KR101773621B1

KR101773621B1 - 유기 흑색 안료 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101773621B1
Application number: KR1020117019406A
Authority: KR
Inventors: 토마스 아이헨베르거; 토마스 루흐; 랄프 바우어; 크리스토프 크레브스; 우르줄라 루테르바허; 마크 마우러
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2017-08-31
Also published as: KR20110108401A; EP2387600A2; JP2012515234A; ES2463674T3; US8691002B2; EP2387600B1; WO2010081625A3; WO2010081625A2; CN102292397B; US20110294385A1; CN102292397A; JP5675647B2

Abstract

흑색 착색제, 바람직하게는 흑색 안료의 제조 방법으로서, 25℃ 물에서 pKa ≤ 4.5인 촉매의 존재 하에 화학식 (i)의 화합물을 화학식 (ⅱ)의 화합물과 1:2의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다. R₁∼R₇의 정의에 대해서, 상기 설명이 참조되며; 바람직하게는 모두 H이다. 마찬가지로, 상기 방법으로 얻을 수 있는 새로운 결정 다형체, 및 단일상 혼합 결정이 청구된다. 또한, 상조적 조성물이 청구된다. 이러한 조성물은 카본 블랙과 같은 공지된 흑색 안료에 의한 것에 비해 본 발명의 착색제에 의해 안료화되는 경우에, 염기성 광안정화제에 의해 플라스틱 중 향상된 광안정화도를 나타낸다. 추가로, 상기 명세서는 또한 페인트, 인쇄잉크 및 전체 플라스틱을 위한 본 발명의 흑색 착색제의 용도, 및 상기 착색제에 의해 안료화된 멀치 필름, 계기판, 직물, 정원 가구 물품 또는 건축 산업용 부재에 관한 것이다.

화학식 (i)

화학식 (ⅱ)

Description

유기 흑색 안료 및 이의 제조 방법{ORGANIC BLACK PIGMENTS AND THEIR PREPARATION}

대두분의 통상적으로 사용되는 흑색 안료는 카본 블랙(C.I. Pigment Black 7)이다. 카본 블랙은 저렴하고, 우수한 도포 특성, 예컨대 광안정성 및 내후성(weather stability), 높은 색강도, 흑도(blackness), 및 백색 안료, 예컨대 이산화티탄(C.I. Pigment White 6)와의 혼합물에서의 중성 회색 색조를 가지나, 또한 심각한 단점, 예컨대 매우 미세한 입자의 분산도, 과도한 전기 전도도 및 태양 스펙트럼으로부터의 근적외선(NIR)의 높은 흡수도의 문제를 보유하며, 이는 심각한 가열 및 심지어 가능하게는 상기 안료화된 기재의 파손 또는 상기 안료화된 물품의 실패를 유도할 수 있다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 혼합된 금속 산화물(MMO)이 제안되었다. 이러한 산화물은 NIR 방사선을 반사시키지만, 이의 색은 약하며, 상기 산화물은 인간 및 환경에 허용할 수 없는 중금속을 함유한다.

또한, 유기 흑색 안료, 예컨대 C.I. Pigment Black 32의 제안이 이미 있어 왔다. 그러나, 모든 공지된 유기 흑색 안료에 의해 공유되는 단점은, 상기 안료가 불만족스럽게 피치 블랙(pitch-black)이고(불출분한 제트성(jetness)), 백색 안료와의 혼합물에서의 이의 색조가 중성 회색이 아니라, 대신 안료에 따라 상대적으로 강한 색감, 예를 들어 녹색, 적색, 보라색 또는 갈색이 도는 색을 가질 수 있다는 사실이다.

WO 00/24736에는 화학식

의 화합물이 개시되어 있으며, 이는 화학식 의 비스벤조푸라논을 미지의 강도의 아세트산에서 이사틴과 축합시켜 보라색 형태로 얻어진다(실시예 12b).

US 2003/0083407에는 상기 수율이 의심스럽다는 것을 지적한다. 더욱이, 도포 특성이 전형 개시되어 있지 않으며, 상기 보라색 분말은 고도로 응집된 형태로 존재하며, 예를 들어 이의 프라스틱에서의 분산성은 전체적으로 불만족스럽다.

WO 01/32577에는, 테트라에톡시실란, 수성 질산 및 화학식

의 착색제로 코팅되고, 200℃로의 가열 후에 760∼765 nm에서 흡수 최대치를 보유하는 유리 플레이트를 포함하는 유리형 물질(실시예 41)이 개시되어 있다.

마찬가지로 공지되어 있는 유기 색 안료의 혼합물은 이의 개별 성분들과 같이 필수적인 분산 단계 중에서 녹색, 적색, 보라색 또는 갈색을 띠는 색조를 유도하며, 이는 상기 개개의 성분들이 그 분산성이 다르기 때문이다. 따라서, 각각의 분산 방법은 광범위한 제형화 작업을 필요로하고, 이후 더이상 필요에 따라 및 필요한 경우에 신속하게 변경될 수 없으며, 실질 적용에서, 이는 단점이다.

따라서, 높은 색 강도, 우수한 분산도, 및 또한 매우 낮은 전도도 및 근적외선의 낮은 흡수도를 갖는 중금속 불포함 제트-블랙(jet-black) 안료에 대한 지금까지 충족되지 않은 요건이 존재한다.

WO 2009/010521은 Art. 54(3) EPC 및 Rule 64.3 PCT 하의 특허 출원이다.

놀랍게도, 신규한 단일 단 공정에서, 우수한 견뢰도(fastness)를 갖는 고분산성의 강한 제트-블랙 착색제(거의 항상 안료)가 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 염기성 착색제, 예컨대 힌더드 아민(HALS) 및/또는 벤조트리아졸 또는 트리아진 유형의 UV 흡수제와의 조합에서, 풍화 시 플라스틱에서 얻어지는 물리적 내구성은 놀랍게도 공지된 블랙 안료, 예컨대 카본 블랙과의 조합에서 보다 우수하다.

삭제

따라서, 본 발명은 흑색 착색제, 바람직하게는 흑색 안료의 제조 방법으로서, 25℃의 물에서 pKa가 ≤ 4.5인 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (i)의 화합물을 하기 화학식 (ⅱ)의 화합물과 1:2의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다:

화학식 (i)

화학식 (ⅱ)

상기 식 중,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 H, 또는 할로겐 또는 C₁-C₈알콕시로 각각 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₄알킬, C₃-C₂₄시클로알킬, C₂-C₂₄알케닐, C₃-C₂₄시클로알케닐 또는 C₂-C₂₄알키닐; 할로겐, 니트로, 시아노, C₁-C₈알킬 및/또는 C₁-C₈알콕시로 1회 이상 치환되거나 비치환된 C₇-C₂₄아랄킬; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, C₁-C₈알킬 및/또는 C₁-C₈알콕시에 의해 1회 이상 치환되거나 비치환된 C₆-C₂₄아릴이며;

R₃는 H, F, Cl, R₈ 또는 OR₈, 바람직하게는 H 또는 F이고;

R₄, R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, COOH, COOR₈, CONH₂, CONHR₈, CONR₈R₈, CN, COR₈, SO₃H, SO₂Cl, SO₂NH₂, SO₂NHR₈, SO₂NR₈R₈, SO₂R₈, NO₂, R₈, OR₈, SR₈, NR₈R₈, NHCOR₈ 또는

이며;

또는, R₃와 R₄, R₄와 R₅, 또는 R₅와 R₆는 쌍으로 함께 F, OR₈, NO₂, 옥소, 티옥소 또는 SO₃H에 의해 1회 이상 각각 치환되거나 비치환되는 C₁-C₈알킬렌디옥시, C₃-C₆알킬렌, C₃-C₆알케닐렌 또는 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;

R₇은 H이거나, 각각, F, 옥소 또는 티옥소에 의해 1회 이상 치환되거나 비치환되고 O, S 또는 NR₈가 1회 이상 개재되거나 비개재되는 C₁-C₂₄알킬, C₃-C₂₄시클로알킬, C₂-C₂₄알케닐, C₃-C₂₄시클로알케닐, C₂-C₂₄알키닐 또는 C₂-C₁₂헤테로시클로알킬이거나; 옥소, 티옥소, F, Br, Cl, COOH, COOR₈, CONH₂, CONHR₈, CONR₈R₈, CN, COR₈, SO₃H, SO₂Cl, SO₂NH₂, SO₂NHR₈, SO₂NR₈R₈, SO₂R₈, NO₂, R₈, OR₈, SR₈, NR₈R₈, NHCOR₈ 또는

에 의해 1회 이상 각각 치환되거나 비치환되는 C₇-C₂₄아랄킬, C₁-C₁₂헤테로아릴-C₁-C₈알킬, C₆-C₂₄아릴 또는 C₁-C₁₂헤테로아릴이며;

각각의 R₈은 다른 모든 R₈과는 독립적으로 F, 옥소, 티옥소, OR₉, SR₉ 또는 NR₉R₉에 의해 1회 이상 각각 치환되거나 비치환되는 C₁-C₂₄알킬, C₃-C₂₄시클로알킬, C₂-C₂₄알케닐, C₃-C₂₄시클로알케닐, C₂-C₂₄알키닐 또는 C₂-C₁₂헤테로시클로알킬이거나; 옥소, F, Br, Cl, COOH, CONH₂, CONHR₉, CONR₉R₉, SO₃H, SO₂Cl, SO₂NH₂, SO₂NHR₉, SO₂NR₉R₉, CN, NO₂, OR₉, SR₉, NR₉R₉, NHCOR₉ 또는

또는, 2개의 비시날(vicinal) R₈이 함께 -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CO-N-CO-, -N-CO-N-, -N=S=N-, -N-C=C-, -O-C=C-, -S-C=C-, -O-C=N-, -S-C=N-, -N-N=N-, -N=C-C=C-, -C=N-C=C-, -N=C-C=N-, -C=N-N=C- 또는 -C=N-C=N- 또는 -C=C-C=C-를 형성하고, 각각의 -C= 및 -N-는 다른 모든 -C= 및 -N-과는 독립적으로 H 또는 R₉에 의해 치환되며;

또는, 2개의 제미날(geminal) 또는 비시날 R₈는 함께, F, 옥소 또는 티옥소에 의해 1회 이상 각각 치환되거나 비치환되는 C₃-C₈알킬렌 또는 C₃-C₈알케닐렌 라디칼을 형성하고, 0개, 1개 또는 2개의 비-비시날 메틸렌 단위가 O, S 또는 NR₉에 의해 치환될 수 있으며,

각각의 R₉은 다른 모든 R₉과는 독립적으로 옥소, 티옥소, F 및/또는 O-C₁-C₈알킬에 의해 1회 이상 각각 치환되거나 비치환되는 C₁-C₈알킬, C₃-C₆시클로알킬 또는 벤질이거나; F, Br, Cl, CO-C₁-C₈알킬, COOH, CONH₂, CONHC₁-C₈알킬, CON(C₁-C₈알킬)₂, SO₃H, SO₂Cl, SO₂NH₂, SO₂NHC₁-C₈알킬, SO₂N(C₁-C₈알킬)₂, CN, NO₂, C₁-C₈알킬, OC₁-C₈알킬, SC₁-C₈알킬 또는 N(C₁-C₈알킬)₂에 의해 1회 이상 각각 치환된거나 비치환되는 페닐 또는 C₁-C₅헤테로아릴이며;

또는, 2개의 비시날 R₉이 함께 -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CO-N-CO-, -N-CO-N-, -N=S=N-, -N-C=C-, -O-C=C-, -S-C=C-, -O-C=N-, -S-C=N-, -N-N=N-, -N=C-C=C-, -C=N-C=C-, -N=C-C=N-, -C=N-N=C- 또는 -C=N-C=N- 또는 -C=C-C=C-를 형성하고, 각각의 -C= 및 -N-은 다른 모든 -C= 및 -N-과는 독립적으로 H, F, 옥소, 티옥소, C₁-C₈알킬 또는 OC₁-C₈알킬에 의해 치환되며;

또는, 2개의 제미날 또는 비시날 R₉은 함께, 옥소 또는 티옥소에 의해 1회 이상 각각 치환되거나 비치환되는 C₃-C₈알킬렌 또는 C₃-C₈알케닐렌 라디칼을 형성하고, 0개, 1개 또는 2개의 비-비시날 메틸렌 단위가 O, S 또는 N(C₁-C₈알킬)에 의해 치환될 수 있다.

흑색인 것으로 고려되는 착색제는 투명한, 실질적으로 무색의 기재(예를 들어, 폴리에스테르/셀룰로스 아세토부티레이트 바니쉬, PVC 필름 또는 폴리에스테르 플라그) 중 분산액에서의 매스톤(masstone)이 완전 불투명도(CIE 1976 L*C*h 색공간)에서 색포화도가 C*≤5인 착색제이다. 일반적으로, 비색법에서 만족할 만한 상기 불투명도(<1% 투과율)는 통상의 시험 방법에 따라 약 2 g/m²의 착색제 농도에 의해 용이하게 달성될 수 있으며; 그렇지 않으면, 상기 기재 중 착색제의 농도는 증가되어야 한다.

상기 반응은 가능하게는 치환기 R₃, 예컨대 염소 또는 메틸에 의한 입체 장애에도 불구하고 완전히 만족스러운 방식으로 진행한다. 그러나, R₃이 H인 착색제는, 심지어 이의 블랙커 쉐이드(blacker shade), 보다 낮은 이동 및 보다 우수한 광 안정성으로 인해 특히 바람직하며, 또한 이와 함께 R₄, R₅, R₆ 및 R₇에 대해서도 모두 바람직하다.

R₁ 및 R₂는 바람직하게는 수소, 또는 비치환되거나 치환된 C₁-C₈알킬 또는 C₅-C₈시클로알킬, 더욱 특히는 수소, 비치환된 C₁-C₈알킬 또는 C₅-C₈시클로알킬, 더욱 바람직하게는 수소, C₁-C₄알킬 또는 시클로헥실, 특히 수소, 메틸, 에틸 및 이소부틸이다.

화학식

(ⅲ)의 화합물을 화학식

(ⅱ)의 화합물과 1:2의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.

특히 바람직하게는, R₃, R₅ 및 R₇는 H이고, R₄ 및 R₆는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, COOH, COOR₈, CONH₂, CONHR₈, CONR₈R₈, CN, COR₈, SO₃H, SO₂Cl, SO₂NH₂, SO₂NHR₈, SO₂NR₈R₈, SO₂R₈, NO₂, R₈, OR₈ 또는 NHCOR₈이거나, 또는 R₅ 및 R₆는 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하며,

특히, 화학식

(i)의 화합물의 화학식

(ⅱ)의 화합물과의 1:2의 몰비의 반응 생성물이 바람직하며, 상기 화학식 (ⅱ)의 화합물은 하기 치환 패턴을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다:

· R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = R₇ = H;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = NO₂;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = OCH₃;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = Cl;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = F;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = Br;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = SO₃H;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = COOH;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = N(CH₃)₂;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = NHCOC₁-C₁₈알킬, 더욱 특히는 NHCOC₁-C₁₂알킬;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = C₁-C₂₀알킬, 더욱 특히는 C₁-C₁₄알킬;

· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = C₂-C₂₀알콕시, 더욱 특히는 C₂-C₁₄알콕시;

· R₃ = R₅ = R₇ = H, R₄ = R₆ = CH₃;

· R₃ = R₅ = R₇ = H, R₄ = R₆ = Cl;

· R₃ = R₅ = R₇ = H, R₄ = Cl, R₆ = CH₃;

· R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = H, R₇ = CH₃;

· R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = H, R₇ = C₆H₅; 및

· R₃ = R₄ = R₇ = H, R₅ 및 R₆는 함께 = 1,4-부타디에닐렌.

화학식

(ⅱ)의 2 이상의 화합물(하기 개시된 바와 같음)을 동시에 또는 순차적으로 사용하는 경우, 상기 바람직한 치환 패턴은 또한 상기 화학식 (ⅱ)의 추가 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 (ⅱ)의 모든 추가 화합물에 적용한다.

25℃의 물 중의 촉매는 이롭게는 pKa ≤ 4.5, 바람직하게는 pKa ≤ 2.0를 가진다. 촉매의 양은 그 자체로 필수적인 것은 아니며; 예를 들어 화학식 (i)의 화합물의 1 몰당 촉매 5·10^-3∼5 mol, 바람직하게는 0.1∼1 mol이 합리적이다. 촉매 및 반응 매질(및/또는 용매)에 따라, 통상의 세척 방법에 의해 소정의 블랙 착색제로부터 정량적으로 촉매를 제거하는 것이 고가이고 불편할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 그러나, 일반적으로 상기 생성물 전체를 기준으로 촉매 1 ppb ∼ 5 중량%, 예를 들어 바람직하게는 1 ppb ∼ 0.5 중량%의, 적은 촉매 잔류량이 실질적으로 허용가능하며, 이는 상기 양이 상기 착색제의 특성에 바람직하거나, 적어도 부정적이지 않다. 특히 까다로운 요건에 있어서, 상기 착색제는 물 및 통상의 용매에 의한 반복 슬러리화, 여과 및 세척의 통상의 절차로, 상기 촉매가 완전히 제거되거나, 잔류량의 촉매가 더이상 탐지가능하지 않을 때(<1 ppb)까지 처리할 수 있다.

상기 반응은 통상적으로 대략 2·10² ∼2·10⁶ Pa의 압력 및 20∼250℃, 바람직하게는 50∼220℃ 온도에서 실시된다. 상기 반응은 일반적으로 ½∼100 시간 후에 비연속 장치에서 종결된다. 연속 장치에서, 상기 반응 시간은, 예를 들어 300℃ 이하의 온도에서 반응기 또는 마이크로반응기를 통과하는 경우에서와 같이, 실질적으로 보다 짧을 수 있다.

반응 매질로서, 반응물, 반응 생성물 및 촉매에 대해 비활성이고, 산성 또는 중성이며, 반응 온도에서 액체인 임의의 조성물 또는 물질을 사용하는 것이 가능하다. 무수 반응 매질이 이로우며, 또한 무수 반응 매질의 양을 기준으로 물 50% 이하를 갖는 이의 혼합물이 이롭다. 하이그로스코픽하거나, 임의로 서로 간의 혼합물 및/또는 물과의 혼합물에서 물과의 공비혼합물인 무수 반응 매질이 바람직하다.

적합한 비활성 반응 매질로는, 예를 들어 알콜, 에테르, 산, 에스테르, 아미드, 니트릴, 임의로 불포화 또는 할로겐화 탄화수소, 니트로, 티오 또는 상응하는 다작용성 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, n-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소부탄올, sec-아밀 알콜, tert-아밀 알콜, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 헥실렌 글리콜, 티오디글리콜, 저분자량, 바람직하게는 100∼800의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜(디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 200, 폴리에틸렌 글리콜 300, 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 600, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 P 400, 폴리프로필렌 글리콜 P 425) 및 이의 에테르(예를 들어, 프로필렌 옥시드 모노메틸 에테르, 디프로필렌 옥시드 모노메틸 에테르), 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-n-부톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, Dowtherm™ (예를 들어, A, G, J, MX, Q, RP 또는 T), 포름산, 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 락트산, 2-에틸헥사노산; 아세트산메틸, 아세트산에틸, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸렌 카르보네이트, 카프로락톤, 폴리카프로락톤; 아세트아미드, 포름아미드, 메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 카프로락탐, 발레로락탐, 1,1,2,2-테트라메틸우레아; 아세토니트릴, 벤조니트릴; 펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 방향족이 없거나, 방향족 적거나 방향족이 농후한 탄화수소 증류물(예를 들어, 경질 또는 중질 석유 분류, 석유 에테르, Solvesso™ 100, 150, 200, Shellsol™ D38, D40, D43, D60, DSC, D70, D80, D90, D100, D100S); 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, o-시멘, m-시멘, p-시멘, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 2-펜틸벤젠, 이소펜트-2-일벤젠, tert-아밀벤젠, 테트랄린; 니트로벤젠; 디메틸 설폭시드, 설포란; 또는 폴리인산; 및 또한 서로 간의 혼합물 및/또는 물과의 혼합물이 있다.

바람직한 반응 매질로는 수성 아세트산, 빙초산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 및 150∼300℃에서 비등하는 포화 또는 방향족 탄화수소, 및 또한 폴리인산이 있다.

물은 임의로 상기 반응 혼합물로부터, 바람직하게는 공비로 제거될 수 있다. 그러나, 놀랍게도 상기 반응이 심지어 상기 반응 매질로부터 물이 제거됨 없이 완전히 만족스럽게 진행하는 경우인 것으로 확인되었다. 한편, 물과 반응하는 제제, 예컨대 카르복실산 무수물 또는 카르보닐 염화물을 첨가하는 것은 일반적으로 바람직하지 않으며, 이는 이러한 제제가 상기 반응 과정을 방해하고, 원치 않는 부산물 형성을 유발시키기 때문이다. 이의 예외는 폴리인산인데, 이는 이의 물과의 반응이 충분히 느리기 때문이다. 이롭게는, 물론, 이사틴과의 원치 않는 부산물 형성을 유발시키는 임의의 물질이 방지된다.

본 발명의 흑색 안료는 일반적으로, 여과 및 그 필터 잔류물의 세척 후, 임의로 감압 하 -30∼200℃에서 건조시켜 당업계에서 통상적인 방법으로 단리시킨다. 상기 반응 매질에서 가용성인 본 발명의 흑색 착색제는 이롭게는 사전에 불용성 염으로 전환되거나, 용해력이 낮거나 없는 액체, 중성 또는 산성 매질로 이송된다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 상기 흑색 착색제는 C₁₀H₂O₂에 화학식 (ⅱ)의 화합물의 실험식 2배를 더한 것을 따르는 화학식을 특징으로 한다. 더욱이, 적외선에서, 상기 착색제는 일반적으로 2∼4의 카르보닐 진동을 나타내며, 흔히 대략 1610 cm^-1와 1780 cm^-1 사이의 중첩 진동을 나타낸다. 상기 실험식은 상기 질량 스펙트럼(예를 들어, LDI-MS) 중 상기 분자 이온의 정확한 질량으로부터 및/또는 상기 원소 분석으로부터 유도될 수 있다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 흑색 착색제는 상기 화학식

의 착색제이거나 이의 호변이성체이고, 상기 2개의 외향고리 이중 결합 각각은 서로 독립적으로 E 또는 Z 이성(전자가 더욱 입체적으로 바람직함)을 가질 수 있다는 것이 가정되나, 지금까지는 증명되지 않았다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 흑색 착색제는 바람직하게는 비응집된 안료 입자로 구성되며, 입도가 L ± ½L인 입자가 바람직하게는 60∼100 중량%, 더욱 바람직하게는 80∼100 중량%인, 평균 입도 L 10 nm ∼ 10 μm를 특징으로 한다. 상기 입도는 구형체의 직경("동등 설정비 직경(Equivalent Settling Rate Diameter)" x_w)이다. 상기 입도는 각 크기 분율의 입자 중량에 따라 평균화되야 한다.

상이한 분율은 특정 용도에 따라 특히 관심의 대상이다. 투명성이 요망되는 곳, 예를 들어 잉크, 페인트 또는 전자 용품에서는 평균 입도 L은 ∼10 nm 내지 ∼ 200 nm인 안료 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 물질의 매스 착색을 위한 반투명성은, 예를 들어 평균 입도 L이 ∼201 nm 내지 ∼ 400 nm인 안료 입자에 의해 바람직하게 얻어진다. 불투명 안료화는 상기 용도와는 독립적으로 평균 입도 L이 ∼401 nm 내지 ∼ 999 nm인 안료 입자에 의해 바람직하게 얻어진다. 안료화를 실시하기 위해, 특정한 적합도는 평균 입도 L이 ∼1 μm 내지 ∼ 10 μm인 안료 입자에 의해 얻어진다. 상기 내용에서, 특히 평균 입도 L ≥ 400 nm의 경우에서 종횡비 ≥ 5는 놀라운 광학 및 열적 효과, 예컨대 높은 NIR 반사율을 유도한다. 상기 종횡비는 입자 높이(최소 치수)에 대한 입자 길이(최대 치수)의 비율이다. 상기 종횡비는 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어 PCT/EP2008/067011에 개시된 방법으로 측정할 수 있다.

알킬, 알케닐 또는 알키닐은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 알케닐은 단일 또는 다중 불포화 알킬이며, 2개 이상의 이중 결합이 임의로 단리되거나 컨쥬게이팅될 수 있다. 알키닐은 2중 불포화가 1 이상인 알킬 또는 알케닐이며, 삼중 결합이 임의로 단리되어 있거나, 서로 또는 이중 결합과 컨쥬게이팅되어 있을 수 있다. 시클로알킬 또는 시클로알케닐은 각각 단일환 또는 다중환 알킬 또는 알케닐이다.

따라서, C₁-C₂₄알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실 또는 테트라코실일 수 있다.

따라서, C₃-C₂₄시클로알킬은, 예를 들어 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 트리메틸시클로헥실, 투질, 노르보르닐, 보르닐, 노르카릴, 카릴, 멘틸, 노르피닐, 피닐, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 5α-고닐 또는 5ξ-프레그닐일 수 있다.

C₂-C₂₄알케닐은, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일, 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐, 에이코세닐, 헤네이코세닐, 도코세닐, 테트라코세닐, 헥사디에닐, 옥타디에닐, 노나디에닐, 데카디에닐, 도데카디에닐, 테트라데카디에닐, 헥사데카디에닐, 옥타데카디에닐 또는 에이코사디에닐의 임의의 이성질체이다.

C₃-C₂₄시클로알케닐은, 예를 들어 2-시클로부텐-1-일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 3-시클로헥센-1-일, 2,4-시클로헥사디엔-1-일, 1-p-멘텐-8-일, 4(10)-투젠-10-일, 2-노르보르넨-1-일, 2,5-노르보르나디엔-1-일, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일 또는 캄페닐이다.

C₂-C₂₄알키닐은, 예를 들어 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3 부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2 펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.

C₇-C₂₄아랄킬은, 예를 들어 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐에틸, 9-플루오레닐, α,α-디메틸벤질, ω-페닐부틸, ω-페닐옥틸, ω-페닐도데실 또는 3-메틸-5-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)벤질이다. C₇-C₂₄아랄킬은 또한 예를 들어 2,4,6-트리-tert-부틸벤질 또는 1-(3,5-디벤질페닐)-3-메틸-2-프로필일 수 있다. C₇-C₂₄아랄킬이 치환되는 경우, 아랄킬기의 알킬 부분뿐만 아니라 아릴 부분도 치환될 수 있으며, 후자의 대안이 바람직하다.

삭제

C₆-C₂₄아릴은, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 2-플루오레닐, 페난트릴, 안트라세닐 또는 터페닐릴이다.

할로겐은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드, 바람직하게는 알킬 상의 불소, 및 아릴 상의 불소 또는 염소이다.

C₁-C₁₂헤테로아릴은 4n+2 컨쥬게이팅된 π 전자를 갖는 불포화 또는 방향족 라디칼이며, 예로는 2-티에닐, 2-푸릴, 1-피라졸릴, 2-피리딜, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴, 2-이미다졸릴, 이소티아졸릴, 트리아지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 또는 티오펜, 푸란, 피리딘, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 피리딘 및 벤젠 고리로 구성되고 1∼6개의 에틸, 메틸, 에틸렌 및/또는 메틸렌 기로 치환되거나 비치환된 임의의 다른 고리계가 있다.

C₂-C₁₂헤테로시클로알킬은 불포화 또는 부분 불포화 고리계 라디칼, 예를 들어 에폭시딜, 옥세타닐, 아지리디닐; 피롤리딜, 피페리딜, 피페라지닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 모르폴리닐, 퀴누클리디닐; 또는 단일 또는 다중 수소화된 또다른 C₄-C₁₂헤테로아릴이다.

5∼12원 고리의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 바람직하게는 시클로펜틸, 더욱 특히는 시클로헥실을 들 수 있다.

비치환되거나 치환된 C₁-C₆알킬렌디옥시 라디칼로는, 예를 들어

,

또는

가 있다.

더욱 많은 횟수는, 예를 들어 2∼10회이다. 따라서, F 및/또는 옥소에 의해 1회 이상 개재 및/또는 치환된 알킬은, 예를 들어 CF₃, COCH₃, COCF₃, (CF₂)₅CH₃, CH₂OCH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCOCH₃, CH₂COCH₂OH 또는 CH₂(CH₂OCH₂)₁₀CH₃일 수 있다. 가능한 치환기의 수는 물론 치환될 수 있는 H 원자의 수에 의해 한정되며, 더욱 많이 개재되는 기에서, 상기 개재하는 O 원자는 이롭게는 2 이상의 C에 의해 서로 분리된다. C₇-C₂₄아랄킬 또는 C₁-C₁₂헤테로아릴-C₁-C₈알킬에서, 상기 알킬 부분은 옥소 및 티옥소에 의해 임의로 치환된다.

상기 입도는 이롭게는 잘 분산된 안료 현탁액 및 Joyce-Loebl 디스크 원심 분리기를 이용하여 측정하며, 상기 입자는 평량에 따라 각각 20 nm의 간격을 갖는 분류로 배치된다. 상기 내용에서의 입도는 구형체의 직경("동등 설정비 직경" x_w)인 것으로 고려된다. 상기 입도는 각 크기 분율의 입자 중량에 따라 평균화되야 한다. 물론, 많은 파라미터가 상기 결과에 영향을 미칠 수 있으며, 부적절한 실험 절차에서, 부정확한 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 하기 기술되는 방법론은 특히 이롭고 재현성이 우수한 것으로 확인되었다.

상기 안료의 분산 및 응집방지를 위해서, 나사 뚜껑이 있는 규격 200 mL 유리 용기에서, Alkydal^® F310 (Bayer AG, D-Leverkusen, Solventnaphtol™ 중 60 중량%) 34.272 g, 크실렌 10.848 g, n-부탄올 1.152 g, 1-메톡시-2-프로판올 1.152 g, 및 크실렌 99 중량부 중 고분율의 휘발성 실록산을 갖는 저분자량 메틸폴리실록산(Baysilone^® 페인트 첨가제 MA, Borchers GmbH, D-40764 Langenfeld) 1 중량부의 용액 0.576 g으로 구성된 알키드 바니쉬 48 g에 안료 2 g이 투입된다.

이어서, 2 mm 유리 비드 100 g을 첨가하고, 상기 용기를 쉐이커 장치(예를 들어, Skandex^® 유형)에서, 약 2 μm보다 큰 잔류 응집물의 수가 적게 되어 측정 결과에 실질적인 영향을 미치지 않는다는 것이 광학 현미경에 의해 확인될 때까지 흔든다. 620 W BAS 기기(Lau GmbH, D-58675 Hemer)를 이용하는 것이 바람직하며, 이로써 수많은 샘플을 동시에 분산 및 분쇄시킬 수 있다. 상기 기기는 (전하에 따라) 32∼45 mm 이동에 대해서 분당 약 619의 쉐이킹 빈도를 보유한다. 이러한 경우의 상기 분산 및 분쇄 시간은 전형적으로 1∼6 시간, 바람직하게는 2∼4 시간, 더욱 특히는 3 시간이다. 분산 및 분쇄가 완료된 경우, 상기 분산 및 분쇄의 임의의 불필요한 기간 연장은 기피되어야 한다. 기류 냉각에 의해, 상기 온도는 이롭게는 약 20∼50℃ 범위로 유지된다.

가교제 20 중량%를 함유하는 니트로셀룰로스(저점도 인쇄 잉크 등급, 치환도 ∼2.0, ∼11.1% N, 아세톤 30 중량%는, ISO 14446에 따르면, Hoeppler 점도 400 mPa·s를 생성함; 예를 들어, 아세틸 트리부틸 시트레이트 20 중량%를 함유하는 NC AH 27 칩, Hagedorn NC GmbH / Osnabrueck DE) 323 mg, 에틸셀룰로스(저점도 등급, 톨루엔/에탄올 4:1 중 5%는 Ubbelohde 점도계에서 점도 3∼5.5 mPa·s를 생성함; 예를 들어, ETHOCEL^® Std. 4, Dow Europe GmbH / Horgen CH) 133 mg, 아세트산에틸 11.704 g, 1-아세톡시-2-에톡시에탄 2.223 g 및 톨루엔 4.617 g으로 구성되고, 전형적으로 점도 1.870 cP 및 밀도 0.932 g/cm³를 보유하는 액체 혼합물 19 g에 생성된 알키드 바니쉬 분산액 1 g이 투입된다. 교반 5 분 후에, 상기 혼합물을, 바람직하게는, 외부 빙수 냉각이 구비된 Sonifier^® B12 (Branson, Danbury CT/USA)을 이용하여 약 20∼30℃에서 1 분 동안 초음파 100 W로 처리한다.

측정 목적을 위해, 생성된 현탁액 0.5 ml를, 직경 10±1 cm 및 두께 6±1 mm의 공극을 갖는 분당 회전수 10000의 Joyce-Loebl 디스크 원심분리기로 통상의 방식으로 주입하고, 상기 공극을 니트로셀룰로스(상기와 같음) 1.17 중량%, 에틸셀룰로스(상기와 같음) 0.48 중량%, 아세트산에틸 42.41 중량%, 1-아세톡시-2-에톡시에탄 8.06 중량%, 톨루엔 16.73 중량% 및 퍼클로로에틸렌(점도 ∼1.7 cP / 비중량 ∼1.08 g/cm³) 31.15 중량%로 구성된 액체(스핀 유체)로 충분히 충전한다. 분광광도법에 의해, 상기 입자는 실질 주변 위치에서 상기 디스크에 의해 정량된다. 상기 입도는 하기 Stokes 방정식

을 이용하여 측정하며, 여기서

T = 원심분리 시간(분);

d = 입도(μm);

N = 분당 회전수(=10 000);

p = 입자 및 시초 유체 충전물 간의 밀도 차이(mg/cm³);

η = 유체 점도(포아즈);

R" = 디스크의 주변 측정 위치의 반경(cm);

R' = 디스크의 중심 근접 주입 위치의 반경(cm).

상기 조건의 숙련된 분석가에게 익숙하다. 본 발명에 따라 얻을 수있는 착색제의 비중량은 실험적으로, 예컨대 비중병에 의해 측정될 수 있다.

대안적으로, 상기 입도는 또한 레이저 산란에 의해 측정할 수 있다. 이러한 기법은 자체 공지되어 있으며, 예를 들어 Malvern Instruments Ltd (Malvern, Worcestershire / UK)로부터의 정밀 기기가 이용가능하다. 일반적으로, 상기 고체는 가용성 공중합체(예를 들어, Luviskol^® W73 / BASF / 폴리비닐피롤리돈 / 아세트산비닐)의 한 액적과 함께 물에 약 1%로 현탁되고, 측정 전에 실온에서 약 5∼10 분 동안 초음파조에서 분산된다.

본 발명의 방법은 매우 우수한 수율로 소정의 흑색 착색제를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 매우 특정한 장점은 반응 매질 선택을 통해 결정 다형태 및 결정도에 영향을 미치기가 매우 쉽다는 점이다. 이는 새로운 결정 다형태에 직접적인 경로를 제공한다. 후자는 다분산도 및 견뢰도에서 상이하며, 또한 때로는 이의 제트 블랙 쉐이드(jet-black shade)에서 상이하다.

더욱이, 화학식 (i)의 화합물로부터 출발하여, 본 발명의 방법은 놀랍게도 화학식

의 비스벤조푸라논으로부터 출발하는 WO 00/24736의 공정보다도 소량인 상대적으로 가용성인 부산물을 유도한다. 결과적으로, 상기 이동 및 블리딩(bleeding) 및 또한 황색화 경향은 향상된다.

임의로 시드 결정 및/또는 분쇄 보조제(예를 들어, 미분된 염화나트륨 및/또는 황산나트륨)의 존재 하의 재결정화(예를 들어, 또다른 용매로부터) 및/또는 기계적 처리(예를 들어, 습식 밀 또는 혼련 장치에서)를 통해, 이의 결정 다형체 일부는 이후 다른 다형체로 전환되지만, 일반적으로 이의 언급은 필수적이거나 이롭지 않다. 그러나, 상기 결정화도를 증가시키고 상기 입도 분포를 최적화시키기 위한 재결정화는 실용적이다.

상기 입도 분포를 최적화시키기 위해, 습식 분쇄 또는 염 혼련을 적용하는 것이 또한 가능하다. 상기 둘 모두의 기법은, 예를 들어 WO 01/04215 (그러나, 본 발명의 안료에 대해서 비결정화는 선택적임) 또는 WO 02/68541 (전력 밀도가, 예를 들어 분쇄 스페이스 1 리터당 3.0 kJ·s^-1 이상에 이를 수 있는 경우임)로부터 자체 공지되어 있다.

따라서, 본 발명은 하기 다형체를 제공한다: (°2θ / CuKα; X 선 분말 디아그램에서의 선은 상기 광택 수치 이외에, 이의 상대적인 강도에 따라 확인됨: <33⅓%=w, 33⅓-66⅔%=m 또는 66⅔-100%=s; 매우 약하고, 넓은 라인 및 험프(hump)는 일반적으로 포함되지 않음):

· 7.8s, 10.2w, 12.6s, 18.6w, 21.8w, 22.4w, 24.4m, 25.0w, 26.7m, 27.2m 및 28.8w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 저분자량의 폴리카프로락톤 또는 톨루엔에서 각 경우에 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.6s, 13.3w, 14.8w, 21.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆의 반응 생성물. 이들 모든 라인은 매우 넓었으며, 이는 매우 미세한 1차 입자를 제시한다. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.3s, 10.9w, 12.7w, 14.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆의 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는, 예를 들어 디메틸 설폭시드로부터, 6.6s, 13.3w, 14.8w, 21.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는 전술한 결정 다형체의 재결정화에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.2s, 9.7w, 11.6s, 12.7w, 19.2w, 20.4w, 21.5w, 24.3w, 25.0w, 26.6w 및 28.5w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 톨루엔에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.7w, 12.6m, 14.1w, 15.7w, 17.2w, 19.6w, 23.3w, 24.8w, 25.4w, 27.6s, 31.0w 및 34.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₄O₁₀의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 빙초산에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.6s, 9.7w, 13.3w, 16.2w, 19.9w, 22.1w, 24.9w, 26.9w 및 29.1w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₄O₁₀의 반응 생성물. ∼22.1 °2θ에서, 다수의 라인이 빈약하게 분석된다. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.0s, 10.1m, 11.8s, 20.5m, 21.8m, 24.2m, 26.3s 및 27.9m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₈의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 빙초산에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.2s, 7.0s, 10.1m, 11.8m, 20.5w, 21.8w, 26.3w, 26.9m 및 27.8w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 8)을 특징으로하는 몰비 1:2의 화학식

및

로부터의 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₈의 반응 생성물, 이러한 생성물은 앞선 생성물과 비교하여, 6.2s, 13.3m, 17.8w, 22.8w, 23.0w, 25.0w 및 26.9m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는 추가의 결정 다형체를 함유함. 상기 생성물은, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.1m, 11.7s, 19.2w, 20.5w, 22.6m, 24.3m, 25.6w, 26.7m, 27.1m 및 29.0w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 9)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 톨루엔에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 4.7s, 6.6w, 9.3w, 12.5w, 14.5w, 16.0w, 19.7w, 21.8w, 24.6w 및 27.4w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 10)를 특징으로 하는 몰비 1:2의 화학식

및

로부터의 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다. 앞선 결정 다형체와 비교하여, 4.7s, 9.3w, 14.5w, 16.0w, 19.7w 및 24.6w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는 추가의 결정 다형체가 존재한다.

삭제

· 4.8m, 12.6m, 21.8w, 24.9m 및 27.4s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 11)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는, 예를 들어 톨루엔에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어지며, (마찬가지로 톨루엔에서) 반응물로서 디이소부틸 에스테르가 사용되는 경우에 형성된 결정 다형체와는 다르다.

삭제

· 5.9w, 15.2w, 23.9w, 25.1m 및 26.8s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 12)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₈N₂O₆Cl₄의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 톨루엔에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 23.9w 및 26.9s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 13)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₈N₂O₆Cl₄의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.7s, 14.8m, 16.1m, 19.9m, 21.8m, 22.3m, 24.8m, 26.8s 및 29.1m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 14)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆F₂의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 톨루엔에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.7s, 9.7w, 13.3w, 14.9w, 16.3w, 20.0w, 22.3w, 25.0w, 26.9w 및 29.2w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 15)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆F₂의 반응 생성물. ∼22.3 °2θ에서, 다수의 라인이 빈약하게 분석된다. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 10.0w, 11.6m, 19.3m, 20.6w, 22.1s, 23.3w, 24.3m, 25.4m, 26.0w, 26.8w, 26.9s, 28.8w 및 31.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 16)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Br₂의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 클로로벤젠에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.0m, 7.0m, 9.2w, 11.1s, 19.7w, 20.6m, 22.4w, 25.0m, 26.5s 및 28.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 17)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₄N₂O₆Cl₂의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 톨루엔에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.7s, 9.6w, 10.7w, 14.4w, 15.2w, 19.9w, 21.6w 및 25.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 18)을 특징으로 하는 몰비 1:2의 화학식

및

로부터의 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₈H₂₀N₂O₆의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 클로로벤젠에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 8.5s, 10.7w, 12.6w, 13.2w, 21.0w, 21.9w, 22.7w, 24.5w, 26.9w 및 28.6w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 19)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 클로로벤젠에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.4s, 11.1m, 11.8m, 26.4m 및 26.9m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로하는 몰비 1:2의 화학식

및

로부터의 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₀H₂₀N₂O₆의 반응 생성물. 6.9 및 26.2∼27.0 °2θ에서, 상기 라인이 빈약하게 분석된다(도 20). 상기 2개의 앞선 다형체의 가능한 혼합물은, 예를 들어 톨루엔에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.9s, 9.2w, 11.1s, 14.2w, 20.3w, 22.4w 및 26.3m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 21)을 특징으로 하는, p-톨루엔설폰산과 함께, 톨루엔 중 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용시킨 후, 빙초산 또는 N-메틸피롤리돈으로부터 재결정시켜 얻을 수 있는 실험식 C₃₀H₂₀N₂O₆의 반응 생성물.

· 6.9s, 11.0s, 20.3w 및 26.3m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 22)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₀H₂₀N₂O₆의 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서의 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어지며, 미량의 앞선 결정 다형체를 함유하는 것으로 나타난다.

삭제

· 분자 이온 m/z 548.1을 갖는 질량 스펙트럼(MALDI)을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₄H₁₆N₂O₆의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 10.6s, 14.4w, 16.7w, 19.1w, 23.7w, 25.2w, 26.6w 및 27.9w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 23)을 특징으로하는 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 p-톨루엔설폰산으로 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₀H₁₆N₂O₁₀의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 톨루엔에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.9w, 9.7w, 11.5w, 12.6s, 13.5w, 15.9w, 19.6w, 21.4m, 22.8w, 23.5w, 24.0w, 25.4m, 25.6s, 27.9w, 28.3w, 29.1w 및 30.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 24)을 특징으로 하는, p-톨루엔설폰산과 함께, 몰비 1:2의 화학식

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₁₂S₂의 반응 생성물. 상기 결정 다형체는, 예를 들어 수성 아세트산(60∼90 중량%)에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

약한 상대 강도를 갖는 라인(<33⅓%=w)은 항상 특징인 것은 아니며, 결정 형태, 샘플 제제, 및 기록 방법 및 순도에 따라서 때때로 강도가 변하거나 완전히 부재할 수 있다. 따라서, 샘플의 정체를 확인하기 위해, 중간 또는 강한 상대 강도의 라인(33⅓∼66⅔%=m 또는 66⅔∼100%=s)을 비교하는 것이 통상적으로 충분하다. 일반적인 통상 측정 수단으로 얻을 수 있는 상기 광택수의 보고된 절대 수치는, 샘플 제제 및 측정 조건에 따라서 약 ±0.2 °2θ 이하의 부정확도를 가질 수 있으며, 상기 절대 수치에 대한 상기 스펙트럼의 범위는 약간 움직일 뿐만 아니라 그 정도로 좁아지거나 늘어날 수 있다. 상기 라인 폭은 결정질 크기 및 결정화도를 반영한다. 적합한 장치는, 예를 들어 Siemens D500/501 회절계가 있다. 예를 들어, 문헌[U.S. Geological Survey Open-File Report 01-041 / A Laboratory Manual for X-Ray Powder Diffraction / Randomly Oriented Powder Mounts For X-Ray Powder Diffraction] (http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/methods/romount.htm)에 개시된 바와 같이, 통상의 방법으로 정제를 생성하는 것이 바람직하다.

삭제

일반적으로 이러한 결정 다형체는 실질적으로 단일상 형태로 존재한다. 이는, 다른 결정 다형체가 모든 결정 다형체의 총량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다. 샘플 중 상이한 결정 다형체의 상대량은 제1 베이스라인을 뺀 후, 대부분의 강하고 상이한 라인의 면적을 추정할 수 있다. 대안적으로, 상기 X 선 분말 디아그램은 공지된 조성물의 물리적 혼합물의 X 선 분말 도포와 비교할 수 있다.

삭제

수성 반응 매질, 예를 들어 상기 무수 반응 매질의 양을 기준으로 물 5∼50 중량%를 함유하는 반응 매질이 사용되는 경우, 얻어지는 결정 다형체는 무수 반응 매질, 예컨대 톨루엔 또는 빙초산이 사용되는 경우에 얻어지는 다형체와 일반적으로 다르다. 물의 존재 하에 얻어질 수 있는 결정 다형체는, 특히 폴리올레핀에서, 우수한 내광성, 우수한 분산도 및 매스톤에서의 월등한 제트 블랙 쉐이드에 대해서 주목할 만하며, 또한 유용하고, 산화티탄으로 환원되는 경우에 다소 녹색을 띠는 회색 쉐이드이다. 더욱이, 이들은 특히 이롭게는 극성 용매로부터의 재결정화에 의해 더욱더 안정한 결정 다형체로 전환될 수 있다.

삭제

무수 반응 매질에서 얻을 수 있는 결정 다형체는 대조적으로 특히 바니쉬(특히 폴리에스테르/셀룰로스 아세토부티레이트 바니쉬)에서의 높은 내광성으로 주목할 만하다. 산화티탄으로 환원되는 경우, 상기 다형체는 전형적으로 월등한 중성 회색 쉐이드를 생성한다.

삭제

놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라서, 25℃의 물에서 pKa ≤ 4.5인 산성 촉매의 존재 하에 화학식

(i), 바람직하게는 화학식

(iii)의 화합물을 화학식

(iv)의 2 이상의 화합물과 전체 몰비 (i):(iv) 1:2로 반응시켜 고체 용액 및 혼합된 결정을 제조하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 다중상 또는 단일상 안료가 얻어질 수 있으며, 후자가 바람직하다.

삭제

그러나, 고체 용액 및 혼합된 결정에 대한 적합성은 단지 이사틴, 및 화학식

(iv)의 특정 치화된 이사틴에 의해 제공되며, 또한 주성분의 한정량은 유지되어야 한다.

따라서, 본 발명은 흑색 착색제의 제조 방법으로서, 25℃의 물에서 pKa ≤ 4.5인 산성 촉매의 존재 하에 화학식 (i)의 화합물을 화학식 (iv)의 2∼5종의 화합물과 전체 몰비 (i):(iv) 1:2로 반응시키고:

(i)

(iv)

[상기 식 중, R₁₀은 H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, F, Cl, Br, NO₂, CN, COOH 또는 SO₃H이고, R₁₁은 H, NO₂, CN, COOH 또는 SO₃H이며, R₁₂는 H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, F 또는 Cl임],

화학식 (iv)의 화합물 중 1종의 양이 화학식 (iv)의 모든 화합물의 총량을 기준으로 50∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.

바람직하게는, R₁₀은 H, CH₃, OCH₃, F, Cl, Br, NO₂ 또는 SO₃H이고, R₁₁은 H 또는 SO₃H이며, R₁₂는 H, CH₃ 또는 Cl이다. 특히 바람직하게는, R₁₀은 H, CH₃ 또는 Cl이고, R₁₁은 H이며, R₁₂는 H, CH₃ 또는 Cl이다. R₁₀=R₁₁=R₁₂=H, R₁₀=CH₃ / R₁₁=R₁₂=H, R₁₀=Cl / R₁₁=R₁₂=H, R₁₀=OCH₃ / R₁₁=R₁₂=H, R₁₀=NO₂ / R₁₁=R₁₂=H, R₁₁=H / R₁₀=R₁₂=CH₃ 또는 R₁₁=H / R₁₀=R₁₂=Cl인 화학식 (iv)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.

삭제

반응을 위한 화합물 (i) 및 (iv), 바람직하게는 (iii) 및 (iv)은 모두 초기 충전물에 포함될 수 있거나, 동시에 또는 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 상기 화합물 (iv)의 모두가 상기 초기 충전물에 포함되는 것이 아닌 경우, 상기 반응 전반에 걸친 화학식 (iv)의 화합물에 대해 상기 명시한 최종 비율을 유지하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 예를 들어 상기 반응은 상기 화학식 (iv)의 2개 화합물의 50:50 중량비 혼합물로 시작하여 특정 결정 다형체를 생성할 수 있고, 이어서 80:20의 중량비로 계속 진행할 수 있으며, 이러한 경우, 상기 결정 다형체는 더이상 변화하지 않는다.

삭제

놀랍게도, 많은 경우에서, 상기 반응 매질에 따라, 화학식 (iv)의 동일한 화합물의 단독 하나만이 반응되는 경우에 형성되는 생성물의 결정상과 상당히 다른 결정 다형체가 형성된다. 한편, 이롭게는, 새로운 더욱 안정한 결정 다형체, 바람직하게는 단일상 결정 다형체 또는 단일상 혼합 결정이 형성될 수 있으며, 이의 결정 격자는 이상적인 단일상 결정 격자에서 가능하게는 화학양론적으로 필요치 않은 게스트 분자에 대한 호스트로서 작용할 수 있다.

삭제

화학식 (iv)의 주성분으로서, 화학식

의 화합물, 및 화학식 (iv)의 부성분으로서, 화학식

(v)의 화합물이 바람직하게는 화학식 (i)의 화합물과 반응하며, 여기서 R₁₃은 H, C₁-C₈알킬, OC₁-C₈알콕시, F, Cl, Br, NO₂, CN, COOH 또는 SO₃H이고, R₁₄는 H, NO₂, CN, COOH 또는 SO₃H이며, R₁₅는 H, Cl 또는 C₁-C₈알킬이다.

특히 바람직하게는, R₁₃은 H 또는 C₁-C₄알킬이고, R₁₄는 H이며, R₁₅는 H, Cl 또는 C₁-C₈알킬이다.

본 발명의 혼합 결정 및 고체 용액은 높은 분산도, 높은 색 강도, 이로운 블랙 쉐이드 및 높은 견로도(특히, 보다 우수한 내후성)이 특히 주목할 만하다. 이들은 특히 페이트 도포(특히, 폴리에스테르/셀룰로스 아세토부티레이트 바니쉬)에 특히 이롭다.

삭제

따라서, 본 발명은 하기 결정 다형체를 제공한다: (°2θ / CuKα; X 선 분말 디아그램에서의 선은 상기 광택 수 이외에, 이의 상대적인 강도에 따라 확인됨: <33⅓%=w, 33⅓∼66⅔%=m 또는 66⅔∼100%=s; 매우 약하고, 넓은 라인 및 험프는 일반적으로 포함되지 않음):

· 7.6s, 9.5w, 11.8s, 20.7w, 24.7m, 26.4m 및 28.4m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 25)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₈H₁₆N₂O₆ 및 C₃₀H₂₀N₂O₆의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆ 및 C₃₀H₂₀N₂O₆의 순수한 화합물와 상이하고, 예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠 또는 빙초산에서, 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.4s, 10.0w, 11.9s, 18.8w, 20.1w, 22.1w, 24.1m, 25.0w, 26.6m 및 28.6w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 26)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₇H₁₄N₂O₆ 및 C₂₈H₁₆N₂O₆의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆ 및 C₂₈H₁₆N₂O₆의 순수 화합물의 다형체와 다르며, 실질적으로 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆의 순수한 화합물의 다형체에 해당한다(도 4). 이는, 예를 들어 클로로벤젠에서 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.2s, 9.3w, 11.3s, 19.4w, 20.6w, 24.5w, 26.4m, 26.9w 및 28.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 27)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆, C₂₉H₁₈N₂O₆ 및 C₃₀H₂₀N₂O₆의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆ 및 C₃₀H₂₀N₂O₆의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 톨루엔에서, 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다. 이는 빙초산에서 얻어지는 동일한 조성의 생성물의 결정 다형체와 또한 다르다.

삭제

· 7.2s, 7.4s, 10.3w, 11.9m, 12.2s, 13.3w, 18.9w, 20.2w, 22.8m, 24.1s, 25.3w, 26.8s 및 29.0m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₆H₁₁N₂O₆Cl 및 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆ 및 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 톨루엔에서, 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.1s, 11.6s, 19.2w, 20.4w, 21.9w, 24.2m, 25.2w, 26.7s 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 29)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂, C₂₇H₁₃N₂O₆Cl 및 C₂₈H₁₆N₂O₆의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂ 및 C₂₈H₁₆N₂O₆의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 톨루엔에서, 촉매로서의 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.6s, 13.5w, 14.7m, 15.9w, 19.8m, 21.6m, 22.3w, 24.6m, 26.6s 및 28.8m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 30)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₆H₁₁N₂O₆F 및 C₂₆H₁₀N₂O₆F₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆ 및 C₂₆H₁₀N₂O₆F₂의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 클로로벤젠에서, 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.1m, 10.2m, 11.8s, 13.1w, 18.8m, 20.2m, 22.7s, 24.0s, 25.3m, 26.5s, 26.8s 및 28.8m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 31)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₆H₁₁N₂O₆Br 및 C₂₆H₁₀N₂O₆Br₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆ 및 C₂₆H₁₀N₂O₆Br₂의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 클로로벤젠에서, 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.0s, 10.4w, 11.6m, 19.0w, 20.3w, 22.3w, 24.0w, 25.3w, 26.5m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 32)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₇H₁₄N₂O₇ 및 C₂₈H₁₆N₂O₈의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆ 및 C₂₈H₁₆N₂O₈의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 클로로벤젠에서, 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 6.1m, 11.9m, 13.5w, 15.0w, 16.5w, 22.6w, 24.1w, 24.7w 및 26.9s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 33)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂, C₂₆H₁₀N₃O₈Cl 및 C₂₆H₁₀N₄O₁₀의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂ 및 C₂₆H₁₀N₄O₁₀의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 톨루엔에서, 촉매로서의 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 4.6s, 9.3w, 11.6m, 14.2w, 17.1w, 18.8w, 22.1w, 25.4m, 26.0m 및 27.5s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆C_l2, C₂₆H₉N₂O₆Cl₃ 및 C₂₆H₈N₂O₆Cl₄의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂ 및 C₂₆H₈N₂O₆Cl₄의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 톨루엔에서, 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

· 7.0s, 11.2s, 12.7w, 19.4w, 20.7w, 21.6w, 22.5w, 24.3w, 25.3w, 26.8m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 35)을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식

,

및

로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂, C₂₇H₁₃N₂O₇Cl 및 C₂₈H₁₆N₂O₈의 화합물을 포함하는 반응 생성물. 이러한 결정 다형체는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂ 및 C₂₈H₁₆N₂O₈의 순수한 화합물의 다형체와 상이하고, 예를 들어 톨루엔에서, 촉매로서 p-톨루엔설폰산에 의해 얻어진다.

삭제

혼합 결정 및 고체 용액의 제조가 요망되지 않은 경우(예를 들어, 비용 상의 이유), 화학식 (iv)의 주성분의 양을 증가시키는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우, 농도, 예를 들어 화학식 (iv)의 모든 화합물의 총량을 기준으로 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.5∼12 중량% 농도의 화학식 (iv)의 부성분은 이롭게는 결정 성장을 억제하거나 표적 결정 다형체를 발생시킬 수 있다.

삭제

고체 용액이 생성되는지는 상관 없기 때문에, 결정 성장 억제제 또는 결정 다형체 효과제로서 사용하기 위한 부성분 선택에 제한은 없다. 상기 동시 첨가에 대한 대안으로, 물론 또한, 화학식 (i)의 화합물의 일부를, 화학식 (iv)의 부성분의 일부 또는 전부와 전체 몰비 1:2로 반응시킨 후, 상기 화학식 (iv)의 주성분 및 존재하는 경우, 화학식 (iv)의 나머지 부성분을 상기 화학식 (i)의 나머지 화합물과 계속 반응시키는 것이 가능하거나, 우선 화학식 (i)의 화합물 일부를 상기 화학식 (iv)의 주성분의 일부 또는 전부와 전체 몰비 1:2와 반응시킨 후, 화학식 (iv)의 부성분 및 존재하는 경우 화학식 (iv)의 나머지 주성분을 화학식 (i)의 나머지 화합물과 계속 반응시키는 것이 가능하다.

삭제

따라서, 본 발명은 또한 흑색 착색제의 제조 방법으로서, 25℃의 물에서 pKa ≤ 4.5인 촉매의 존재 하에 화학식

(i)의 화합물을 화학식

(ⅱ)의 2종∼5종의 화합물과 전체 몰비 (i):(ⅱ) 1:2로 반응시키고, 상기 화학식 (ⅱ)의 화합물 중 1종의 양은 화학식 (ⅱ)의 모든 화합물의 총량을 기준으로 85∼99.9 중량%이고, 화학식

(ⅱ)의 화합물을 상기 반응 전 또는 중에 동시에 또는 임의의 순서로 첨가하는 것을 특징으로 하는 흑색 착색제의 제조 방법을 제공한다.

더욱이, 본 발명은 또한 25℃의 물에서 pKa ≤ 4.5인 촉매의 존재 하에 화학식

(i)의 화합물의, 화학식 (iia)의 화합물 및 화학식 (iib)의 1종∼4종의 추가 화합물과의 전체 몰비 (i):(ⅱ) 1:2의 반응 생성물을 포함하고, 상기 화학식 (iia)의 화합물의 양은 상기 화학식 (iia) 및 (iib)의 총량을 기준으로 85∼99.9 중량%이고, 화학식 (iia) 및 (iib)에서의 R₃, R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 서로 독립적으로 상기 화학식 (ⅱ)과 동일한 정의를 갖는, 흑색 착색제 조성물을 제공한다. 물론, 화학식 (iia)의 화합물 및 화학식 (iib)의 다른 모든 화합물은 상이하다.

삭제

화학식 (iia)의 화합물은 바람직하게는 비치환된 이사틴 또는 5-메틸이사틴, 더욱 바람직하게는 비치환된 이사틴이다.

화학식 (iia) 및 (iib)에서, 바람직하게는 상기 라디칼 R₃, R₄, R₅, R₆ 또는 R₇, 바람직하게는 R₄ 중 하나는 C₁-C₁₆알킬, C₁-C₁₆알콕시, C₃-C₁₆시클로알킬, C₃-C₁₆시클로알콕시, C₂-C₁₆알케닐 또는 C₂-C₁₆알케녹시, 더욱 바람직하게는 C₃-C₁₂알킬, C₅-C₆시클로알킬, C₃-C₁₂알콕시 또는 C₅-C₆시클로알콕시, 매우 바람직하게는 C₄-C₈알킬 또는 C₄-C₈알콕시, 더욱 특히는 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 3-펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴 또는 미리스틸이고, 및 상기 라디칼 R₃, R₄, R₅, R₆ 또는 R₇ 중 다른 4개는 각각 H이다.

첨가된 성분에 의해 변성된 본 발명의 안료는 특히 높은 색 강도, 이로운 제트-블랙 쉐이드 및 높은 견뢰도에 주목할 만하다. 이들은 특히 페인드 도포 및 플라스틱의 전체 착색에 이롭다.

삭제

물론, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 모든 착색제, 착색제 혼합물, 혼합 결정 및 고체 결정은 이의 제조 후에 추가 화학적 변성, 예컨대 설폰화, 니트로기의 아미노기로의 환원, 에스테르화 또는 염을 형성하는 산기의 중화를 거칠 수 있다. 이러한 변성된 흑색 화합물은 이의 출발 물질과 동일한 방식으로 착색제 또는 안료로서 사용될 수 있다. 여기서, 설폰화, 클로로설폰화, 카르복실기 및 설포기의 중성화 및 SO₂Cl 기로부터의 아미드 형성이 바람직하다. 카르복실기 및 설포기는 이롭게는 염기, 더욱 특히는 강염기에 의해 COO^- 및 SO₃ ^-로 전환된다. 적합한 염기의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 옥시드 또는 아미드, 산화알루미늄, 암모니아, 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민을 들 수 있다. 알칼리 토금속 히드록시드 및 4차 아민이 바람직하다. 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민은 바람직하게는 N 상에서 C₁-C₃₀알킬, C₂-C₃₀알케닐, C₂-C₃₀알키닐, C₇-C₃₀아랄킬 또는 C₆-C₃₀아릴에 의해 치환되며, 이러한 탄화수소 치환기는 직쇄형 또는 분지쇄형이고 카르보닐, -O-, -S- 및/또는

가 1회 이상 기재하거나 비개재하며, 및/또는 할로겐, 히드록실, 아미노, 카르복실 또는 설포에 의해 1회 이상 치환되거나 비치환될 수 있다. 추가 화학 변성을 거친 착색제는 마찬가지로 피치 블랙 쉐이드를 보유하며, 상대적으로 낮은 표면 극성이 요구되는 도포에서 더욱 특히 관심의 대상이다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 착색제는 염기성 첨가제, 에컨대 힌더드 아민(HALS) 및/또는 벤조트리아졸 또는 트리아진 유형의 UV 흡수제와 병용하여 매트릭스 물질의 내후성이 공지된 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙에 비해 향상된 제트 블랙 페인트 및 플라스틱을 유도한다는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명은 또한 각 경우에 상기 매스 중 고분자 물질, 및 또한 전체 착색된 고분자 물질을 기준으로 본 발명의 착색제 0.01∼70 중량%, 바람직하게는 0.05∼30 중량% 및 염기성 광안정화제 또는 염기성 광안정화제의 혼합물 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 중량%를 함유하는 전체 착색된 고분자량 물질을 착색하기 위한 본 발명의 착색제의 용도를 제공한다.

이로운 광안정화제는 상기 전체 착색된 고분자량 물질을 기준으로 농도 0.1 중량%에서 광안정화도를 50% 이상 증가시킬 수 있는 광안정화제이다. 이는 촉진된 광안정화도 시험에서, 광안정화제 1%의 존재 하에 표면 구조 또는 기계적 특성이 유의적으로 변하는 시간이, 그 광안정화제의 부재 하에 상기 표면 구조 또는 기계적 특성과 동일한 변화를 유도하는 시간의 150% 이상인 것을 의미한다.

삭제

염기성 광안정화제는 pKa 또는 pK_BH+가 ≥ 8이다. 상기 광안정화제의 pKa 또는 pK_BH+는 물 또는 수성 중성 용매에서 측정할 수 있거나, 또는 요망되는 경우 통상적인 방법에 의해 또한 계산할 수 있다.

상기 광안정화제는 바람직하게는 2차 아미노, 니트록실, 히드록실아미노 또는 알콕시아미노 기, 또는 -N= 기를 보유하며, 이는 페놀과 함께 호변 이성으로 존재하거나, 페놀의 양성자로의 수소 결합을 형성한다. 물론, 광안정화제의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이러한 경우, 예를 들어 동일한 활성 하위구조 또는 상이한 활성 하위구조를 갖는 2∼12개의 활성화제가 배합될 수 있다.

특히 바람직한 광안정화제로는 하기 구조를 갖는 광안정화제가 있다:

또는

.

입체 힌더드 아민으로는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일) 숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 직쇄형 또는 환형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄형 또는 환형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물 및 또한 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS 등록 번호 [136504-96-6]); 1,6-디아미노헥산과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물 및 또한 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS 등록 번호 [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 안히드리드-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, 2,4-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, Sanduvor^®(Clariant; CAS 등록 번호 106917-31-1), 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리드-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응 생성물, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진 또는 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진이 있다.

2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진은, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이다.

2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸은, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환 생성물;

[R=3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐]; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.

US6392041, EP1263855, US6828364, WO03/016388, CH480090, CH480091, CH484695, DE4444258, DE10009286, DE19500441, DE19536376, DE19538950, DE19541941, DE19701718, DE19701719, DE19723582, EP165608, EP200190, EP280653, EP280654, EP310083, EP345212, EP357545, EP395938, EP425429, EP434608, EP434619, EP441746, EP442847, EP444323, EP453396, EP453405, EP458741, EP459950, EP466647, EP468921, EP483488, EP497734, EP500496, EP502816, EP502821, EP506615, EP512946, EP520938, EP523006, EP526399, EP530135, EP531258, EP546993, EP556156, EP557247, EP577559, EP584044, EP603130, EP604980, EP618205, EP621266, EP648753, EP648754, EP649841, EP654469, EP659877, EP665294, EP679691, EP682145, EP693483, EP697481, EP704437, EP704444, EP704560, EP706083, EP711804, EP743309, EP744632, EP750011, EP816346, EP824119, EP824909, EP825226, EP826675, EP870797, EP878469, EP899302, EP900823, EP941989, EP946631, EP964096, EP1005325, EP1033243, EP1104781, EP1127912, EP1298126, EP1308084, EP1308308, EP1308311, EP1346845, FR2363133, GB2289290, GB2290745, GB2293823, GB2297091, GB2344596, GB2361005, GB2367824, JPS48/38338, JPH07/18585, JPH07/134360, JPH08/151480, JPH08/188737, JPH08/193180, JPH08/267915, JPH08/224049, JPH09/176476, JPH09/187906, JPH09/194682, JPH09/20760, JPH09/22099, JPH09/227794, JPH09/52916, JPH09/59263, JPH10/1599, JPH10/17556, JPH10/44356, JPH10/44357, JPH10/44358, JPH10/60212, JPH10/110140, JPH10/17557, JPH10/204284, JPH11/71355, JPH11/71356, JPH11/160840, JPH11/174638, JPH11/181304, JP2000/44901, JP2000/136270, JP2000/154322, JP2000/191918, JP2001/92082, JP2001/277720, JP2002/38027, JP2002/160452, JP2002/226522, US3113940, US3113941, US3113942, US3118887, US3134749, US3242175, US3244708, US3249608, US3423360, US3442898, US3444164, US3496134, US3535318, US3641213, US3843371, US3845049, US4826978, US5231135, US5288867, US5462846, US5489503, US5563224, US5585422, US5686233, US5714530, US5721298, US5726310, US5753729, US5760228, US5780214, US5871669, US5955060, US5959008, US5984976, US5998116, US6013704, US6057444, US6060543, US6111103, US6117997, US6184375, US6346619, US6495122, US6558887, US6562083, US6632944, US6706215, US6773861, US2003/0146412, WO86/03528, WO94/01878, WO94/05645, WO95/22959, WO96/17009, WO96/28431, WO96/29302, WO96/33237, WO97/03642, WO97/03643, WO97/36880, WO97/40409, WO98/03489, WO98/06575, WO98/22447, WO98/27146, WO98/27168, WO98/55526, WO98/58995, WO99/26934, WO99/26935, WO99/55471, WO99/57189, WO99/67223, WO99/67224, WO99/67225, WO99/67226, WO99/67227, WO99/67246, WO00/14074, WO00/14075, WO00/14076, WO00/14077, WO00/22020, WO00/25730, WO00/25731, WO00/29392, WO00/39209, WO00/61685, WO00/66675, WO00/78277, WO01/47900, WO01/57124, WO01/62821, WO01/79340, WO01/90233, WO01/90244, WO02/28854, WO03/04557, WO03/35734, WO03/60001, WO03/70819, WO04/00921, WO04/104081, WO02/36579, WO06/82145, WO06/131466, WO06/131469 및 문헌[Mod. Plast. Proc. 및 Appl. 2002, 24]에 개시된 염기성 광안정화제, 및 또한 전술한 구조를 갖는 많은 상업용 생산물이 추가로 바람직할 수 있다.

본 발명의 흑색 착색제는 착색 페인트, 인쇄 잉크 및 플라스틱에 전체적으로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 전체적인 착색 페인트, 인쇄 잉크 및 플라스틱을 위한 본 발명의 착색제 및 본 발명에 따라 제조된 착색제의 용도, 및 본 발명의 또는 본 발명에 따라 제조된 착색제를 전체 착색된 고분자량 물질을 기준으로 0.01∼70 중량% 함유하는 전체 착색된 고분자량 물질을 제공한다. 다른 결정 다형체가 모든 결정 다형체의 총량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 본 발명의 단일상 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 착색되는 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원의 물질일 수 있으며, 전형적으로 10³∼10⁸ g/mol 범위의 분자량을 보유한다. 이러한 물질은, 예를 들어 천연 수지 또는건조 오일, 고무 또는 카세인, 또는 변성 천연 물질, 예컨대 염소화 고무, 오일 변성된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스, 그러나 더욱 구체적으로, 사슬 성장 부가 중합, 단계 성장 부가 중합 또는 축합 중합에 의해 얻어지는 모든 합성 유기 중합체(열경화성 및 열가고성 둘 모두임), 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌(HDPE, HDPE-HMW, HDPE-UHMW, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE), 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 치환된 폴리올레핀, 예컨대 염화비닐, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔, 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트의 중합체, 및 전술한 단량체의 공중합체, 특히 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 또는 EVA일 수 있다.

단계 성장 부가 중합 수지 및 축합 중합 수지의 군으로부터, 페놀계 수지라 알려진, 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 아미노 수지라 알려진, 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민의 축합 생성물, 포화 수지, 예컨대 알키드 수지 및 불포화 수지, 예컨대 말레에이트 수지 둘 모두를 포함하는, 필름 형성 수지로서 사용되는 폴리에스테르, 및 또한 직쇄형 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 실리콘이 언급될 수 있다.

또한, 고분자량의 유기 물질은 페인트 또는 인쇄 잉크, 예컨대 아마인유(linseed oil) 바니쉬, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 아크릴계 수지 또는 기타 가교성 또는 중합성 전구체를 위한 결합제일 수 있다.

전술한 고분자량 화합물은 플라스틱 매스, 용액 또는 용융물로서 개별적으로 또는 혼합물로 존재할 수 있으며, 이는 필요한 경우 섬유로 스피닝될 수 있다. 해당 형태는 예를 들어 펠릿 형태의, 사용준비된 조성물 또는 이로부터 형성된 물품, 또는 마스터뱃치일 수 있다. 필요한 경우, 본 발명에 따른 고분자량의 유기 물질의 착색에 대해서, 통상의 어쥬반트를 사용할 수 있으며, 이는 미착색된 유기 물질로 존재할 수 있거나 혼입 중에 첨가될 수 있다.

이러한 어쥬반트의 예로는 안정화제, 예컨대 항산화제, UV 안정화제 또는 광안정화제, 계면활성제, 습윤제, 가소제 또는 질감 향상제가 있다. 질감 향상제가 필요한 경우, 이는 이의 실질 합성 중에 또는 후처리 중에 바람직하게는 본 발명의 착색제에 임의로 첨가된다.

질감 향상제의 예로는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산, 특히 스테아르아미드 또는 베헨아미드, 스테아르산 또는 베헨산의 염, 예컨대 마그네슘, 아연 또는 알루미늄 스테아레이트 또는 베헤네이트, 또는 4차 암모늄 화합물, 예컨대 특히 트리(C₁-C₄)알킬벤질암모늄 염, 예컨대 트리메틸-, 트리에틸-, 트리-n-프로필-, 트리이소프로필-, 트리-n-부틸-, 트리-sec-부틸- 또는 트리-tert-부틸벤질암모늄 염, 또는 다른 가소제, 예컨대 예컨대 에폭시화 대두유, 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 수지 산, 예컨대 아비에트산, 로진 비누, 수소화 또는 이량화 로진, (C₁₂-C₁₈) 파라핀디설폰산, 알킬페놀 또는 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 또는 다른 라우릴아민 또는 스테아릴아민, 및/또는 지방산 1,2-디올, 예컨대 도데칸-1,2-디올이 있다.

바람직한 질감 향상제는 라우릴아민 또는 스테아릴아민, 지방산 1,2-디올, 스테아르산 또는 이의 아미드, 염 또는 에스테르, 에폭시드화 대두유, 왁스 또는 수지 산이다.

이러한 어쥬반트는, 예를 들어 이롭게는 이의 제조 전, 중 또는 후에 본 발명의 조성물을 기준으로 0.05∼25 중량%, 바람직하게는 0.5∼15 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

고분자량 유기 기재는 본 발명의 착색제에 의해, 예를 들어 상기 착색제를 임의로 마스터뱃치의 형태로 상기 기재 상에 롤밀, 혼합 장치 또는 분쇄 장치에 의해 혼합하여 착색시킨다. 이후, 상기 착색된 물질은 일반적으로 자체 공지된 기법, 예컨대 칼렌더링, 압축 몰딩, 압출, 코팅, 분무, 캐스팅, 인쇄 또는 주입 성형에 의해 원하는 최상의 형태를 산출한다. 경질이 아닌 성형체를 산출하거나, 이의 메짐성(brittleness)을 감소시키기 위해, 흔히 성형 전에 상기 고분자량 화합물에 가소제를 혼입하는 것이 바람직하다. 유용한 가소제의 예로는 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에스테르를 들 수 있다. 본 발명의 방법에서, 상기 가소제는 상기 착색제를 혼입하기 전 또는 후에 상기 중합체에 혼입시킬 수 있다. 상이한 색조를 얻기 위한 추가 가능법은, 상기 고분자량의 유기 물질을 상기 착색 조성물뿐만 아니라 상기 충전제, 강화 물질(예를 들어, 유기 또는 무기 섬유), 및/또는 다른 착색 성분, 예컨대 백색, 크로매틱 또는 흑색 안료, 및 또한 유효 안료와 각 경우에 원하는 양으로 혼합하는 것이다.

상기 착색제의 혼합은 또한 실질 가공 단계 직전에, 본 발명의 분말형 착색제 및 펠릿트화된 고분자량 유기 물질, 및 또한 임의로 어쥬반트, 예컨대 첨가제를 연속으로 계량하여, 예를 들어 압출기 공급 영역에 직접 동시에 실시할 수 있으며, 혼입은 가공 직전에 일어난다. 그러나, 일반적으로, 상기 착색제는 작동 중에 상기 고분자량 유기 물질에 혼합하는 것이 바람직하며, 이는 더욱 균질한 결과물이 얻어지기 때문이다.

페인트 및 인쇄 잉크의 착색을 위해, 본 발명의 고분자량 유기 물질 및 착색제를 임의로 어쥬반트, 예컨대 안정화제, 분산제, 광택 증대제, 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 일반적으로 유기 및/또는 수성 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산 또는 용해시킨다. 이와 관련한 가능한 절차는 상기 개개의 성분을 그 자체로 또는 2개 이상을 함께 분산 또는 용해시키고, 단지 상기 성분들 모두를 배합시키는 것이다.

페인트를, 예를 들어 딥핑, 나이프 코팅, 필름 도포, 브러싱 또는 분무에 의해 도포하여 이롭게는 열 또는 방사선에 의한 건조 및 경화 후에 본 발명의 코팅을 산출한다. 코팅을 유도하는 추가적인 도포 방법은 분말 코팅 또는 롤 코팅(코일 코팅) 기법이 있으며, 이들 모두 상세하게 당업자에게 자체 공지되어 있다.

착색하려는 고분자량 물질이 페인트인 경우, 이는 통상의 페인트 또는 특정 페인트, 예컨대 자동차 마감제일 수 있다. 상기 페인트는 다중 코팅 페인트 시스템의 일부일 수 있다. 효과적인 마감제는 금속 플레이크, 임의로 코팅된 마이카 및/또는 계면 안료를 첨가하여 가능하다. 본 발명의 착색제의 이점은 특히 페인트 도포가 특히 우수하다는 점이며, 예를 들어 보다 높은 불투명도를 갖는 탠덤(tandem)에서의 증가된 색 강도 및 태양 하에서의 단지 낮은 수준 가열을 들 수 있다.

바람직하게는 본 발명의 페인트는 보호로서 통상의 두께로 깨끗한 바니쉬가 추가로 제공되며,이러한 바니쉬는, 예를 들어 1 이상의 UV 흡수제 또는 유효 안료를 포함한다. 본 발명의 코팅이 금속성 기재 상에 위치하는 경우, 상기 기재는 바람직하게는 프라이머 코팅된 기재이다.

본 발명에 따라 착색된 물품은 우수한 견뢰도를 갖는 월등한 제트 블랙 쉐이드를 보유하며, 이는 근적외선에 대해서 매우 비활성이다. 상기 특성 및 용도에 대해서, WO-2009/010521의 9쪽/13줄∼29쪽/11줄을 구체적으로 참조할 수 있으며, 본 발명에 따른 흑새 착색제가 색 강도, 쉐이드 및 견뢰도 특성과 관련하여 WO-2009/010521의 착색제보다 월등하다.

놀랍게도, 분말 코팅 또는 코일 코팅 중 본 발명의 흑색 착색제는 특히 카본 블랙(C.I. Pigment Black 7)과 비교하여 월등한 결과를 유도한다. 상기 제트 블랙 쉐이드 이외에, 접착력, 완전 경화(through-curing) 및 광택, 및 또한 특히 평활하고 균일한 평면이 이롭다.

본 발명의 흑색 착색제의 특히 관심의 대상인 추가 실시양태는 멀치 필름(mulch film), 계기판 또는 직물, 특히 자동차에서의 장착물에서의 계기판, 정원 가구, 예컨대 벤치, 의자, 안락 의자 및 테이블, 또는 건축 산업용 재료 및 부재, 예컨대 지붕 부재 또는 외관 부재(facade element), 창 및 문에서의 이의 용도이다. 멀치 필름은 특히 태양에 노출되며, 조기 분해하여 이의 기능을 손실하고, 흔들리는 조각에 의해 경관을 해치는 경향이 있다. 한편, 광안정화제의 양이 증가되는 경우, 식물 생장 주기 종료 시 상기 제조 필름의 바람직한 완전 생분해는 더뎌지며, 토양의 오염을 증가시킨다. 또한, 본 발명의 멀치 필름은 또한 (예를 들어, 카본 블랙에 의해) 통상적으로 안료화되는 멀치 필름에 비해 조기 성장기에 곡식 성장에 예방적 효과를 덜 보유한다. 자동차, 정원 및 건축 물품은 마찬가지로 태양에 강하게 노출되며, 이의 착색에 따라, 과도하게 뜨겁거나, 조기 변형 또는 손상될 수 있다. 이러한 문제는 본 발명의 착색제 및 조성물에 의해 크게 방지된다.

하기 실시예는 본 발명을 이의 범위 한정 없이 예시한다(달리 언급되지 않는 경우, '%'는 항상 중량%임)

실시예 1: 톨루엔 75 ml 중 2.3 g의 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디아세트산(Aldrich), 3.0 g의 이사틴 (98%, Aldrich) 및 0.7 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물(Fluka purum)의 혼합물을 110℃로 가열하였다. 이를 물을 제거하면서 7 시간 동안 교반시키고, 추가 14 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 흑색 현탁액을 여과시켰다. 잔류물을 100 ml의 메탄올로 세척하고, 60℃/10⁴ Pa에서 건조시켰다. X 선 분말 디아그램은 7.8s, 10.2w, 12.6s, 18.6w, 21.8w, 22.4w, 24.4m, 25.0w, 26.7m, 27.2m 및 28.8w °2θ에서 라인을 가진다(도 1 참조).

실시예 2: 2.3 g의 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디아세트산(Aldrich), 3.0 g의 이사틴 (98%, Aldrich) 및 1.9 g의 p-톨루엔설폰산 수화물(Fluka purum)을 농축 아세트산 57 ml 및 물 10 ml의 혼합물에서 교반시키고, 생성된 혼합물을 환류로 가열시키며, 그 온도에서 20 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 가열 없이 상기 온도가 90℃로 떨어질 때까지 추가로 교반하고, 그 온도에서 상기 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 냉각된 아세트산 30 ml로 우선 세척한 후, 메탄올 150 ml로 세척하였다. 생성물을 40℃/10⁴ Pa에서 24 시간 동안 건조시켰다. 상기 흑색 분말(4.2 g)의 X 선 분말 디아그램은 6.6s, 13.3w, 14.8w, 21.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7w °2θ에서 라인을 가진다(도 2 참조).

실시예 3: 실시예 2에서 제조된 화합물 6 g을 디메틸 설폭시드 60 ml에서 130℃로 가열시키고, 그 온도에서 18 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 가열 없이 상기 온도가 100℃로 떨어질 때까지 추가로 교반하고, 그 온도에서 상기 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 디메틸 설폭시드 10 ml로 우선 세척한 후, 물 150 ml로 세척하였다. 생성물을 40℃/10⁴ Pa에서 24 시간 동안 건조시켰다. 상기 흑색 분말(4 g)의 X 선 분말 디아그램은 7.3s, 10.9w, 12.7w, 14.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7w °2θ에서 라인을 가진다(도 3 참조).

실시예 4: 0.5 리터의 용량을 갖는 혼련 장치에 33 g의 실시예 1의 생성물, 196 g의 염화나트륨 및 77 g의 N-메틸피롤리돈에 투입하고, 회전 속도를 65 rpm으로 설정하였다. 상기 장치의 벽은 80℃로 온도 조절하였다. 6 시간 후, 물 150 ml 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 자기 흡입 필터에 투입하고, 상기 필터 상의 고체 물질을 그 세척액이 염을 포함하지 않을 때가지 물로 더 세척하였다. 상기 생성물을 80℃/10⁴ Pa에서 12 시간 동안 건조시키고, 메쉬 크기가 0.4 mm인 체에 통과시켰다. X 선 분말 디아그램은 7.8s, 10.2w, 12.6s, 18.6w, 21.8w, 22.4w, 24.4m, 25.0w, 26.7m, 27.2m 및 28.8w °2θ에서 라인을 가진다(도 1 참조).

실시예 5: 0.5 리터의 용량을 갖는 혼련 장치에 30 g의 실시예 1의 생성물, 180 g의 염화나트륨 및 85 g의 N-메틸피롤리돈을 투입하고, 회전 속도를 65 rpm으로 설정하였다. 상기 장치의 벽은 20℃로 온도 조절하였다. 4½ 시간 후, 물 150 ml 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 자기 흡입 필터에 투입하고, 상기 필터 상의 고체 물질을 그 세척액이 염을 포함하지 않을 때가지 물로 더 세척하였다. X 선 분말 디아그램은 6.6s, 13.3w, 14.8w, 21.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7w °2θ에서 라인을 가진다(도 2 참조).

실시예 6: 0.5 리터의 용량을 갖는 혼련 장치에 35 g의 실시예 41의 생성물, 210 g의 염화나트륨 및 105 g의 디메틸 설폭시드를 투입하고, 회전 속도를 65 rpm으로 설정하였다. 상기 장치의 벽은 45℃로 온도 조절하였다. 6 시간 후, 물 150 ml 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 자기 흡입 필터에 투입하고, 상기 필터 상의 고체 물질을 그 세척액이 염을 포함하지 않을 때가지 물로 더 세척하였다. 상기 생성물을 80℃/10⁴ Pa에서 12 시간 동안 건조시키고, 메쉬 크기가 0.4 mm인 체에 통과시켰다. X 선 분말 디아그램은 7.3s, 10.9w, 12.7w, 14.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7°2θ에서 라인을 가진다(도 3 참조).

실시예 7: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5-메틸이사틴(Aldrich 97%)로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 7.2s, 9.7w, 11.6s, 12.7w, 19.2w, 20.4w, 21.5w, 24.3w, 25.0w, 26.6w 및 28.5w °2θ에서 라인을 가진다(도 4 참조).

실시예 8: 아세트산 175 ml 중 5.65 g의 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디아세트산(Aldrich), 9.9 g의 5-니트로이사틴 (97%, Aldrich) 및 1.8 g의 p-톨루엔설폰산(Fluka purum)의 혼합물을 110℃로 가열하고, 20 분 동안 더 교반하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 흑색 현탁액을 여과시켰다. 잔류물을 200 ml의 메탄올로 세척하고, 60℃/10⁴ Pa에서 건조시켰다. X 선 분말 디아그램은 6.7w, 12.6m, 14.1w, 15.7w, 17.2w, 19.6w, 23.3w, 24.8w, 25.4w, 27.6s, 31.0w 및 34.3w °2θ에서 라인을 가진다(도 5 참조).

실시예 9: 실시예 2와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 3.9 g의 5-니트로이사틴(Aldrich 97%)로 대체하였다. 흑색 분말(4.1 g)의 X 선 분말 디아그램은 6.6s, 9.7w, 13.3w, 16.2w, 19.9w, 22.1w, 24.9w, 26.9w 및 29.1w °2θ에서 라인을 가진다(도 6 참조; ∼22.1 °2θ에서, 다수의 라인이 빈약하게 분석됨).

실시예 10: 실시예 8과 유사한 절차를 실시하였으나, 5-니트로이사틴을 동등량의 5-메톡시이사틴(Aldrich 98%)로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 7.0s, 10.1m, 11.8s, 20.5m, 21.8m, 24.2m, 26.3s 및 27.9m °2θ에서 라인을 가진다(도 7).

실시예 11: 실시예 2와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 3.6 g의 5-메톡시이사틴으로 대체하였다. 흑색 분말(3.6 g)의 X 선 분말 디아그램은 6.2s, 7.0s, 10.1m, 11.8m, 20.5w, 21.8w, 26.3w, 26.9m 및 27.8w °2θ에서 라인을 가진다(도 8 참조).

실시예 12: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5-클로로이사틴(97%, Aldrich)으로 대체하고, 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디아세트산을 동등량의 이의 디이소부틸 에스테르로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 7.1m, 11.7s, 19.2w, 20.5w, 22.6m, 24.3m, 25.6w, 26.7m, 27.1m 및 29.0w °2θ에서 라인을 가진다(도 9 참조). 디이소부틸 에스테르 대신에, 대안으로서, 상기 디이소프로필 에스테르를 또한 사용할 수 있다.

실시예 13: 실시예 2와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 3.6 g의 5-클로로이사틴으로 대체하였다. 이는 X 선 분말 디아그램이 4.7s, 6.6w, 9.3w, 12.5w, 14.5w, 16.0w, 19.7w, 21.8w, 24.6w 및 27.4w °θ에서 라인을 갖는 흑색 분말 4.2 g을 산출하였다. 실시예 12에 따라 수득한 결정 다형체 이외에, 4.7s, 9.3w, 14.5w, 16.0w, 19.7w 및 24.6w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램(도 10 참조)를 특징으로 하는 추가의 결정 다형체가 존재한다.

실시예 14: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5-클로로이사틴(Aldrich 97%)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 4.8m, 12.6m, 21.8w, 24.9m 및 27.4s °2θ에서 라인을 가진다(도 11 참조).

실시예 15: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5,7-디클로로이사틴(Aldrich 97%)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 5.9w, 15.2w, 23.9w, 25.1m 및 26.8s °2θ에서 라인을 가진다(도 12 참조).

실시예 16: 실시예 2와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 4.4 g의 5,7-디클로로이사틴으로 대체하였다. 흑색 분말(3.6 g)의 X 선 분말 디아그램은 23.9w 및 26.9s °2θ에서 라인을 가진다(도 13 참조).

실시예 17: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5-플루오로이사틴(Aldrich 97%)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 6.7s, 14.8m, 16.1m, 19.9m, 21.8m, 22.3m, 24.8m, 26.8s 및 29.1m °2θ에서 라인을 가진다(도 14).

실시예 18: 실시예 2와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 3.4 g의 5-플루오로이사틴(Aldrich 97%)으로 대체하였다. 흑색 분말(3.2 g)의 X 선 분말 디아그램은 6.7s, 9.7w, 13.3w, 14.9w, 16.3w, 20.0w, 22.3w, 25.0w, 26.9w 및 29.2w °2θ에서 라인을 가진다(도 15 참조; ∼22.3 °2θ에서, 다수의 라인이 빈약하게 분석됨).

실시예 19: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5-브로모이사틴(90%, Aldrich)으로 대체하고, 톨루엔을 클로로벤젠으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 10.0w, 11.6m, 19.3m, 20.6w, 22.1s, 23.3w, 24.3m, 25.4m, 26.0w, 26.8w, 26.9s, 28.8w 및 31.3w °2θ에서 라인을 가진다(도 16 참조).

실시예 20: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5-클로로-7-메틸이사틴(97%, Aldrich)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 6.0m, 7.0m, 9.2w, 11.1s, 19.7w, 20.6m, 22.4w, 25.0m, 26.5s 및 28.3w °2θ에서 라인을 가진다(도 17 참조).

실시예 21: 실시예 19와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5-페닐이사틴(97%, Aldrich)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 6.7s, 9.6w, 10.7w, 14.4w, 15.2w, 19.9w, 21.6w 및 25.3w °2θ에서 라인을 가진다(도 18 참조).

실시예 22: 실시예 19와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 1-메틸이사틴(97%, Aldrich)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 8.5s, 10.7w, 12.6w, 13.2w, 21.0w, 21.9w, 22.7w, 24.5w, 26.9w 및 28.6w °2θ에서 라인을 가진다(도 19 참조).

실시예 23: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 5,7-디메틸이사틴(97%, Aldrich)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 6.4s, 11.1m, 11.8m, 26.4m 및 26.9m °2θ에서 라인을 가진다(도 20 참조; 6.9 및 26.2∼27.0 °2θ에서, 다수의 라인이 빈약하게 분석됨).

실시예 24: 실시예 23으로부터 얻은 생성물을 110℃의 빙초산으로부터 16 시간 동안 재결정화시켰다. X 선 분말 디아그램은 6.9s, 9.2w, 11.1s, 14.2w, 20.3w, 22.4w 및 26.3m °2θ에서 라인을 가진다(도 21 참조).

실시예 25: 실시예 2와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 3.6 g의 5,7-디메틸이사틴(97%, Aldrich)으로 대체하였다. 흑색 분말(3.9 g)의 X 선 분말 디아그램은 6.9s, 11.0s, 20.3w 및 26.3m °2θ에서 라인을 가진다(도 22 참조). 이러한 생성물은 또한 실시예 24로부터 얻은 미량의 다형체를 함유하는 것으로 나타났다.

실시예 26: 실시예 2와 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 4.0 g의 2,1-나프티사틴(CH 93487 [1920]에 따라 제조)으로 대체하고, 톨루엔을 동등량의 수성 아세트산(60∼90 중량%)로 대체하였다. 흑색 분말(4.4 g)의 질량 스펙트럼(MALDI)은 m/z 548.1에서 분자 피크를 가진다.

실시예 27: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 2,3-디옥소인돌린-7-카르복실산(97%, Aldrich)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 10.6s, 14.4w, 16.7w, 19.1w, 23.7w, 25.2w, 26.6w 및 27.9w °2θ에서 라인을 가진다(도 23 참조).

실시예 28: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 이사틴을 동등량의 이사틴-5-설폰산 나트륨 염(98%, Aldrich)로 대체하고, 톨루엔을 수성 아세트산(80 중량%)으로 대체하였다. X 선 분말 디아그램은 7.9w, 9.7w, 11.5w, 12.6s, 13.5w, 15.9w, 19.6w, 21.4m, 22.8w, 23.5w, 24.0w, 25.4m, 25.6s, 27.9w, 28.3w, 29.1w 및 30.7w °2θ에서 라인을 가진다(도 24 참조).

실시예 29: 160 ml의 클로로벤젠 중 9.2 g의 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디아세트산(Aldrich), 6.0 g의 이사틴 (98%, Aldrich), 7.3 g의 5,7-디메틸이사틴 (98%, Aldrich) 및 2.8 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물(Fluka purum)의 혼합물을 23℃에서 교반한 후, 130℃로 가열시키고, 물을 제거시키면서 7 시간 동안 교반하며, 이어서 추가 14 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 흑색 현탁액을 여과시켰다. 잔류물을 200 ml의 메탄올 및 200 ml의 물로 세척하고, 60℃/10⁴ Pa에서 건조시켰다. X 선 분말 디아그램은 7.6s, 9.5w, 11.8s, 20.7w, 24.7m, 26.4m 및 28.4m °2θ에서 라인을 가진다(도 25 참조).

실시예 30: 2.3 g의 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디아세트산(Aldrich), 1.5 g의 이사틴 (98%, Aldrich), 1.7 g의 5-메틸이사틴 (98%, Aldrich), 0.7 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물(Fluka purum) 및 40 ml의 클로로벤젠의 혼합물을 23℃에서 교반하고, 130℃로 가열시킨 후, 110℃에서 16 시간 동안 교반하며, 실시예 29에서와 같이 워크업 처리하였다. X 선 분말 디아그램은 7.4s, 10.0w, 11.9s, 18.8w, 20.1w, 22.1w, 24.1m, 25.0w, 26.6m 및 28.6w °2θ에서 라인을 가지고(도 26 참조), 실질적으로 실시예 7의 순수 화합물의 라인에 해당한다(도 4 참조).

실시예 31: 0.5 리터의 용량을 갖는 혼련 장치에 15 g의 실시예 1의 생성물, 15 g의 실시예 7의 생성물, 198 g의 염화나트륨 및 77 g의 N-메틸피롤리돈을 투입하고, 회전 속도를 65 rpm으로 설정하였다. 상기 장치의 벽은 20℃로 온도 조절하였다. 6 시간 후, 물 150 ml 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 자기 흡입 필터에 투입하고, 상기 고체 필터 생성물을 그 세척액이 염을 포함하지 않을 때가지 물로 더 세척하였다. 상기 생성물을 80℃/10⁴ Pa에서 12 시간 동안 건조시키고, 메쉬 크기가 0.4 mm인 체에 통과시켰다. X 선 분말 디아그램은 7.4s, 10.0w, 11.9s, 18.8w, 20.1w, 22.1w, 24.1m, 25.0w, 26.6m 및 28.6w °2θ에서 라인을 가진다(도 26과 실질적으로 동일함).

실시예 32: 실시예 30과 유사한 절차를 실시하였으나, 2.0 g의 WO 00/24736의 실시예 12b의 생성물, 1.6 g의 5-메틸이사틴 (98%, Aldrich), 1.8 g의 5,7-디메틸이사틴 (96%, Aldrich), 0.5 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물(Fluka purum) 및 40 ml의 톨루엔의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 7.2s, 9.3w, 11.3s, 19.4w, 20.6w, 24.5w, 26.4m, 26.9w 및 28.3w °2θ에서 라인을 가진다(도 27).

실시예 33: 실시예 30과 유사한 절차를 실시하였으나, 2.3 g의 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디아세트산(Aldrich), 1.5 g의 이사틴 (98%, Aldrich), 1.9 g의 5-클로로이사틴 (97%, Aldrich), 0.7 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물(Fluka purum) 및 40 ml의 톨루엔의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 7.2s, 7.4s, 10.3w, 11.9m, 12.2s, 13.3w, 18.9w, 20.2w, 22.8m, 24.1s, 25.3w, 26.8s 및 29.0m °2θ에서 라인을 가진다(도 28 참조).

실시예 34: 실시예 32와 유사한 절차를 실시하였으나, 1.6 g의 5-메틸이사틴 (98%, Aldrich), 1.9 g의 5-클로로이사틴 (97%, Aldrich), p-톨루엔설폰산 및 톨루엔의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 7.1s, 11.6s, 19.2w, 20.4w, 21.9w, 24.2m, 25.2w, 26.7s 및 28.7w °2θ에서 라인을 가진다(도 29).

실시예 35: 실시예 30과 유사한 절차를 실시하였으나, 1.5 g의 이사틴 (98%, Aldrich), 1.7 g의 5-플루오로이사틴 (97%, Aldrich), p-톨루엔설폰산 및 클로로벤젠의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 6.6s, 13.5w, 14.7m, 15.9w, 19.8m, 21.6m, 22.3w, 24.6m, 26.6s 및 28.8m °2θ에서 라인을 가진다(도 30 참조).

실시예 36: 실시예 30과 유사한 절차를 실시하였으나, 1.5 g의 이사틴 (98%, Aldrich), 2.5 g의 5-브로모이사틴 (90%, Aldrich), p-톨루엔설폰산 및 클로로벤젠의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 7.1m, 10.2m, 11.8s, 13.1w, 18.8m, 20.2m, 22.7s, 24.0s, 25.3m, 26.5s, 26.8s 및 28.8m °2θ에서 라인을 가진다(도 31 참조).

삭제

실시예 37: 실시예 30과 유사한 절차를 실시하였으나, 1.5 g의 이사틴 (98%, Aldrich), 1.8 g의 5-메톡시이사틴 (98%, Aldrich), p-톨루엔설폰산 및 클로로벤젠의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 7.0s, 10.4w, 11.6m, 19.0w, 20.3w, 22.3w, 24.0w, 25.3w, 26.5m 및 28.7w °2θ에서 라인을 가진다(도 32 참조).

실시예 38: 실시예 32와 유사한 절차를 실시하였으나, 2 g의 5-니트로이사틴 (97%, Aldrich), 1.8 g의 5-클로로이사틴 (97%, Aldrich), p-톨루엔설폰산 및 톨루엔의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 6.1m, 11.9m, 13.5w, 15.0w, 16.5w, 22.6w, 24.1w, 24.7w 및 26.9s °2θ에서 라인을 가진다(도 33 참조).

실시예 39: 실시예 32와 유사한 절차를 실시하였으나, 1.1 g의 5,7-디클로로이사틴 (97%, Aldrich), 0.9 g의 5-클로로이사틴 (97%, Aldrich), p-톨루엔설폰산 및 톨루엔의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 4.6s, 9.3w, 11.6m, 14.2w, 17.1w, 18.8w, 22.1w, 25.4m, 26.0m 및 27.5s °2θ에서 라인을 가진다(도 34 참조).

실시예 40: 실시예 38과 유사한 절차를 실시하였으나, 1.8 g의 5-메톡시이사틴 (98%, Aldrich), 0.9 g의 5-클로로이사틴 (97%, Aldrich), p-톨루엔설폰산 및 톨루엔의 혼합물을 사용하였다. X 선 분말 디아그램은 7.0s, 11.2s, 12.7w, 19.4w, 20.7w, 21.6w, 22.5w, 24.3w, 25.3w, 26.8m 및 28.7w °2θ에서 라인을 가진다(도 35 참조).

실시예 41: 실시예 1의 절차는 반복하였으나 상기 화학식

의 화합물을 동등량의 화학식

의 화합물로 대체하였다(문헌[J. Org. Chem. 32, 3155-3159 [1967]에 따라 제조). 우수한 수율에서, 실시예 1과 동일한 생성물이 얻어졌다.

실시예 42: 실시예 1의 절차는 반복하였으나 상기 화학식

의 화합물을 동등량의 화학식

실시예 43: 실시예 1의 생성물 5.0 g을 23℃에서 5 분 과정에 걸쳐 분액으로 클로로설폰산 30 ml에 투입하였다. 상기 반응 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 30 분의 과정에 걸쳐 빙수 500 ml로 교반시켰다. 상기 현탁액을 여과시키고, 잔류물을 빙수 100 ml로 세척하였다. 30℃/10⁴ Pa에서 6 시간 동안 건조시켜 흑색 분말 3.2 g을 산출하였다. 질량 분석법에 따르면, 상기 생성물은 실시예 1의 디클로로설포닐 치환된 화합물을 주로 포함하였다. ESI 질량 스펙트럼에서, 분자 피크는 m/z = 644.9(단일 양성자화 분자)에서 분명하였다.

실시예 44: 실시예 1의 생성물 5.0 g을 25% 발연 황산 30 ml으로 교반시켰다. 상기 반응 용액을 30℃에서 20℃로 냉각시키고, 23℃에서 4 시간 동안 교반시키며, 빙수 500 ml에 투입하고, 추가 한 시간 동안 재차 교반시켰다. 트리부틸아민 25 g(많은 과량)을 5 분 과정에 걸쳐 첨가하였다. 상기 현탁액을 30 분 동안 교반시키고, 여과시키며, 잔류물을 물 50 ml로 세척하며, 물 100 ml에 재차 현탁시켰다. 트리부틸아민 추가 5 g을 상기 현탁액에 첨가하고, 이어서, 상기 생성물을 염화메틸렌 150 ml로 2회 추출하였다. 상기 2개의 유기상을 배합하고, 헥산 1200 ml로 교반시키며; 상기 생성물을 미세 결정의 형태로 침전시켰다. 상기 현탁액을 30 분 동안 교반시키고, 유리 섬유 필터를 통해 여과시켰다. 상기 생성물은 상기 필터에서 분리되려는 경향이 있기 때문에, 염화메틸렌 100 ml에 이를 용해시키고, 이를 단지 약간의 고온(<40℃)의 회전 증발기 상에서 용매를 스트리핑시켜, 단리시켰다. 30℃/10⁴ Pa에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 흑색 고체 2.1 g을 얻었다. ESI 질량 스펙트럼에서, 분자 피크는 m/z = 606.0에서 분명하였으며, 이는 디설폰화 화합물의 이음이온에 해당한다. 그러나, 상기 설포기의 위치는 ¹H-NMR스펙트럼에 의해 분명하게 설정되지 않는다(상기 생성물은 가능하게는 이성질체 혼합물임; 실시예 28).

실시예 45: 실시예 44과 유사한 절차를 실시하였으나, 트리부틸아민을 동등량의 트리옥틸메틸암모늄 브로마이드로 대체하였다. 이는 대략 이중 중성화된 설포 염에 해당하는 흑색 생성물 1.6 g을 산출한다.

원소 분석[%]: C₇₆H₁₁₈N₄O₁₂S₂

이론치: C 67.92 H 8.85 N 4.17 O 14.29 S 4.77;

실측치: C 66.35 H 9.11 N 3.77 O 14.30 S 5.45.

실시예 46: 실시예 44과 유사한 절차를 실시하였으나, 트리부틸아민을 동등량의 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드로 대체하였다. 이는 대략 단일 중성화된 설포 염에 해당하는 흑색 생성물 8.3 g을 산출한다.

원소 분석[%]: C₄₇H₅₇N₃O₁₂S₂

이론치: C 61.35 H 6.24 N 4.57 O 20.87 S 6.97;

실측치: C 58.90 H 7.47 N 4.01 O 21.25 S 6.74.

실시예 47: 실시예 44과 유사한 절차를 실시하였으나, 트리부틸아민을 동등량의 테트라에틸암모늄 브로마이드로 대체하였다. 이는 흑색 생성물 1.2 g을 산출하였다.

실시예 48: 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 톨루엔을 아세트산에틸로 대체하였다. 실시예 1과 유사한 절차를 실시하였으나, 상기 반응은 톨루엔에서보다 더욱더 천천히 실시되었으며, 생성물은 실시예 2의 미량의 생성물을 함유하였다.

실시예 49∼50 및 비교예 51: 옥소 생분해가능한 멀치 필름을, 터보 믹서(Labo 10, Caccia^®)에서 Dowlex^® NG 5056-G LLDPE (용유 지수 1.1g/10 min; 190℃/2.16 kg; 0.10 중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및 0.032 중량%의 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 함유)를 하기 첨가제와 혼합한 후, 그 혼합물을 200℃ 이하에서 펠릿트로 가공하며(O.M.C. 2축 압출기, φ = 19; L/D = 25), 최종적으로 최대 210℃에서 발포성형(Formac^® 실험실 블로운 필름 압출기)에 의해 상기 펠릿을 가공하여 12 μm 두께의 필름을 산출하였다.

모든 양을 필름의 100 중량부를 기준으로 한다. Plasblack^® 2642은 40% 카본 블랙을 함유하는 PE 마스터뱃치이다.

상기 필름을 Weather-O-meter® (Ci65A / ATLAS, 순환 없는 6500W 크세논, 흑색 표준 온도 63℃)에 노출시키고, 시편을 표면 균열에 대해서 주기적으로 관찰하며, 상기 균열은 육안상 분해의 시작을 나타낸다.

본 발명의 멀치 필름(실시예 49 및 50)는 카본 블랙(C.I.Pigment Black 7)에 의해 안료화된 통상의 멀치 필름(비교예 51)에 비해 광안정성이 매우 향상되었다.

실시예 52 및 비교예 53∼54: 2단 분산(우선 Dispermat^®으로 20 분, 이어서 Skandex^® 중 유리 비드 70 중량부에 의해 4 시간)에 의해, 베이스 제제를 하기 성분에 의해 제조하였다(모든 양은 중량부임).

이어서, 이러한 베이스 제제는 추가 성분으로 희석시켜 NIR 가교형 페인트를 산출하였다:

상기 페인트를 필름 두께 20 μm(건조 후)의 프라이머로 코팅된 코일을 갖는 시트 알루미늄에 도포하였다. 경화를 위해, 우선 300℃에서 30 초 동안 가열을 실시하고(피크 금속 온도 225℃), 이어서 컨베이어 벨트 상에서 적외선 오븐에 통과시켰다(벨트 거리 50 mm, 벨트 속도 2 m/min, 6 Adphos^® HB-NIR 램프). 상기 샘플의 온도를 상기 오븐의 출구에서 측정한 후, 상기 샘플을 시각적으로 평가하며, 메틸 에틸 케톤에 의한 러빙(rubbing) 시험을 실시하였다. 비교예 53∼54와 대조적으로, 본 발명의 실시예 52는 우수한 결과를 산출하였다:

Claims

흑색 안료의 단일 단계 제조 방법으로서, 25℃의 물에서 pKa가 ≤ 4.5인 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (i)의 화합물을 하기 화학식 (ⅱ)의 화합물과 1:2의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 단일 단계 제조 방법:

화학식 (i)

화학식 (ⅱ)
상기 식 중,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 비치환된 C₁-C₈알킬, C₅-C₈시클로알킬이며;
R₃및 R₅는 H이고;
R₄ 및 R₆은 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, COOH, COOR₈, CONH₂, CONHR₈, CONR₈R₈, CN, COR₈, SO₃H, SO₂Cl, SO₂NH₂, SO₂NHR₈, SO₂NR₈R₈, SO₂R₈, NO₂, R₈, OR₈ 또는 NHCOR₈이거나, 또는 R₅ 및 R₆는 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;
R₇은 H이거나, C₁-C₂₄알킬 또는 C₆-C₂₄아릴이고;
각각의 R₈은 다른 모든 R₈과는 독립적으로 C₁-C₂₄알킬 또는 C₆-C₂₄아릴이며,
알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실이고,
아릴은 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이다.
흑색 안료의 단일 단계 제조 방법으로서, 25℃의 물에서 pKa가 ≤ 4.5인 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (i)의 화합물을 하기 화학식 (ⅳ)의 2∼5종의 화합물과 전체 몰비 (i):(ⅳ) 1:2로 반응시키고, 상기 화학식 (ⅳ)의 화합물 중 1종의 양이 화학식 (ⅳ)의 모든 화합물의 총량을 기준으로 50∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 단일 단계 제조 방법:

화학식 (i)

화학식 (ⅳ)
상기 식 중,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 비치환된 C₁-C₈알킬, C₅-C₈시클로알킬이며;
R₁₀은 H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, F, Cl, Br, NO₂, CN, COOH 또는 SO₃H이며,
R₁₁은 H, NO₂, CN, COOH 또는 SO₃H이고,
R₁₂는 H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, F 또는 Cl이다.
제2항에 있어서, R₁₀은 H, CH₃, OCH₃, F, Cl, Br, NO₂ 또는 SO₃H이고, R₁₁은 H 또는 SO₃H이며, R₁₂는 H, CH₃ 또는 Cl인 것인 단일 단계 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 (ⅳ)의 주성분으로서 화학식
의 화합물 및 상기 화학식 (ⅳ)의 부성분으로서 화학식
(v)의 화합물을 상기 화학식 (i)의 화합물과 반응시키고, 상기 식 중,
R₁₃은 H, C₁-C₈알킬, OC₁-C₈알콕시, F, Cl, Br, NO₂, CN, COOH 또는 SO₃H이고,
R₁₄은 H, NO₂, CN, COOH 또는 SO₃H이며,
R₁₅는 H, Cl 또는 C₁-C₈알킬인 것인 단일 단계 제조 방법.
흑색 안료의 단일 단계 제조 방법으로서, 25℃의 물에서 pKa가 ≤ 4.5인 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (i)의 화합물을 하기 화학식 (ⅱ)의 2종∼5종의 화합물과 전체 몰비 (i):(ⅱ) 1:2로 반응시키고, 상기 화학식 (ⅱ)의 화합물 중 1종의 양은 화학식 (ⅱ)의 모든 화합물의 총량을 기준으로 85∼99.9 중량%이며, 화학식 (ⅱ)의 화합물을 상기 반응 전에 또는 중에 동시적으로 또는 임의의 순서로 첨가하는 것을 특징으로 하는 단일 단계 제조 방법:

화학식 (i)

화학식 (ⅱ)
상기 식 중,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 비치환된 C₁-C₈알킬, C₅-C₈시클로알킬이며;
R₃및 R₅는 H이고;
R₄ 및 R₆은 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, COOH, COOR₈, CONH₂, CONHR₈, CONR₈R₈, CN, COR₈, SO₃H, SO₂Cl, SO₂NH₂, SO₂NHR₈, SO₂NR₈R₈, SO₂R₈, NO₂, R₈, OR₈ 또는 NHCOR₈이거나, 또는 R₅ 및 R₆는 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;
R₇은 H이거나, C₁-C₂₄알킬 또는 C₆-C₂₄아릴이고;
각각의 R₈은 다른 모든 R₈과는 독립적으로 C₁-C₂₄알킬 또는 C₆-C₂₄아릴이며,
알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실이고,
아릴은 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이다.
제1항 또는 제5항에 있어서, 화학식 (ⅱ)의 화합물은 하기 치환 패턴을 갖는 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 단일 단계 제조 방법:
· R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = R₇ = H;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = NO₂;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = OCH₃;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = Cl;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = F;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = Br;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = SO₃H;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = COOH;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = NHCOC₁-C₁₈알킬;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = C₁-C₂₀알킬;
· R₃ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₄ = C₂-C₂₀알콕시;
· R₃ = R₅ = R₇ = H, R₄ = R₆ = CH₃;
· R₃ = R₅ = R₇ = H, R₄ = R₆ = Cl;
· R₃ = R₅ = R₇ = H, R₄ = Cl, R₆ = CH₃;
· R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = H, R₇ = CH₃;
· R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = H, R₇ = C₆H₅; 및
· R₃ = R₄ = R₇ = H, R₅ 및 R₆는 함께 = 1,4-부타디에닐렌
(여기서, 알킬 및 알콕시의 알킬 부분은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실이다).
제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 2 x 10²∼2 x 10⁶ Pa의 압력, 20∼250℃의 온도 및 ½∼100 시간의 반응 시간으로 화학식 (i)의 화합물 1 mol당 촉매 5 x 10^-3∼5 mol에 의해 실시하는 것인 단일 단계 제조 방법.
제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑색 안료는, 평균 입도 L이 10 nm ∼ 10 μm이고, 입자의 60∼100 중량%가 입도 L ± ½L을 갖는 것을 특징으로 하는 비응집된 안료 입자로 구성되는 것인 단일 단계 제조 방법.
하기 반응 생성물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1항에 따라 얻을 수 있는 흑색 안료:
· 7.8s, 10.2w, 12.6s, 18.6w, 21.8w, 22.4w, 24.4m, 25.0w, 26.7m, 27.2m 및 28.8w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆의 반응 생성물,
· 6.6s, 13.3w, 14.8w, 21.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆의 반응 생성물,
· 7.3s, 10.9w, 12.7w, 14.6w, 24.5w, 26.4m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆의 반응 생성물,
· 7.2s, 9.7w, 11.6s, 12.7w, 19.2w, 20.4w, 21.5w, 24.3w, 25.0w, 26.6w 및 28.5w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆의 반응 생성물,
· 6.7w, 12.6m, 14.1w, 15.7w, 17.2w, 19.6w, 23.3w, 24.8w, 25.4w, 27.6s, 31.0w 및 34.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₄O₁₀의 반응 생성물,
· 6.6s, 9.7w, 13.3w, 16.2w, 19.9w, 22.1w, 24.9w, 26.9w 및 29.1w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₄O₁₀의 반응 생성물,
· 7.0s, 10.1m, 11.8s, 20.5m, 21.8m, 24.2m, 26.3s 및 27.9m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₈의 반응 생성물,
· 6.2s, 13.3m, 17.8w, 22.8w, 23.0w, 25.0w 및 26.9m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₈의 반응 생성물,
· 7.1m, 11.7s, 19.2w, 20.5w, 22.6m, 24.3m, 25.6w, 26.7m, 27.1m 및 29.0w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 반응 생성물,
· 4.8m, 12.6m, 21.8w, 24.9m 및 27.4s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 반응 생성물,
· 4.7s, 9.3w, 14.5w, 16.0w, 19.7w 및 24.6w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 반응 생성물,
· 5.9w, 15.2w, 23.9w, 25.1m 및 26.8s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₈N₂O₆Cl₄의 반응 생성물,
· 23.9w 및 26.9s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₈N₂O₆Cl₄의 반응 생성물,
· 6.7s, 14.8m, 16.1m, 19.9m, 21.8m, 22.3m, 24.8m, 26.8s 및 29.1m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆F₂의 반응 생성물,
· 6.7s, 9.7w, 13.3w, 14.9w, 16.3w, 20.0w, 22.3w, 25.0w, 26.9w 및 29.2w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆F₂의 반응 생성물,
· 10.0w, 11.6m, 19.3m, 20.6w, 22.1s, 23.3w, 24.3m, 25.4m, 26.0w, 26.8w, 26.9s, 28.8w 및 31.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Br₂의 반응 생성물,
· 6.0m, 7.0m, 9.2w, 11.1s, 19.7w, 20.6m, 22.4w, 25.0m, 26.5s 및 28.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₄N₂O₆Cl₂의 반응 생성물,
· 6.7s, 9.6w, 10.7w, 14.4w, 15.2w, 19.9w, 21.6w 및 25.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₈H₂₀N₂O₆의 반응 생성물,
· 8.5s, 10.7w, 12.6w, 13.2w, 21.0w, 21.9w, 22.7w, 24.5w, 26.9w 및 28.6w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆의 반응 생성물,
· 6.9s, 9.2w, 11.1s, 14.2w, 20.3w, 22.4w 및 26.3m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, p-톨루엔설폰산과 함께 톨루엔 중 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해, 이어서 빙초산 또는 N-메틸피롤리돈으로부터 재결정화에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₀H₂₀N₂O₆의 반응 생성물,
· 6.9s, 11.0s, 20.3w 및 26.3m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₀H₂₀N₂O₆의 반응 생성물,
· 10.6s, 14.4w, 16.7w, 19.1w, 23.7w, 25.2w, 26.6w 및 27.9w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, p-톨루엔설폰산과 함께 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₀H₁₆N₂O₁₀의 반응 생성물,
· 7.9w, 9.7w, 11.5w, 12.6s, 13.5w, 15.9w, 19.6w, 21.4m, 22.8w, 23.5w, 24.0w, 25.4m, 25.6s, 27.9w, 28.3w, 29.1w 및 30.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, p-톨루엔설폰산과 함께 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₁₂S₂의 반응 생성물,
· 분자 이온 m/z 548.1을 갖는 질량 스펙트럼을 특징으로 하는, 몰비 1:2의 화학식
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₃₄H₁₆N₂O₆의 반응 생성물.
하기 반응 생성물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제2항에 따라 얻을 수 있는 흑색 안료:
· 7.6s, 9.5w, 11.8s, 20.7w, 24.7m, 26.4m 및 28.4m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₈H₁₆N₂O₆ 및 C₃₀H₂₀N₂O₆의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 7.4s, 10.0w, 11.9s, 18.8w, 20.1w, 22.1w, 24.1m, 25.0w, 26.6m 및 28.6w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₇H₁₄N₂O₆ 및 C₂₈H₁₆N₂O₆의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 7.2s, 9.3w, 11.3s, 19.4w, 20.6w, 24.5w, 26.4m, 26.9w 및 28.3w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₈H₁₆N₂O₆, C₂₉H₁₈N₂O₆ 및 C₃₀H₂₀N₂O₆의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 7.2s, 7.4s, 10.3w, 11.9m, 12.2s, 13.3w, 18.9w, 20.2w, 22.8m, 24.1s, 25.3w, 26.8s 및 29.0m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₆H₁₁N₂O₆Cl 및 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 7.1s, 11.6s, 19.2w, 20.4w, 21.9w, 24.2m, 25.2w, 26.7s 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂, C₂₇H₁₃N₂O₆Cl 및 C₂₈H₁₆N₂O₆의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 6.6s, 13.5w, 14.7m, 15.9w, 19.8m, 21.6m, 22.3w, 24.6m, 26.6s 및 28.8m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₆H₁₁N₂O₆F 및 C₂₆H₁₀N₂O₆F₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 7.1m, 10.2m, 11.8s, 13.1w, 18.8m, 20.2m, 22.7s, 24.0s, 25.3m, 26.5s, 26.8s 및 28.8m °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₆H₁₁N₂O₆Br 및 C₂₆H₁₀N₂O₆Br₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 7.0s, 10.4w, 11.6m, 19.0w, 20.3w, 22.3w, 24.0w, 25.3w, 26.5m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₂N₂O₆, C₂₇H₁₄N₂O₇ 및 C₂₈H₁₆N₂O₈의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 6.1m, 11.9m, 13.5w, 15.0w, 16.5w, 22.6w, 24.1w, 24.7w 및 26.9s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂, C₂₆H₁₀N₃O₈Cl 및 C₂₆H₁₀N₄O₁₀의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 4.6s, 9.3w, 11.6m, 14.2w, 17.1w, 18.8w, 22.1w, 25.4m, 26.0m 및 27.5s °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂, C₂₆H₉N₂O₆Cl₃ 및 C₂₆H₈N₂O₆Cl₄의 화합물을 포함하는 반응 생성물,
· 7.0s, 11.2s, 12.7w, 19.4w, 20.7w, 21.6w, 22.5w, 24.3w, 25.3w, 26.8m 및 28.7w °2θ에서 라인을 갖는 X 선 분말 디아그램을 특징으로 하는, 몰비 1:1:1의 화학식
,
및
로부터 산성 촉매작용에 의해 얻을 수 있는 실험식 C₂₆H₁₀N₂O₆Cl₂, C₂₇H₁₃N₂O₇Cl 및 C₂₈H₁₆N₂O₈의 화합물을 포함하는 반응 생성물.
25℃의 물에서 pKa가 ≤ 4.5인 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 (i)의 화합물의, 하기 화학식 (ⅱa)의 화합물 및 하기 화학식 (ⅱb)의 1종∼4종의 추가 화합물과의, 전체 몰비 (i):(ⅱ) 1:2의 반응 생성물을 포함하고, 화학식 (ⅱa)의 화합물의 양은 화학식 (ⅱa) 및 (ⅱb)의 화합물의 총량을 기준으로 85∼99.9 중량%인 흑색 안료 조성물:

화학식 (i)

화학식 (ⅱa)

화학식 (ⅱb)
상기 식 중,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 비치환된 C₁-C₈알킬, C₅-C₈시클로알킬이며;
R₃및 R₅는 H이고;
R₄ 및 R₆은 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, COOH, COOR₈, CONH₂, CONHR₈, CONR₈R₈, CN, COR₈, SO₃H, SO₂Cl, SO₂NH₂, SO₂NHR₈, SO₂NR₈R₈, SO₂R₈, NO₂, R₈, OR₈ 또는 NHCOR₈이거나, 또는 R₅ 및 R₆는 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;
R₇은 H이거나, C₁-C₂₄알킬 또는 C₆-C₂₄아릴이고;
각각의 R₈은 다른 모든 R₈과는 독립적으로 C₁-C₂₄알킬 또는 C₆-C₂₄아릴이며,
알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실이고,
아릴은 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고,
단, 화학식 (ⅱa)의 화합물과 화학식 (ⅱb)의 다른 모든 화합물은 다르다.
제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 흑색 안료, 제9항 또는 제10항에 따른 흑색 안료, 또는 제11항에 따른 흑색 안료 조성물을 이용하여 페인트, 인쇄 잉크 및 플라스틱을 전체적으로 착색하는 방법.
제12항에 있어서, 다른 결정 다형체는 상기 흑색 안료 또는 흑색 안료 조성물의 모든 결정 다형체의 총량을 기준으로 20 중량% 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 흑색 안료, 제9항 또는 제10항에 따른 흑색 안료 또는 제11항에 따른 흑색 안료 조성물을, 전체 착색된 고분자량 물질을 기준으로 0.01∼70 중량%로 함유하는 전체 착색된(mass-coloured) 고분자량 물질.
착색된 전체 고분자량 물질을 기준으로, 제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 흑색 안료, 제9항 또는 제10항에 따른 흑색 안료 또는 제11항에 따른 흑색 안료 조성물 0.01∼70 중량%, 및 염기성 광안정화제, 또는 염기성 광안정화제의 혼합물 0.01∼20 중량%를 함유하는 전체 착색된 고분자량 물질.
제14항에 따른 전체 착색된 고분자량 물질을 포함하는, 멀치 필름(mulch film), 계기판, 직물, 정원 가구 물품 또는 건축 산업용 부재.
제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 흑색 안료, 제9항 또는 제10항에 따른 흑색 안료 또는 제11항에 따른 흑색 안료 조성물을 설폰화, 클로로설폰화, 카르복실기 또는 설포기에서의 중화 또는 SO₂Cl 기에서의 아미드화시키는 안료 제조 방법.
삭제