EP0757707A1 - Thiazolmethinfarbstoffe - Google Patents

Thiazolmethinfarbstoffe

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EP0757707A1
EP0757707A1 EP95915868A EP95915868A EP0757707A1 EP 0757707 A1 EP0757707 A1 EP 0757707A1 EP 95915868 A EP95915868 A EP 95915868A EP 95915868 A EP95915868 A EP 95915868A EP 0757707 A1 EP0757707 A1 EP 0757707A1
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EP
European Patent Office
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formula
alkyl
methine dyes
hydrogen
residue
Prior art date
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Ceased
Application number
EP95915868A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Beckmann
Karl-Heinz Etzbach
Rüdiger Sens
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from DE19944434990 external-priority patent/DE4434990A1/de
Priority claimed from DE1995102702 external-priority patent/DE19502702A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0091—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes having only one heterocyclic ring at one end of the methine chain, e.g. hemicyamines, hemioxonol

Definitions

  • the present invention relates to new methine dyes of the formula I.
  • R is hydrogen, optionally substituted -CC-alkyl or optionally substituted phenyl
  • Q 1 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, chlorine or bromine and Q 2 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, and
  • Y is a residue from the aniline, aminonaphthalene, indole,
  • the object of the present invention was to provide new methine dyes which are advantageously suitable for use in polymeric nonlinear optical systems.
  • dyes should such dyes have high hyperpolarizability values, good thermal stability, good compatibility with the polymers used in non-linear optical systems and good film-forming properties with copolymers.
  • Suitable radicals Y are e.g. those of the formulas Ha to Ili
  • n for 0 or 1
  • Z 3 and Z 4 are identical or different and, independently of one another, each represent hydrogen, Ci-Cio-alkyl, which is optionally substituted and can be interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function, C 3 -C 4 alkenyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, phenyl or tolyl or together with the nitrogen atom connecting them for a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical which optionally contains further heteroatoms,
  • Z 6 represents hydrogen, halogen, C 1 -C 1 -alkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted benzyl, cyclohexyl, thienyl, hydroxy or C 1 -C 1 -monoalkylamino.
  • Alkenyl groups can be straight or branched.
  • substituents can be, for example, cyano, phenyl, tolyl, hydroxy, C 1 -C 6 -alkanoyloxy.
  • Suitable radicals Q 1 , Q 2 , R, Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 6 and Z 7 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R, Z 1 , Z 3 , Z, Z 6 and Z 7 are further, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl , Decyl or isodecyl (the names isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial names and come from the alcohols obtained after oxosynthesis - cf. üllmann's Encyclopedia of
  • Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 7 are, for example, 2-methoxethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3, 6-dioxaoctyl, 4, 8 -Dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, or 4,8-dioxadecyl.
  • R, Z 3 and Z 4 are, for example, benzyl, 2-methylbenzyl or 1- or 2-phenylethyl.
  • Residues R and Z 6 are, like residues Z 5 , for example phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-propylphenyl, 2-, 3-or 4-isopropylphenyl, 2-, 3- or 4-butylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-cyclopropylphenyl, 2-, 3- or 4-cyclobutylphenyl, 2-, 3- or 4-cyclopentylphenyl, 2-, 3- or 4-cyclohexylphenyl, 2-, 3- or 4-cycloheptylphenyl, 2-, 3- or 4-hydroxyphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl , 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-isobutoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2-, 3- or
  • R, Z 3 and Z 4 are furthermore, for example, 2-cyanoethyl, 2- or 3-cyanopropyl, 2-acetyloxyethyl, 2- or 3-acetyloxypropyl, 2-isobutyryloxyethyl, 2- or 3-isobutyryloxypropyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2- or 3-methoxycarbonylpropyl, 2-ethoxcarbonyl-ethyl, 2- or 3-ethoxycarbonylpropyl, 2-dimethylaminocarbonyl-oxyethyl, 2-diethyla inocarbonyloxyethyl, 2- or 3-Di_r.eth.yl-aminocarbonyloxypropyl, 2- or 3- Diethylaminocarbonyloxypropyl, 2-methoxycarbonyloxyethyl, 2- or 3-methoxycarbonyloxypropyl, 2-ethoxycarbonyloxyethyl, 2- or 3-ethoxycarbonyl
  • Residues Z 1 and Z 2 are furthermore, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy or sec-butoxy.
  • Z 1 radicals are, for example, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino,
  • Propylsulfonylamino isopropylsulfonylamino, butylsulfonylamino, mono- or dimethylaminosulfonylamino, mono- or diethylaminosulfonylamino, mono- or dipropylaminosulfonylamino, mono- or diisopropylaminosulfonylamino, mono- or dibutylamino-sulfonylamino-sulfonylamino-sulfonylamino-sulfonylamino-sulfonylamino-sulfonylamino-sulfonylamino
  • Z 5 and Z 6 are, for example, fluorine, chlorine or bromine.
  • Z 6 radicals are also, for example, benzyl, 2-methylbenzyl, 2,4-dimethylbenzyl, 2-methoxybenzyl, 2,4-dimethoxybenzyl, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino or 2-ethylhexyla ino.
  • Z 3 and Z 4 together with the nitrogen atom connecting them represent a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical which may have further heteroatoms, for example pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (-C-C 4 Alkyl) piperazinyl come into consideration.
  • dyes of the formula I in which Y is derived from a component from the aniline series, in particular residues of the formula Ha.
  • Dyes of the formula I which have at least one polymerizable group, in particular an acryloyloxy or methacryloyloxy radical, are also of particular importance.
  • Another object of the present invention are thiazole derivatives of the formula IVa
  • W is hydrogen, Ci-C ⁇ alkanoyl, acryloyl or methacryloyl.
  • the methine dyes of the formula I can be prepared by methods known per se.
  • the compounds according to the invention are thermally stable and have particularly large molecular hyperpolarizability values ( ⁇ o).
  • the dyes have good compatibility with the polymers used in nonlinear optical systems and good film-forming properties in copolymers.
  • the determination of the molecular hyperpolarizability can e.g. according to the solvatochromism measurement method (see, for example, Z. Naturaba, volume 20a, pages 1441 to 1471, 1965, or J. Org. Chem., volume 54, pages 3775 to 3778, 1989).
  • the position of the absorption band of a compound in various solvents e.g. in dioxane and dimethyl sulfoxide.
  • the shift in the absorption band is then directly proportional to the ßo value, i.e.
  • Compounds with a large solvatochromic shift have a large molecular hyperpolarizability and are therefore well suited for use in nonlinear optical systems (see, for example, Chemistry and Industry, 1990, pages 600 to 608).
  • Mach-Zehnder interferometer e.g. Mach-Zehnder interferometer
  • optical switches in frequency mixing or in waveguides.
  • the new methine dyes of the formula I are also advantageous, for example for dyeing or printing textile materials. These are, for example, fibers or fabrics, in particular made of polyesters, in addition also of cellulose esters or polyamides, or mixed fabrics made of polyesters and cellulose fibers or wool.
  • the new methine dyes of the formula I are advantageously suitable for dyeing bulk polymers, for use in electrophotography as dyes for electrostatic toners or as dyes for thermal transfer.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 1, but 4-diethylaminocinnamaldehyde was used instead of the dimethylamino compound. 3.30 g of the compound of the formula were obtained
  • Phenothiazine added. The mixture was then heated to 50 ° C. for 4 h. After this time, the mixture was cooled to 20 ° C., the residue formed was suction filtered and washed with water. The product was dried at 50 ° C under reduced pressure. 0.81 g of the compound of the formula was obtained c) 0.76 g (2.9 mmol) of the compound obtained under b) were stirred in 10 ml of ethanol and with 20 mg of phenothiazine and
  • the compound was heated with 3.5 g (0.02 mol) of 4-dimethylaminocinnamaldehyde in 20 ml of acetic anhydride at 100 ° C. for 1 h. After cooling, the precipitate formed was suction filtered, washed with 20 ml of xylene and 10 ml of methanol. After drying at 50 ° C. under reduced pressure, 2.4 g of the dye of the formula were obtained
  • the suitability of the dyes according to the invention in nonlinear optics is furthermore determined by the determination of the hyperpolar
  • the relevant size ⁇ g ßo in the methine dye 35 according to the invention is 5 times as large as in the compound known from the literature and thus impressively underlines the suitability of the new dyes in non-linear optics.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Methinfarbstoffe der Formel (I), in der R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C10-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, X Stickstoff oder einen Rest der Formel CQ?1, CH=CQ1¿-CH, CH=CH-CH=CH-CH, (i) oder (ii), worin Q1 für Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, Chlor oder Brom und Q?2¿ für Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl stehen, und Y einen Rest aus der Anilin-, Aminonaphthalin, Indol-, Aminochinolin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe bedeuten, deren Verwendung in der nichtlinearen Optik sowie neue Thiazolderivate.

Description

Thiazolmethinfarbstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methinfarbstoffe der Formel I
in der
R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cιo-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
X Stickstoff oder einen Rest der Formel CQ1, CH=CQ1-CH, CH=CH-CH=CH-CH,
worin Q1 für Wasserstoff, Cι-C_j-Alkyl, Chlor oder Brom und Q2 für Wasserstoff oder Cι~C4-Alkyl stehen, und
Y einen Rest aus der Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-,
Aminochinolin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe be¬ deuten,
mit der Maßgabe, daß X nicht CH ist, wenn R Phenyl und Y einen Rest aus der Anilinreihe bedeuten,
deren Verwendung in der nichtlinearen Optik sowie neue Thiazolde- rivate.
Aus der US-A-5 364 919 ist die Verwendung von Methinfarbstoffen in polymeren nichtlinear optischen Systemen bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Methinfarbstoffe bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in poly¬ meren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Farbstoffe große Hyperpolarisierbarkeitswerte, eine gute thermische Stabilität, gute Verträglichkeit mit den in nicht¬ linear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Methinfarbstoffe der Formel I gefunden.
Geeignete Reste Y sind z.B. solche der Formeln Ha bis Ili
(Ha) (Ilb)
(H-) (Hg)
(Ilh) (Ili)
worin n für 0 oder 1 ,
Z1 für Wasserstoff, C-.-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffato e in Etherfunktion unterbrochen ist, Cι-C4-Alkoxy, dabei insbesondere Methoxy oder Ethoxy,
C1-C4-Alkylsulfonyla1rd.no, Cι-C4-Mono- oder Dialkylamino- sulfonylamino oder den Rest -NHCOZ7 oder -NHC02Z7, wobei Z7 die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder Cι-C_.o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen ist, besitzt,
Z~ für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Cι-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy,
Z3 und Z4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan¬ der jeweils für Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether¬ funktion unterbrochen sein kann, C3-C4-Alkenyl, C5-C7-Cyclo- alkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbinden- den Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
Z5 für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Z6 für Wasserstoff, Halogen, C_.-Cιo-Alkyl, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Cyclo- hexyl, Thienyl, Hydroxy oder Cι-Cιo-Monoalkylamino stehen.
Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und
Alkenylgruppen können sowohl gerad ettig als auch verzweigt sein.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auf¬ treten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver- merkt, z.B. Cyano, Phenyl, Tolyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkanoyloxy. Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, C_.-C4-Alkyl- aminocarbonyloxy oder Cι-C4-Alkoxycarbonyloxy, wobei im letzten Fall die Alkoxygruppe durch Phenyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein kann, in Betracht kommen. Sie weisen in der Regel dann 1 oder 2 Substituenten auf.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z.B. Halogen, Cι-C -Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Hydroxy, Cι-C4-Alkoxy, Ci-Cs-Alkanoyloxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy in Betracht kommen. Sie weisen in der Regel dann 1 bis 3 Substituenten auf. Geeignete Reste Q1, Q2, R, Z1, Z2, Z3, Z4, Z6 und Z7 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Reste R, Z1, Z3, Z , Z6 und Z7 sind weiter z.B. Pentyl, Isopen- tyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Iso- decyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu üllmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol., AI, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285).
Reste Z1, Z3, Z4 und Z7 sind weiterhin z.B. 2-Methox ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, oder 4,8-Dioxadecyl.
Reste R, Z3 und Z4 sind weiterhin z.B. Benzyl, 2-Methylbenzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste R und Z6 sind weiterhin, wie auch Reste Z5, z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-lsopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyclopropylphe- nyl, 2-, 3- oder 4-Cyclobutylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyclopentyl- phenyl, 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyclohep- tylphenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy- phenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphe- nyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlor- phenyl, 2-, 3- oder 4-Acryloyloxyphenyl, 2,4-Bis(acryloyl- oxy)phenyl, 2-, 3- oder 4-Methacryloyloxyphenyl, 2,4-Bis (meth- acryloyloxy)phenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Formyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Acetyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Propionyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Butyryloxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Isobutyry1oxypheny1.
Reste R, Z3 und Z4 sind weiterhin z.B. 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxy- carbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethox carbonyl- ethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Dimethylaminocarbonyl- oxyethyl, 2-Diethyla inocarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Di_r.eth.yl- aminocarbonyloxypropyl, 2- oder 3-Diethylaminocarbonyloxypropyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Phenylethoxy- carbonyloxy)propyl, 2- (2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3- (2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)propyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 2-Acryloyloxy- ethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyloxypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloylox butyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 5-Meth- acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Allyl oder Methallyl.
Reste Z1 und Z2 sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.
Reste Z1 sind z.B. Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino,
Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylamino- sulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonyla ino, Mono- oder Dibutylaminosulfonyl- amino oder (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino.
Reste Z5 und Z6 sind weiterhin z.B. Fluor, Chlor oder Brom.
Reste Z6 sind weiterhin z.B. Benzyl, 2-Methylbenzyl, 2,4-Dimethyl- benzyl, 2-Methox benzyl, 2,4-Dimethoxybenzyl, Methylamino, Ethyl- amino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octylamino oder 2-Ethylhexyla ino.
Wenn Z3 und Z4 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclisehen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist, bedeuten, so können dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(Cι-C4-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.
Bevorzugt sind Methinfarbstoffe der Formel I, in der Y sich von einer Komponente aus der Anilin-, Aminonaphthalin- oder Aminochi- nolinreihe ableitet, dabei insbesondere Reste der Formeln Ha bis He. Bevorzugt sind weiterhin Methinfarbstoffe der Formel I in der X Stickstoff oder einen Rest der Formel CH, CH=CH-CH oder CH=CH-CH=CH-CH bedeutet.
Bevorzugt sind weiterhin Methinfarbstoffe der Formel I, in der R Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist, bedeutet.
Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel I, in der Y sich von einer Komponente aus der Anilinreihe ableitet, dabei insbesondere Reste der Formel Ha.
Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I, in der Y einen Rest der Formel Ha, Ilb oder IIc bedeutet, wobei ein Rest der Formel Ha besonders zu nennen ist.
Von besonderer Bedeutung sind weiterhin Farbstoffe der Formel I, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere einen Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyrest, aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Thiazol- derivate der Formel IVa
in der W Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkanoyl, Acryloyl oder Methacryloyl bedeutet.
Die Herstellung der Methinfarbstoffe der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Beispielsweise kann man einen Aldehyd der Formel III
Y-L=0 (III),
in der Y die obengenannte Bedeutung besitzt, und L einen Rest der Formel CQ1, CH=CQ1-CH, CH=CH-CH=CH-CH, worin Q1 und Q2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, be¬ deutet mit einem Thiazol der Formel IV
in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, umsetzen.
Diejenigen Methinfarbstoffe der Formel I, in der X Stickstoff bedeutet, können z.B. durch Kondensation von Nitrosoverbindungen der Formel V
Y-NO (V) ,
in der Y die obengenannte Bedeutung besitzt, oder durch oxidative Kupplung von Aminoverbindungen der Formel VI
Y-NH2 (VI) ,
in der Y die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einem Thiazol IV erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel IV, die die Thiazolderivate der For¬ mel IVa einschließen, sind durch Umsetzung von Ketonen der For¬ mel VII
Hal-CH2-CO-R (VII),
in der Hai Halogen bedeutet und R die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Ammoniumrhodanid und Malodinitril erhältlich. Nähere Einzelheiten können auch den Beispielen entnommen werden.
Diejenigen Verbindungen der Formel I oder IV, in denen R Hydrox - phenyl (W = Wasserstoff in Formel IVa) bedeutet, können dann z.B. durch wäßrig-alkalische Hydrolyse derjenigen Verbindungen, in de- nen R Alkanoyloxyphenyl (W = Ci-Ce-Alkanoyl in Formel IVa) bedeu¬ tet, erhalten werden. Die Methinfarbstoffe der Formel I eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind thermisch stabil und verfügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits¬ werte (ßo) . Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglich¬ keit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften in Copolymeren auf.
Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z.B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Naturforschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989) erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z.B. in Dioxan und Dimethyl- sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem ßo-Wert, d.h. Verbindungen mit großer solvato- chromer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolari- sierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, 1990, Seiten 600 bis 608).
Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren
(z.B. Mach-Zehnder-Interferometer) , in optischen Schaltern, bei der Frequenzmischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.
Die neuen Methinfarbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin in vorteilhafter Weise z.B. zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien. Dies sind beispielsweise Fasern oder Gewebe, ins¬ besondere aus Polyestern, daneben auch aus Celluloseestern oder Polyamiden, oder Mischgewebe aus Polyestern und Cellulosefasern oder Wolle.
Des weiteren sind die neuen Methinfarbstoffe der Formel I vor¬ teilhaft geeignet zum Färben von Polymeren in der Masse, zur Anwendung in der Elektrophotographie als Farbstoffe für elektro¬ statische Toner oder als Farbstoffe für den thermischen Transfer.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
a) 154 g (1,0 mol) Chloracetophenon wurden in 800 ml Ethanol eingetragen. Anschließend gab man 76 g (1,0 mol) Ammoniumrho¬ danid zu und erhitze 4 h zum Sieden. Daraufhin kühlte man ab auf 20°C und gab 66 g (1,0 mol) Malodinitril und 101 g (1,0 mol) Triethylamin zu. Man rührte für 12 h bei 20°C, gab das Reaktionsgemisch anschließend auf 2000 ml Wasser, säuerte mit Eisessig auf einen pH-Wert von 4 an und saugte den ent¬ standenen Niederschlag ab. Das Produkt wurde bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 131 g der Ver¬ bindung der Formel
Cι2H7N3S (225)
b) 1,61 g (0,1 mol) 4-Dimethylaminozimtaldehyd und 2,25 g
(0,01 mol) der unter a) erhaltenen Verbindung wurden in 35 ml Acetanhydrid für 2 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Erkalten auf 20°C wurde weitere 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Den entstandenen Farbstoff saugte man ab, wusch mit Isopropanol und trocknete unter vermindertem Druck bei 50°C. Man erhielt 2,05 g der Verbindung der Formel
Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch verwen¬ dete man 4-Diethylaminozimtaldehyd anstelle der Dimethylaminover- bindung. Man erhielt 3,30 g der Verbindung der Formel
C25H22N4S (418)
Man verfuhr analog Beispiel 1, verwendete jedoch als Aldehydkom- ponente die Verbindung der Formel
C2H5
Man erhielt 3,08 g der Verbindung der Formel
C29H26N4O2S (495)
ber: C 70,42 H 5,30 N 11,33 0 6,47 gef: C 7-0,63 H 5,43 N 11,53 0 6,60
Beispiel 4
Man verfuhr analog Beispiel 1, verwendete jedoch als Aldehydkom¬ ponente die Verbindung der Formel
Man erhielt 3,5 g der Verbindung der Formel
Beispiel 5
a) 3,41 g (0,02 mol) ω-Chlor-4-hydroxyacetophenon wurden in 100 ml Chloroform gelöst und mit 2 g Pyridin und 20 mg 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Bei 20°C tropfte man an- schließend 6 g (0,02 mol) Methacrylsäureanhydrid zu. Danach wurde noch 1 h bei 50°C gerührt und zur Hydrolyse auf 500 g Wasser gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend über Kaliumcarbonat ge¬ trocknet. Nach dem Einengen der organischen Phase unter ver- mindertem Druck bei 50°C blieb das Produkt als fester Rückstand zurück, der zur Reinigung aus Ethanol um¬ kristallisiert wurde. Man erhielt 3,08 g der Verbindung der Formel
b) 0,96 g (4 mmol) der unter a) erhaltenen Verbindung wurden in ein Gemisch aus 10 ml Ethanol und 0,3 g (4 mmol) Ammonium- thiocyanat eingetragen. Zur Stabilisierung wurden 20 mg
Phenothiazin zugegeben. Anschließend erwärmte man für 4 h auf 50°C. Nach dieser Zeit wurde auf 20°C abgekühlt, der entstan¬ dene Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 0,81 g der Verbindung der Formel c) 0,76 g (2,9 mmol) der unter b) erhaltenen Verbindung wurden in 10 ml Ethanol aufgerührt und mit 20 mg Phenothiazin und
0,2 g Malodinitril versetzt. Anschließend wurde auf 45°C er¬ wärmt und mit 0,38 ml Triethylamin versetzt. Nach 1 h wurde auf 20°C abgekühlt und 10 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach goß man den Reaktionsansatz auf 300 ml verdünnte wäß- rige Essigsäure, rührte 15 min nach und saugte den entstande¬ nen Niederschlag ab. Das Produkt wurde mit 2000 ml Wasser neutral gewaschen und bei 0°C unter vermindertem Druck ge¬ trocknet. Man erhielt 0,6 g der Verbindung der Formel
d) 2,03 g (0,01 mol) 4-Diethylaminozimtaldehyd und 3,09 g
(0,01 mol) der unter c) erhaltenen Verbindung wurden in 30 ml Acetanhydrid für kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Danach kühlte man sofort auf 0°C ab und rührte bei dieser Temperatur für 4 h. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Man erhielt 3,5 g der Ver¬ bindung der Formel
ber.: C 70,44 H 5,26 . N 11,34 gef.: C 70,32 H 5,30 N 11,19
Beispiel 6
a) 12,8 g (0,075 mol) 4-Hydroxy-ω-chloracetophenon wurden mit 14 ml Acetanhydrid und 1 ml konz. Schwefelsäure für 14 h auf 100°C erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionslösung gab man auf 200 ml Eiswasser und saugte den entstandenen Feststoff ab. Man erhielt 14,8 g der Verbindung der Formel
C10H9O3Cl (212,5) ber. : C 56,47 H 4,26 0 22,59 gef.: C 56,40 H 4,31 O 22,80
b) 10,4 g (0,044 mol) der unter a) beschriebenen Verbindung wurden mit 50 ml Ethanol und 2,9 g (0,044 mol) Malodinitril auf 40°C erwärmt. Anschließend ließ man auf 20°C abkühlen und gab 5,5 ml Triethylamin zu. Daraufhin wurde 12 h bei 20°C gerührt, mit Eisessig bis zu einem pH-Wert von 4 ausgesäuert und der entstandene Feststoff abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 50°C unter vermindertem Druck erhielt man 10 g der Verbindung der Formel
c) 28,3 g (0,1 mol) der unter b) beschriebenen Verbindung wurden mit 23,8 g (0,1 mol) 4-Dibutylaminobenzaldehyd für 0,5 h in 130 ml Acetanhydrid zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde für 12 h bei 20°C gerührt. Man saugte den erhaltenen Farbstoff ab, wusch mit 10 ml Xylol und 50 ml Methanol und trocknete bei 50°C unter vermindertem Druck. Man erhielt 32 g des Farbstoffs der Formel
C29H3o ^O^S (498) Smp.: 197°C
d) 32 g (0,064 mol) des unter c) beschriebenen Farbstoffes wurden bei 20°C in einer Mischung aus 400 ml Ethanol, 140 ml Wasser und 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbonat gelöst. Anschlie¬ ßend erhitzte man für 1 h zum Sieden. Nach dem Erkalten wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 300 ml Wasser aufgerührt und mit 0,1 N Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2,5 ausgesäuert. Der entstandene
Niederschlag wurde abgesaugt, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 28 g des Farbstoffs der Formel
a) 5, 6 g (0,02 mol) der unter Beispiel lb) beschriebenen
Verbindung wurden mit 3,5 g (0,02 mol) 4-Dimethylaminozimt- aldehyd in 20 ml Acetanhydrid für 1 h auf 100°C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 20 ml Xylol und 10 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trock¬ nen bei 50°C unter vermindertem Druck erhielt man 2,4 g des Farbstoffes der Formel
b) 1,2 g (2,7 mmol) des unter a) beschriebenen Farbstoffs wurden in einem Gemisch aus 20 ml Ethanol, 6 ml Wasser und 0,7 g Kaliumcarbonat für 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 ml Wasser aufgerührt und mit 0,1 N Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 50 ml Wasser gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 0,95 g des Farbstoffs der Formel
Analog den vorstehenden Beispielen werden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 1
Formel
Nach der in Z. Naturforschung, Band 20a, Seiten 1441 bis 1471, 1965, beschriebenen Methode wurde das Absorptionsmaximum der einzelnen Farbstoffe jeweils in Dioxan und Dimethylsulfoxid (DMSO) gemessen und dann die solvatochrome Verschiebung
^v [cm-1] bestimmt.
Die jeweiligen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 auf¬ geführt. Tabelle 2
10
Die Eignung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in der nichtlinearen Optik ist darüber hinaus durch die Bestimmung der Hyperpolari-
15 sierbarkeit (ßo) des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs ge¬ zeigt. Die Hyperpolarisierbarkeit wurde durch eine elektroop- tische Absorptionsmessung bestimmt. Die vollständige Theorie zu dieser Meßmethode findet sich in Chem. Phys., Band 173, Sei¬ ten 305 bis 314, 1993, Chem. Phys., Band 173, Seiten 99 bis 108,
20 1993, und J. Phys. Chem. Band 96, Seiten 9724 bis 9730, 1992. Von Bedeutung ist neben der Hyperpolarisierbarkeit (ßo) die für poly- mere nichtlinear optische Systeme relevante Größe μgßo (μg = Di¬ polmoment im Grundzustand) , da μgßo direkt proportional der Sus- zeptibilität 2. Ordnung ist. Die gemessenen Werte sind im Ver¬
25 gleich zu Dimethylamino-nitrostilben (DMANS) in der folgenden Ta¬ belle 3 aufgeführt.
30
Die relevante Größe μgßo ist im erfindungsgemäßen Methinfarbstoff 35 5 mal so groß wie in der literaturbekannten Verbindung und unter¬ streicht- damit eindrucksvoll die Eignung der neuen Farbstoffe in der nichtlinearen Optik.
40
45

Claims

Patentansprüche
1. Methinfarbstoffe der Formel I
in der
R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cio-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
X Stickstoff oder einen Rest der Formel CQ1, CH=CQ1-CH, CH=CH-CH=CH-CH,
worin Q1 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Chlor oder Brom und Q2 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl stehen, und
Y einen Rest aus der Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-, Aminochinolin-, Aminothiazol- oder Aminothiophenreihe be¬ deuten,
mit der Maßgabe, daß X nicht- CH ist, wenn R Phenyl und Y einen Rest aus der Anilinreihe bedeuten.
2. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Y einen Rest aus der Anilin-, Aminonaphthalin- oder Aminochi- nolinreihe bedeutet.
3. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Cχ-C6-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist, bedeutet.
4. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Stickstoff oder einen Rest der Formel CH, CH=CH-CH oder CH=CH-CH=CH-CH bedeutet.
5. Methinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Rest aus der Anilinreihe bedeutet.
6. Verwendung der Methinfarbstoffe gemäß Anspruch 1 in der 5 nichtlinearen Optik.
J 7. Thiazolderivate der Formel IVa
15 in der W Wasserstoff, Cx-Cδ-Alkanoyl, Acryloyl oder Meth¬ acryloyl bedeutet.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN111548322A (zh) * 2020-06-10 2020-08-18 杭州福莱蒽特股份有限公司 一种甲川类新型染料及合成

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2732221A1 (de) * 1977-07-16 1979-02-01 Basf Ag Organische verbindungen
US4808332A (en) * 1987-10-09 1989-02-28 Hoechst Celanese Corp. Acrylic copolymers exhibiting nonlinear optical response
DE3904797A1 (de) * 1989-02-17 1990-08-30 Merck Patent Gmbh Nichtlinear optische materialien mit vicinalen donor- und akzeptorgruppen
DE4218359A1 (de) * 1992-06-04 1993-12-09 Basf Ag Polymerisate, die Methin- oder Azamethinfarbstoffe enthalten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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