef.: C 74,35 H 5,88 N 13,42
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
Nach der in Z. Naturforschung, Band 20a, Seiten 1441 bis 1471, 1965, beschriebenen Methode wurde das Absorptionsmaximum der einzelnen Farbstoffe jeweils in Dioxan und Dimethylsulfoxid (DMSO) gemessen und dann die solvatochrome Verschiebung Δ [cm-1] bestimmt.
Die jeweiligen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufge­ führt.
Tabelle
Beispiel 15
25 ml (0,25 mol) 3-(N,N-Dimethylamino)acrolein, gelöst in 125 ml Methylenchlorid wurden bei -30°C mit 23 ml (0,25 mol) Phosphor­ oxidtrichlorid, gelöst in 125 ml Methylenchlorid, versetzt. An­ schließend gab man zu der mittlerweile orange gefärbten Lösung 41 g (0,125 mol) 88-gew.-%iges 2-(Dibutylamino)-4-phenylthiazol, gelöst in 30 ml Methylenchlorid. Man rührte 2 Stunden bei -30°C und ließ anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde mit 600 ml Eiswasser versetzt. Man gab 0,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid als Phasentransferkatalysator zu, stellte mit 1 N Natronlauge einen pH-Wert von 8,5 ein und ließ 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das als Feststoff angefallene Produkt wurde abgesaugt, nochmals mit 500 ml Wasser aufgerührt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 38 g (95%) der Verbindung der Formel
(Reinheit (GC): 83%)
In analoger Weise können die im folgenden aufgeführten Verbindungen erhalten werden.

Claims (10)

1. Verwendung von Farbstoffen der Formel I in der
R¹ Halogen, Cyano oder Thiocyanato,
R² C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder gegebenenfalls substitu­ iertes Phenyl,
R³ einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und
L Stickstoff oder einen Rest der Formel CH oder CH=CH-CH bedeuten,
in der nichtlinearen Optik.
2. Verwendung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R¹ Cyano oder Thiocyanato bedeutet.
3. Verwendung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R² Phenyl bedeutet.
4. Verwendung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R³ sich von einer Komponente aus der Benzol-, Indol-, Chinolin-, Aminonaphthalin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe ableitet.
5. Farbstoffe der Formel II in der
R¹ Halogen, Cyano oder Thiocyanato,
R² C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder gegebenenfalls substitu­ iertes Phenyl und
R³ einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.
6. Farbstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R³ sich von einer Komponente aus der Benzol-, Indol-, Chinolin-, Aminonaphthalin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe ab­ leitet.
7. Thiazolaldehyde der Formel III in der
Z³ und Z⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig vonein­ ander jeweils Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das gegebe­ nenfalls substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauer­ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₃-C₄-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff­ atom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, und
Z⁶ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Cyclohexyl, Thienyl, Hydroxy oder C₁-C₈-Monoalkylamino bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung der Thiazoloaldehyde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiazol der Formel IV in der Z³, Z⁴ und Z⁶ jeweils die in Anspruch 7 genannte Bedeutung besitzen, mit einem Aminoacrolein der Formel VX-CH=CH-CHO (V),in der X C₁-C₄-Dialkylamino bedeutet, in einem organischen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines anorganischen Säure­ halogenids zur Reaktion bringt.
9. Farbstoffe enthaltende Polymerisate, die als charakte­ ristische Monomereinheiten einen bivalenten Rest, der sich von einem Farbstoff der Formel I gemäß Anspruch 1 ableitet, sowie Reste der Formeln VI, VII und VIII aufweisen, worin
Q1 Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, Oxiranylmethoxy, Phenoxy, Amino oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino,
Q² Wasserstoff oder Methyl und
W C₂-C₁₀-Alkylen bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der bivalenten Reste, die sich von Formel I ableiten, 1 bis 100 Mol-%, der der Formel VI 0 bis 99 Mol-%, der der Formel VII 0 bis 99 Mol-% und der der Formel VIII 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Poly­ merisats 1.000 bis 500.000 betragen.
10. Verwendung der Farbstoffe enthaltenden Polymerisate gemäß Anspruch 9 in der nichtlinearen Optik.
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