CN102292397B - 有机黑色颜料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备黑色着色剂，优选黑色颜料的方法，其特征在于使式(I)化合物与式(II)化合物以1∶2的摩尔比在于25℃下在水中pK≤4.5的催化剂存在下反应。对于R1-R7的定义，参考说明书；优选所有均为H。同样要求保护的是可通过该方法得到的晶体多晶型物，优选单相混合晶体。还要求保护的是协同组合物。当用碱性光稳定剂稳定的塑料用本发明着色剂，而不是用已知的黑色颜料如炭黑着色时，这些组合物在该塑料中显示出光稳定性。此外，说明书还涉及本发明黑色着色剂在着色油漆、印刷油墨和本体塑料上的用途，以及用所述着色剂着色的覆盖膜、仪表板、织造织物、庭院家具件或建筑业元件。

Description

有机黑色颜料及其制备
最常用的黑色颜料为炭黑(C.I.颜料黑7)。炭黑是便宜的且具有优异的应用性能，例如光稳定性和气候稳定性、高色强度、黑度和在与白色颜料如二氧化钛(C.I.颜料白6)混合物中的中性灰色调，但也具有严重的缺点，例如具有下述问题：非常细粒子的分散性、过度导电性和对来自太阳能光谱的近红外辐射(NIR)的高吸收，这可导致严重的加热，甚至可能导致着色基质的破坏或着色制品不合格。
为解决该问题，已提议混合金属氧化物(MMO)。尽管这些氧化物反射NIR辐射，但它们的色彩是弱的且它们含有对于人类和环境而言有害的重金属。
还已提议有机黑色颜料，例如C.I.颜料黑32。然而所有已知有机黑色颜料共有的缺点是这一事实：它们不令人满意的漆黑(不足的黑玉)和它们在与白色颜料的混合物中的色调不是中性灰，而是取决于颜料具有相对强色调，例如为浅绿色、红色、紫色或棕色。
WO00/24736公开了式化合物，其通过式的双苯并呋喃酮与靛红在未知浓度的乙酸中缩合而以紫色粉末形式得到(实施例12b)。
US2003/0083407控诉收率是不可信的。此外，根本没有公开应用性能，且紫色粉末为高聚集形式，其在例如塑料中的分散性完全不令人满意。
WO01/32577公开了玻璃状材料，包括(实施例41)玻璃板，其涂有四乙氧基硅烷、含水硝酸和式着色剂，且在加热至200℃以后具有在760-765nm下的最大吸收值。
由于单独组分在其分散性方面不同，同样已知的有机彩色颜料的混合物通常如它们的单独组分一样在必要的分散步骤期间导致浅绿色、浅红色、浅紫色或浅棕色色调。因此，各个分散方法需要广度配制工作，随后可不再快速变化—如果或当需要时—这在实际实践中为不利的。
因此，至今仍保留关于具有高色强度和良好分散性以及具有非常低传导性和低近红外辐射吸收性的无重金属、黑玉色颜料无法履行的需要。
WO2009/010521为Art.54(3)EPC和Rule64.3PCT支配的专利申请。
现在已令人惊讶地发现在新的一步法中，得到具有良好牢度的高度可分散、强、墨玉色着色剂(通常为颜料)。此外，与碱性添加剂如受阻胺(HALS)和/或苯并噻唑或三嗪类型的UV吸收剂组合，经风化在塑料中得到的物理耐久性令人惊讶地比已知黑色颜料如炭黑更好。
因此，本发明提供一种制备黑色着色剂，优选黑色颜料的方法，其特征在于使式(i)化合物与式(ii)化合物以1:2的摩尔比在于25℃下在水中pK≤4.5的催化剂存在下反应，其中：
R1和R2相互独立地为H或为各自未被取代或被卤素或C1-C8烷氧基取代的C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C2-C24链烯基、C3-C24环烯基或C2-C24炔基；为未被取代或被卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次或多次的C7-C24芳烷基；或为未被取代或被卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次或多次的C6-C24芳基；
R3为H、F、Cl、R8或OR8，优选H或F；
R4、R5和R6相互独立地为H、F、Br、Cl、COOH、COOR8、CONH2、CONHR8、CONR8R8、CN、COR8、SO3H、SO2Cl、SO2NH2、SO2NHR8、SO2NR8R8、SO2R8、NO2、R8、OR8、SR8、NR8R8、NHCOR8或
或R3和R4、R4和R5或R5和R6成对地一起形成各自未被取代或被F、OR8、NO2、氧代、硫代或SO3H取代一次或多次的C1-C8亚烷基二氧基、C3-C6亚烷基、C3-C6亚烯基或1,4-亚丁二烯基；
R7为H或为各自未被取代或被F、氧代或硫代取代一次或多次及未被间隔或被O、S或NR8间隔一次或多次的C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C2-C24链烯基、C3-C24环烯基、C2-C24炔基或C2-C12杂环烷基；或为各自未被取代或被氧代、硫代、F、Br、Cl、COOH、COOR8、CONH2、CONHR8、CONR8R8、CN、COR8、SO3H、SO2Cl、SO2NH2、SO2NHR8、SO2NR8R8、SO2R8、NO2、R8、OR8、SR8、NR8R8、NHCOR8或取代一次或多次的C7-C24芳烷基、C1-C12杂芳基-C1-C8烷基、C6-C24芳基或C1-C12杂芳基；且
各个R8独立于所有其它R8为各自未被取代或被F、氧代、硫代、OR9、SR9或NR9R9取代一次或多次的C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C2-C24链烯基、C3-C24环烯基、C2-C24炔基或C2-C12杂环烷基；或为各自未被取代或被氧代、F、Br、Cl、COOH、CONH2、CONHR9、CONR9R9、SO3H、SO2Cl、SO2NH2、SO2NHR9、SO2NR9R9、CN、NO2、OR9、SR9、NR9R9、NHCOR9或取代一次或多次的C7-C24芳烷基、C1-C12杂芳基-C1-C8烷基、C6-C24芳基或C1-C12杂芳基；
或两个邻位R8一起形成-O-CO-O-、-O-CS-O-、-CO-N-CO-、-N-CO-N-、-N=S=N-、-N-C=C-、-O-C=C-、-S-C=C-、-O-C=N-、-S-C=N-、-N-N=N-、-N=C-C=C-、-C=N-C=C-、-N=C-C=N-、-C=N-N=C-或-C=N-C=N-或-C=C-C=C-，其中各个-C=和-N-独立于所有其它-C=和-N-被H或R9取代；或两个孪位或邻位R8一起形成各自未被取代或被F、氧代或硫代取代一次或多次的C3-C8亚烷基或C3-C8亚烯基，且其中0、一个或两个非邻位亚甲基单元可被O、S或NR9置换；且
各个R9独立于所有其它R9为各自未被取代或被氧代、硫代、F和/或O-C1-C8烷基取代一次或多次的C1-C8烷基、C3-C6环烷基或苄基；或为各自未被取代或被F、Br、Cl、CO-C1-C8烷基、COOH、CONH2、CONHC1-C8烷基、CON(C1-C8烷基)2、SO3H、SO2Cl、SO2NH2、SO2NHC1-C8烷基、SO2N(C1-C8烷基)2、CN、NO2、C1-C8烷基、OC1-C8烷基、SC1-C8烷基或N(C1-C8烷基)2取代一次或多次的苯基或C1-C5杂芳基；
或两个邻位R9一起形成-O-CO-O-、-O-CS-O-、-CO-N-CO-、-N-CO-N-、-N=S=N-、-N-C=C-、-O-C=C-、-S-C=C-、-O-C=N-、-S-C=N-、-N-N=N-、-N=C-C=C-、-C=N-C=C-、-N=C-C=N-、-C=N-N=C-或-C=N-C=N-或-C=C-C=C-，其中各个-C=和-N-独立于所有其它-C=和-N-被H、F、氧代、硫代、C1-C8烷基或OC1-C8烷基取代；
或两个孪位或邻位R9一起形成各自未被取代或被氧代或硫代取代一次或多次的C3-C8亚烷基或C3-C8亚烯基，且其中0、一个或两个非邻位亚甲基单元可被O、S或N(C1-C8烷基)置换。
被认为是黑色的着色剂为在透明的、基本无色基质(例如聚酯/乙酰丁酸纤维素清漆、PVC膜或聚酯板)中的分散体中的本色在全不透明性(CIE1976L*C*h色空间)下具有色饱和度C≤5的那些。通常，对于比色法而言令人满意的不透明性(<1%透射率)可根据常规测试方法容易地以2g/m2左右的着色剂浓度实现；另外，基质中的着色剂浓度应提高。
反应以完全令人满意的方式进行，甚至尽管可能受到取代基R3如氯或甲基位阻。然而，由于它们甚至更黑的色调、更低的迁移和更好的光稳定性，其中R3为H的着色剂是特别优选的，其还与所有关于R4、R5、R6和R7的其它参数组合。
R1和R2优选为氢，或未被取代或被取代的C1-C8烷基或C5-C8环烷基，更特别为氢、未被取代的C1-C8烷基或C5-C8环烷基，更优选氢、C1-C4烷基或环己基，尤其是氢、甲基、乙基和异丁基。
优选使式(iii)化合物与式(ii)化合物以1:2的摩尔比反应。
特别优选R3、R5和R7为H，R4和R6相互独立地为H、F、Br、Cl、COOH、COOR8、CONH2、CONHR8、CONR8R8、CN、COR8、SO3H、SO2Cl、SO2NH2、SO2NHR8、SO2NR8R8、SO2R8、NO2、R8、OR8或NHCOR8，或R5和R6一起形成1,4-亚丁二烯基。
尤其优选的是摩尔比为1:2的式(i)化合物与式(ii)化合物的反应产物，其中式(ii)化合物选自具有以下取代方式的化合物：
·R3=R4=R5=R6=R7=H；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=NO2；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=OCH3；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=Cl；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=F；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=Br；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=SO3H；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=COOH；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=N(CH3)2；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=NHCOC1-C18烷基，更特别为NHCOC1-C12烷基；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=C1-C20烷基，更特别为C1-C14烷基；
·R3=R5=R6=R7=H，R4=C2-C20烷氧基，更特别为C2-C14烷氧基；
·R3=R5=R7=H，R4=R6=CH3；
·R3=R5=R7=H，R4=R6=Cl；
·R3=R5=R7=H，R4=Cl，R6=CH3；
·R3=R4=R5=R6=H，R7=CH3；
·R3=R4=R5=R6=H，R7=C6H5；和
·R3=R4=R7=H，R5和R6一起=1,4-亚丁二烯基。
在同时或依次使用两种或更多种式(ii)化合物的情况下(如稍后在下面公开的)。该优选的取代方式也适用于一种或多种其它式(ii)化合物，更优选适用于所有其它式(ii)化合物。
催化剂于25℃下在水中有利地具有pK≤4.5，优选pK≤2.0。催化剂的量本身不重要；例如5·10-3摩尔至5摩尔催化剂，优选0.1-1摩尔催化剂每摩尔式(i)化合物是合理的。这里应当注意，取决于催化剂和反应介质(和/或溶剂)，通过常用洗涤方法将催化剂定量地从所述黑色着色剂中除去可能是昂贵且不便利的。然而，由于它对着色剂的性能有利或至少无害，在实践中通常可接受小残余量的催化剂，基于总体产物为1ppb-5重量%催化剂，例如优选1ppm-0.5重量%催化剂。对于特别严格的要求，可使着色剂经受与水和常规溶剂重复浆化，过滤并洗涤的常规程序直至完全除去催化剂或直至不再检测到残余量催化剂(<1ppb)。
反应通常近似地在2·102Pa至2·106Pa的压力和20-250℃的温度，优选在50-220℃的温度下进行。反应通常在不连续设备中在1/2小时至100小时以后结束。在连续设备中，反应时间可基本更短，如例如在高达300℃的反应器或微型反应器的温度下在通过反应区的情况。
作为反应介质，可使用相对于反应物、反应产物和催化剂为惰性且为酸性或中性并在反应温度下为液体的任何组合物或物质。无水反应介质为有利的，还有其与基于无水反应介质的量为至多50重量%水的混合物。优选为吸湿或与水形成共沸混合物的无水反应介质，其任选为相互的混合物和/或为与水的混合物。
合适的惰性反应介质例如为醇，醚，酸，酯，酰胺，腈，任选不饱和或卤化的烃，硝基、硫代或相应的多官能化合物如甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、正丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲戊醇、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、硫二甘醇，优选分子量为100-800的低分子量聚乙二醇或聚丙二醇(二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇P400、聚丙二醇P425)和它们的醚(例如氧化丙烯单甲基醚、二氧化丙烯单甲基醚)、甘油、1,2,6-己三醇、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-正丁氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷、DowthermTM(例如A、G、J、MX、Q、RP或T)、甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、乳酸、2-乙基己酸；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、异丁酸甲酯、碳酸亚乙酯、己内酯、聚己内酯；乙酰胺、甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、己内酰胺、戊内酰胺、1,1,2,2-四甲基脲；乙腈、苄腈；戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、无芳烃、低芳烃或富芳烃的烃馏出物(例如轻或重石油馏分、石油醚、SolvessoTM100、150、200、ShellsolTMD38、D40、D43、D60、DSC、D70、D80、D90、D100、D100S)；二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、茴香醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、邻-异丙基苯、间-异丙基苯、对-异丙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、2-戊基苯、异戊-2-基苯、叔戊基苯、萘满；硝基苯；二甲亚砜、环丁砜；或多磷酸；及其相互和/或与水的混合物。
优选的反应介质为含水乙酸、冰乙酸、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯和沸点在150-300℃的饱和或芳族烃，以及多磷酸。
可任选将水从反应混合物中优选共沸除去。然而，令人惊讶的是，已证明反应甚至没有从反应介质中除去水而完全令人满意地进行这一情况。另一方面，加入与水反应的试剂如羧酸酐或碳酰氯通常是不理想的，这是由于这些试剂干扰反应过程并导致不需要的副产物形成。对此，多磷酸是个例外，这是由于它与水的反应足够缓慢。当然，还有利的是避免任何导致与靛红的不想要副产物形成的物质。
本发明黑色颜料通常以本领域中的常规方式，例如通过过滤并洗涤滤渣，其后在-30至200℃下任选在降低的压力下干燥而分离。有利地预先将可溶于反应介质中的本发明黑色着色剂转化成不溶性盐或转移至具有低或不具有溶解本领的液体、中性或酸性介质中。
可根据本发明得到的黑色着色剂的特征在于它们的经验式，该经验式符合C10H2O2加两倍式(ii)化合物的经验式。此外，在红外线中，它们显示出通常2-4种羰基振动，这通常与近似地在1610cm-1与1780cm-1之间的振动重叠。经验式可得自质谱(例如LDI-MS)中的分子离子的准确质量和/或元素分析。假设，但迄今为止未得到证明，可根据本发明得到的黑色着色剂具有式或其互变体，其中两个环外双键各自相互独立地具有E或Z异构(前者是空间上更有利的)。
根据本发明得到的黑色着色剂优选由非聚集颜料离子组成，其特征在于平均粒度L为10nm-10μm，其中优选60-100重量%，更优选80-100重量%粒子具有L±1/2L的粒度。粒度为当量球体的直径(“当量沉降速率直径”xw)。将粒度根据各个粒度分级的粒子重量平均。
根据具体应用，不同部分具有具体意义。如果需要透明，例如对于油墨、油漆或电子应用，优选使用平均粒度L为～10nm至～200nm的颜料粒子。半不透明，例如对于热塑性塑料的本体着色，优选用平均粒度L为～201nm至～400nm的颜料粒子得到。不透明着色独立于应用，优选用平均粒度L为～401nm至～999nm的颜料粒子得到。对于效应着色，平均粒度L为～1μm至～10μm的颜料粒子特别合适。在本文中，纵横比≥5，特别是在平均粒度L≥400nm的情况下，产生惊奇的光学和热效果，例如高NIR反射率。纵横比为粒子长度(最大尺寸)与粒子高度(最小尺寸)之比。纵横比可根据本身为技术人员已知的方法—例如以PCT/EP2008/067011公开的方式测定。
烷基、链烯基或炔基可以为直链或支化的。链烯基为单-或多不饱和烷基，其中两个或更多个双键可任选分离或共轭。炔基为具有一种或多种双不饱和情况的烷基或链烯基，其中三键可任选分离或相互或与双键共轭。环烷基或环烯基分别为单环或多环烷基或链烯基。
因此，C1-C24烷基可例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正戊基、2-戊基、3-戊基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。
因此，C3-C24环烷基可例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧基、降冰片基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、薄荷基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、5α-甾烷基或5ξ-孕烷基(pregnyl)。
C2-C24链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基，或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十四碳烯基、己二烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十二碳二烯基、十四碳二烯基、十六碳二烯基、十八碳二烯基或二十碳二烯基的任何异构体。
C3-C24环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己烯-1-基、1-对-薄荷-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰烯。
C2-C24炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C7-C24芳烷基例如为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、9-芴基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基或3-甲基-5-(1’,1’,3’,3’-四甲基丁基)苄基。C7-C24芳烷基也可例如为2,4,6-三-叔丁基苄基或1-(3,5-二苄基苯基)-3-甲基-2-丙基。如果C7-C24芳烷基被取代，则不仅芳烷基的烷基结构部分，而且芳基结构部分可被取代，后一选择方案是优选的。
C6-C24芳基例如为苯基、萘基、联苯基、2-芴基、菲基、蒽基或三联苯基。
卤素为氯、溴、氟或碘，优选在烷基上的氟和在芳基上的氟或氯。
C1-C12杂芳基为具有4n+2个共轭π电子的不饱和或芳族基团，实例为2-噻吩基、2-呋喃基、1-吡唑基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-唑基、2-咪唑基、异噻唑基、三嗪基、三唑基、四唑基或由噻吩、呋喃、吡啶、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、噻二唑、三唑、吡啶和苯环组成且未被取代或被1-6个乙基、甲基、亚乙基和/或亚甲基取代的任何其它环体系。
C2-C12杂环烷基为不饱和或部分不饱和环体系基团，例如环氧基、氧杂环丁烷基、吖丙啶基；吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、吗啉基、奎宁环基；或单或多氢化的其它C4-C12杂芳基。
5-12元环的实例包括环戊基、环己基、环庚基或环辛基，优选环戊基，更特别为环己基。
未被取代或被取代的C1-C6亚烷基二氧基例如为：
多次例如为2-10次。因此，被F和/或氧代间隔和/或取代一次或多次的烷基可例如为CF3、COCH3、COCF3、(CF2)5CH3、CH2OCH3、CH2CH2OH、CH2CH2OCOCH3、CH2COCH2OH或CH2(CH2OCH2)10CH3。当然，可能的取代基数受可被取代的H原子数限制，并且在间隔多次的基团中，间隔的O原子有利地被至少两个C原子相互分离。在C7-C24芳烷基或C1-C12杂芳基-C1-C8烷基中，烷基结构部分任选被氧代或硫代取代。
粒度有利地使用良好分散的颜料悬浮液和盘式离心机测定，其中基于重量将粒子分成各自具有20nm跨度的部分。在本文中粒度被认为是当量球体的直径(“当量沉降速率直径”xw)。将粒度根据各个粒度分级的粒子重量平均。当然，许多参数可影响结果，所以给定不适当的实验程序甚至可得到不正确的结果。然而，已证明以下所述方法是特别有利的且具有良好再现性。
对于颜料的分散和解凝聚，在具有螺旋盖的标准200ml玻璃容器中，将2g颜料掺入48g醇酸清漆中，所述清漆由34.272gF310(BayerAG，D-Leverkusen，在SolventnaphtolTM中60重量%)、10.848g二甲苯、1.152g正丁醇、1.152g1-甲氧基-2-丙醇和0.576g1重量份具有高比例挥发性硅氧烷的低分子量甲基聚硅氧烷(油漆添加剂MA，BorchersGmbH，D-40764Langenfeld)在99重量份二甲苯中的溶液组成。
然后加入100g2mm玻璃珠，将容器在振动机设备(例如型)中摇动直至通过光学显微镜发现大于约2μm的剩余聚集体变得非常小使得它们不实质地影响测量结果。优选使用620W BAS仪器(Lau GmbH，D-58675Hemer)，其使大量试样同时分散和解凝聚。对于32-45mm(取决于装料)的置换，该仪器具有619/分左右的摇动频率。在这种情况下，分散和解凝聚时间通常为1-6小时，优选2-4小时，更特别为3小时。当分散和解凝聚完成时，避免任何不想要的分散和解凝聚时间延长。通过用空气流冷却，可有利地将温度保持在约20-50℃。
然后将1g所得醇酸清漆分散体引入19g液体混合物中，该液体混合物由323mg含20重量%增塑剂的硝基纤维素(低粘度印刷油墨级，取代度～2.0，～11.1%N，根据ISO14446，在丙酮中30重量%产生400mPa·s的粘度；例如含20重量%乙酰柠檬酸三丁酯的NC AH27片，Hagedorn NC GmbH/Osnabrück DE)、133mg乙基纤维素(低粘度级，在甲苯/乙醇4:1中5%在乌别罗德粘度计产生3-5.5mPa·s的粘度；例如Std.4，Dow Europe GmbH/Horgen CH)、11.704g乙酸乙酯、2.223g1-乙酰氧基-2-乙氧基乙烷和4.617g甲苯组成且通常具有1.870cP的粘度和0.932g/cm3的密度。在搅拌5分钟以后，将混合物在约20-30℃下用100W超声，优选使用B12(Branson，Danbury CT/USA)处理1分钟，同时外部冰水冷却。
为测量，将0.5ml所得悬浮液以通常方式注入10000转/分的具有直径为10±1cm，厚度为6±1mm的腔的盘式离心机中，其中腔主要装填有由1.17重量%硝基纤维素(如上)、0.48重量%乙基纤维素(如上)、42.41重量%乙酸乙酯、8.06重量%1-乙酰氧基-2-乙氧基乙烷、16.73重量%甲苯和31.15重量%全氯乙烯组成的液体(自旋流体)(粘度～1.7cP/比重～1.08g/cm3)中。通过分光光度法，将粒子在基本周边位置上用盘量化。粒度使用斯托克斯方程 T = 6.299 &times; 10 9 &CenterDot; &eta; d 2 &CenterDot; N 2 &CenterDot; p &CenterDot; lo g 10 R &prime; &prime; R &prime; 确定，其中：
T=离心时间，以分钟表示；
d=粒度，以μm表示；
N=每分钟转数(=10000)；
p=粒子与初始流体填料之间的密度差，以mg/cm3表示；
η=流体的粘度，以泊表示；
R"=盘周边测量位置上的半径，以cm表示；
R'=盘近中心注入位置上的半径，以cm表示。
这些条件是熟练分析员熟悉的。可根据本发明得到的着色剂的比重可实验地，例如用比重计测定。
作为选择，粒度也可通过激光散射测定。该技术是本身已知的，精密仪器可例如由Malvern Instruments Ltd(Malvern，Worcestershire/UK)得到。通常，在测量之前将固体以在水中约1%与一滴可溶性共聚物(例如W73/BASF/聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)一起悬浮并在室温下分散在超声浴中约5-10分钟。
本发明方法以非常好的收率提供所需黑色着色剂。此外，本发明方法的非常特别的优点在于通过选择反应介质，极容易地影响晶体多晶型物和结晶度。这开辟了新晶体多晶型物的直接路线。后者在分散性和牢度方面，有时也在其墨玉色色调方面稍微不同。
此外，令人惊讶的是，起始于式(i)化合物，本发明方法导致比起始于式双苯并呋喃酮的WO00/24736方法更少量的相对可溶性副产物。因此，迁移和渗漏以及泛黄倾向也得到改善。
通过任选在晶种和/或研磨助剂(例如粉状氯化钠或硫酸钠)的存在下再结晶(例如由其它溶剂中)和/或机械处理(例如在湿磨机中或在捏合设备中)，一些这些晶体多晶型物可随后转化成其它的，但是通常而言这既不是需要的也不是有利的。然而，用于提高结晶度和使粒度分布最佳化的再结晶是切合实际的。
为使粒度分布最佳化，也可使用湿磨或盐捏合。两种技术本身例如由WO01/04215(然而，无定形化对于本发明颜料而言是任选的)或WO02/68541(在此情况下，粉末密度也可例如总计3.0kJ·s-1或更大/升研磨空间)已知。
因此，本发明还提供以下晶体多晶型物(°2θ/CuKα；除光泽值外，根据它们的相对强度识别X射线粉末图中的线：<331/3%=w，331/3-662/3%=m或662/3-100%=s；通常不包括非常弱、宽线和峰)：
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H12N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.8s、10.2w、12.6s、18.6w、21.8w、22.4w、24.4m、25.0w、26.7m、27.2m和28.8w°2θ处具有谱线(图1)。该晶体多晶型物例如在低分子量聚己内酯或甲苯中得到，每种情况下用对甲苯磺酸作为催化剂。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H12N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.6s、13.3w、14.8w、21.6w、24.5w、26.4m和28.7w°2θ处具有谱线(图2)。所有这些谱线为相当宽的，这表明非常细的初级粒子。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H12N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.3s、10.9w、12.7w、14.6w、24.5w、26.4m和28.7w°2θ处具有谱线(图3)。该晶体多晶型物例如通过使特征在于X射线粉末图在6.6s、13.3w、14.8w、21.6w、24.5w、26.4m和28.7w°2θ处具有谱线的上述晶体多晶型物从二甲亚砜中再结晶而得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H16N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.2s、9.7w、11.6s、12.7w、19.2w、20.4w、21.5w、24.3w、25.0w、26.6w和28.5w°2θ处具有谱线(图4)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N4O10的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.7w、12.6m、14.1w、15.7w、17.2w、19.6w、23.3w、24.8w、25.4w、27.6s、31.0w和34.3w°2θ处具有谱线(图5)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在冰乙酸中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N4O10的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.6s、9.7w、13.3w、16.2w、19.9w、22.1w、24.9w、26.9w和29.1w°2θ处具有谱线(图6)。在～22.1°2θ下，较差地分辨出谱线的值。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H16N2O8的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.0s、10.1m、11.8s、20.5m、21.8m、24.2m、26.3s和27.9m°2θ处具有谱线(图7)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在冰乙酸中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H16N2O8的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.2s、7.0s、10.1m、11.8m、20.5w、21.8w、26.3w、26.9m和27.8w°2θ处具有谱线(图8)，与先前的产物相比，该产物含有特征在于X射线粉末图在6.2s、13.3m、17.8w、22.8w、23.0w、25.0w和26.9m°2θ处具有谱线的其它晶体多晶型物。该产物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.1m、11.7s、19.2w、20.5w、22.6m、24.3m、25.6w、26.7m、27.1m和29.0w°2θ处具有谱线(图9)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在4.7s、6.6w、9.3w、12.5w、14.5w、16.0w、19.7w、21.8w、24.6w和27.4w°2θ处具有谱线(图10)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到。与先前晶体多晶型物相比，存在特征在于X射线粉末图在4.7s、9.3w、14.5w、16.0w、19.7w和24.6w°2θ处具有谱线的其它晶体多晶型物。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在4.8m、12.6m、21.8w、24.9m和27.4s°2θ处具有谱线(图11)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到，且不同于当二异丁基酯用作反应物(同样在甲苯中)时形成的晶体多晶型物。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在5.9w、15.2w、23.9w、25.1m和26.8s°2θ处具有谱线(图12)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H8N2O6Cl4的反应产物，其特征在于X射线粉末图在23.9w和26.9s°2θ处具有谱线(图13)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6F2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.7s、14.8m、16.1m、19.9m、21.8m、22.3m、24.8m、26.8s和29.1m°2θ处具有谱线(图14)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2氓得到的经验式为C26H10N2O6F2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.7s、9.7w、13.3w、14.9w、16.3w、20.0w、22.3w、25.0w、26.9w和29.2w°2θ处具有谱线(图15)。在～22.3°2θ下，较差地分辨出谱线的值。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Br2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在10.0w、11.6m、19.3m、20.6w、22.1s、23.3w、24.3m、25.4m、26.0w、26.8w、26.9s、28.8w和31.3w°2θ处具有谱线(图16)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在氯苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H14N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.0m、7.0m、9.2w、11.1s、19.7w、20.6m、22.4w、25.0m、26.5s和28.3w°2θ处具有谱线(图17)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C38H20N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.7s、9.6w、10.7w、14.4w、15.2w、19.9w、21.6w和25.3w°2θ处具有谱线(图18)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在氯苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H16N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在8.5s、10.7w、12.6w、13.2w、21.0w、21.9w、22.7w、24.5w、26.9w和28.6w°2θ处具有谱线(图19)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在氯苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C30H20N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.4s、11.1m、11.8m、26.4m和26.9m°2θ处具有谱线。在6.9和26.2-27.0°2θ处，较差地分辨出谱线(图20)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过在甲苯中用对甲苯磺酸酸性催化摩尔比为1:2的其后从冰乙酸或N-甲基吡咯烷酮中重结晶得到的经验式为C30H20N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.9s、9.2w、11.1s、14.2w、20.3w、22.4w和26.3m°2θ处具有谱线(图21)。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C30H20N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.9s、11.0s、20.3w和26.3m°2θ处具有谱线(图22)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到，并显示出含有痕量先前的晶体多晶型物。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C34H16N2O6的反应产物，其特征在于质谱具有分子离子m/z548.1(MALDI)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到。
·可通过用对甲苯磺酸酸性催化摩尔比为1:2的和得到的经验式为C30H16N2O10的反应产物，其特征在于X射线粉末图在10.6s、14.4w、16.7w、19.1w、23.7w、25.2w、26.6w和27.9w°2θ处具有谱线(图23)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过用对甲苯磺酸酸性催化摩尔比为1:2的和得到的经验式为C28H16N2O12S2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.9w、9.7w、11.5w、12.6s、13.5w、15.9w、19.6w、21.4m、22.8w、23.5w、24.0w、25.4m、25.6s、27.9w、28.3w、29.1w和30.7w°2θ处具有谱线(图24)。该晶体多晶型物例如用对甲苯磺酸作为催化剂在含水乙酸(60-90重量%)中得到。
具有弱相对强度(<331/3%=w)的线不总是特有的，取决于晶体形式、试样制备和记录方法或纯度，有时可在强度方面改变或完全没有。因此，为确定试样的特性，通常足够的是比较中或强相对强度(331/3-662/3%=m或662/3-100%=s)的线。取决于试样制备和测量条件，可通过通常的例行测量可得的光泽值的报告绝对值可带有至多±0.2°2θ左右的不精确性，相对于绝对值的光谱范围不仅可轻微位移，而且可以变窄或在其广度方面伸长的。线宽度反射出微晶大小和结晶度。
合适的仪器例如为Siemens D500/501衍射仪。它有利地以常规方式产生片，例如如U.S.Geological Survey Open-File Report01-041/ALaboratory Manual for X-Ray Powder Diffraction/Randomly OrientedPowder Mounts For X-Ray Powder Diffraction(http://pubs.usgs.gov/of/ 2001/of01-041/htmldocs/methods/romount.htm)所公开。
通常，这些晶体多晶型物优选以基本单相的形式存在。这意指其它晶体多晶型物基于所有晶体多晶型物的总量以小于20总量%，优选小于10重量%的量存在。试样中不同晶体多晶型物的相对量可由最强不同谱线的面积减最初基线估算。作为选择，可将X射线粉末图与已知组合物的物理混合物的X射线粉末图比较。
如果使用含水反应介质，例如基于无水反应介质的量包含5-50重量%水的反应介质，则所得晶体多晶型物通常不同于当使用无水反应介质如甲苯或冰乙酸时得到的那些。在水的存在下可得到的晶体多晶型物尤其在聚烯烃中以良好耐光性、较好分散性和在本体色调中显著的黑玉色调，以及当被二氧化钛还原时稍微带绿色的灰色调而著名。此外，可特别有利地通过从极性溶剂中再结晶而将它们转化成甚至更稳定的晶体多晶型物。
相反，可在无水反应介质中得到的晶体多晶型物特别因在清漆中(特别是在聚酯/乙酰丁酸纤维素清漆中)的较好耐光性而著名。当被二氧化钛还原时，它们通常产生显著中性灰色调。
令人惊讶的是，还可根据本发明方法通过使式(i)化合物，优选式(iii)化合物与两种或更多种式化合物以1:2的总摩尔比(i):(iv)在于25℃下在水中pK≤4.5的催化剂的存在下反应而制备固溶体和混合晶体。在这种情况下，可得到多相或单相颜料，后者是优选的。然而仅靛红和式(iv)的某些取代靛红适于形成固溶体和混合晶体，另外，必须保持指定量的主要组分。
因此本发明还涉及一种制备黑色着色剂的方法，其特征在于使式(i)化合物与2-5种式(iv)化合物以1:2的总摩尔比(i):(iv)在于25℃下在水中pK≤4.5的催化剂存在下反应，
其中R10为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、F、Cl、Br、NO2、CN、COOH或SO3H，
R11为H、NO2、CN、COOH或SO3H，且
R12为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、F或Cl，
其中一种式(iv)化合物的量基于所有式(iv)化合物的总量为50-80重量%。
优选R10为H、CH3、OCH3、F、Cl、Br、NO2或SO3H，R11为H或SO3H，且R12为H、CH3或Cl。特别优选R10为H、CH3或Cl，R11为H，且R12为H、CH3或Cl。非常特别优选下述式(iv)化合物，其中R10=R11=R12=H，R10=CH3/R11=R12=H，R10=Cl/R11=R12=H，R10=OCH3/R11=R12=H，R10=NO2/R11=R12=H，R11=H/R10=R12=CH3或R11=H/R10=R12=Cl。
用于反应的化合物(i)和(iv)，优选(iii)和(iv)都可包括在初始进料中，或可同时或以任何顺序加入。如果不是所有化合物(iv)都包括在初始进料中，则通常有利的是在整个反应中保持以上关于式(iv)化合物所述的最终比。因此，例如反应以重量比为50:50的两种式(iv)化合物的混合物开始，以制备具体晶体多晶型物，然后可以以80:20的重量比继续，在这种情况下，晶体多晶型物不再经受任何改变。
令人惊讶的是，在许多情况下，取决于反应介质，形成明显与当仅单一一种相同式(iv)化合物反应时形成的产物的晶体相不同的晶体多晶型物。换言之，有利地形成新的更稳定的晶体多晶型物，优选单相晶体多晶型物或单相混合晶体，其晶格能用作客体分子的主体，其在理想单相晶格中可能为化学计量多余的。
作为式(iv)主要组分的式化合物和作为式(iv)次要组分的式(v)化合物与式(i)化合物反应，其中：
R13为H、C1-C8烷基、OC1-C8烷氧基、F、Cl、Br、NO2、CN、COOH或SO3H，
R14为H、NO2、CN、COOH或SO3H，且R15为H、Cl或C1-C8烷基。
特别优选R13为H或C1-C4烷基，R14为H，且R15为H、Cl或C1-C8烷基。
本发明混合晶体和固溶体尤其因高分散性、高色强度、有利的黑色调和高牢度(特别是较好的耐气候性)而著名。它们在油漆应用(尤其是聚酯/乙酰丁酸纤维素清漆)中特别有利。
因此，本发明还提供以下晶体多晶型物(°2θ/CuKα；除光泽值外，根据它们的相对强度识别X射线粉末图中的谱线：<331/3%=w，331/3-662/3%=m或662/3-100%=s；通常不包括非常弱、宽线和峰)：
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C28H16N2O6和C30H20N2O6的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.6s、9.5w、11.8s、20.7w、24.7m、26.4m和28.4m°2θ处具有谱线(图25)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H12N2O6和C30H20N2O6的纯化合物的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯、氯苯或冰乙酸中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C27H14N2O6和C28H16N2O6的化合物，且其特征在于X射线粉末图在7.4s、10.0w、11.9s、18.8w、20.1w、22.1w、24.1m、25.0w、26.6m和28.6w°2θ处具有谱线(图26)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H12N2O6和C28H16N2O6的纯化合物的那些，且基本上相当于经验式为C28H16N2O6的纯化合物的晶体多晶型物(图4)。它例如用对甲苯磺酸作为催化剂在氯苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C28H16N2O6、C29H18N2O6和C30H20N2O6的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.2s、9.3w、11.3s、19.4w、20.6w、24.5w、26.4m、26.9w和28.3w°2θ处具有谱线(图27)。该晶体多晶型物不同于经验式为C28H16N2O6和C30H20N2O6的纯化合物(图4)的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。它还不同于在冰乙酸中得到的相同组成产物的晶体多晶型物。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C26H11N2O6Cl和C26H10N2O6Cl2的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.2s、7.4s、10.3w、11.9m、12.2s、13.3w、18.9w、20.2w、22.8m、24.1s、25.3w、26.8s和29.0m°2θ处具有谱线(图28)。该晶体多晶型物不同于经验式为C28H16N2O6和C26H10N2O6Cl2的纯化合物的那些，例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H10N2O6Cl2、C27H13N2O6Cl和C28H16N2O6的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.1s、11.6s、19.2w、20.4w、21.9w、24.2m、25.2w、26.7s和28.7w°2θ处具有谱线(图29)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H10N2O6Cl2和C28H16N2O6的纯化合物的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C26H11N2O6F和C26H10N2O6F2的化合物，其特征在于X射线粉末图在6.6s、13.5w、14.7m、15.9w、19.8m、21.6m、22.3w、24.6m、26.6s和28.8m°2θ处具有谱线(图30)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H12N2O6和C26H10N2O6F2的纯化合物的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在氯苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C26H11N2O6Br和C26H10N2O6Br2的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.1m、10.2m、11.8s、13.1w、18.8m、20.2m、22.7s、24.0s、25.3m、26.5s、26.8s和28.8m°2θ处具有谱线(图31)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H12N2O6和C26H10N2O6Br2的纯化合物的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在氯苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C27H14N2O7和C28H16N2O8的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.0s、10.4w、11.6m、19.0w、20.3w、22.3w、24.0w、25.3w、26.5m和28.7w°2θ处具有谱线(图32)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H12N2O6和C28H16N2O8的纯化合物的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在氯苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H10N2O6Cl2、C26H10N3O8Cl和C26H10N4O10的化合物，其特征在于X射线粉末图在6.1m、11.9m、13.5w、15.0w、16.5w、22.6w、24.1w、24.7w和26.9s°2θ处具有谱线(图33)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H10N2O6Cl2和C26H10N4O10的纯化合物的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H10N2O6Cl2、C26H9N2O6Cl3和C26H8N2O6Cl4的化合物，其特征在于X射线粉末图在4.6s、9.3w、11.6m、14.2w、17.1w、18.8w、22.1w、25.4m、26.0m和27.5s°2θ处具有谱线(图34)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H10N2O6Cl2和C26H8N2O6Cl4的纯化合物的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
·可通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的和得到的反应产物，其包含经验式为C26H10N2O6Cl2、C27H13N2O7Cl和C28H16N2O8的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.0s、11.2s、12.7w、19.4w、20.7w、21.6w、22.5w、24.3w、25.3w、26.8m和28.7w°2θ处具有谱线(图35)。该晶体多晶型物不同于经验式为C26H10N2O6Cl2和C28H16N2O8的纯化合物的那些，且例如用对甲苯磺酸作为催化剂在甲苯中得到。
如果真正的混合晶体和固溶体的制备不是想要的(例如由于费用原因)，则可提高式(iv)主要组分的量。在这种情况下，浓度基于所有式(iv)化合物的总量例如为0.1-15重量%，优选0.5-12重量%的式(iv)次要组分可有利地抑制晶体生长或产生目标晶体多晶型物。
由于是否产生固溶体在这里是不相干的，对用作晶体生长抑制剂或晶体多晶型物效应物的次要组分的选择不存在限制。当然，作为同时加入的选择，也可首先使一部分式(i)化合物与一部分或全部式(iv)次要组分以1:2的总摩尔比反应，然后继续与其余部分式(i)化合物、式(iv)主要组分和如果存在的话其余部分式(iv)次要组分反应，或可首先使一部分式(i)化合物与一部分或全部式(iv)主要组分以1:2的总摩尔比反应，然后继续与其余部分式(i)化合物、式(iv)次要组分和如果存在的话其余部分式(iv)主要组分反应。
因此，本发明还提供一种制备黑色着色剂的方法，其特征在于使式(i)化合物与2-5种式(ii)化合物以1:2的总摩尔比(i):(ii)在于25℃下在水中pK≤4.5的催化剂存在下反应，其中一种式(ii)化合物的量基于所有式(ii)化合物的总量为85-99.9重量%，且式(ii)化合物在反应之前或期间同时或以任何顺序加入。
此外，本发明还提供一种包含以总摩尔比(i):(ii)为1:2的式(i)化合物与式(iia)化合物和1-4种其它式(iib)化合物在于25℃下在水中pK≤4.5的催化剂存在下的反应产物的黑色着色剂组合物，其中式(iia)化合物的量基于式(iia)和(iib)化合物的总量为85-99.9重量%，且式(iia)和(iib)中的R3、R4、R5、R6和R7相互独立地具有与以上式(ii)中相同的定义。当然，式(iia)化合物与所有其它式(iib)化合物不同。
式(iia)化合物优选为未被取代的靛红或5-甲基靛红，更优选未被取代的靛红。
在式(iia)和(iib)中，优选基团R3、R4、R5、R6和R7中一个，优选R4为C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C3-C16环烷基、C3-C16环烷氧基,C2-C16链烯基或C2-C16链烯氧基，更优选C3-C12烷基、C5-C6环烷基、C3-C12烷氧基或C5-C6环烷氧基，非常优选C4-C8烷基或C4-C8烷氧基，更特别为正丁基、异丁基、叔丁基、3-戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基或肉豆蔻基，其它R3、R4、R5、R6和R7中四个基团各自为H。
通过加入的组分改性的本发明颜料尤其因高色强度、有利的墨玉色色调和高牢度而著名。它们特别在油漆应用中和塑料的本体着色中有利。
当然，也可使根据本发明得到的所有着色剂、着色剂混合物、混合晶体和固溶体在其制备以后经受另外的化学改性，这种改性的实例包括磺化、硝基还原成氨基、酸基团支化或中和以形成盐。这些改性的黑色化合物可以以与它们的原料相同的方式用作着色剂或颜料。这里优选磺化、氯磺化、在羧基或磺基上中和及由SO2Cl基团形成酰胺。有利地用碱，更特别为强碱将羧基和磺基转化成COO-和SO3 -基团。合适碱的实例包括碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物或酰胺、氧化铝、氨、伯、仲、叔或季胺。优选碱土金属氢氧化物和季胺。伯、仲、叔或季胺优选在N上被C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C7-C30芳烷基或C6-C30芳基取代，这些烃取代基可以为线性或支化、未被间隔或被羰基、-O-、-S-和/或间隔一次或多次，和/或未被取代或被卤素、羟基、氨基、羧基或磺基取代一次或多次。已经受另外的化学改性的着色剂同样具有漆黑色调且对需要相对低表面极性的应用更特别地有意义。
令人惊讶的是，已显示出可根据本发明得到的着色剂与碱性添加剂如受阻胺(HALS)和/或苯并三唑或三嗪型UV吸收剂组合导致黑玉色油漆和塑料，其中基体材料的气候稳定性与已知黑色颜料如炭黑相比提高。
因此，本发明还提供本发明着色剂在将高分子量材料本体着色中的用途，以及每种情况下基于整个着色的高分子量材料包含0.01-70重量%，优选0.05-30重量%本发明着色剂和0.01-20重量%，优选0.1-10重量%，更优选0.2-5重量%碱性光稳定剂或碱性光稳定剂混合物的本体着色高分子量材料。
有利的光稳定剂为导致光稳定性提高至少50%，浓度基于整个着色的高分子量材料为1.0重量%的那些。这意味着在稳定性加速试验中，直至在1%光稳定剂的存在下表面结构或机械性能方面存在显著改变的时间为在光稳定剂不存在下产生表面结构或机械性能相同改变的时间的至少150%。
碱性光稳定剂优选具有≥8的pKa或光稳定剂的pKa或可在水或含水中性溶剂中测量，或如果需要的话也可通过平常的方法计算。
光稳定剂优选具有仲氨基、硝酰基、羟基氨基或烷氧基氨基，或-N=基团，其为与苯酚的互变，或形成在苯酚质子上的氢键。当然，也可使用光稳定剂的混合物，在这种情况下，例如具有相同活性亚结构或不同活性亚结构的2-12种光稳定剂可组合。
特别优选的光稳定剂为包含以下亚结构的那些：
位阻胺例如为癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1'-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS注册号[136504-96-6])；1,6-二氨基己烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS注册号[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-双[N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉、(Clariant；CAS注册号106917-31-1)、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉、2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪或1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪例如为2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙基氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙基氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷基氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪或2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
2-(2'-羟基苯基)苯并三唑例如为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；，其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基；2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
另外可参考以下文献公开的碱性光稳定剂：US6392041、EP1263855、US6828364、WO03/016388、CH480090、CH480091、CH484695、DE4444258、DE10009286、DE19500441、DE19536376、DE19538950、DE19541941、DE19701718、DE19701719、DE19723582、EP165608、EP200190、EP280653、EP280654、EP310083、EP345212、EP357545、EP395938、EP425429、EP434608、EP434619、EP441746、EP442847、EP444323、EP453396、EP453405、EP458741、EP459950、EP466647、EP468921、EP483488、EP497734、EP500496、EP502816、EP502821、EP506615、EP512946、EP520938、EP523006、EP526399、EP530135、EP531258、EP546993、EP556156、EP557247、EP577559、EP584044、EP603130、EP604980、EP618205、EP621266、EP648753、EP648754、EP649841、EP654469、EP659877、EP665294、EP679691、EP682145、EP693483、EP697481、EP704437、EP704444、EP704560、EP706083、EP711804、EP743309、EP744632、EP750011、EP816346、EP824119、EP824909、EP825226、EP826675、EP870797、EP878469、EP899302、EP900823、EP941989、EP946631、EP964096、EP1005325、EP1033243、EP1104781、EP1127912、EP1298126、EP1308084、EP1308308、EP1308311、EP1346845、FR2363133、GB2289290、GB2290745、GB2293823、GB2297091、GB2344596、GB2361005、GB2367824、JPS48/38338、JPH07/18585、JPH07/134360、JPH08/151480、JPH08/188737、JPH08/193180、JPH08/267915、JPH08/224049、JPH09/176476、JPH09/187906、JPH09/194682、JPH09/20760、JPH09/22099、JPH09/227794、JPH09/52916、JPH09/59263、JPH10/1599、JPH10/17556、JPH10/44356、JPH10/44357、JPH10/44358、JPH10/60212、JPH10/110140、JPH10/17557、JPH10/204284、JPH11/71355、JPH11/71356、JPH11/160840、JPH11/174638、JPH11/181304、JP2000/44901、JP2000/136270、JP2000/154322、JP2000/191918、JP2001/92082、JP2001/277720、JP2002/38027、JP2002/160452、JP2002/226522、US3113940、US3113941、US3113942、US3118887、US3134749、US3242175、US3244708、US3249608、US3423360、US3442898、US3444164、US3496134、US3535318、US3641213、US3843371、US3845049、US4826978、US5231135、US5288867、US5462846、US5489503、US5563224、US5585422、US5686233、US5714530、US5721298、US5726310、US5753729、US5760228、US5780214、US5871669、US5955060、US5959008、US5984976、US5998116、US6013704、US6057444、US6060543、US6111103、US6117997、US6184375、US6346619、US6495122、US6558887、US6562083、US6632944、US6706215、US6773861、US2003/0146412、WO86/03528、WO94/01878、WO94/05645、WO95/22959、WO96/17009、WO96/28431、WO96/29302、WO96/33237、WO97/03642、WO97/03643、WO97/36880、WO97/40409、WO98/03489、WO98/06575、WO98/22447、WO98/27146、WO98/27168、WO98/55526、WO98/58995、WO99/26934、WO99/26935、WO99/55471、WO99/57189、WO99/67223、WO99/67224、WO99/67225、WO99/67226、WO99/67227、WO99/67246、WO00/14074、WO00/14075、WO00/14076、WO00/14077、WO00/22020、WO00/25730、WO00/25731、WO00/29392、WO00/39209、WO00/61685、WO00/66675、WO00/78277、WO01/47900、WO01/57124、WO01/62821、WO01/79340、WO01/90233、WO01/90244、WO02/28854、WO03/04557、WO03/35734、WO03/60001、WO03/70819、WO04/00921、WO04/104081、WO02/36579、WO06/82145、WO06/131466、WO06/131469和Mod.Plast.Proc.和Appl.2002、24，以及许多具有上述结构的商品。
本发明黑色着色剂可用于油漆、印刷油墨和塑料本体着色。因此，本发明还提供本发明着色剂和根据本发明制备的着色剂在油漆、印刷油墨和塑料本体着色中的用途，以及基于整个着色高分子量材料包含0.01-70重量%本发明黑色着色剂或根据本发明制备的黑色着色剂的本体着色高分子量材料。优选使用其中其它晶体多晶型物基于所有晶体多晶型物总量以小于20重量%，优选小于10重量%的量存在的本发明单相颜料。
要根据本发明着色的高分子量有机材料可以为天然或合成来源的，通常具有103-108g/mol的分子量。这种材料可例如为天然树脂或干性油，橡胶或干酪素，或改性天然物质，例如氯化橡胶、油改性醇酸树脂，粘胶，纤维素醚或酯，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝化纤维素，但更特别为所有合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过链增长加聚、阶梯式增长加聚或缩聚得到的，例如聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯，聚烯烃如聚乙烯(HDPE、HDPE-HMW、HDPE-UHMW、LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE)、聚丙烯或聚异丁烯，取代的聚烯烃如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈或丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合物，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，和上述单体的共聚物，尤其是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或EVA。
在阶梯式增长加聚树脂和缩聚树脂中，可提到甲醛与苯酚的缩合物，称作酚醛树脂，甲醛与脲、硫脲和三聚氰胺的缩合物，称作氨基树脂，用作成膜树脂的聚酯，包括饱和树脂如醇酸树脂，和不饱和树脂如马来酸酯树脂，以及线性聚酯和聚酰胺或聚硅氧烷。
此外，高分子量有机材料可以为油漆或印刷油墨如亚麻籽清漆的粘合剂，硝化纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲-甲醛树脂、丙烯酸树脂或其它可固化或可聚合前体。
上述高分子量化合物可单独或以混合物，作为塑性体、溶液或熔体存在，如果需要的话可将其纺成纤维。所述形式可以例如为即用组合物或由其形成的制品，或母料，丸粒的形式。如果需要的话，为根据本发明将高分子量有机材料着色，也可使用常规辅助剂，其可以存在于未着色的有机材料中，或可在掺入期间加入。
这种辅助剂的实例为稳定剂如抗氧化剂、UV稳定剂或光稳定剂，表面活性剂，润湿剂，增塑剂或结构改进剂。如果需要结构改进剂，则任选将它们优选在它们的实际合成期间或在后处理期间加入本发明着色剂中。
结构改进剂为具有至少12个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸，特别为硬脂酰胺或山萮酰胺，硬脂酸或山萮酸的盐，例如镁、锌或铝硬脂酸盐或山萮酸盐，或季铵化合物，例如特别是三(C1-C4)烷基苄基铵盐，例如三甲基-、三乙基-、三-正丙基-、三异丙基-、三-正丁基、三-仲丁基-或三-叔丁基苄基铵盐，或增塑剂如环氧化大豆油，蜡如聚乙烯蜡，树脂酸如松香酸、松香皂、卤化或二聚松香，(C12-C18)烷烃二磺酸，烷基苯酚或醇如硬脂醇，或月桂胺或硬脂胺，和/或脂族1,2-二醇如十二烷-1,2-二醇。
优选的结构改进剂为月桂胺或硬脂胺，脂族1,2-二醇，硬脂酸或其酰胺、盐或酯，环氧化大豆油，蜡或树脂酸。
这种辅助剂可例如有利地基于本发明组合物以0.05-25重量%，优选0.5-15重量%的量在其制备之前、期间或之后加入。
例如通过使用辊磨机、混合设备或研磨设备将这种着色剂任选以母料形式混入这些基质中而将高分子量有机物质用本发明着色剂着色。其后通常通过本身已知的技术如压延、压缩模塑、挤出、涂覆、喷雾、浇注、印刷或注射模塑使着色的材料成为所需的最终形式。为生产非刚性的模制品，或为降低它们的脆性，通常理想的是在它们成型之前将增塑剂掺入高分子量化合物中。有用的增塑剂的实例包括磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。在本发明方法中，可将增塑剂在已掺入着色剂之前或之后掺入聚合物中。为得到不同的色调，另一可能是将高分子量有机材料不仅与着色剂组合物，而且与填料、增强材料(例如有机或无机纤维)，和/或其它着色组分如白色、彩色或黑色颜料以及效应颜料以每种情况下所需的量混合。
着色剂的混合也可在实际加工步骤之前立即将例如本发明粉状着色剂和丸化的高分子量有机材料以及任选辅助剂如添加剂通过例如同时和直接连续计量加入挤出机的进料区中而进行，其中掺入在加工之前不久进行。然而，通常而言，由于可得到更均匀的结果，优选将着色剂在操作期间混入高分子量有机材料中。
对于油漆和印刷油墨的着色，通常将高分子量有机材料和本发明着色剂，任选与辅助剂如稳定剂、分散剂、光泽增强剂、填料、其它颜料、催干剂或增塑剂一起细分散或溶于有机和/或含水溶剂或溶剂混合物中。在本文中，一个可能的程序为将各个组分本身或两种或更多种一起分散或溶解，紧接着将所有组分结合。
油漆例如通过浸渍、刀涂、膜应用、刷涂或喷雾施涂以得到—在有利地热或通过照射干燥和固化之后—本发明涂层。导致涂层的其它施涂方法为粉末涂覆或辊涂(带卷涂覆)技术，其全部详情本身是本领域技术人员已知的。
如果要着色的高分子量材料为油漆，则它可以为常规油漆，或专用油漆，例如汽车末道漆。油漆可以为多层油漆体系的部分。效果修饰可通过加入金属片、任选涂覆云母和/或干扰颜料获得。本发明着色剂的优点是在油漆施涂中特别显著，例如包括提高的色强度连同较高的不透明性和在太阳下仅低水平的加热。
优选本发明油漆另外具有常规厚度的透明清漆作为保护，该清漆例如包含一种或多种UV吸收剂或效应颜料。如果本发明涂层位于金属基质上，则该基质优选为底漆涂覆的基质。
根据本发明着色的制品具有具有良好牢度的显著墨玉色色调，其对近红外辐射为极惰性的。对于性能和应用，这里可特别参考WO-2009/010521第9页第13行至第29页第11行，根据本发明制备的黑色着色剂在色强度、色调和牢度性能方面优于WO-2009/010521的那些。
令人惊讶的是，本发明黑色着色剂在粉末涂料或卷带涂料中导致显著结果，特别是与炭黑(C.I.颜料黑7)比较。除墨玉色色调外，附着力、干透和光泽以及特别光滑且规则的表面是有利的。
特别有意义的本发明黑色着色剂的另一实施方案为它们在覆盖膜、仪表板或织造织物，尤其是安装在车辆中的那些中，在庭院家具如长凳、椅子、躺椅和桌子中，或在建筑工业用的材料和元件如屋顶元件或正面元件、窗和门中的用途。覆盖膜尤其经受日照，具有过早分解、损失其功能和周围抖落的金属渣锈蚀景观的倾向。一方面，如果提高光稳定剂的量，则所需覆盖膜在植物周期末端的完全生物降解减缓，土壤的污染提高。与常规着色(例如用炭黑)的覆盖膜相比，本发明覆盖膜还对早期生长相的作物植物生长具有很少预防性作用。汽车、庭院和建筑制品同样强地暴露在日光下，取决于它们的着色，变得过热、变形或过早分解。通过本发明着色剂和组合物极大地避免了这些问题。
以下实施例说明本发明而不限制其范围(除非另有指出，“%”总是为重量%)：
实施例1：将2.3g2,5-二羟基苯-1,4-二乙酸(Aldrich)、3.0g靛红(98%，Aldrich)和0.7g对甲苯磺酸一水合物(Fluka purum)在75ml甲苯中的混合物加热至110℃。将它搅拌7小时脱水，并搅拌另外14小时。将混合物冷却并过滤黑色悬浮液。将残余物用100ml甲醇洗涤并在60℃/104Pa下干燥。X射线粉末图在7.8s、10.2w、12.6s、18.6w、21.8w、22.4w、24.4m、25.0w、26.7m、27.2m和28.8w°2θ处具有谱线(参见图1)。
实施例2：将2.3g2,5-二羟基苯-1,4-二乙酸(Aldrich)、3.0g靛红(98%，Aldrich)和1.9g对甲苯磺酸水合物(Fluka purum)搅入57ml浓乙酸和10ml水的混合物中，将所得混合物加热至回流温度并在该温度下搅拌20小时。然后不加热地将反应混合物进一步搅拌直至温度降至90℃，在该温度点下将它过滤并将残余物首先用30ml冷浓乙酸，然后用150ml甲醇洗涤。将产物在40℃/104Pa下干燥24小时。黑色粉末(4.2g)的X射线粉末图在6.6s、13.3w、14.8w、21.6w、24.5w、26.4m和28.7w°2θ处具有谱线(参见图2)。
实施例3：将6g实施例2中制备的化合物在60ml二甲亚砜中加热至130℃，并在该温度下搅拌18小时。不加热地将反应混合物进一步搅拌直至温度降至100℃，在该温度点下将它过滤并将残余物首先用10ml二甲亚砜，然后用150ml水洗涤。将产物在40℃/104Pa下干燥24小时。黑色粉末(4g)的X射线粉末图在7.3s、10.9w、12.7w、14.6w、24.5w、26.4m和28.7w°2θ处具有谱线(参见图3)。
实施例4：将容量为0.5L的捏合设备中装入33g来自实施例1的产物、196g氯化钠和77g N-甲基吡咯烷酮，并将转速设定为65rpm。将设备壁恒温调节在80℃。在6小时以后，加入150ml水。将所得混合物倒入陶瓷吸滤器中，将过滤器上的固体材料用水进一步洗涤直至洗涤水为无盐的。将产物在80℃/104Pa下干燥12小时并通过筛目大小为0.4mm的筛。X射线粉末图在7.8s、10.2w、12.6s、18.6w、21.8w、22.4w、24.4m、25.0w、26.7m、27.2m和28.8w°2θ处具有谱线(参见图1)。
实施例5：将容量为0.5L的捏合设备中装入30g来自实施例1的产物、180g氯化钠和85g N-甲基吡咯烷酮，并将转速设定为65rpm。将设备壁恒温调节在20℃。在41/2小时以后，加入150ml水。将所得混合物倒入陶瓷吸滤器中，将过滤器上的固体材料用水进一步洗涤直至洗涤水为无盐的。X射线粉末图在6.6s、13.3w、14.8w、21.6w、24.5w、26.4m和28.7w°2θ处具有谱线(参见图2)。
实施例6：将容量为0.5L的捏合设备中装入35g来自实施例41的产物、210g氯化钠和105g二甲亚砜，并将转速设定为65rpm。将设备壁恒温调节在45℃。在6小时以后，加入150ml水。将所得混合物倒入陶瓷吸滤器中，将过滤器上的固体材料用水进一步洗涤直至洗涤水为无盐的。将产物在80℃/104Pa下干燥12小时并通过筛目大小为0.4mm的筛。X射线粉末图在7.3s、10.9w、12.7w、14.6w、24.5w、26.4m和28.7°2θ处具有谱线(参见图3)。
实施例7：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量5-甲基靛红(Aldrich97%)置换。X射线粉末图在7.2s、9.7w、11.6s、12.7w、19.2w、20.4w、21.5w、24.3w、25.0w、26.6w和28.5w°2θ处具有谱线(参见图4)。
实施例8：将5.65g2,5-二羟基苯-1,4-二乙酸(Aldrich)、9.9g5-硝基靛红(97%，Aldrich)和1.8g对甲苯磺酸(Fluka purum)在175ml乙酸中的混合物加热至110℃并搅拌20小时更多。将混合物冷却并过滤黑色悬浮液。将残余物用200ml甲醇洗涤并在60℃/104P下干燥。X射线粉末图在6.7w、12.6m、14.1w、15.7w、17.2w、19.6w、23.3w、24.8w、25.4w、27.6s、31.0w和34.3w°2θ处具有谱线(参见图5)。
实施例9：进行类似于实施例2的程序，但将靛红用3.9g5-硝基靛红(97%，Aldrich)置换。黑色粉末(4.1g)的X射线粉末图在6.6s、9.7w、13.3w、16.2w、19.9w、22.1w、24.9w、26.9w和29.1w°2θ处具有谱线(参见图6；在～22.1°2θ处较差地分辨谱线的值)。
实施例10：进行类似于实施例8的程序，但将5-硝基靛红用等摩尔量5-甲氧基靛红(Aldrich98%)置换。X射线粉末图在7.0s、10.1m、11.8s、20.5m、21.8m、24.2m、26.3s和27.9m°2θ处具有谱线(参见图7)。
实施例11：进行类似于实施例2的程序，但将靛红用3.6g5-甲氧基靛红置换。黑色粉末(3.6g)的X射线粉末图在6.2s、7.0s、10.1m、11.8m、20.5w、21.8w、26.3w、26.9m和27.8w°2θ处具有谱线(参见图8)。
实施例12：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量5-氯靛红(97%，Aldrich)，并将2,5-二羟基苯-1,4-二乙酸用等摩尔量其二异丁基酯置换。X射线粉末图在7.1m、11.7s、19.2w、20.5w、22.6m、24.3m、25.6w、26.7m、27.1m和29.0w°2θ处具有谱线(参见图9)。作为选择，代替二异丁基酯，也可使用二异丙基酯。
实施例13：进行类似于实施例2的程序，但将靛红用3.7g5-氯靛红置换。这得到4.2g黑色粉末，其X射线粉末图在4.7s、6.6w、9.3w、12.5w、14.5w、16.0w、19.7w、21.8w、24.6w和27.4w°2θ处具有谱线。除根据实施例12得到的晶体多晶型物外，还存在另外的晶体多晶型物，其特征在于X射线粉末图在4.7s、9.3w、14.5w、16.0w、19.7w和24.6w°2θ处具有谱线(参见图10)。
实施例14：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量5-氯靛红(Aldrich97%)置换。X射线粉末图在4.8m、12.6m、21.8w、24.9m和27.4s°2θ处具有谱线(参见图11)。
实施例15：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量5,7-二氯靛红(Aldrich97%)置换。X射线粉末图在5.9w、15.2w、23.9w、25.1m和26.8s°2θ处具有谱线(参见图12)。
实施例16：进行类似于实施例2的程序，但将靛红用4.4g5,7-二氯靛红置换。黑色粉末(3.6g)的X射线粉末图在23.9w和26.9s°2θ处具有谱线(参见图13)。
实施例17：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量5-氟靛红(Aldrich97%)置换。X射线粉末图在6.7s、14.8m、16.1m、19.9m、21.8m、22.3m、24.8m、26.8s和29.1m°2θ处具有谱线(参见图14)。
实施例18：进行类似于实施例2的程序，但将靛红用3.4g5-氟靛红(97%，Aldrich)置换。黑色粉末(3.2g)的X射线粉末图在6.7s、9.7w、13.3w、14.9w、16.3w、20.0w、22.3w、25.0w、26.9w和29.2w°2θ处具有谱线(参见图15；在～22.3°2θ处较差地分辨谱线的值)。
实施例19：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量5-溴靛红(90%，Aldrich)，并将甲苯用氯苯置换。X射线粉末图在10.0w、11.6m、19.3m、20.6w、22.1s、23.3w、24.3m、25.4m、26.0w、26.8w、26.9s、28.8w和31.3w°2θ处具有谱线(参见图16)。
实施例20：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量5-氯-7-甲基靛红(97%，Aldrich)置换。X射线粉末图在6.0m、7.0m、9.2w、11.1s、19.7w、20.6m、22.4w、25.0m、26.5s和28.3w°2θ处具有谱线(参见图17)。
实施例21：进行类似于实施例19的程序，但将靛红用等摩尔量1-苯基靛红(97%，Aldrich)置换。X射线粉末图在6.7s、9.6w、10.7w、14.4w、15.2w、19.9w、21.6w和25.3w°2θ处具有谱线(参见图18)。
实施例22：进行类似于实施例19的程序，但将靛红用等摩尔量1-甲基靛红(97%，Aldrich)置换。X射线粉末图在8.5s、10.7w、12.6w、13.2w、21.0w、21.9w、22.7w、24.5w、26.9w和28.6w°2θ处具有谱线(参见图19)。
实施例23：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量5,7-二甲基靛红(97%，Aldrich)置换。X射线粉末图在6.4s、11.1m、11.8m、26.4m和26.9m°2θ处具有谱线(参见图20；在6.9和26.2-27.0°2θ处较差地分辨线)。
实施例24：将实施例23中所得产物在110℃下从冰乙酸中再结晶16小时。X射线粉末图在6.9s、9.2w、11.1s、14.2w、20.3w、22.4w和26.3m°2θ处具有谱线(参见图21)。
实施例25：进行类似于实施例2的程序，但将靛红用3.6g5,7-二甲基靛红(97%，Aldrich)置换。黑色粉末(3.9g)的X射线粉末图在6.9s,11.0s,20.3w和26.3m°2θ处具有谱线(参见图22)。该产物还显示出含有痕量实施例24所得的多晶型物。
实施例26：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用4.0g2,1-萘靛红(根据CH93487[1920]制备)，并将甲苯用相同量的含水乙酸(60-90重量%)置换。黑色粉末(4.4g)的质谱(MALDI)在m/z548.1处具有分子峰值。
实施例27：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量2,3-二氧代吲哚啉-7-羧酸(97%，Aldrich)置换。X射线粉末图在10.6s、14.4w、16.7w、19.1w、23.7w、25.2w、26.6w和27.9w°2θ处具有谱线(参见图23)。
实施例28：进行类似于实施例1的程序，但将靛红用等摩尔量靛红-5-磺酸钠盐(98%，Aldrich)，并将甲苯用含水乙酸(80重量%)置换。黑色产物的X射线粉末图在7.9w、9.7w、11.5w、12.6s、13.5w、15.9w、19.6w、21.4m、22.8w、23.5w、24.0w、25.4m、25.6s、27.9w、28.3w、29.1w和30.7w°2θ处具有谱线(参见图24)。
实施例29：将9.2g2,5-二羟基苯-1,4-二乙酸(Aldrich)、6.0g靛红(98%，Aldrich)、7.3g5,7-二甲基靛红(98%，Aldrich)和2.8g对甲苯磺酸一水合物(Fluka purum)在160ml氯苯中的混合物在23℃下搅拌，然后加热至130℃，搅拌7小时脱水，然后再搅拌14小时。将混合物冷却并过滤黑色悬浮液。将残余物用200ml甲醇和200ml水洗涤并在60℃/104Pa下干燥。X射线粉末图在7.6s、9.5w、11.8s、20.7w、24.7m、26.4m和28.4m°2θ处具有谱线(参见图25)。
实施例30：将2.3g2,5-二羟基苯-1,4-二乙酸(Aldrich)、1.5g靛红(98%，Aldrich)、1.7g5-甲基靛红(98%，Aldrich)、0.7g对甲苯磺酸一水合物(Flukapurum)和40ml氯苯的混合物在23℃下搅拌，加热至130℃，然后在110℃下搅拌16小时并如实施例29后处理。X射线粉末图在7.4s、10.0w、11.9s、18.8w、20.1w、22.1w、24.1m、25.0w、26.6m和28.6w°2θ处具有谱线(参见图26)，基本相当于实施例7的纯化合物的谱线(参见图4)。
实施例31：将容量为0.5L的捏合设备中装入15g来自实施例1的产物、15g来自实施例7的产物、198g氯化钠和77gN-甲基吡咯烷酮，并将转速设定为65rpm。将设备壁恒温调节在20℃。在6小时以后加入150ml水。将所得混合物倒入陶瓷吸滤器中，将固体过滤产物用水进一步洗涤直至洗涤水为无盐的。将产物在80℃/104Pa下干燥12小时并通过筛目大小为0.4mm的筛。X射线粉末图在7.4s、10.0w、11.9s、18.8w、20.1w、22.1w、24.1m、25.0w、26.6m和28.6w°2θ处具有谱线(基本等同于图26)。
实施例32：进行类似于实施例30的程序，但使用2.0g来自WO00/24736实施例12b的产物、1.6g5-甲基靛红(98%，Aldrich)、1.8g5,7-二甲基靛红(96%，Aldrich)、0.5g对甲苯磺酸一水合物(Fluka purum)和40ml甲苯的混合物。X射线粉末图在7.2s、9.3w、11.3s、19.4w、20.6w、24.5w、26.4m、26.9w和28.3w°2θ处具有谱线(参见图27)。
实施例33：进行类似于实施例30的程序，但使用2.3g2,5-二羟基苯-1,4-二乙酸(Aldrich)、1.5g靛红(98%，Aldrich)、1.9g5-氯靛红(97%，Aldrich)、0.7g对甲苯磺酸一水合物(Fluka purum)和40ml甲苯的混合物。X射线粉末图在7.2s、7.4s、10.3w、11.9m、12.2s、13.3w、18.9w、20.2w、22.8m、24.1s、25.3w、26.8s和29.0m°2θ处具有谱线(参见图28)。
实施例34：进行类似于实施例32的程序，但使用1.6g5-甲基靛红(98%，Aldrich)、1.9g5-氯靛红(97%，Aldrich)、对甲苯磺酸和甲苯的混合物。X射线粉末图在7.1s、11.6s、19.2w、20.4w、21.9w、24.2m、25.2w、26.7s和28.7w°2θ处具有谱线(参见图29)。
实施例35：进行类似于实施例30的程序，但使用1.5g靛红(98%，Aldrich)、1.7g5-氟靛红(97%，Aldrich)、对甲苯磺酸和氯苯的混合物。X射线粉末图在6.6s、13.5w、14.7m、15.9w、19.8m、21.6m、22.3w、24.6m、26.6s和28.8m°2θ处具有谱线(参见图30)。
实施例36：进行类似于实施例30的程序，但使用1.5g靛红(98%，Aldrich)、2.5g5-溴靛红(90%，Aldrich)、对甲苯磺酸和氯苯的混合物。X射线粉末图在7.1m、10.2m、11.8s、13.1w、18.8m、20.2m、22.7s、24.0s、25.3m、26.5s、26.8s和28.8m°2θ处具有谱线(参见图31)。
实施例37：进行类似于实施例30的程序，但使用1.5g靛红(98%，Aldrich)、1.8g5-甲氧基靛红(98%，Aldrich)、对甲苯磺酸和氯苯的混合物。X射线粉末图在7.0s、10.4w、11.6m、19.0w、20.3w、22.3w、24.0w、25.3w、26.5m和28.7w°2θ处具有谱线(参见图32)。
实施例38：进行类似于实施例32的程序，但使用2g5-硝基靛红(97%，Aldrich)、1.8g5-氯靛红(97%，Aldrich)、对甲苯磺酸和甲苯的混合物。X射线粉末图在6.1m、11.9m、13.5w、15.0w、16.5w、22.6w、24.1w、24.7w和26.9s°2θ处具有谱线(参见图33)。
实施例39：进行类似于实施例32的程序，但使用1.1g5,7-二氯靛红(97%，Aldrich)、0.9g5-氯靛红(97%，Aldrich)、对甲苯磺酸和甲苯的混合物。X射线粉末图在4.6s、9.3w、11.6m、14.2w、17.1w、18.8w、22.1w、25.4m、26.0m和27.5s°2θ处具有谱线(参见图34)。
实施例40：进行类似于实施例38的程序，但使用1.8g5-甲氧基靛红(98%，Aldrich)、0.9g5-氯靛红(97%，Aldrich)、对甲苯磺酸和甲苯的混合物。X射线粉末图在7.0s、11.2s、12.7w、19.4w、20.7w、21.6w、22.5w、24.3w、25.3w、26.8m和28.7w°2θ处具有谱线(参见图35)。
实施例41：重复实施例1的程序，但将式化合物用等摩尔量式化合物(根据J.Org.Chem.32,3155-3159[1967]制备)置换。以良好收率得到与实施例1中相同的产物。
实施例42：重复实施例1的程序，但将式化合物用等摩尔量式化合物(根据J.Org.Chem.32,3155-3159[1967]制备)置换。以良好收率得到与实施例1中相同的产物。
实施例43：将5.0g实施例1的产物在23℃下经5分钟按份引入30ml氯磺酸中。将反应溶液搅拌3小时，然后经30分钟搅入500ml冰水中。过滤悬浮液并将残余物用100ml冰水洗涤。在30℃/104Pa下干燥6小时得到3.2g黑色粉末。根据质谱法，该产物主要由实施例1的二氯磺酰取代的化合物组成。在ESI质谱中，分子峰值在m/z=644.9处明显(单质子化分子)。
实施例44：将5.0g实施例1的产物搅入30ml25%发烟硫酸中。将反应溶液由30℃冷却至20℃，在23℃下搅拌4小时，引入500ml冰水中，再次搅拌1小时。经5分钟加入25g三丁基胺(大过量)。将悬浮液搅拌30分钟并过滤，将残余物用50ml水洗涤并再次悬浮于100ml水中。将另外5g三丁基胺加入悬浮液中，然后将产物用两次150ml二氯甲烷萃取。将两个有机相结合并搅入1200ml己烷中；产物以晶体的形式沉淀。再将悬浮液搅拌30分钟，通过玻璃纤维过滤器过滤。由于产物在过滤器上倾向于分离，有利地将它溶于100ml二氯甲烷中并通过在旋转式蒸发器上在仅轻微升高的温度(<40℃)下汽提而将它分离。在30℃/104Pa下干燥24小时以后，得到2.1g黑色固体。在ESI质谱中，分子峰值在m/z=606.0处明显，这相当于二磺化化合物的二价阴离子。然而，磺基的位置不能通过1H-NMR光谱明确地获知(产物可能是异构体混合物；参见实施例28)。
实施例45：进行类似于实施例44的程序，但将三丁基胺用相同量的三辛基甲基溴化铵置换。这得到1.6g黑色产物，这近似地相当于双重中和的磺酸盐。
实验分析[%]：理论值：C67.92  H8.85  N4.17  O14.29  S4.77；
C76H118N4O12S2实测值：C66.35  H9.11  N3.77  O14.30  S5.45。
实施例46：进行类似于实施例44的程序，但将三丁基胺用相同量的十八烷基三甲基溴化铵置换。这得到8.3g黑色产物，这近似地相当于单中和的磺酸盐。
实验分析[%]：理论值：C61.35  H6.24  N4.57  O20.87  S6.97；
C47H57N3O12S2实测值：C58.90  H7.47  N4.01  O21.25  S6.74。
实施例47：进行类似于实施例44的程序，但将三丁基胺用相同量的四乙基溴化铵置换。这得到1.2g黑色产物。
实施例48：进行类似于实施例1的程序，但将甲苯用乙酸乙酯置换。主要产物与实施例1中相同，但反应比在甲苯中慢得多地进行，产物含痕量实施例2的产物。
实施例49-50和比较例51：通过在叶轮式混合机中将NG5056-G LLDPE(熔体指数1.1g/10min；190℃/2.16kg；含有0.10重量%亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯和0.032重量%3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯)与以下添加剂混合，然后在不大于200℃的温度下将混合物加工成丸粒(O.M.C.双螺杆挤出机L/D=25)，最后在最大210℃下通过吹塑(实验室吹膜挤出机)加工丸粒以得到厚度为12μm的膜：
所有量基于100重量份膜。2642为含40%炭黑的PE母料。
膜暴露在(Ci65A/ATLAS，6500W氙无循环，黑色标准温度63℃)下，定期检查试样的表面裂纹外观，这表明宏观分解的开始。
实施例 49 50 51
添加剂 膜1 膜2 膜3
开始分解的时间          [小时] 686 606 368
可生物氧化降解 √ √ √
与用炭黑(C.I.颜料黑7)着色的常规覆盖膜(比较例51)相比，本发明覆盖膜(实施例49和50)具有极改善的光稳定性。
实施例52和比较例53-54：通过两段分散(在中首先用20分钟，然后用70重量份玻璃珠4小时)，制备具有以下组分的基础配制剂(所有量为重量份)：
然后将基础配制剂用其它组分稀释以得到可NIR固化油漆：
将这些油漆以20μm(在干燥以后)的膜厚度施涂在具有卷涂底漆的铝片上。为固化，首先在300℃下进行加热30秒(峰值金属温度225℃)，其后在传送带上通过红外炉(距带的距离50mm，带速2m/min，6个HB-NIR灯)。在炉的出口处测量试样的温度，然后视觉评估试样并使其经受用甲基乙基酮摩擦试验。与比较例53-54相比，本发明实施例52得到优异结果：
实施例 在红外炉出口处的试样温度 视觉 经受双摩擦
52 227℃ 固化，正常 ≥100
53 212℃ 发粘 0
54 430℃ 部分燃烧 -

Claims (22)

1.一种制备黑色颜料的一步方法，其特征在于使式化合物与式化合物以1:2的摩尔比在于25℃下在水中pKa≤4.5的催化剂存在下反应，其中：
R1和R2相互独立地为H或未被取代的C1-C8烷基或C5-C8环烷基；
R3和R5为H；
R4和R6相互独立地为H、F、Br、Cl、COOH、COOR8、CONH2、CONHR8、CONR8R8、CN、COR8、SO3H、SO2NH2、SO2NHR8、SO2NR8R8、SO2R8、NO2、R8、OR8或NHCOR8；
或R5和R6成对地一起形成1,4-亚丁二烯基；
R7为H或为C1-C24烷基或C6-C24芳基；且
各个R8独立于所有其它R8为C1-C24烷基，
其中烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正戊基、2-戊基、3-戊基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基；和
芳基为苯基、奈基或联苯基。
2.一种制备黑色颜料的一步方法，其特征在于使式化合物与2-5种式化合物以1:2的总摩尔比(i):(iv)在于25℃下在水中pKa≤4.5的催化剂存在下反应，其中：
R1和R2相互独立地为H，或为各自未被取代的C1-C8烷基或C5-C8环烷基，R10为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、F、Cl、Br、NO2、CN、COOH
或SO3H，
R11为H、NO2、CN、COOH或SO3H，且
R12为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、F或Cl，
其中一种式(iv)化合物的量基于所有式(iv)化合物的总量为50-80重量％。
3.根据权利要求2的方法，其中R10为H、CH3、OCH3、F、Cl、Br、NO2或SO3H，R11为H或SO3H，且R12为H、CH3或Cl。
4.根据权利要求2或3的方法，其中使作为式(iv)主要组分的式化合物和作为式(iv)次要组分的式化合物与式(i)化合物反应，其中：
R13为H、C1-C8烷基、OC1-C8烷氧基、F、Cl、Br、NO2、CN、COOH或SO3H，
R14为H、NO2、CN、COOH或SO3H，且R15为H、Cl或C1-C8烷基。
5.一种制备黑色颜料的一步方法，其特征在于使式化合物与2-5种式化合物以1:2的总摩尔比(i):(ii)在于25℃下在水中pKa≤4.5的催化剂存在下反应，其中R1-R7具有与权利要求1中相同的定义，其中一种式(ii)化合物的量基于所有式(ii)化合物的总量为85-99.9重量％，且在反应之前或期间同时或以任何顺序加入式化合物。
6.根据权利要求1或5的方法，其中式(ii)化合物选自具有以下取代方式的化合物：
·R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝NO2；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝OCH3；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝Cl；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝F；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝Br；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝SO3H；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝COOH；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝N(CH3)2；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝NHCOC1-C18烷基；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝C1-C20烷基；
·R3＝R5＝R6＝R7＝H，R4＝C2-C20烷氧基；
·R3＝R5＝R7＝H，R4＝R6＝CH3；
·R3＝R5＝R7＝H，R4＝R6＝Cl；
·R3＝R5＝R7＝H，R4＝Cl，R6＝CH3；
·R3＝R4＝R5＝R6＝H，R7＝CH3；
·R3＝R4＝R5＝R6＝H，R7＝C6H5；和
·R3＝R4＝R7＝H，R5和R6一起＝1,4-亚丁二烯基，且
其中烷基和烷氧基中的烷基结构部分为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正戊基、2-戊基、3-戊基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。
7.根据权利要求2或3的方法，其中式(iv)化合物选自具有以下取代方式的化合物：
R10＝R11＝R12＝H，
R10＝CH3，R11＝R12＝H，
R10＝Cl，R11＝R12＝H，
R10＝OCH3，R11＝R12＝H，
R10＝NO2，R11＝R12＝H，
R11＝H，R10＝R12＝CH3，和
R11＝H，R10＝R12＝Cl。
8.根据权利要求4的方法，R13为H或C1-C4烷基，R14为H，且R15为H、Cl或C1-C8烷基。
9.根据权利要求1或5的方法，其中用每摩尔式(i)化合物5×10-3摩尔至5摩尔催化剂在2×102Pa至2×106Pa的压力下在20-250℃的温度下并以1/2小时至100小时的反应时间进行反应。
10.根据权利要求2或3的方法，其中用每摩尔式(i)化合物5×10-3摩尔至5摩尔催化剂在2×102Pa至2×106Pa的压力下在20-250℃的温度下并以1/2小时至100小时的反应时间进行反应。
11.根据权利要求4的方法，其中用每摩尔式(i)化合物5×10-3摩尔至5摩尔催化剂在2×102Pa至2×106Pa的压力下在20-250℃的温度下并以1/2小时至100小时的反应时间进行反应。
12.根据权利要求1或5的方法，其中所述黑色颜料由非聚集颜料粒子组成，其特征在于平均粒度L为10nm-10μm，其中60-100重量％粒子具有L±1/2L的粒度。
13.根据权利要求2或3的方法，其中所述黑色颜料由非聚集颜料粒子组成，其特征在于平均粒度L为10nm-10μm，其中60-100重量％粒子具有L±1/2L的粒度。
14.根据权利要求1、6、9或12得到的黑色颜料，其选自如下产物：
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H12N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.8s、10.2w、12.6s、18.6w、21.8w、22.4w、24.4m、25.0w、26.7m、27.2m和28.8w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H12N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.6s、13.3w、14.8w、21.6w、24.5w、26.4m和28.7w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H12N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.3s、10.9w、12.7w、14.6w、24.5w、26.4m和28.7w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H16N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.2s、9.7w、11.6s、12.7w、19.2w、20.4w、21.5w、24.3w、25.0w、26.6w和28.5w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N4O10的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.7w、12.6m、14.1w、15.7w、17.2w、19.6w、23.3w、24.8w、25.4w、27.6s、31.0w和34.3w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N4O10的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.6s、9.7w、13.3w、16.2w、19.9w、22.1w、24.9w、26.9w和29.1w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H16N2O8的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.0s、10.1m、11.8s、20.5m、21.8m、24.2m、26.3s和27.9m°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H16N2O8的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.2s、13.3m、17.8w、22.8w、23.0w、25.0w和26.9m°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.1m、11.7s、19.2w、20.5w、22.6m、24.3m、25.6w、26.7m、27.1m和29.0w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在4.8m、12.6m、21.8w、24.9m和27.4s°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在4.7s、9.3w、14.5w、16.0w、19.7w和24.6w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H8N2O6Cl4的反应产物，其特征在于X射线粉末图在5.9w、15.2w、23.9w、25.1m和26.8s°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H8N2O6Cl4的反应产物，其特征在于X射线粉末图在23.9w和26.9s°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6F2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.7s、14.8m、16.1m、19.9m、21.8m、22.3m、24.8m、26.8s和29.1m°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6F2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.7s、9.7w、13.3w、14.9w、16.3w、20.0w、22.3w、25.0w、26.9w和29.2w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C26H10N2O6Br2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在10.0w、11.6m、19.3m、20.6w、22.1s、23.3w、24.3m、25.4m、26.0w、26.8w、26.9s、28.8w和31.3w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H14N2O6Cl2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.0m、7.0m、9.2w、11.1s、19.7w、20.6m、22.4w、25.0m、26.5s和28.3w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C38H20N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.7s、9.6w、10.7w、14.4w、15.2w、19.9w、21.6w和25.3w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C28H16N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在8.5s、10.7w、12.6w、13.2w、21.0w、21.9w、22.7w、24.5w、26.9w和28.6w°2θ处具有谱线；
·通过在甲苯中用对甲苯磺酸酸性催化摩尔比为1:2的其后从冰乙酸或N-甲基吡咯烷酮中重结晶得到的经验式为C30H20N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.9s、9.2w、11.1s、14.2w、20.3w、22.4w和26.3m°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C30H20N2O6的反应产物，其特征在于X射线粉末图在6.9s、11.0s、20.3w和26.3m°2θ处具有谱线；
·通过用对甲苯磺酸酸性催化摩尔比为1:2的 得到的经验式为C30H16N2O10的反应产物，其特征在于X射线粉末图在10.6s、14.4w、16.7w、19.1w、23.7w、25.2w、26.6w和27.9w°2θ处具有谱线；
·通过用对甲苯磺酸酸性催化摩尔比为1:2的 得到的经验式为C28H16N2O12S2的反应产物，其特征在于X射线粉末图在7.9w、9.7w、11.5w、12.6s、13.5w、15.9w、19.6w、21.4m、22.8w、23.5w、24.0w、25.4m、25.6s、27.9w、28.3w、29.1w和30.7w°2θ处具有谱线；和
·通过酸性催化由摩尔比为1:2的得到的经验式为C34H16N2O6的反应产物，其特征在于质谱具有分子离子m/z548.1。
15.根据权利要求2、3、4、9、10、11、12或13得到的黑色颜料，其选自如下产物：
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C28H16N2O6和C30H20N2O6的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.6s、9.5w、11.8s、20.7w、24.7m、26.4m和28.4m°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C27H14N2O6和C28H16N2O6的化合物，且其特征在于X射线粉末图在7.4s、10.0w、11.9s、18.8w、20.1w、22.1w、24.1m、25.0w、26.6m和28.6w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C28H16N2O6、C29H18N2O6和C30H20N2O6的化合物，其特征在于X射线粉末图在7.2s、9.3w、11.3s、19.4w、20.6w、24.5w、26.4m、26.9w和28.3w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C26H11N2O6Cl和C26H10N2O6Cl2的化合物，且其特征在于X射线粉末图在7.2s、7.4s、10.3w、11.9m、12.2s、13.3w、18.9w、20.2w、22.8m、24.1s、25.3w、26.8s和29.0m°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H10N2O6Cl2、C27H13N2O6Cl和C28H16N2O6的化合物，且其特征在于X射线粉末图在7.1s、11.6s、19.2w、20.4w、21.9w、24.2m、25.2w、26.7s和28.7w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C26H11N2O6F和C26H10N2O6F2的化合物，且其特征在于X射线粉末图在6.6s、13.5w、14.7m、15.9w、19.8m、21.6m、22.3w、24.6m、26.6s和28.8m°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C26H11N2O6Br和C26H10N2O6Br2的化合物，且其特征在于X射线粉末图在7.1m、10.2m、11.8s、13.1w、18.8m、20.2m、22.7s、24.0s、25.3m、26.5s、26.8s和28.8m°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H12N2O6、C27H14N2O7和C28H16N2O8的化合物，且其特征在于X射线粉末图在7.0s、10.4w、11.6m、19.0w、20.3w、22.3w、24.0w、25.3w、26.5m和28.7w°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H10N2O6Cl2、C26H10N3O8Cl和C26H10N4O10的化合物，且其特征在于X射线粉末图在6.1m、11.9m、13.5w、15.0w、16.5w、22.6w、24.1w、24.7w和26.9s°2θ处具有谱线；
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H10N2O6Cl2、C26H9N2O6Cl3和C26H8N2O6Cl4的化合物，且其特征在于X射线粉末图在4.6s、9.3w、11.6m、14.2w、17.1w、18.8w、22.1w、25.4m、26.0m和27.5s°2θ处具有谱线；和
·通过酸性催化由摩尔比为1:1:1的 得到的反应产物，其包含经验式为C26H10N2O6Cl2、C27H13N2O7Cl和C28H16N2O8的化合物，且其特征在于X射线粉末图在7.0s、11.2s、12.7w、19.4w、20.7w、21.6w、22.5w、24.3w、25.3w、26.8m和28.7w°2θ处具有谱线。
16.包含以总摩尔比(i):(ii)为1:2的式化合物与式化合物和1-4种式化合物在于25℃下在水中pKa≤4.5的催化剂存在下的反应产物的黑色颜料组合物，其中式(iia)化合物的量基于式(iia)和(iib)化合物的总量为85-99.9重量％，其中R1和R2如权利要求1中所定义且式(iia)和(iib)中的R3、R4、R5、R6和R7相互独立地具有与根据权利要求1的式(ii)中相同的定义，条件是式(iia)化合物与所有其它式(iib)化合物是不同的。
17.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13得到的黑色颜料，根据权利要求14或15的黑色颜料，或根据权利要求16的黑色颜料组合物在着色油漆、印刷油墨和本体塑料中的用途。
18.根据权利要求17的黑色颜料的用途，其中其它晶体多晶型物基于颜料的所有晶体多晶型物的总量以小于20重量％的量存在。
19.基于整个着色高分子量材料包含0.01-70重量％根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13得到的黑色颜料，根据权利要求14或15的黑色颜料，或根据权利要求16的黑色颜料组合物的本体着色高分子量材料。
20.每种情况下基于整个着色高分子量材料包含0.01-70重量％根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13得到的黑色颜料，根据权利要求14或15的黑色颜料，或根据权利要求16的黑色颜料组合物，和0.01-20重量％碱性光稳定剂或碱性光稳定剂混合物的本体着色高分子量材料。
21.包含根据权利要求19或20的本体着色高分子量材料，由根据权利要求19或20的本体着色高分子量材料和任选填料和/或增强材料组成的覆盖膜、仪表板、织造织物、庭院家具件或建筑业元件。
22.一种制备颜料的方法，其中将根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13得到的黑色颜料，根据权利要求14或15的黑色颜料，或根据权利要求16的黑色颜料组合物磺化、氯磺化、在羧基或磺基上中和或在SO2Cl基团上酰胺化。
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