DE19502702A1

DE19502702A1 - Thiazolmethinfarbstoffe

Info

Publication number: DE19502702A1
Application number: DE1995102702
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Beckmann; Karl-Heinz Dr Etzbach; Ruediger Dr Sens
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-01-28
Filing date: 1995-01-28
Publication date: 1996-08-01

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methinfarbstoffe der Formel I

in der
R Hydroxyphenyl oder C₁-C₆-Alkanoyloxyphenyl,
X Stickstoff oder einen Rest der Formel CH, CH=CH-CH oder CH=CH-CH=CH-CH und
Y einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

bedeuten, sowie deren Verwendung in der nichtlinearen Optik.

Aus der DE-A 39 04 797 und EP-A 312 856 ist die Verwendung von Farbstoffen in polymeren nichtlinear optischen Systemen bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um Azo- oder Stilbenderivate, die geringe thermische Stabilität und Hyperpolarisierbarkeit auf weisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Methinfarbstoffe bereit zustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in poly meren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Farbstoffe große Hyperpolarisierbarkeitswerte, eine gute thermische Stabilität, gute Verträglichkeit mit den in nicht linear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Methinfarbstoffe der Formel I gefunden.

Reste Y in Formel I können sich z. B. von Komponenten aus der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Chinolin-, Thiazol- oder Thiophen reihe ableiten.

Bevorzugt leiten sich die Reste Y in Formel I von Komponenten aus der Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-, Aminochinolin-, Amino thiazol- oder Aminothiophenreihe ab.

Besonders geeignete Reste sind z. B. solche der Formeln IIa bis III

worin
n für 0 oder 1,
Z¹ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C₁-C₄-Alkoxy, dabei insbesondere Methoxy oder Ethoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino sulfonylamino oder den Rest -NHCOZ⁷ oder -NHCO₂Z⁷, wobei Z⁷ die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether funktion unterbrochen ist, besitzt,
Z² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy,
Z³und Z⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan der jeweils für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether funktion unterbrochen sein kann, C₃-C₄-Alkenyl, C₅-C₇-Cyclo alkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbinden den Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
Z⁵ für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Z⁶ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Cyclo hexyl, Thienyl, Hydroxy oder C₁-C₁₀-Monoalkylamino stehen.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auf treten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver merkt, z. B. Cyano, Phenyl, Tolyl, Hydroxy, C₁-C₆-Alkanoyloxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkyl aminocarbonyloxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyloxy, wobei im letzten Fall die Alkoxygruppe durch Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann, in Betracht kommen. Sie weisen in der Regel dann 1 oder 2 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Acryloyloxy oder Meth acryloyloxy in Betracht kommen. Sie weisen in der Regel dann 1 bis 3 Substituenten auf.

Geeignete Reste Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁶ und Z⁷ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste Z¹, Z³, Z⁴, Z⁶ und Z⁷ sind weiter z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivial bezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol., Al, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285).

Reste Z¹, Z³, Z⁴ und Z⁷ sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, oder 4,8-Dioxadecyl.

Reste Z³ und Z⁴ sind weiterhin z. B. Benzyl, 2-Methylbenzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.

Reste Z⁶ sind weiterhin, wie auch Reste Z⁵, z. B. 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propyl phenyl, 2-, 3-oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyclopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyclobutylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyclopentylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cycloheptylphenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxy phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Acryloyloxyphenyl, 2,4-Bis(acryloyloxy)phenyl, 2-, 3- oder 4-Methacryloyloxyphenyl oder 2,4-Bis (methacryloyloxy)phenyl.

Reste Z³ und Z⁴ sind weiterhin z. B. 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxy carbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonyl ethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Dimethylaminocarbonyl oxyethyl, 2-Diethylaminocarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Dimethyl aminocarbonyloxypropyl, 2- oder 3-Diethylaminocarbonyloxypropyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Phenylethoxy carbonyloxy)propyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)propyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 2-Acryloyloxy ethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyloxypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloyloxybutyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 5-Meth acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Allyl oder Methallyl.

Reste Z¹ und Z² sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.

Reste Z¹ sind z. B. Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylamino sulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono- oder Dibutylaminosulfonyl amino oder (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino.

Reste Z⁵ und Z⁶ sind weiterhin z. B. Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom.

Reste Z⁶ sind weiterhin z. B. Benzyl, 2-Methylbenzyl, 2,4-Dimethyl benzyl, 2-Methoxybenzyl, 2,4-Dimethoxybenzyl, Methylamino, Ethyl amino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octylamino oder 2-Ethylhexylamino.

Reste R sind z. B. 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Formyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Acetyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Propionyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Butyryloxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Isobutyryloxyphenyl.

Wenn Z³ und Z⁴ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist, bedeuten, so können dafür z. B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.

Bevorzugt sind Methinfarbstoffe der Formel I, in der Y sich von einer Komponente aus der Anilin-, Aminothiazol- oder Aminothio phenreihe ableitet, dabei insbesondere Reste der Formel IIa, IIf, IIg oder IIh.

Bevorzugt sind weiterhin Methinfarbstoffe der Formel I, in der R Hydroxyphenyl bedeutet.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel I, in der Y sich von einer Komponente aus der Anilinreihe ableitet, dabei insbesondere Reste der Formel IIa.

Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I, in der Y einen Rest der Formel IIa, IIf oder IIh bedeutet, wobei ein Rest der Formel IIa besonders zu nennen ist.

Die Herstellung der Methinfarbstoffe der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Beispielsweise kann man einen Aldehyd der Formel III

Y-L=O (III)

in der Y die obengenannte Bedeutung besitzt, und L einen Rest der Formel CH, CH=CH-CH oder CH=CH-CH=CH-CH bedeutet mit einem Thiazol der Formel IV

in der Q C₁-C₆-Alkanoyloxyphenyl bedeutet, umsetzen.

Diejenigen Methinfarbstoffe der Formel I, in der X Stickstoff bedeutet, können z. B. durch Kondensation von Nitrosoverbindungen der Formel V

Y-NO (V)

in der Y die obengenannte Bedeutung besitzt, oder durch oxidative Kupplung von Aminoverbindungen der Formel VI

Y-NH² (VI)

in der Y die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einem Thiazol IV erhalten werden.

Durch wäßrig-alkalische Hydrolyse können dann aus den acylierten Verbindungen der Formel I (R = C₁-C₆-Alkanolyoxyphenyl) jeweils die freien OH-Verbindungen (R = Hydroxyphenyl) erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel IV sind durch Umsetzung von Ketonen der Formel VII

Hal-CH₂-CO-Q (VII)

in der Hal Halogen bedeutet und Q die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Ammoniumrhodanid und Malodinitril erhältlich. Nähere Einzelheiten können auch den Beispielen entnommen werden.

Die Methinfarbstoffe der Formel I eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind thermisch stabil und verfügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits werte (β₀). Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglich keit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften in Copolymeren auf.

Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z. B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Naturforschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989) erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. in Dioxan und Dimethyl sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem β₀-Wert, d. h. Verbindungen mit großer solvato chromer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolari sierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, 1990, Seiten 600 bis 608).

Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z. B. Mach-Zehnder-Interferometer), in optischen Schaltern, bei der Frequenzmischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.

Die neuen Methinfarbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin in vorteilhafter Weise z. B. zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien. Dies sind beispielsweise Fasern oder Gewebe, ins besondere aus Polyestern, daneben auch aus Celluloseestern oder Polyamiden, oder Mischgewebe aus Polyestern und Cellulosefasern oder Wolle.

Des weiteren sind die neuen Methinfarbstoffe der Formel I vor teilhaft geeignet zum Färben von Polymeren in der Masse, zur Anwendung in der Elektrophotographie als Farbstoffe für elektro statische Toner oder als Farbstoffe für den thermischen Transfer.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

a) 12,8 g (0,075 mol) 4-Hydroxy-ω-chloracetophenon wurden mit 14 ml Acetanhydrid und 1 ml konz. Schwefelsäure für 14 h auf 100°C erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionslösung gab man auf 200 ml Eiswasser und saugte den entstandenen Feststoff ab. Man erhielt 14,8 g der Verbindung der Formel C₁₀H₉O₃Cl (212,5)
ber.: C 56,47; H 4,26; O 22,59.
gef.: C 56,40; H 4,31; O 22,80.
b) 10,4 g (0,044 mol) der unter a) beschriebenen Verbindung wurden mit 50 ml Ethanol und 2,9 g (0,044 mol) Malodinitril auf 40°C erwärmt. Anschließend ließ man auf 20°C abkühlen und gab 5,5 ml Triethylamin zu. Daraufhin wurde 12 h bei 20°C gerührt, mit Eisessig bis zu einem pH-Wert von 4 ausgesäuert und der entstandene Feststoff abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 50°C unter vermindertem Druck erhielt man 10 g der Verbindung der Formel C₁₄H₉N₃O₂S (283)
Smp.: < 250°C
ber.: C 59,36; H 3,18; N 14,84; S 11,31.
gef.: C 59,40; H 3,51; N 14,58; S 11,22.
c) 28,3 g (0,1 mol) der unter b) beschriebenen Verbindung wurden mit 23,8 g (0, 1 mol) 4-Dibutylaminobenzaldehyd für 0,5 h in 130 ml Acetanhydrid zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde für 12 h bei 20°C gerührt. Man saugte den erhaltenen Farbstoff ab, wusch mit 10 ml Xylol und 50 ml Methanol und trocknete bei 50°C unter vermindertem Druck. Man erhielt 32 g des Farbstoffs der Formel C₂₉H₃₀N₄O₂S (498)
Smp.: 197°C
d) 32 g (0,064 mol) des unter c) beschriebenen Farbstoffes wurden bei 20°C in einer Mischung aus 400 ml Ethanol, 140 ml Wasser und 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbonat gelöst. Anschlie ßend erhitzte man für 1 h zum Sieden. Nach dem Erkalten wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 300 ml Wasser aufgerührt und mit 0,1 N Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2,5 ausgesäuert. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 28 g des Farbstoffs der Formel C₂₇H₂₈N₄OS (456)
ber.: C 71,10; H 6,14; N 12,28; O 3,51.
gef.: C 69,5; H 6,32; N 12,10; O 5,83

Beispiel 2

a) 5,6 g (0,02 mol) der unter Beispiel 1b) beschriebenen Verbindung wurden mit 3,5 g (0,02 mol) 4-Dimethylaminozimt aldehyd in 20 ml Acetanhydrid für 1 h auf 100°C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 20 ml Xylol und 10 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trock nen bei 50°C unter vermindertem Druck erhielt man 2,4 g des Farbstoffes der Formel
b) 1,2 g (2,7 mmol) des unter a) beschriebenen Farbstoffs wurden in einem Gemisch aus 20 ml Ethanol, 6 ml Wasser und 0,7 g Kaliumcarbonat für 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 ml Wasser aufgerührt und mit 0,1 N Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 50 ml Wasser gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 0,95 g des Farbstoffs der Formel C₂₃H₁₈N₄OS (398)
ber.: C 69,35; H 4,52; N 14,07.
gef.: C 69,10; H 4,63; N 14,02.

In analoger Weise werden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe erhalten.

Claims

1. Methinfarbstoffe der Formel I in der
R Hydroxyphenyl oder C₁-C₆-Alkanoyloxyphenyl,
X Stickstoff oder einen Rest der Formel CH, CH=CH-CH oder CH=CH-CH=CH-CH und
Y einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

2. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y sich von einer Komponente aus der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Chinolin-, Thiazol- oder Thiophenreihe ableitet.

3. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y sich von einer Komponente aus der Anilin-, Amino naphthalin-, Indol-, Aminochinolin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe ableitet.

4. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y sich von einer Komponente aus der Anilinreihe ableitet.

5. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Hydroxyphenyl bedeutet.

6. Verwendung der Methinfarbstoffe gemäß Anspruch 1 in der nichtlinearen Optik.