DE60009561T2 - Pigmentiertes glasartiges material dessen vorläufer damit beschichtete glaskörper und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Pigmentiertes glasartiges material dessen vorläufer damit beschichtete glaskörper und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten glasartigen Materialien sowie pigmentierte glasartige Materialien, die sich durch die Verwendung von löslichen Pigmentvorstufen und vorzugsweise die Abwesenheit wesentlicher Mengen an Dispersanzien auszeichnen. Diese pigmentierten glasartigen Materialien können als gefärbte Materialien für beliebige bekannte Zwecke verwendet werden. Beispiele der Anwendungen sind Schichten auf Getränkeflaschen, TV-Bildschirmen und anderen Glasgegenständen.
  • Unter pigmentierten glasartigen Materialien sind Materialien zu verstehen, die eine vernetzte Matrix von polykondensierten Übergangsmetalloxiden oder -hydroxiden (im All-gemeinen in der Literatur als „Sol-Gele" bezeichnet), worin die organischen Pigmentteilchen eingefangen sind, umfassen. Die Matrix kann im Wesentlichen aus Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen bestehen oder kann organische Bindungen zwischen den Metallatomen umfassen. Die Matrix kann auch insbesondere ein organisch-anorganisches Hybridsystem sein, beispielsweise ein Ormocer oder ein Ceramer. Alle solche Materialien sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden beispielsweise in vielen Patenten und Patentanmeldungen, wie EP 354465 , EP 426037 , EP 504926 und EP 590740 , sowie auch in Übersichtsartikeln, Lehrbüchern und technischen Enzyklopädien beschrieben.
  • EP 648770 und EP 648817 offenbaren lösliche funktionelle Carbamat-Chromophore, die durch Erhitzen derselben auf relativ hohe Temperaturen, was die Entfernung der Carbamatreste nach sich zieht, zu den entsprechenden Pigmenten umgewandelt werden können. Diese Verbindungen sind für das Masse färben von Polymeren und gemäß EP 654711 für das Färben von Resists und von Polymerbeschichtungen, auf die sie aufgetragen werden, geeignet. Verbindungen desselben Typs, jedoch mit verbesserten Eigenschaften sind beispielsweise aus EP 742556 , WO 98/32802, WO 98/45757, WO 98/58027 und WO 99/01511 bekannt.
  • US 5243052 offenbart Carbonate von Chinophthalonen, die von begrenzter Löslichkeit sind und als wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme verwendet werden können. Die Leukofarbe wird in ein Polymer, vorzugsweise in Polyethyloxazolin, eingebettet.
  • EP 504926 offenbart eine Beschichtungslösungszusammensetzung zum Bilden von Glasgeldünnfilm, Farbglasgelfilter und eine Anzeigevorrichtung unter Verwendung derselben, wobei färbende Materialteilchen zusammen mit nicht weniger als 0,01 Gewichts-% eines Dispersants, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteile des färbenden Materials, eingearbeitet werden. Die färbenden Materialteilchen sind von solchen Farbstoffen oder Pigmenten, wie beispielsweise Azo Yellow- und Red-, Perylen-, Perinon-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolinon-, Chinophthalon-, Chinacridon-, Phthalocyanin- oder anorganischen Pigmenten. Der Glasgeldünnfilm wird bei einer Temperatur von 100–300°C gebildet.
  • Außerdem werden ähnliche Sol-Gel-Verfahren und Zusammensetzungen unter Anwenden von organischen Pigmentdispersionen in JP-A-07/207186, JP-A-08/175823, JP-A-09/239311 und JP-A-10/204296 offenbart.
  • Der Dispersant wird zum Verfestigen der Gelfilm schicht offenbart, sodass der negative Einfluss der färbenden Teilchen kompensiert werden würde. Jedoch genügen die Sol-Gele des Standes der Technik noch nicht befriedigend den heutigen hohen Erfordernissen hinsichtlich Verarbeitbarkeit, Festigkeit, Homogenität, Licht-, Wärme- und Feuchtigkeitsstabilität, Transparenz und Koloristik. Das Färbemittel ist nicht vollständig dicht in dem anorganischen Gel eingeschlossen, sodass es Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgesetzt ist und wird teilweise durch Chemikalien extrahiert, die bei der Herstellung der Gele umfassenden Gegenstände verwendet werden. Hohe Konzentrationen von Färbemittel erfordern weiterhin hohe Mengen an Dispersanzien, was zu einer weiteren Beeinträchtigung der Eigenschaften führt. Eine wesentliche Einschränkung besteht darin, dass organische Pigmente von verschiedenen Klassen nicht befriedigend zusammen verwendet werden können, weil sie verschiedene, häufig antagonistische Dispersanzien erfordern.
  • Die vorliegende Erfindung führt überraschenderweise zu deutlich verbesserten Eigenschaften durch die Verwendung von löslichen organischen Pigmentvorstufen, die thermisch zu unlöslichen organischen Pigmenten spalten. Völlig unerwartet werden die Pigmentteilchen stark an das Gel gebunden, insbesondere in Abwesenheit eines zusätzlichen Dispersants. Tenside können nichtsdestoweniger beispielsweise zum Verbessern der Oberflächenqualität zugegeben werden, jedoch sind sie vorteilhafterweise nur wahlweise und müssen dem Pigment nicht zugeführt werden. Obwohl der wirkliche Mechanismus noch nicht geklärt ist, wird angenommen, dass die solubilisierenden Gruppen des Pigments bei dem Gelbildungsmechanismus stören, sodass die Affinität des Gels zu organischen Pigmenten verbessert ist, anstatt nur in ein Olefin und Kohlendioxid zu spalten, wie es im Allgemeinen in Lösung der Fall ist.
  • Folglich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines pigmentierten glasartigen Materials aus einer flüssigen oder gelösten Übergangsmetallverbindung, wobei die flüssige oder gelöste Übergangsmetallverbindung unter Bildung von Vernetzungen zwischen den flüssigen oder gelösten Übergangsmetallatomen in dem pigmentierten glasartigen Material reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auch eine gelöste Verbindung der Formel A(B)x (I)umfasst, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, A den Rest eines Chromophors von den Chinacridon-, Anthrachinon-, Perylen-, Indigo-, Chinophthalon-, Indan thron-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Azo-, Phthalocyanin-, Diketopyrrolopyrrol- oder 3-Methyliden-2,3-dihydroindol-2-on-Reihen darstellt, welcher an x Gruppen B über ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S und Teil des Rests A bildend, gebunden ist,
  • B Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
  • Figure 00040001
  • darstellt, wobei mindestens eine Gruppe B nicht Wasserstoff darstellt und, wenn x 2 bis 8 ist, die Gruppen B gleich oder verschieden sein können, und
    L eine beliebige geeignete solubilisierende Gruppe darstellt,
    und das glasartige Material so erhitzt wird, dass die Verbindung der Formel (I) in ein Pigment der Formel A(H)x (II),worin x die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) aufweist, überführt wird.
  • Übergangsmetalle sind auf dem Fachgebiet bekannt und können beispielsweise Aluminium, Zink, Zirkonium, Titan, Eisen, Kobalt und Nickel und insbesondere Silizium sein. Die flüssigen oder gelösten Übergangsmetallverbindungen sind auf dem Fachgebiet auch gut bekannt und können beispielsweise ein Alkoxid oder ein gemischtes Oxid/Alkoxid sein, das zusätzlich weitere Substituenten, beispielsweise C1-C4-Alkyl-Gruppen oder Halogene, enthalten mag.
  • Die Überführung der Verbindung der Formel (I) in ein Pigment der Formel A(H)x (II) durch Erhitzen kann gleichzeitig mit der flüssigen oder gelösten Übergangsmetallverbindungsvernetzungsreaktion oder als ein getrennter Endschritt ausgeführt werden.
  • Neben den ausgezeichneten Eigenschaften des Produkts hat das erfindungsgemäße Verfahren auch den Vorteil, dass es aufgrund der Tatsache, dass kein Dispersionsschritt notwendig ist, viel schneller als der Stand der Technik ist. Darüber hinaus kann die Reaktion bei einer höheren Temperatur und bei höheren Pigmentgehalten im Wesentlichen bei Abwesenheit von Dispersanzien ohne Beeinträchtigung der Transparenz, Tönung und Chroma durchgeführt werden.
  • Die Reaktion wird im Allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass zuerst alle Bestandteile zur Bildung einer Zusammensetzung vermischt werden, die wie gewünscht aufgetragen werden kann und zur Regenerierung des Pigments erhitzt wird. Die Zusammensetzung kann auch wirksame Mengen eines Katalysators, beispielsweise eine Säure oder eine Vorstufe, die bei Erhitzen eine Säure bildet, enthalten. Die Säure oder Vorstufe kann während der Herstellung der Zusammensetzung zugegeben werden oder wird vorzugsweise kurz bevor die Zusammensetzung aufgetragen.
  • Eine wirksame Menge eines Katalysators ist eine beliebige Menge, die geeignet ist, um die Reaktion zu starten oder zu beschleunigen. Katalysatoren und die geeigneten Mengen davon sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Beispiele sind Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure, Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, organische Säuren, wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure oder dergleichen, vorzugsweise mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter.
  • Zusätzlich oder auch anstelle von Katalysatoren ist es auch gut bekannt, eine Lichtquelle anzuwenden oder das Gemisch auf eine milde Temperatur, beispielsweise etwa 50–80°C, zu erhitzen, um die Vernetzungsreaktion (Gelierung) zu starten.
  • Vor oder während der Gelierung ist es möglich, die Zusammensetzung durch übliche Maßnahmen, beispielsweise Auftragen von Schichten durch Schleuderbeschichten oder durch Druckverfahren, wie beispielsweise Sieb- oder Tintenstrahldruck, in die gewünschte Form zu verarbeiten. In Analogie zu der Resist-Technologie (Offenbarung beispielsweise in EP 654711 ) ist es auch möglich, das Vernetzen nur auf speziellen Flächen durch Anwenden von beispielsweise einem Laser oder Arrays von Thermoelementen so durchzuführen, dass ein Bild erhalten wird, das beispielsweise durch Auswaschen von unge lierten Flächen mit einem geeigneten Lösungsmittel entwickelt werden kann.
  • Nachdem die Gelierung abgeschlossen ist, wird das Material erforderlichenfalls durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur, bei der das Pigment auch regeneriert wird, weiter zu einer glasartigen Form umgewandelt.
  • Die vorliegenden pigmentierten glasartigen Materialien haben eine hohe Transparenz, eine hohe Beständigkeit gegen Wasser, Lösungsmittel und Chemikalien sowie auch eine gute Beständigkeit gegenüber Scherwirkung und Verkratzen und insbesondere eine sehr hohe thermische Stabilität auch unter sehr schweren Bedingungen. Aufgrund ihres hohen Pigmentgehalts können sie zu sehr dünnen, sehr transparenten und niedrig streuenden Schichten aufgetragen werden, wobei deren Dicke 0,1 bis 3 μm ist.
  • Die Vernetzungen zwischen den Übergangsmetallatomen können beispielsweise aus Sauerstoff-, Alkylen-, Oxyalkylenoder Oxyalkylenoxybrücken bestehen, die unsubstituiert oder weiter substituiert sein können, beispielsweise durch Oxa oder Fluor. Polymermaterialien können auch verwendet werden, die geeignete Substituenten, wie die Gruppen -OH aufweisen, die ebenfalls zum Vernetzen angewendet werden können.
  • Vorzugsweise enthält das pigmentierte, glasartige Material jeweils wirksame pigmentierende Mengen von 2 bis 10 organischen Pigmenten, vorzugsweise 2 bis 5 organischen Pigmenten.
  • Geeignete Lösungsmittel sind Wasser oder vorzugsweise beliebige erwünschte protische oder aprotische Lösungsmittel, wobei Beispiele Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Amide, Nitrile, Nitroverbindungen, Schwefelderivate, N-Heterocyclen, Ether, Ketone und Ester sind, die ebenfalls entweder mono- oder polyungesättigt oder chloriert sein können: Beispiele sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, Diethylether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 2-n-Butoxyethanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Essigsäureethyl ester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Picolin, Chinolin, Dichlorethan, Trichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Anisol und Chlorbenzol. Weitere Beispiele für Lösungsmittel werden in zahlreichen Tabellen und Lehrbüchern beschrieben. Anstelle eines einzelnen Lösungsmittels ist es auch möglich, Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln anzuwenden.
  • Die Übergangsmetallverbindungen, die Vernetzen eingehen, wirken selbst auch als Lösungsmittel. Das Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu anderen Lösungsmitteln ist vorzugsweise 25 : 1 bis 2,5 : 1.
  • Die Konzentration der Pigmentvorstufe in Wasser oder einem Lösungsmittel ist gewöhnlich 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bis ungefähr 99 Gew.-% der Sättigungskonzentration, wobei es ebenfalls möglich ist, in bestimmten Fällen übersättigte Lösungen ohne vorzeitiges Ausfällen des Solvats anzuwenden. Für viele Pigmentvorstufen ist die optimale Konzentration rund 0,05 bis 30 Gew.-%, häufig rund 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
  • Die Umwandlung der Pigmentvorstufe in die Pigmentform findet durch thermische Fragmentierung statt, die durch gleichzeitige Gelbildung oder als eine anschließende Behandlung bei höherer Temperatur ausgeführt werden kann. Somit ist die Pigmentvorstufenfragmentierungstemperatur vorzugsweise in dem gleichen Bereich wie die Gelbildung, hinreichend von 50 bis 400°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, besonders bevorzugt etwa 150 bis etwa 250°C.
  • Eine wirksam färbende Menge bedeutet, dass die Menge, die ausreichend ist, um unter der Standardbeleuchtung D65 und bei einem Betrachterwinkel von 10° einen Farbunterschied ΔE* (CIE-L*a*b*) von ≥ 2 hervorzubringen, wenn das pigmentierte glasartige Material mit dem ähnlichen, das aus unpigmentiertem glasartigem Material hergestellt ist, verglichen wird. Diese Menge ist vorzugsweise 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, bevor zugter 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des pigmentierten glasartigen Materials. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass eine möglichst hohe Pigmentkonzentration vorliegt, ohne dass die Eigenschaften des glasartigen Materials beeinträchtigt werden.
  • Geeignet fragmentierbare Pigmentvorstufen sind jene, deren Struktur ein vollständig Pigmentrahmenwerk, substituiert an mindestens einem Heteroatom N, O oder S mit einem Oxocarbonylrest, einschließen. Wenn das Heteroatom Teil des Chromophors ist oder direkt an das Chromophor gebunden ist, wird im Verlauf der Fragmentierung der Oxycarbonylrest im Allgemeinen entfernt und durch ein Wasserstoffatom ersetzt, sodass die Struktur des erhaltenen Pigments jener von dem unsubstituierten Pigmentnetzwerk entspricht. Wenn andererseits das Heteroatom an einen Substituenten des Chromophors gebunden ist, dann wird das Fragmentierungsverfahren manchmal komplexer und die genaue Struktur des erhaltenen Pigments kann nicht immer deutlich herausgefunden werden.
  • Die Pigmentvorstufen können einzeln oder vorzugsweise in Gemischen mit anderen Pigmentvorstufen angewendet werden. Wenn die Pigmentvorstufen in Gemischen angewendet werden, sind die Komponenten des Gemisches vorzugsweise jene, deren Farbe in der Pigmentform rot, blau, gelb, grün, orange oder schwarz, bevorzugter bläulich-rot, orange oder schwarz, ist.
  • Bläulich-rot ist ein weiter Farbbereich, der auch Farben umfasst, für die manchmal andere Kennzeichnungen verwendet werden, wie beispielsweise Magenta, Rubin, Claret, Cabernet, Maron und Violett. Ein besonders bevorzugtes bläuliches Rot hat ein Absorptionsmaximum (λmax) von 550 bis 590 nm, besonders bevorzugt 560 bis 570 nm oder von 570 bis 580 nm.
  • Schwarz ist vorzugsweise ein Gemisch von jeweils einer blauen und gelben Komponente und ein bis drei Rotkomponenten, insbesondere ein beliebiges Gemisch von jeweils beliebigem C.I. Pigment Blue und Pigment Yellow und beliebigem von einem C.I. Pigment Red oder einer beliebigen Kombination von zwei oder drei C.I. Pigment Red und/oder Pigment Violet, wobei Beispiele dafür nachstehend angegeben werden. Das optimale Verhältnis der Komponenten hängt von den entsprechenden Spektren ab und sollte so ausgewählt werden, dass die Absorption bei allen Wellenlängen von 400 bis 700 nm nahezu die Gleichen ist, wodurch die letztendliche Umwandlung in einigen Bereichen durch zusätzliche Pigmente kompensiert werden kann, wobei die Absorptionsmaxima davon der zu vermindernden Durchlässigkeit entsprechen.
  • A enthält vorzugsweise mindestens eine direkt benachbarte oder konjugierte Carbonylgruppe an jedem an x-Gruppen B gebundenen Heteroatom.
  • A ist der Rest von bekannten Chromophoren mit der Grundstruktur A(H)x. Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise aus EP 742556 , WO 98/32802, WO 98/45757, WO 98/58027, WO 99/01511, WO 00/17275 und WO 00/63297 sowie aus vielen anderen hierin zitierten Veröffentlichungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich vollständig hierin durch diesen Hinweis einbezogen ist.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind jene, die in WO 98/32802 und WO 98/58027 als bevorzugt offenbart wurden. Besonders bemerkenswerte lösliche Chromophore der Formel (I) sind jene, die aus Colour Index Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yel-low 109, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 120, Pigment Yel-low 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 151, Pigment Yel-low 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yel-low 181, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 194, Pigment Orange 31, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, Pigment Red 122, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 222, Pigment Red 242, Pigment Red 248, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 262, Pigment Red 264, Pigment Brown 23, Pigment Brown 41, Pigment Brown 42, Pigment Blue 25, Pigment Blue 26, Pigment Blue 60, Pigment Blue 64, Pigment Violet 19, Pigment Violet 29, Pigment Violet 32, Pigment Violet 37, 3,6-Di-(4'-cyanophenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder 3-Phenyl-6-(4'-tert-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion hergestellt werden können.
  • Pigment Orange 71 ist ein besonders bevorzugtes Orange. Pigment Violet 37 ist ein besonders bevorzugtes bläuliches Rot. Besonders bevorzugtes Schwarz ist ein Gemisch von einem Phthalocyanin-Blau-Derivat mit Pigment Violet 37, Pigment Yellow 93 oder Pigment Yellow 95, und ein oder mehrere Rot, ausgewählt aus Pigment Red 222, Pigment Red 254 und 3-Phenyl-6-(4'-tert-butyl-phenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion.
  • Besonders bevorzugt sind 3-Methyliden-2,3-dihydroindol-2-on-Derivate (wie jene, offenbart in WO-00/24736, worin R1 H darstellt), 2,5-Dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion-Derivate mit einem Rest in der 3- und/oder 6-Position, der mindestens mit einer Aminogruppe (siehe jene offenbart in EP-B-353184 oder EP-A-755933) substituiert ist, und die β-Kristallmodifikationen von Chinacridonen. Der Inhalt von WO-00/24736, EP-B-353184 und EP-A-755933 ist hierin durch diesen Hinweis einbezogen. Diese Pigmente, rein oder in Kombination mit anderen Pigmenten, sind zum Gewinnen von violetten oder grünen Färbungen besonders geeignet. Sie führen auch zu überraschend verbesserter Leistung bei glasartigen Materialien.
  • Wenn unsubstituiertes Chinacridon verwendet wird, dann ist es bevorzugt, dass die glasartigen Materialien es in seiner β-Kristallmodifikation umfassen. Wie nachstehend gezeigt wird, hängt die Kristallmodifikation von den solubilisierenden Gruppen und den Regenerierungsbedingungen ab.
  • Besonders bevorzugt ist ein 3-Methyliden-2,3-dihydroindol-2-on-Derivat der Formel
  • Figure 00110001
  • Andere 3-Methyliden-2,3-dihydroindol-2-on-Derivate mit anderen Substituenten werden beispielsweise in der vorstehend zitierten Druckschrift WO 00/24736 beschrieben.
  • Verbindungen, die mindestens eine Einheit
    Figure 00110002
    in ihrer Struktur einschließen, sind neu und sind ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.
  • Besonders bevorzugt ist ein 2,5-Dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion der Formel
    Figure 00110003
    worin X1 und X2 unabhängig voneinander einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel
    Figure 00120001
    oder besonders bevorzugt
    Figure 00120002
    darstellen,
    R3 einen Rest CN, COR6, CO2R6, CON(R6)2, NO2, SO2R6, SOR6, SO2N(R6)2 oder PO(OR6)2 darstellt,
    R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy darstellen,
    R7 C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellt,
    R1, R2, R1', R2' und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkenyl darstellen, das unsubstituiert oder mit Hydroxy, Mercapto, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkylmercapto substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylmercapto, CN, NO2 oder CF3 substituiert ist,
    oder R1 und R2 oder R1' und R2' zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest bilden, der unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder Phenyl substituiert ist und aus der Gruppe, bestehend aus Pyrrolidinyl, Piperidyl, Pyrrolyl, Triazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Carbazol-1-yl, Indol-1-yl, Indazol-1-yl, Benzimidazol-1-yl, Tetrahydrochinol-1-yl und Tetrahydrochinol-2-yl ausgewählt ist, oder,
    wenn R1 oder R1' Wasserstoff darstellt oder R2 oder R2' einen Rest der Formel
    Figure 00120003
    darstellt, worin X3 und X4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, NO2, Methyl, Methoxy oder Ethoxy darstellen und X5 und X6 einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der zusammen mit A einen Benzimidazo-lonyl-, Dihydroxychinazolinyl-, Chinolonyl-, Benzoxazolonyl-, Phenmorpholonyl-, Chinazolinonyl- oder Phthalimidylrest erzeugt oder einen Rest der Formel
    Figure 00130001
    worin R8 C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellt,
    oder X2-R3 einen Rest
    Figure 00130002
    darstellt und E1 und E2 beide Wasserstoff darstellen. Die Verbindungen der Formel (IIa) und (IIIb), worin E1 Wasserstoff darstellt und E2 eine Gruppe B darstellt, E1 eine Gruppe B darstellt und E2 Wasserstoff darstellt oder E1 und E2 beide eine Gruppe B darstellen, sind neu mit der Ausnahme für eine solche Formel (IIIb), worin R1 C1-C18-Alkylamino darstellt. Die Erfindung betrifft auch dieselben.
  • Besonders bevorzugte Chinacridone sind unsubstituiertes Chinacridon und die 2,9-, 3,10- und 4,11-Isomeren von Dimethoxychinacridon, Dimethylchinacridon oder Dichlorchinacridon besonders unsubstituiertes Chinacridon.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind bekannt oder können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren, wie beispielsweise beschrieben in EP 648 770 , EP 648 817 und EP 742 556 , hergestellt werden.
  • Vorzugsweise ist -L eine Gruppe der Formel
  • Figure 00130003
  • Alkyl darstellen,
    R4 und R5 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, O-, Soder N(R12)2-unterbrochenes C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, Halogen-, Cyano- oder Nitrosubstituiertes Phenyl oder Biphenylyl darstellen,
    R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellen,
    R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00140001
    darstellt,
    R11 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, N (R12)2, unsubstituiertes oder Halogen-, Cyano-, Nitro-, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkoxy-substituiertes Phenyl darstellen,
    R12 und R13 C1-C6-Alkyl darstellen, R14 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt und R15 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder C1-C6-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt,
    Q p,q-C2-C6-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio oder C2-C12-Dialkylamino substituiert ist, wobei p und q verschiedene numerische Ortsbezeichnungen darstellen,
    X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S, darstellt, worin m 0 ist, wenn X O oder S darstellt, und 1 ist, wenn X N darstellt, und
    L1 und L2 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder Mono- oder Poly-C1-C12-alkoxy-, -C1-C12-alkylthio-, -C2-C24-dialkylamino-, -C6-C12-aryloxy-, -C6-C12-arylthio-, -C7-C24alkylarylamino- oder -C12-C24-diarylamino-substituiertes C1-C6-Alkyl oder [-(p',q'-C2-C6-Alkylen)-Z-]n-C1-C6-alkyl, worin n eine Zahl von 1 bis 1000 ist, p' und q' verschiedene numerische Ortsbezeichnungen darstellen, jedes Z unabhängig voneinander ein Heteroatom O, S oder C1-C12-Alkyl-substituiertes N darstellt, und C2-C6-Alkylen in den wiederkehrenden Einheiten [-C2-C6-Alkylen-Z-] gleich oder verschieden sein kann, darstellen,
    und L1 und L2, gesättigt oder mono- bis decaungesättigt, nicht unterbrochen oder unterbrochen an beliebigen gewünschten Punkten durch 1 bis 10 Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -(C=O)- und -C6H4-, sein können, oder keinen oder 1 bis 10 weitere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano oder Nitro, tragen können.
  • Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (I), worin L C1-C6-Alkyl oder insbesondere
    Figure 00150001
    darstellt, worin Q C2-C4-Alkylen darstellt und L1 und L2 [-C2-C12-Alkylen-Z-]n-C1-C12-alkyl darstellen oder C1-C12-Alkyl, das ein- oder mehrfach mit C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylthio oder C2-C24-Dialkylamino substituiert ist, darstellt und m und n wie vorstehend definiert sind.
  • Von ganz besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (I), worin L C4-C5-Alkyl (insbesondere tert-Butyl oder tert-Amyl) oder insbesondere
    Figure 00150002
    darstellt, worin Q C2-C4-Alkylen darstellt, X 0 ist und m 0 ist und L2[-C2-C12-Alkylen-O-]n-C1-C12-alkyl darstellt oder C1-C12-Alkyl darstellt, das ein- oder mehrfach mit C1-C12-Alkoxy substituiert ist, insbesondere jene, worin -Q-X- eine Gruppe der Formel -C(CH3)2-CH2-O- darstellt.
  • Alkyl oder Alkylen kann geradkettig, verzweigt, monocyclisch oder polycyclisch sein.
  • Somit ist C1-C12-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Trimethylcyclohexyl, Decyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1-Adamantyl, 2-Adamantyl oder Dodecyl.
  • Wenn C2-C12-Alkyl mono- oder polyungesättigt ist, ist es C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C2-C12-Alkapolyenyl oder C2-C12-Alkapolyinyl, worin zwei oder mehrere Doppelbindungen, falls geeignet, isoliert oder konjugiert sein können, wobei Beispiele Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3-Butadien-2-yl, 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1,4-Pentadien-3-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4-Cyclohexadien-1-yl, 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl, 7,7-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl oder verschiedene Isomere von Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl oder Dodecenyl sind.
  • C2-C4-Alkylen ist beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1,4-Butylen oder 2-Methyl-1,2-propylen. C5-C12-Alkylen ist beispielsweise ein Isomer von Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen oder Dodecylen.
  • C1-C12-Alkoxy ist O-C1-C12-Alkyl, vorzugsweise O-C1-C4-Alkyl.
  • C6-C12-Aryloxy ist O-C6-C12-Aryl, beispielsweise Phenoxy oder Naphthoxy, vorzugsweise Phenoxy.
  • C1-C12-Alkylthio ist S-C1-C12-Alkyl, vorzugsweise S-C1-C4-Alkyl.
  • C6-C12-Arylthio ist S-C6-C12-Aryl, beispielsweise Phenylthio oder Naphthylthio, vorzugsweise Phenylthio.
  • C2-C24-Dialkylamino ist N (Alkyl1)(alkyl2), worin die Summe der Kohlenstoffatome in den zwei Gruppen Alkyl1 und Al-kyl2 2 bis 24, vorzugsweise N(C1-C4-Alkyl)-C1-C4-alkyl, ist.
  • C7-C24-Alkylarylamino ist N(Alkyl1)(aryl2), worin die Summe der Kohlenstoffatome in den zwei Gruppen Alkyl1 und Aryl2 7 bis 24 ist, beispielsweise Methylphenylamino, Ethylnaphthylamino oder Butylphenanthrylamino, vorzugsweise Methylphenylamino oder Ethylphenylamino.
  • C12-C24-Diarylamino ist N (Aryl1)(aryl2), worin die Summe der Kohlenstoffatome der zwei Gruppen Aryl1 und Aryl2 12 bis 24 ist, beispielsweise Diphenylamino oder Phenylnaphthylamino, vorzugsweise Diphenylamino.
  • C6-C16-Aryl ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl oder Naphthacenyl.
  • C7-C24-Aralkyl ist eine beliebige Gruppe, die mindestens einen Alkyl- und einen Arylteil umfasst, beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Tolyl, Dodecylphenyl, Indanyl oder Acenaphthenyl.
  • Halogen ist Chlor, Brom, Fluor oder Jod, vorzugsweise Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Fluor.
  • n ist vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 100, mit besonderer Bevorzugung eine Zahl von 2 bis 12.
  • Besonders bevorzugte Pigmentvorstufen sind jene, worin das Chromophor Colour Index Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83, Pigment Yel-low 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 194, Pigment Orange 31, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, Pigment Red 122, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 222, Pigment Red 242, Pigment Red 248, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 262, Pigment Red 264, Pigment Brown 23, Pigment Brown 41, Pigment Brown 42, Pigment Blue 25, Pigment Blue 26, Pigment Blue 60, Pigment Blue 64, Pigment Violet 19, Pigment Violet 29, Pigment Violet 32, Pigment Violet 37, 3,6-Di-(4'-cyanophenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder 3-Phenyl-6-(4'tert-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion ist, alle B gleiche Gruppen der Formel
    Figure 00170001
    sind und für jedes der vorstehenden Chromophore L tert-Butyl, tert-Amyl, 3-Methoxy-2-methyl-2-propyl, 3-(2'-Methoxyethoxy)-2-methyl-2-propyl, 2-Methyl-3-butin-2-yl oder 3-Methyl-2-buten-1-yl ist.
  • Die Erfindung betrifft auch ein glasartiges Material, umfassend eine Matrix von vernetzten flüssigen oder gelösten Übergangsmetallatomen und eine wirksam pigmentierende Menge eines Pigments, ausgewählt aus Colour Index Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 194, Pigment Orange 31, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 222, Pigment Red 242, Pigment Red 248, Pigment Red 255, Pigment Red 262, Pigment Red 264, Pigment Brown 23, Pigment Brown 41, Pigment Brown 42, Pigment Blue 25, Pigment Blue 26, Pigment Blue 60, Pigment Blue 64, Pigment Violet 29, Pigment Violet 32, Pigment Violet 37, 3,6-Di(4'-cyanophenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder 3-Phenyl-6-(4'-tert-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion.
  • Zusätzlich zu dem Pigment kann das glasartige Material auch andere Verbindungen, wie auf dem Fachgebiet bekannte Additive, enthalten, um die Eigenschaften der Materialien, wie UV-Absorptionsmittel oder Transparenzverbesserer, zu verbessern.
  • Erhitzen kann durch beliebige gewünschte thermische Mittel, beispielsweise Bestrahlung, z. B. durch Behandlung in einem Thermoofen, oder durch elektromagnetische Bestrahlung, z. B. IR- oder NIR-Bestrahlung, oder Laserpuls oder Mikrowellen ausgeführt werden.
  • Die Erhitzungszeit zum Regenerieren des Pigments ist nicht kritisch, solange man dafür sorgt, dass sie für die Fragmentierung der zu vervollständigenden Pigmentvorstufe ausreichend lang ist. Typischerweise liegt sie im Bereich von einigen Sekunden bis einigen Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Minuten.
  • Eine geeignete Erhitzungszeit zur Gelbildung hängt von der Temperatur gemäß den Gesetzen der Thermodynamik ab, sodass sie einfach in Abhängigkeit von der gewünschten Temperatur bestimmt werden kann.
  • Die Erhitzungstemperatur sollte jedoch vorsichtig bewertet werden. Im Allgemeinen ist es geeignet, eine Temperatur von 150–300°C, insbesondere etwa 180°C bis 250°C, anzuwenden. Bevorzugte Temperaturen sind 180°C bis 200°C. Zusam men mit der solubilisierenden Gruppe und dem zur Gelbildung verwendeten Lösungsmittel beeinflusst die Temperatur die Kristallstruktur des gebildeten Pigments. Typischerweise sollte man Parallelversuche bei 150°C und 200°C laufen lassen, um die letztendlichen farblichen Unterschiede zu untersuchen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung einer Pigmentvorstufe, worin L
    Figure 00190001
    darstellt, zusammen mit einem Lösungsmittel zur Gelbildung von Struktur
  • Figure 00190002
  • zu Verbesserungen in der Farbe führt. Insbesondere ermöglicht diese Kombination, Chinacridone in ihrer gewünschten β-Kristallphase bei einer Temperatur von 200°C oder auch niedriger zu erhalten.
  • Folglich betrifft die Erfindung auch ein wie vorstehend definiertes Verfahren, das zusätzlich Zugeben einer Verbindung der Struktur
    Figure 00190003
    und dann, zur Bildung des glasartigen Materials, Erhitzen auf eine Temperatur von 150-300°C umfasst. Die Verbindung kann auf einmal oder auch in Portionen zu jeder Zeit vom Beginn bis kurz vor den Erhitzungsschritt in beliebigen Mengen zugegeben werden. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von solcher Verbindung zu Verbindung (I) 1 : 4 bis 100 : 1.
  • Bevorzugte Lösungsmittel zur Gelbildung sind 2-C1-C12-Alkoxyethanol, 2-C1-C12-Alkoxypropanol, 2, 3-Di-C1-C12-alkoxypropanol, Diethylenglycolmono-C1-C12-alkylether, Triethylenglycolmono-C1-C12-alkylether, Dipropylenglycolmono-C1-C12-al-kylether, Tripropylenglycolmono-C1-C12-alkylether oder Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol, jeweils monoverestert mit einer C1-C12-Carbonsäure.
  • Wenn ein Katalysator in Form seiner Vorstufe verwendet wird, kann die Katalysatorvorstufe beispielsweise die Formel
    Figure 00200001
    aufweisen, worin R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl, C6-C24-Aryl oder C1-C24-Aralkyl darstellen,
    R19 C1-C24-Alkyl darstellt,
    R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl, C6-C24-Aryl oder C7-C24-Aralkyl darstellen,
    oder R20 und R21 zusammen oder R22 und R23 zusammen C4-C24-Alkylen, C4-C24-Aralkylen, 3-Oxapentylen oder N-C1-C24-Alkyl-3-azapentylen darstellen,
    An PX6, AsX6, SbX6, BX4, R24-SO3, R24-OSO3 oder R25-PO3R26 darstellt, worin R24, R25 und R26 unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl, C6-C24-Aryl oder C7-C24-Aralkyl darstellen. R25 und R26 vorzugsweise C1-C24-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, darstellen und X Halogen darstellt.
  • Weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder Nitro oder C1-C24-Alkoxygruppen, können in den Verbindungen der Formeln (IVa), (IVb) und (IVc) vorliegen.
  • Natürlich können die vorliegenden neuen 3-Methyliden-2,3-dihydroindol-2-on- und Amino-substituierte 2,5-Dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion-Färbemittel auch auf anderen Gebieten verwendet werden, beispielsweise als fluoreszierende Färbemittel oder als latente Pigmente, wie beispielsweise in US-5484943, EP-B-O 648817, US-5879855, WO 98/45756, WO 98/45757, WO 98/58027, WO 00/27930 beschrieben.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang in irgendeiner Weise zu beschränken.
  • Strukturen von löslichen Pigmentvorstufen:
    Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Herstellungsbeispiel A4: 5,3 g Di-tert-butyldicarbonat werden zu einer Suspension von 5 g 3,6-Bis-(4-diphenylaminophenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion und 0,3 g Dimethylaminopyridin in 150 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch durch eine kleine Menge Kieselgur filtriert. Zugabe von Hexan zu dem Rückstand, gefolgt von Filtration stellt 5,3 g einer violetten Verbindung mit der vorstehenden Formel A4 bereit.
  • Analyse: berechnet: C: 75,89%; H: 5,63%; N, 6,81%; O: 11,66%; gefunden: C: 74,96%; H: 5,79%; N, 6,64%; O: 11,88%. Mittelpunkt der Zersetzungstemperatur: 184,7°C; Gewichtsverlust (berechnet) = 24,3%, Gewichtsverlust (gefunden) = 26,06%.
  • Herstellungsbeispiel A6: 8,8 g Di-(2-methoxy-1,1-dimethylethyl)dicarbonat werden zu einer Suspension von 3 g unsubstituiertem Chinacridon und 0,4 g Dimethylaminopyridin in 100 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur werden weitere 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben und das Reaktionsgemisch wird durch eine kleine Menge Kieselgur, dann durch eine kleine Menge Kieselgel filtriert.
  • Eindampfung des Filtrats und Auflösung des Rückstands in Dichlormethan, Extraktion mit 3 Portionen 100 ml Wasser, gefolgt von Trocknen der organischen Phase über Na2SO4 und Eindampfung zur Trockne liefert 3,2 g einer orangen Verbindung mit der vorstehenden Formel A6.
  • Analyse: berechnet: C: 67,12%; H: 5,63%; N, 4,89%; O: 22,35%; gefunden: C: 67,39%; H: 5,65%; N, 4,90%; O: 22,31%. Mittelpunkt der Zersetzungstemperatur: 171,7°C; Gewichtsverlust (berechnet) = 45,4%, Gewichtsverlust (gefunden) = 45,2%.
  • Herstellungsbeispiel A7: 255 g Di-[2-(2-methoxyethoxy)-1,1-dimethylethyl]dicarbonat werden tropfenweise zu einer Suspension von 55 g unsubstituiertem Chinacridon und 5,3 g Dimethylaminopyridin in 750 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch eine kleine Menge Kieselgur filtriert und das Filtrat wird eingedampft. Nach Zugabe von n-Hexan zu dem Rückstand ergibt Filtration 40 g einer orangen Verbindung mit der vorstehenden Formel A7.
  • Analyse: berechnet: C: 65,44%; H: 6,10%; N, 4,24%; O: 24, 22%; gefunden: C: 65, 25%; H: 6, 48%; N, 4, 13%; O: 24,26%. Mittelpunkt der Zersetzungstemperatur: 164,3°C; Gewichtsverlust (berechnet) = 52,7%, Gewichtsverlust (gefunden) = 52,9%.
  • Herstellungsbeispiel A9: 8,8 g Di-tert-amyldicarbonat werden zu einer Suspension von 100 g 3,7-Bis-(2-oxo-1,2-dihydroindol-3-yliden)-3,7-dihydrobenzo[1,2-.b.;4,5-.b.']difuran-2,6-dion und 8,3 g Dimethylaminopyridin in 1250 ml Dimethylacetamid gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch eine kleine Menge Kieselgur filtriert und das Filtrat wird eingedampft. Tetrahydrofuran und Hexan werden zu dem Rückstand gegeben und Filtration von Trocknen liefert anschließend 57,8 g (39% der Theorie) einer dunklen Verbindung mit der vorstehenden Formel A9. Mittelpunkt der Zersetzungstemperatur: 133,1°C; Gewichtsverlust (berechnet) = 33,7%, Gewichtsverlust (gefunden) = 28,6%.
  • Herstellungsbeispiel A18: In Analogie zu US 2351119 wird Tetraaminokupferphthalocyanin diazotiert und die so erhaltene Diazoniumverbindung wird mit Acetoacetanilid gekuppelt. Eine Suspension von 11 g dieses Tetraazoprodukts in 120 ml Dimethylacetamid wird mit 0,86 g N,N-Dimethylaminopyridin und 15,2 g Di-tert-butyldicarbonat beschickt. Nach 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch durch etwas MgSO4 filtriert und das Filtrat wird durch Verdampfung zu etwa 30 ml aufkonzentriert. Das Rohprodukt wird mit Wasser ausgefällt, durch Filtration gesammelt, mit 200 ml Hexan gewaschen, getrocknet und in Dichlormethan gelöst. Nach Filtration durch Kieselgel wird das Produkt erneut aufkonzentriert und etwas Hexan wird zugesetzt. Das Produkt wird dann Filtration unterzogen und getrocknet unter Gewinnung von 13,35 g (94% der Theorie) eines grünen Pulvers.
  • UV/VIS (Tetrahydrofuran) : λmax = 682 nm, [ε] = 60689. Elementaranalyse [%]: theoretisch: C: 61,75; H: 4,73; N, 15,66; O: 14,31; Cu, 3,55; C92H84N20O16Cu gefunden: C: 61,06; H: 5,03; N, 15,28; O: 14,55; Cu, 3,60.
  • TGA (Heizrate 10°C/min): Wendepunkt des Abbaus = 171°C; Masseverlust 25,6%.
  • Beispiel 1: 7 Gewichtsteile Tetraethoxysilan, 1,3 Gewichtsteile Salpetersäure in 1,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteile des Produkts der Formel (A10) in 89,89 Gewichtsteilen Wasser werden miteinander vermischt unter Bildung einer Beschichtungslösung, die auf eine gereinigte Glasplatte durch Schleuderbeschichten aufgetragen wird. Nach Trocknen für 20 Minuten bei 80°C wird die Platte auf 200°C für 20 Minuten erhitzt und eine gleichförmige violette Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 2: Es verläuft wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A11) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine ähnliche gleichförmige violette Beschichtung wird auf der Glasplatte erhalten.
  • Beispiel 3: Es verläuft wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass das homologe Produkt der Formel
    Figure 00290001
    anstelle des Produkts der Formel (A11) verwendet wird. Die Ergebnisse sind ähnlich zu jenen von Beispiel 2.
  • Beispiel 4: Es verläuft wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass Dioxan als ein Lösungsmittel anstelle von Wasser verwendet wird. Die Ergebnisse sind ähnlich zu jenen von Beispiel 1.
  • Beispiel 5: Es verläuft wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass Dioxan als ein Lösungsmittel anstelle von Wasser verwendet wird. Die Ergebnisse sind ähnlich zu jenen von Beispiel 2.
  • Beispiel 6: Es verläuft wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass Dioxan als ein Lösungsmittel anstelle von Wasser verwendet wird. Die Ergebnisse sind ähnlich zu jenen von Beispiel 3.
  • Beispiel 7: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A1) anstelle des Pro dukts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige orange Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 8: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A14) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige bläulich-rote Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 9: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A2) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige rote Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 10: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A3) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige feuerrote Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 11: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A5) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige bläulich-rote Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 12: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A12) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige gelbe Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 13: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A13) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige gelbe Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 14: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A15) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige braune Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 15: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A16) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige blaue Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 16: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A17) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige blaue Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 17: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Gemisch (A20) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige schwarze Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 18: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Gemisch (A21) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige schwarze Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 19: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Gemisch (A22) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige schwarze Beschichtung wird erhalten.
  • Beispiel 20: Es verläuft wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Gemisch (A23) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige braune Beschichtung wird erhalten, die jedoch eine hohe Durchlässigkeit für blaues, grünes und rotes Licht aufweist.
  • Beispiel 21: 15 Gewichtsteile Tetraethoxysilan, 0,3 Gewichtsteile konzentrierte wässrige Salzsäure und 0,3 Gewichtsteile des Produkts der Formel
    Figure 00320001
    werden in 1,2 Teilen Ethanol unter leichtem Rühren für 5 Minuten gelöst. Eine klare Lösung wird erhalten, die 12 Stunden bei 23°C stehen lassen wird. Ein Gel wird gebildet, das für 180 Minuten auf 150°C erhitzt wird. Das Produkt wird in einem Mörser zerstoßen. Feine gelbe Teilchen werden erhalten, die aus einer Siliziummatrix bestehen, worin Teilchen von Pigment Yellow 93 homogen eingebettet sind.
  • Beispiel 22: Es verläuft wie in Beispiel 20 mit den Unterschieden, dass Methyltributoxysilan anstelle von Tetraethoxysilan und 0,6 Gewichtsteile des Produkts der Formel (A25) von 0,3 Gewichtsteilen verwendet werden. Die Ergebnisse sind ähnlich, jedoch mit einer viel höheren Farbsättigung.
  • Beispiel 23: 0,3 Gewichtsteile des Produkts der Formel (A25) werden in 15 Gewichtsteilen Tetraisopropyltitanat gelöst. Eine klare Lösung wird erhalten, zu der 30 Gewichtsteile Wasser tropfenweise gegeben werden. Ein stabiles Gel wird beim Erhitzen auf 150°C gebildet, das aus einer Titandioxidmatrix besteht, in der Teilchen von Pigment Yellow 93 eingebettet sind.
  • Beispiel 24: Ein Gemisch von 2,0 g Tetraethoxysilan und 0,5 g Phenyltriethoxysilan wird in einem Gemisch von 12,5 g Ethanol und 3,75 g 1M-HCl gelöst. Nach 2 bis 4 Stunden Hy drolyse wird das Reaktionsgemisch dann tropfenweise zu einer Lösung von 0,40 g des Produkts der Formel (A7) in 3,75 g Dimethylacetamid gegeben. Nach Verdünnung mit 20 g Isopropanol wird die erhaltene Lösung durch einen 0,45-μm-Filter mikrofiltriert, dann auf ein Glassubstrat (zuerst 10 s bei 100 U/min, dann 30 s bei 500 U/min) schleuderbeschichtet. Die beschichtete Glasplatte wird 2 Minuten bei 100°C getrocknet, dann weitere 5 Minuten auf 200°C erhitzt, wobei sich die Farbe von rötlich-orange zu magenta ändert.
  • Beispiel 25: Es verläuft wie in Beispiel 24 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A6) anstelle des Produkts der Formel (A7) verwendet wird. Die Farbe ändert sich von rötlich-orange zu magenta.
  • Beispiel 26: Es verläuft wie in Beispiel 24 mit den Unterschieden, dass Cyclohexanon anstelle von Dimethylacetamid verwendet wird und dass nach Trocknen die beschichtete Glasplatte für 5 Minuten auf 250°C erhitzt wird. Die Farbe ändert sich von rötlich-orange zu violett.
  • Beispiel 27: Es verläuft wie in Beispiel 24 mit dem Unterschied, dass 2-Ethoxyethanol anstelle von Ethanol verwendet wird. Die Farbe ändert sich von rötlich-orange zu violett. Die gleichen Ergebnisse können mit 2-n-Butoxyethanol anstelle von 2-Ethoxyethanol erhalten werden.
  • Beispiel 28: Es verläuft wie in Beispiel 27 mit dem Unterschied, dass die beschichtete Glasplatte 5 Minuten auf 180°C erhitzt wird. Die Farbe ändert sich von rötlich-orange zu violett. Dies zeigt, dass es die Verwendung von 2-Ethoxyethanol anstelle von Ethanol überraschenderweise ermöglicht, die gewünschte violette Farbe von unsubstituiertem Chinacridon vorteilhafterweise bei niederer Temperatur zu erhalten.
  • Beispiel 29: Ein Gemisch von 0,9 g Tetraethoxysilan und 0,1 g Phenyltriethoxysilan wird in einem Gemisch von 3 g Isopropanol, 1 g 3-Methoxypropylacetat und 1,5 g 1M-HCl gelöst. Nach 2 bis 4 Stunden Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch tropfenweise zu einer Lösung von 0,20 g des Produkts der Formel (A7) in 1,5 g Dimethylacetamid gegeben. Nach Verdünnung mit 8 g Isopropanol wird die erhaltene Lösung durch ein 0,45-μm-Filter mikrofiltriert, dann auf ein Glassubstrat (zuerst 5 s bei 30 U/min, dann 20 s bei 500 U/min) schleuderbeschichtet. Die beschichtete Glasplatte wird 2 Minuten bei 100°C getrocknet, dann weitere 5 Minuten auf 250°C erhitzt, wobei sich die Farbe von rötlich-orange zu violett ändert.
  • Beispiel 30: Es verläuft wie in Beispiel 26 mit den Unterschieden, dass das Produkt der Formel (A4) anstelle des Produkts der Formel (A7) verwendet wird und dass nach Trocknen die beschichtete Glasplatte für 5 Minuten auf 200°C erhitzt wird. Die Farbe ändert sich von orange-gelb zu violett.
  • Beispiel 31: Es verläuft wie in Beispiel 24 mit dem Unterschied, dass 0,5 g des Gemisches der Formel (A25) anstelle des Produkts der Formel (A7) verwendet werden. Die Farbe ändert sich von grün und stellt sich nahe jener von herkömmlichem grünem Glas, welches für Wein- oder Bierflaschen verwendet wird, ein.
  • Beispiel 32: Es verläuft wie in Beispiel 31 mit dem Unterschied, dass 0,52 g des Produkts der Formel (A24) anstelle von 0,5 g des Gemisches der Formel (A25) verwendet werden. Die Farbe ändert sich ebenfalls nach grün.
  • Beispiel 33: Ein Gemisch von 2,0 g Tetraethoxysilan und 0,5 g Phenyltriethoxysilan wird in einem Gemisch von 12,5 g Isopropanol und 3,75 g 1M-HCl gelöst. Nach 2 bis 4 Stunden Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch tropfenweise zu einer Lösung von 0,50 g des Gemisches der Formel (A25) in 3,75 g Di methylacetamid gegeben. Nach Verdünnung mit 20 g Isopropanol wird die erhaltene Lösung durch ein 0,45-μm-Filter mikrofiltriert. Eine 25-ml-Glasflasche wird dann in diese Lösung getaucht und langsam herausgezogen. Nach einem kurzen Ablaufzeitraum wird die Flasche auf 200°C erhitzt. Eine sehr transparente attraktive grüne Färbung wird erhalten.
  • Beispiel 34: Es verläuft wie in Beispiel 33 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A12) anstelle des Gemisches der Formel (A25) verwendet wird. Eine sehr transparente, grünlich-gelbe Färbung wird erhalten.
  • Beispiel 35: Es verläuft wie in Beispiel 33 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A19) anstelle des Gemisches der Formel (A25) verwendet wird. Eine sehr transparente gelbe Färbung wird erhalten.
  • Beispiel 36: Es verläuft wie in Beispiel 33 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A10) anstelle des Gemisches der Formel (A25) verwendet wird. Eine sehr transparente violette Färbung wird erhalten.
  • Beispiel 37: Es verläuft wie in Beispiel 33 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A8) anstelle des Gemisches der Formel (A25) verwendet wird. Eine sehr transparente Magenta-Färbung wird erhalten.
  • Beispiel 38: Es verläuft wie in Beispiel 33 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A2) anstelle des Gemisches der Formel (A25) verwendet wird. Eine sehr transparente rote Färbung wird erhalten.
  • Beispiel 39: Es verläuft wie in Beispiel 33 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A1) anstelle des Gemisches der Formel (A25) verwendet wird. Eine sehr transparente orange Färbung wird erhalten.
  • Beispiel 40: Es verläuft wie in Beispiel 33 mit dem Unterschied, dass 0,4 g des Gemisches der Formel (A26) anstelle von 0,5 g des Gemisches der Formel (A25) verwendet werden. Eine sehr transparente tiefblaue Färbung wird erhalten.
  • Beispiel 41: Es verläuft wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass das Produkt der Formel (A9) anstelle des Produkts der Formel (A10) verwendet wird. Eine gleichförmige Beschichtung wird auf der Glasplatte erhalten, wobei das Absorptionsmaximum davon etwa 760 bis 765 nm ist.
  • Beispiel 42:
  • 2,0 g Diphenyldiethoxysilan werden in einem Gemisch von 7,5 g Ethoxyethanol und 0,25 g Wasser gelöst. Nach einer halben bis einer Stunde Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 0,18 g des Produkts der Formel (A7) und 1,2 g Polyhydroxystyrol (Maruca LyncorTM-Harz, Mw = 5300, Maruzen Petrochemicals/JP) in 7,5 g Ethoxyethanol vermischt. Die erhaltene Lösung wird mit 12 g Isopropanol verdünnt und durch ein 0,45-μm-Filter mikrofiltriert, dann auf ein Glassubstrat (zuerst 5 s bei 100 U/min, dann 15 s bei 400 U/min) schleuderbeschichtet. Die beschichtete Glasplatte wird 2 Minuten bei 100°C getrocknet, dann weitere 5 Minuten auf 200°C erhitzt, wobei die Farbe sich von rötlich-orange zu violett ändert.
  • Beispiel 43: Es verläuft wie in Beispiel 42 mit dem Unterschied, dass 24 g Isopropanol zur Verdünnung verwendet werden und die Glasplatte 5 Minuten auf 180°C anstelle 200°C erhitzt wird. Die Ergebnisse sind ähnlich.
  • Beispiel 44: Es verläuft wie in Beispiel 42 mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 0,2 g Disperbyk® 306 in 18 g Isopropanol zur Verdünnung verwendet werden. Die Ergebnisse sind ähnlich mit dem Unterschied, dass die Oberflächenqualität verbessert ist.
  • Beispiel 45: Es verläuft wie in Beispiel 44 mit dem Unterschied, dass Disperbyk® 333 anstelle von Disperbyk® 306 verwendet wird. Die Ergebnisse sind ähnlich.
  • Beispiel 46: Es verläuft wie in Beispiel 42 mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 0,1 g Disperbyk® 310 in 24 g Isopropanol zur Verdünnung verwendet wird. Die Ergebnisse sind ähnlich mit dem Unterschied, dass die Oberflächenqualität verbessert ist und die Farbe viel violetter ist, was eine höhere Menge des bevorzugten β-Phasenchinacridons anzeigt.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines pigmentierten glasartigen Materials aus einer flüssigen oder gelösten Übergangsmetallverbindung, wobei die flüssige oder gelöste Übergangsmetallverbindung unter Bildung von Vernetzungen zwischen den flüssigen oder gelösten Übergangsmetallatomen in dem pigmentierten glasartigen Material reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auch eine gelöste Verbindung der Formel A(B)X (I)umfasst, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, A den Rest eines Chromophors von den Chinacridon-, Anthrachinon-, Perylen-, Indigo-, Chinophthalon-, Indanthron-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Azo-, Phthalocyanin-, Diketopyrrolopyrrol- oder 3-Methyliden-2,3-dihydroindol-2-on-Reihen darstellt, welcher an x Gruppen B über ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S und Teil des Rests A bildend, gebunden ist, B Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00380001
    darstellt, wobei mindestens eine Gruppe B nicht Wasserstoff darstellt und, wenn x 2 bis 8 ist, die Gruppen B gleich oder verschieden sein können, und L eine beliebige geeignete solubilisierende Gruppe darstellt, und das glasartige Material so erhitzt wird, dass die Verbindung der Formel (I) in ein Pigment der Formel A(H)X (II), worin x die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) auf weist, überführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei -L eine Gruppe der Formel
    Figure 00390001
    der C1-C6-Alkyl darstellen, R4 und R5 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, O-, Soder N(R12)2-unterbrochenes C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, Halogen-, Cyano- oder Nitrosubstituiertes Phenyl oder Biphenylyl darstellen, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellen, R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00390002
    darstellt, R11 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, N(R12)2, unsubstituiertes oder Halogen-, Cyano-, Nitro-, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkoxy-substituiertes Phenyl darstellen, R12 und R13 C1-C6-Alkyl darstellen, R14 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt und R15 Wasserstof f, C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder C1-C6-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt, Q p,q-C2-C6-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio oder C2-C12-Dialkylamino substituiert ist, wobei p und q verschiedene numerische Ortsbezeichnungen darstellen, X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S, darstellt, worin m 0 ist, wenn X O oder S darstellt, und 1 ist, wenn X N darstellt, und L1 und L2 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder Mono- oder Poly-C1-C12-alkoxy-, -C1-C12-alkylthio-, -C2-C24-dialkylamino-, -C6-C12-aryloxy-, -C6-C12-arylthio-, -C7-C24alkylarylamino- oder -C12-C24-diarylamino-substituiertes C1-C6-Alkyl oder [-(p',q'-C2-C6-Alkylen)-Z-]n-C1-C6-alkyl, worin n eine Zahl von 1 bis 1000 ist, p' und q' verschiedene numerische Ortsbezeichnungen darstellen, jedes Z unabhängig voneinander ein Heteroatom O, S oder C1-C12-Alkyl-substituiertes N darstellt, und C2-C6-Alkylen in den wiederkehrenden Einheiten [-C2-C6-Alkylen-Z-] gleich oder verschieden sein kann, darstellen, und L1 und L2, gesättigt oder mono- bis decaungesättigt, nicht unterbrochen oder unterbrochen an beliebigen gewünschten Punkten durch 1 bis 10 Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus –(C=O)– und -C6H4-, sein können, oder keinen oder 1 bis 10 weitere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano oder Nitro, tragen können.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pigment der Formel A(H)x (II) Colour Index Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83, Pigment Yel-low 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 194, Pigment Orange 31, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, Pigment Red 122, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 222, Pigment Red 242, Pigment Red 248, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 262, Pigment Red 264, Pigment Brown 23, Pigment Brown 41, Pigment Brown 42, Pigment Blue 25, Pigment Blue 26, Pigment Blue 60, Pigment Blue 64, Pigment Violet 19, Pigment Violet 29, Pigment Violet 32, Pigment Violet 37, 3,6-Di-(4'-cyanophenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder 3-Phenyl-6-(4'tert-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüssige oder gelöste Übergangsmetallverbindung zu einer Beschichtung geformt wird, aus der sich nach der Bildung von Vernetzungen und der Überführung von (I) zu (I I) ein 0, 1 bis 3 μm dicker Film aus pigmentiertem, glasartigem Material ergibt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend Zugeben einer Verbindung der Struktur
    Figure 00410001
    und dann Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 300°C unter Bildung des glasartigen Materials.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei A einen Chinacridonrest darstellt, L
    Figure 00410002
    darstellt und das Pigment der FFormel A(H)x (II)ein Chinacridon der β-Kristallphase ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend 2 bis 10 organische Pigmente der Formel A(H)x (II).
  8. Zusammensetzung zur Herstellung eines glasartigen Materials, umfassend eine wie in Anspruch 1 definierte, ver netzbare flüssige oder gelöste Übergangsmetallverbindung und eine gelöste Verbindung der Formel A(B)x (I).
  9. Glasartiges Material, umfassend eine Matrix von vernetzten flüssigen oder gelösten Übergangsmetallatomen und eine wirksame pigmentierende Menge eines Pigments, ausgewählt aus Colour Index Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 194, Pigment Orange 31, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 222, Pigment Red 242, Pigment Red 248, Pigment Red 255, Pigment Red 262, Pigment Red 264, Pigment Brown 23, Pigment Brown 41, Pigment Brown 42, Pigment Blue 25, Pigment Blue 26, Pigment Blue 60, Pigment Blue 64, Pigment Violet 29, Pigment Violet 32, Pigment Violet 37, 3,6-Di-(4'cyanophenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder 3-Phenyl-6-(4'-tert-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion.
  10. Glasartiges Material nach Anspruch 9, das in Form eines 0,1 bis 3 μm dicken Films vorliegt.
  11. Glasartiges Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es keinen zusätzlichen Pigmentdispersant umfasst.
  12. Glasgegenstand, beschichtet mit einem glasartigen Material nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei der Gegenstand vorzugsweise eine Flasche oder eine Anzeigetafel ist.
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