KR102014107B1 - 막, 막의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서 - Google Patents

막, 막의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서 Download PDF

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Abstract

막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이고, 이 막의 제조 방법은, 제1 분광층을 형성하는 공정과 제2 분광층을 형성하는 공정을 가지며, 이 막을 제조하기 위한 키트는, 제1 조성물과 제2 조성물을 갖는다.

Description

막, 막의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
본 발명은 막, 막의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서에 관한 것이다. 더 자세하게는, 가시광 유래의 노이즈가 적은 상태로, 적외선을 투과 가능한 막, 막의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서에 관한 것이다.
고체 촬상 소자는, 다양한 용도에서 광 센서로서 활용되고 있다.
예를 들면, 적외선은 가시광에 비하여 파장이 길기 때문에 산란하기 어렵고, 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또한 적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않기 때문에, 야간에 피사체를 적외선 광원으로 비추어도 피사체가 알아차리지 못해서, 야행성의 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범 용도로서 상대를 자극하지 않고 촬영하는 경우에도 사용 가능하다. 이와 같이, 적외선을 감지하는 광 센서(적외선 센서)는, 다양한 용도로 전개가 가능하여, 적외선 센서에 이용할 수 있는 막의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1에는, 파장 600nm에 있어서의 분광 투과율이 30%인 착색 조성물층을 형성한 경우에, 400nm에 있어서의 분광 투과율이 20% 이하, 파장 550nm에 있어서의 분광 투과율이 10% 이하, 파장 700nm에 있어서의 분광 투과율이 70% 이상, 분광 투과율 50%를 나타내는 파장이, 650nm~680nm의 범위의 조건을 만족하는 컬러 필터용 착색 감방사선성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최고 광투과율이 1% 이하이며, 또한 파장 850~3000nm의 범위에 있어서의 평균 광투과율이 60% 이상인 수지 블랙 매트릭스가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 막두께 1μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 90% 이상인 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 근적외 영역에 흡수를 갖고, 400~700nm의 영역에 흡수를 갖지 않는 불가시성이 우수한 근적외선 흡수성 화합물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-77009호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-69822호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-130338호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2009-263614호
그러나 지금까지 알려져 있는 막은, 장파장측의 가시광에 대한 차광성이 충분하지 않았다. 이로 인하여, 파장 900nm 이상의 적외선 등, 보다 장파장의 적외선을 광원으로서 이용한 광 센서 등에 적용하면, 가시광 유래의 노이즈가 발생하여 센서로서의 성능이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또, 특허문헌 1~3에 있어서도, 파장 900nm 이상의 적외선을 광원으로서 이용한 광 센서 등에 적용하면, 가시광 유래의 노이즈가 발생하기 쉽다는 것을 알 수 있었다.
한편, 특허문헌 4에는, 가시광 유래의 노이즈가 적은 상태로 적외선을 투과 가능한 막에 관한 개시나 시사는 없다.
따라서 본 발명은, 가시광 유래의 노이즈가 적은 상태로 적외선을 투과 가능한 막, 막의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 후술하는 특정 투과율을 갖는 막에 의하여, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 막.
<2> 막은, 제1 분광층과 제2 분광층을 갖고,
제1 분광층은, 두께 방향의 광투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이고,
제2 분광층은, 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인, <1>에 기재된 막.
<3> 제1 분광층은, 가시광 흡수 색재를 포함하는, <2>에 기재된 막.
<4> 가시광 흡수 색재는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는, <3>에 기재된 막.
<5> 가시광 흡수 색재는, 흑색 착색제를 포함하는, <3>에 기재된 막.
<6> 제1 분광층이, 서브 레이어를 2층 이상 갖는, <2>에 기재된 막.
<7> 서브 레이어는, 1종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고,
제1 분광층의 전체에서, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는, <6>에 기재된 막.
<8> 서브 레이어 중 적어도 1층이, 흑색 착색제를 포함하는, <6>에 기재된 막.
<9> 제2 분광층은, 파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제를 포함하는, <2> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 막.
<10> 제2 분광층은, 피롤로피롤 화합물을 포함하는, <2> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 막.
<11> 피롤로피롤 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는, <10>에 기재된 막;
[화학식 1]
Figure 112017103042170-pct00001
식 (1) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와, 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
<12> 제1 분광층과 제2 분광층이, 막의 두께 방향으로 인접하고 있는, <2> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 막.
<13> 적외선 투과 필터인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 막.
<14> 두께 방향의 광투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 제1 분광층을 형성하는 공정과,
두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 제2 분광층을 형성하는 공정을 갖는, 막의 제조 방법.
<15> 패턴을 형성하는 공정을 더 갖고, 제1 분광층의 패턴 형성과, 제2 분광층의 패턴 형성을 따로 따로 행하거나, 또는 제1 분광층과 제2 분광층의 적층체에 대하여 패턴 형성을 행하는, <14>에 기재된 막의 제조 방법.
<16> 패턴 형성이, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법, 및 드라이 에칭에 의한 패턴 형성 방법으로부터 선택되는 적어도 1종인, <15>에 기재된 막의 제조 방법.
<17> 패턴 형성은, 150℃ 이하의 온도에서 행하는, <15> 또는 <16>에 기재된 막의 제조 방법.
<18> 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 막을 제조하기 위한 키트로서,
파장 450~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인, A/B가 4.5 이상인 제1 조성물과,
파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제를 포함하는 제2 조성물을 갖는 키트.
<19> 제1 조성물, 및 제2 조성물은, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는, <18>에 기재된 키트.
<20> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
<21> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
본 발명에 의하면, 가시광 유래의 노이즈가 적은 상태로 적외선을 투과 가능한 막, 막의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 막의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 막의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 적외선 센서를 적용한 촬상 장치의 기능 블록도이다.
본 명세서에 있어서 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, 고형분이란, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 이용되는 안료는, 용제에 용해되기 어려운 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태로 존재하는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서 용제란, 임의의 용제를 들 수 있고, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 안료는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 물 중 어느 것에 대해서도, 25℃에 있어서의 용해도가 0.1g/100g Solvent 이하가 바람직하다.
<막>
본 발명의 막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이다.
막의 분광 특성을 상술한 범위로 함으로써, 가시광 유래의 노이즈가 적은 상태로 적외선(바람직하게는, 파장 900nm 이상의 광)을 투과 가능한 막으로 할 수 있다. 이로 인하여 본 발명의 막은, 적외선 투과 필터로서 적합하다.
본 발명의 막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 650~835nm의 범위에 있어서의 최댓값이, 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 막은, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.
본 발명의 막의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.1~20μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다.
본 발명의 막은, 1층의 막(단층막)이 상기의 분광 특성을 갖고 있어도 되고, 2층 이상의 막을 조합한 다층막(도 1, 2 참조)에 의하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다.
<<단층막>>
상기 단층막은, 파장 750~950nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 적외선 흡수제를 1종류 이상과, 가시광 흡수 색재를 함유하는 것이 바람직하다. 단층막이 함유하는 가시광 흡수 색재로서는, 후술하는 제1 분광층에서 설명하는, (1) 또는 (2)의 요건을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, (1)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더 바람직하다.
적외선 흡수제 및 유채색 착색제에 대해서는, 이후에 상세하게 설명하는 제1 분광층, 제2 분광층에서 설명하는 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 단층막의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.1~20μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다.
<<다층막>>
본 발명의 막이 2층 이상의 막을 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키는 경우는, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 두께 방향의 광투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 제1 분광층(201)과, 두께 방향에 있어서의 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 제2 분광층(202)을 갖는 구성이 바람직하다. 제1 분광층(201)과 제2 분광층(202)은, 막의 두께 방향(도 1에 있어서의 화살표 d의 방향)으로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
제1 분광층에 의하여 파장 450~650nm의 광을 차광하고, 제2 분광층에 의하여 파장 835nm의 광을 차광할 수 있다. 이로써, 상기 제1 분광층과 제2 분광층을 가짐으로써, 상기 분광 특성을 달성할 수 있고, 가시광 유래의 노이즈가 적은 상태로 적외선(바람직하게는, 파장 900nm 이상의 광)을 투과할 수 있다.
2층 이상의 막을 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키는 경우, 예를 들면 각층의 가시광 흡수 색재나 적외선 흡수제의 농도를 높일 수 있고, 단층막의 경우에 비하여 막 전체에 있어서의 막두께를 보다 얇게 할 수 있는 경우가 있다. 또, 재료 설계의 자유도를 높일 수 있다.
제1 분광층(201)은, 두께 방향의 광투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 또, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 650~835nm의 범위에 있어서의 최댓값이, 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하다. 또, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다. 또, 두께 방향의 광투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
제1 분광층의 막두께는, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.2~5μm가 보다 바람직하다. 또한 제1 분광층이 도 2에 나타내는 바와 같이, 복수의 서브 레이어를 조합하여 상술한 분광 특성을 만족시켜 이루어지는 경우, 각 서브 레이어의 합계 막두께가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
제2 분광층(202)은, 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 또, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다. 또 두께 방향의 광투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
제2 분광층의 막두께는, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.2~5μm가 보다 바람직하다.
제1 분광층(201)은, 2층 이상 갖고 있어도 된다. 또, 제2 분광층(202)은, 2층 이상 갖고 있어도 된다. 제1 분광층(201)을 2층 이상 갖는 경우는, 2층 이상의 제1 분광층(201)은 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 제1 분광층끼리의 사이에, 제2 분광층이 배치되어 있어도 된다. 제2 분광층(202)을 2층 이상 갖는 경우도 동일하다.
<<<제1 분광층>>>
상술한 제1 분광층(201)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 단층으로 상술한 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 2층 이상의 서브 레이어(201a, 201b)의 조합에 의하여, 상술한 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 즉 제1 분광층은, 두께 방향의 광투과율의, 파장 450~650nm의 범위의 투과율이 20% 이하이고, 또한 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 서브 레이어를 2층 이상 조합하여, 상술한 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 또한 도 2는, 제1 분광층(201)은, 2층의 서브 레이어로 구성되어 있지만, 3층 이상으로 할 수도 있다.
제1 분광층이 2층 이상의 서브 레이어를 조합하여 이루어지는 경우, 각 서브 레이어는 막의 두께 방향(도 2에 있어서의 화살표 d의 방향)으로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
제1 분광층은, 가시광 흡수 색재를 포함한다. 또, 단일의 색재 또는, 복수의 색재의 조합에 의하여, 흑색, 회색, 또는 그들에 가까운 색을 나타내는 것이 바람직하다. 가시광 흡수 색재는, 이하의 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, (1)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 단층으로 상술한 분광 특성을 만족시키는 제1 분광층으로 할 수 있다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는 양태.
(2): 흑색 착색제를 포함하는 양태.
상기 (1)의 양태에 있어서는, 2종류 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또, (1)의 양태에 있어서는, 흑색 착색제를 더 포함해도 된다.
상기 (2)의 양태에 있어서는, 1종류 이상의 유채색 착색제를 더 포함해도 된다.
또, 제1 분광층은, 1종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는 서브 레이어를 2층 이상 갖고, 제1 분광층의 전체에서 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의해서도, 상술한 분광 특성을 만족시키는 제1 분광층으로 할 수 있다.
또, 제1 분광층은, 서브 레이어를 2층 이상 갖고, 흑색 착색제를 포함하는 서브 레이어를 적어도 1층 갖는 양태로 하는 것에 의해서도, 상술한 분광 특성을 만족시키는 제1 분광층으로 할 수 있다. 이 양태에 있어서는, 흑색 착색제를 포함하는 서브 레이어 1층 이상과, 유채색 착색제를 포함하는 서브 레이어 1층 이상을 갖는 양태로 하는 것이 분광의 관점에서 바람직하다.
제1 분광층은, 가시광 흡수 색재의 함유량이 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하다.
또, 제1 분광층이 2층 이상의 서브 레이어를 조합하여 이루어지는 경우, 서브 레이어는 가시광 흡수 색재의 함유량이 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다. 또, "파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는"이란, 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400~700nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 파장 350~1300nm의 범위에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400~700nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다.
안료는, 평균 입경(r)이, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 만족시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.
또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 2차 입경 및 2차 입자의 입경 분포를 갖는 안료는, 시판 중인 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(2차 입자의 평균 입경은 통상, 300nm를 넘음)와 함께, 바람직하게는 수지 및 유기 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈 밀, 롤밀 등의 분쇄기를 이용하여, 분쇄하면서 혼합·분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는, 통상, 안료 분산액의 형태를 취한다.
또한 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집하고 있지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32,37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다.
화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-34966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
또, 염료로서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체가 적합하게 사용될 수 있는 경우가 있다.
그 외, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하의 염료, 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
acid alizarin violet N,
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1,
acid chrome violet K,
acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50,
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95,
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274,
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19,
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243,
Food Yellow 3
또, 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.
그 중에서도 염료로서는, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
또한 안료와 염료를 조합하여 사용해도 된다.
제1 분광층은 유채색 착색제로서, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제 및 자색 착색제로부터 선택되는 2종 이상의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 적색 착색제, 황색 착색제 및 자색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종과, 청색 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 양태가 바람직하다.
(1) 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 적색 착색제, 황색 착색제 및 청색 착색제를 함유하는 양태
(3) 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
상기 (1)의 양태의 구체예로서는, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254와, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (2)의 양태의 구체예로서는, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254와, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (3)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.
본 발명에서는 가시광 흡수 색재로서 흑색 착색제를 이용할 수 있다. 흑색 착색제는, 유기의 흑색 착색제가 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 가시광 흡수 색재로서의 흑색 착색제는 가시광을 흡수하지만, 적외선 중 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서 본 발명에 있어서, 가시광 흡수 색재로서의 흑색 착색제는, 카본 블랙 및 타이타늄 블랙을 포함하지 않는다.
본 발명에 있어서, 흑색 착색제로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 이용할 수도 있다.
비스벤조퓨란온 화합물은, 안료, 염료 중 어느 것이어도 되고, 안료가 바람직하다.
비스벤조퓨란온 화합물은, 예를 들면 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 것을 들 수 있다. 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 일반식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112017103042170-pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R4는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 또는 -SO2NR317R318을 나타내고, R301~R318은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 2~12가 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알카인일기의 탄소수는, 2~12가 바람직하다. 알카인일기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~12가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 더 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 더 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알카인일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 더 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알카인일기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~12가 가장 바람직하다.
아랄킬기의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 동일하다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 동일하다. 아랄킬기의 탄소수는, 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~25가 더 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
비스벤조퓨란온 화합물은, 예를 들면 BASF사제의 "IRGAPHOR BK"로서 입수 가능하다.
아조메타인계 안료로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-34664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 아조 염료는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017103042170-pct00003
<<<제2 분광층>>>
상기 제2 분광층은, 파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, "파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는"이란, 파장 750~950nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 파장 350~1300nm의 범위에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 750~950nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것이 바람직하다.
제2 분광층은, 적외선 흡수제의 함유량이 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하다.
적외선 흡수제는, 안료, 염료 중 어느 것을 이용해도 된다.
적외선 흡수제는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌계 화합물, 프탈로사이아닌계 화합물, 이미늄계 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 나프탈로사이아닌계 화합물, 쿼터릴렌계 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌계 화합물로서는, 예를 들면 옥소타이탄일프탈로사이아닌 등을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌계 화합물로서는, 예를 들면 옥소바나딜나프탈로사이아닌 등을 들 수 있다. 프탈로사이아닌계 화합물, 나프탈로사이아닌계 화합물, 이미늄계 화합물, 사이아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌계 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한 본 발명에서는, 적외선 흡수제로서 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지며 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, FD-25(야마다 가가쿠사제), IRA842(나프탈로사이아닌 화합물, Exiton사제) 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적외선 흡수제는, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물 및 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물이 더 바람직하다. 피롤로피롤 화합물을 이용함으로써, 제2 분광층의 분광 특성을 상술한 범위로 조정하기 쉽다. 또, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
(피롤로피롤 화합물)
피롤로피롤 화합물은, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료는, 평균 입경(r)이, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 것이 바람직하다. 또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
피롤로피롤 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어진다. 나아가서는 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017103042170-pct00004
식 (1) 중, R1a 또는 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와, 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (1) 중, R1a 또는 R1b로 나타나는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기는 예를 들면 후술하는 치환기 T나, 후술하는 식 A로 나타나는 기를 들 수 있다.
R1a 또는 R1b로 나타나는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 오쏘-메틸페닐, 파라-메틸페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴 등의 기를 들 수 있다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기는, 예를 들면 후술하는 치환기 T나, 후술하는 식 A로 나타나는 기를 들 수 있다.
R1a 또는 R1b로 나타나는 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸일, 피리딜, 퀴놀일, 퓨릴, 싸이엔일, 벤즈옥사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조싸이아졸일, 나프토싸이아졸일, 메타카바졸일, 아제핀일 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기는 예를 들면 후술하는 치환기 T나, 후술하는 식 A로 나타나는 기를 들 수 있다.
R1a, R1b로 나타나는 기는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R1a 및 R1b는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기가 바람직하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 사이아노기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
치환기로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0020~0022에 기재된 치환기를 들 수 있다. 본 명세서에는, 상기 내용이 원용되는 것으로 한다.
치환기의 일례로서는, 이하의 치환기 T를 들 수 있다.
(치환기 T)
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30. 예를 들면 페닐기, 파라-메틸페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30. 예를 들면 메톡시기, 2-에틸헥실옥시기 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30. 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등), 헤테로아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30. 예를 들면 피리딜옥시기 등), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기.
이들 기는, 추가로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 치환기 T로 든 기나, 하기 식 A로 나타나는 기를 들 수 있다.
A: -L1-X1
식 중 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 설포기, 스타이릴기 또는 말레이미드기를 나타낸다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L1은 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 3~18의 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
X1은, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 에폭시기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기가 더 바람직하다.
R2 및 R3 중, 적어도 한쪽은 전자 흡인성기가 바람직하다. Hammett의 σp값(시그마 파라값)이 정(正)인 치환기는, 전자 구인성기로서 작용한다.
본 발명에 있어서는, Hammett의 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자 구인성기로서 예시할 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 특히 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80이다.
구체예로서는, 사이아노기(0.66), 카복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH2: 0.36), 알킬카보닐기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO2Me: 0.72), 또는 아릴설폰일기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 사이아노기이다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
하메트의 치환기 상수 σ값에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0017~0018을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
R2 및 R3이 결합하여 환을 형성하는 경우는, 5 내지 7원환(바람직하게는 5 내지 6원환)의 환을 형성하고, 형성되는 환으로서는 통상 메로사이아닌 색소에서 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0026에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
다만, 환을 형성하는 경우의 R2 및 R3의 σp값을 규정할 수 없지만, 본 발명에 있어서는 R2 및 R3에 각각 환의 부분 구조가 치환되고 있다고 간주하여, 환 형성의 경우의 σp값을 정의하는 것으로 한다. 예를 들면 1,3-인데인다이온환을 형성하고 있는 경우, R2 및 R3에 각각 벤조일기가 치환된 것으로서 생각한다.
R2 및 R3이 결합하여 형성되는 환으로서는, 바람직하게는 1,3-다이카보닐핵, 피라졸린온핵, 2,4,6-트라이케토헥사하이드로피리미딘핵(싸이오케톤체도 포함함), 2-싸이오-2,4-싸이아졸리딘다이온핵, 2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온핵, 2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온핵, 2,4-싸이아졸리딘다이온핵, 2,4-이미다졸리딘다이온핵, 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온핵, 2-이미다졸린-5-온핵, 3,5-피라졸리딘다이온핵, 벤조싸이오펜-3-온핵, 또는 인단온핵이며, 더 바람직하게는 1,3-다이카보닐핵, 2,4,6-트라이케토헥사하이드로피리미딘핵(싸이오케톤체도 포함함), 3,5-피라졸리딘다이온핵, 벤조싸이오펜-3-온핵, 또는 인단온핵이다.
R3은 헤테로아릴기인 것이 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기로서는, 퀴놀린기, 벤조싸이아졸기 또는 나프토싸이아졸기인 것이 바람직하고, 벤조싸이아졸기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 상술한 치환기 T나, 상술한 식 A로 나타나는 기를 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 2개의 R2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또, 2개의 R3은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R4가, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 경우, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, R1a, R1b에서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R4가, -BR4AR4B를 나타내는 경우, R4A, R4B는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R4A와 R4B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있고, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하며, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하고, 아릴기가 특히 바람직하다. -BR4AR4B로 나타나는 기의 구체예로서는, 다이플루오로 붕소, 다이페닐 붕소, 다이뷰틸 붕소, 다이나프틸 붕소, 카테콜 붕소를 들 수 있다. 그 중에서도 다이페닐 붕소가 특히 바람직하다.
R4가 금속 원자를 나타내는 경우, 금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 주석, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금을 들 수 있고, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 특히 바람직하다.
R4는, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, 특히 R4가 R3과 배위 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R4로서는, 수소 원자 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기(특히 다이페닐 붕소)인 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 2개의 R4는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112017103042170-pct00005
일반식 (2) 중, Z1a 및 Z1b는 각각 독립적으로 아릴환 혹은 헤테로아릴환을 형성하는 원자단을 나타낸다. R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알콕시카보닐기, 카복실기, 탄소수 1~20의 카바모일기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타내고, R5a 또는 R5b와 Z1a 또는 Z1b는, 서로 결합하여 축합환을 형성해도 된다. R22 및 R23은, 각각 독립적으로 사이아노기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설핀일기, 탄소수 6~10의 아릴설핀일기, 또는 탄소수 3~20의 함질소 헤테로아릴기를 나타낸다. R22와 R23은, 서로 결합하여 환상 산성핵을 형성해도 된다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내고, R23과 공유 결합 혹은 배위 결합을 갖고 있어도 된다. R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
일반식 (2) 중, Z1a 및 Z1b는, 각각 독립적으로 아릴환 혹은 헤테로아릴환을 형성하는 원자단을 나타낸다. 형성되는 아릴환, 헤테로아릴환은, 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R3의 치환기로서 설명한 아릴기, 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Z1a 및 Z1b는 동일한 것이 바람직하다.
R5a 및 R5b는, 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R3에서 설명한 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R5a 및 R5b는 동일한 것이 바람직하다.
R5a 또는 R5b와 Z1a 또는 Z1b는, 서로 결합하여 축합환을 형성해도 되고, 이러한 축합환으로서는 나프틸환, 퀴놀린환 등을 들 수 있다. Z1a 또는 Z1b가 형성하는 아릴환 혹은 헤테로아릴환에, R5a 또는 R5b로 나타나는 기를 도입함으로써, 불가시성을 크게 향상시킬 수 있다.
R22 및 R23은, 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R3에서 설명한 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R4는 일반식 (1)에 있어서의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R4는 R23과 공유 결합 혹은 배위 결합을 갖고 있어도 된다.
일반식 (2)로 나타나는 화합물은 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 R2 및 R3의 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2)에 있어서의 바람직한 조합으로서는, Z1a 및 Z1b가, 각각 독립적으로 벤젠환 혹은 피리딘환을 형성하고, R5a 및 R5b가, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이며, R22 및 R23이, 각각 독립적으로 헤테로아릴기, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 또는 R22 및 R23이 결합한 환상 산성핵이고, R4가 수소 원자, -BR4AR4B, 전이 금속 원자, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연 또는 주석인 경우이다. 특히 바람직한 조합으로서는, Z1a 및 Z1b가 모두 벤젠환을 형성하고, R5a 및 R5b가 모두 알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기이며, R22 및 R23이, 각각 독립적으로 함질소 헤테로아릴기와 사이아노기 혹은 알콕시카보닐기의 조합, 또는 R22 및 R23이 결합한 환상 산성핵이고, R4가 수소 원자, -BR4AR4B, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금인 경우이다.
[화학식 6]
Figure 112017103042170-pct00006
일반식 (3) 중, R31a 및 R31b는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. R32는 사이아노기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설핀일기, 탄소수 6~10의 아릴설핀일기, 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기를 나타낸다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 4~10의 헤테로아릴기를 나타낸다. R6 및 R7은, 서로 결합하여 축합환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는 탄소수 5~10의 지환, 탄소수 6~10의 아릴환, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴환이 바람직하다. R8 및 R9는, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, -NR-, -CRR'-을 나타내고, R 및 R'은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.
일반식 (3) 중, R31a 및 R31b는, 일반식 (1)에 있어서의 R1a 및 R1b에서 설명한 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R31a 및 R31b는 동일한 것이 바람직하다.
R32는, 일반식 (1)에 있어서의 R2의 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R6 및 R7은, 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R3의 치환기의 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, R6 및 R7은 결합하여 환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는 탄소수 5~10의 지환, 탄소수 6~10의 아릴환, 탄소수 3~10의 헤테로아릴환이며, 바람직한 예로서는 벤젠환이나 나프탈렌환, 피리딘환 등을 들 수 있다. R6 및 R7이 치환된 5원 함질소 헤테로아릴환을 도입하고, 또한 붕소 착체로 함으로써, 높은 견뢰성, 높은 불가시성을 양립하는 적외선 흡수 색소를 실현시킬 수 있다.
R8 및 R9는, 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R3의 치환기의 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X는, 산소 원자, 황 원자, -NR-, -CRR'-을 나타낸다. R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기이다.
일반식 (3)에 있어서의 바람직한 조합으로서는, R31a 및 R31b가, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 벤젠환 혹은 피리딘환이고, R32가 사이아노기 또는 알콕시카보닐기이며, R6 및 R7이 결합하여 벤젠환 혹은 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환을 형성하고, R8 및 R9가 각각 독립적으로 탄소 원자 1~6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기이며, X가 산소 원자, 황 원자, -NR-, -CRR'-이고, R 및 R'이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기인 경우이다. 특히 바람직한 조합으로서는, R31a 및 R31b가 모두 탄소수 1~10의 알킬기 또는 벤젠환이고, R32가 사이아노기이며, R6 및 R7이 결합하여 벤젠환 혹은 피리딘환을 형성하고 있고, R8 및 R9가, 각각 독립적으로 탄소 원자 1~6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기이며, X가 산소, 황인 경우이다.
[화학식 7]
Figure 112017103042170-pct00007
일반식 (4) 중, R41a 및 R41b는 서로 다른 기를 나타내고, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. R42는 사이아노기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설핀일기, 탄소수 6~10의 아릴설핀일기, 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기를 나타낸다. Z2는 -C=N-과 함께 함질소 헤테로 5 또는 6원환을 형성하는 원자단을 나타내고, 함질소 헤테로아릴환으로서는 피라졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 이미다졸환, 옥사다이아졸환, 싸이아다이아졸환, 트라이아졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 이들의 벤조 축환 혹은 나프토 축환, 또는 이들 축환의 복합체를 나타낸다. R44는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로아릴기, -BR44AR44B, 또는 금속 원자를 나타내고, R44는, Z2가 형성하는 함질소 헤테로환과 공유 결합 혹은 배위 결합을 가져도 되고, R44A 및 R44B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
일반식 (4) 중, R41a 및 R41b는, 일반식 (1)에 있어서의 R1a 및 R1b에서 설명한 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 단, R41a 및 R41b는 서로 다른 기를 나타낸다.
R42는, 일반식 (1)에 있어서의 R2의 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Z2는, -C=N-과 함께 함질소 헤테로 5 또는 6원환을 형성하는 원자단을 나타내고, 함질소 헤테로아릴환으로서는 피라졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 이미다졸환, 옥사다이아졸환, 싸이아다이아졸환, 트라이아졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 이들의 벤조 축환 혹은 나프토 축환, 또는 이들 축환의 복합체를 나타낸다.
R44는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로아릴기, 금속 원자, 또는 치환기로서 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, -BR44AR44B, 또는 금속 원자를 나타내고, R44는, Z2가 형성하는 함질소 헤테로환과 공유 결합 혹은 배위 결합을 가져도 되며, R44A 및 R44B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
서로 다른 R41a 및 R41b로 나타나는 기를 도입하고, Z2가 -C=N-과 함께 형성하는 함질소 헤테로 5 또는 6원환을 도입함으로써, 높은 견뢰성, 높은 불가시성, 우수한 분산성, 및 높은 유기 용매 용해성을 부여할 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 바람직한 조합으로서는, R41a 및 R41b가, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 벤젠환 또는 피리딘환이고, R42가 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬 혹은 아릴설핀일기, 또는 알콕시카보닐기이며, Z2가 -C=N-과 함께 싸이아졸환, 옥사졸환, 이미다졸환, 싸이아다이아졸환, 트라이아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 또는 이들의 벤조 축환 혹은 나프토축환을 형성하고, R44가 수소 원자, -BR44AR44B, 전이 금속 원자, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 또는 주석인 경우이다. 특히 바람직한 조합으로서는, R41a 및 R41b가, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 벤젠환이고, R42가 사이아노기이며, Z2가 -C=N-과 함께 싸이아졸환, 옥사졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 또는 이들의 벤조 축환 혹은 나프토축환을 형성하고, R44가 수소 원자, -BR44AR44B(R44A 및 R44B로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 벤젠환, 피리딘환, 또는 싸이오펜환), 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 또는 백금인 경우이다.
피롤로피롤 화합물은, 하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017103042170-pct00008
일반식 (5) 중, R51~R54는, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
R55~R56은 각각 독립적으로, 사이아노기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설핀일기, 탄소수 6~10의 아릴설핀일기, 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기를 나타내며,
R57a~R57d는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴기를 나타내고,
n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
R51 및 R52가 나타내는 치환기는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로젠 원자 또는 사이아노기가 바람직하고, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 더 바람직하며, 알콕시기가 특히 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기 및 아릴옥시기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다. 알콕시기는 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
헤테로아릴옥시기가 갖는 헤테로아릴환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또 헤테로아릴환은, 단환 또는 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다.
R53 및 R54가 나타내는 치환기는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
R53 및 R54는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로젠 원자 또는 사이아노기가 바람직하다.
R55~R56은, 각각 독립적으로, 사이아노기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설핀일기, 탄소수 6~10의 아릴설핀일기, 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기를 나타내고, 사이아노기가 바람직하다.
R57a~R57d는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 6~20의 아릴기가 더 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, 0~3이 바람직하며, 0~2가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. n1 및 n2가 1이고, R51 및 R52가 알콕시기인 조합이 특히 바람직하다.
n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0049~0058에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017103042170-pct00009
<<단층막으로 상기 분광 특성을 갖는 막을 제조하는 경우의 조성물>>
상기 분광 특성을 갖는 단층막은, 예를 들면 가시광 흡수 색재와 적외선 흡수제와 수지를 포함하고, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가, 4.5 이상인 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 상술한 A/B는 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하며, 30 이상이 더 바람직하다.
상기 흡광도의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 되지만, 예를 들면 가시광 흡수 색재와 적외선 흡수제의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
어느 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ) ···(1)
Aλ는 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는 파장 λ에 있어서의 투과율이다.
본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액 상태에서 측정한 값이어도 되고, 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막두께가 소정의 막두께가 되도록 조성물을 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트에서 건조하여 조제한 막을 이용하는 것이 바람직하다. 막의 막두께는, 막을 갖는 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.
또 흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없지만, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건에서, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면 조성물 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또 막 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막두께가 상술한 소정의 막두께가 되도록 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트에서 건조했다.
막의 막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정했다.
이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정했다.
<<<가시광 흡수 색재, 적외선 흡수제>>>
상기 조성물은, 가시광 흡수 색재와, 파장 750~950nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 적외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
적외선 흡수제 및 유채색 착색제에 대해서는, 제1 분광층, 제2 분광층에서 설명한 착색제를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
그 중에서도, 가시광 흡수 색재는, 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 또 적외선 흡수제는, 피롤로피롤 화합물이 바람직하고, 상술한 식 (1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
적외선 흡수제는, 가시광 흡수 색재 100질량부에 대하여, 적외선 흡수제를 10~200질량부 함유하는 것이 바람직하고, 20~150질량부가 보다 바람직하며, 30~80질량부가 더 바람직하다. 이로써, 조성물의 상술한 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
상기 조성물은, 적외선 흡수제의 함유량이, 조성물의 전체 고형분의 1~60질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
또 가시광 흡수 색재로서 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하는 경우, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제로부터 선택되는 2종 이상의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 또 적색 착색제, 황색 착색제 및 자색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종과, 청색 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 양태가 바람직하다.
(1) 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 적색 착색제, 황색 착색제 및 청색 착색제를 함유하는 양태
(3) 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
상기 (1)의 양태의 구체예로서는, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254와, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (2)의 양태의 구체예로서는, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254와, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (3)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 조성물이, 유채색 착색제로서, 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 적색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 자색 착색제의 질량비가 0.01~0.3인 것이 바람직하다. 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 자색 착색제의 질량비가 0.05~0.25인 것이 보다 바람직하다.
또 유채색 착색제로서, 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.7이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6인 것이 바람직하다. 적색 착색제의 질량비가 0.3~0.6이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5인 것이 보다 바람직하다.
또 유채색 착색제로서, 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이고, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이며, 자색 착색제의 질량비가 0.2~0.7인 것이 바람직하다. 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이고, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이며, 자색 착색제의 질량비가 0.3~0.6인 것이 보다 바람직하다.
<<<수지>>>
상기 조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 수지는, 예를 들면 가시광 흡수 색재나 적외선 흡수제 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 가시광 흡수 색재나 적외선 흡수제 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물은, 수지를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(분산제)
상기 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면 아민기를 갖는 수지(폴리아미도아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
또 고분자 분산제로서는, 산가가 60mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는, 산가 60mgKOH/g 이상, 300mgKOH/g 이하)의 수지도 적합하게 들 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로 모노머와 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로 모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로 모노머로서는, 공지의 매크로 모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로 모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로 모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로 모노머가 가장 바람직하다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
수지는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure 112017103042170-pct00010
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 유기기를 나타낸다. 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
R3은, 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1~10이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직함)를 나타내고, 분산 안정성의 관점에서, -CH2-CH(CH3)-으로 나타나는 기, 또는 -CH(CH3)-CH2-로 나타나는 기가 바람직하다.
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 특별히 구조상 제약되지 않는다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0069의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용되는 것으로 한다.
상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017103042170-pct00011
또 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 포함하는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고이민계 분산제는, 예를 들면 하기 식 (I-1)로 나타나는 구조 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 구조 단위, 및/또는 식 (I-2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 분산제 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112017103042170-pct00012
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 구조 단위 간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환 구조 형성하는 구조 부위이고, CR8CR9의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
상기 분산제(올리고이민계 분산제)는, 식 (I-3), 식 (I-4) 및 식 (I-5)로 나타나는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 더 함유하고 있어도 된다. 상기 분산제가, 이와 같은 구조 단위를 포함함으로써, 분산 성능을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112017103042170-pct00013
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 구조 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용되는 것으로 한다.
올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112017103042170-pct00014
수지는, 하기 식 (P1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 이하의 수지를 이용함으로써, 적외선 흡수제(특히, 식 (1)로 나타나는 피롤로피롤 화합물)의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112017103042170-pct00015
일반식 (P1)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬렌기를 나타내며, Z는 함질소 복소환 구조를 나타낸다.
R2가 나타내는 알킬렌기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-하이드록시프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 메틸렌옥시카보닐기, 메틸렌싸이오기 등을 적합하게 들 수 있고, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시카보닐기, 메틸렌싸이오기가 보다 바람직하다.
Z가 나타내는 함질소 복소환 구조는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤조트라이아졸 구조, 벤조싸이아졸 구조, 환상 아마이드 구조, 환상 유레아 구조와, 환상 이미드 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중, Z가 나타내는 함질소 복소환 구조로서는, 하기 일반식 (P2) 또는 (P3)으로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112017103042170-pct00016
일반식 (P2) 중, X는 단결합, 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR-, 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 또한 여기에서 R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
이들 중, X는 단결합, 메틸렌기, -O-, -C(=O)-가 바람직하고, -C(=O)-가 특히 바람직하다.
일반식 (P2) 및 일반식 (P3) 중, 환 A, 환 B, 및 환 C는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 아크리딘환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.
일반식 (P1)로 나타나는 구조 단위의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 그 외, 일본 공개특허공보 2008-009426호의 단락 번호 0023의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
[화학식 17]
Figure 112017103042170-pct00017
일반식 (P1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 수지는, 상술한 수지의 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 보다 더 포함하고 있어도 된다. 또, 상술한 수지의 식 (I-1), 식 (I-2), 식 (I-2a), 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
식 (P1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 수지의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112017103042170-pct00018
수지는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 111(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873 SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히 후술하는 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또 수지는, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 후술하는 알칼리 가용성 수지와 병용하여 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지)
상기 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또 막의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd.,제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면 ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용될 수 있다.
또 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 경우도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112017103042170-pct00019
일반식 (ED1) 중 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112017103042170-pct00020
일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참고할 수 있다.
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED1) 및/또는 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure 112017103042170-pct00021
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또 R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112017103042170-pct00022
[화학식 23]
Figure 112017103042170-pct00023
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<안료 유도체>>>
상기 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 피롤로피롤 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 아조 안료, 프탈로사이아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 다이옥사진 안료, 페린온 안료, 페릴렌 안료, 싸이오인디고 안료, 아이소인돌린 안료, 아이소인돌린 안료, 퀴노프탈론 안료, 스렌 안료, 금속 착체 안료 등을 들 수 있다.
또한 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산, 카복실산 및 그 4급 암모늄염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체로서는, 피롤로피롤 안료 유도체, 퀴놀린 안료 유도체, 벤즈이미다졸온 안료 유도체, 아이소인돌린 안료 유도체가 바람직하고, 피롤로피롤 안료 유도체가 특히 바람직하다.
안료 유도체의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112017103042170-pct00024
안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<<경화성 화합물>>>
상기 조성물은, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 경화성 화합물은, 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
(중합성 화합물)
본 발명에 있어서 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 반응물도 적합하다. 또 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 [0095]~[0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또 KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)을 사용할 수도 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 나아가서는 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112017103042170-pct00025
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 26]
Figure 112017103042170-pct00026
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112017103042170-pct00027
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 28]
Figure 112017103042170-pct00028
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중 E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
일반식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
일반식 (Z-4) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (Z-5) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112017103042170-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017103042170-pct00030
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같이, 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
(에폭시기를 갖는 화합물)
본 발명에서는, 경화성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에는, 에폭시기를 갖는 화합물이 경화성 화합물로서 바람직하게 이용된다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3개가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은, 2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다.
또 에폭시기는, 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 하나여도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 내용은, 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
시판품으로서는, 예를 들면 "EHPE3150, 다이셀 가가쿠 고교(주)제", "EPICLON N660(DIC(주)제)" 등을 들 수 있다.
경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<다관능 싸이올 화합물>>>
상기 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 31]
Figure 112017103042170-pct00031
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 32]
Figure 112017103042170-pct00032
다관능 싸이올 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 또, 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.
<<<광중합 개시제>>>
상기 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호 에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29,1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 막을 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들의 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또 옥심 화합물을 이용함으로써, 변색성을 보다 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또 J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또 TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한 옥심의 N-O결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 33]
Figure 112017103042170-pct00033
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은 광중합 개시제로서 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 34]
Figure 112017103042170-pct00034
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수가, 감도의 관점에서 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 35]
Figure 112017103042170-pct00035
본 발명은 광중합 개시제로서, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제(이하, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제라고도 함)를 이용할 수도 있다. 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제를 이용함으로써, 적은 노광량으로 조성물을 경화시킬 수 있다. 이로 인하여 예를 들면 저온 프로세스에 의하여 본 발명의 막을 제조하는 경우이더라도, 저노광량으로 조성물의 경화를 충분히 행할 수 있다. 이로 인하여, 패턴 형성 시에 있어서, 가시광 흡수 색재나 적외선 흡수제의 용출 등을 억제할 수 있어, 저노광량으로 우수한 분광 특성을 갖는 막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소 알킬기라고도 함), 및/또는 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 함)가 바람직하다.
함불소기로서는, -ORX11, -SRX11, -CORX11, -COORX11, -OCORX11, -NRX11RX12, -NHCORX11, -CONRX11RX12, -NHCONRX11RX12, -NHCOORX11, -SO2RX11, -SO2ORX11 및 -NHSO2RX11로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. RX11은, 함불소 알킬기를 나타내고, RX12는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 함불소기는, -ORX11이 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 함불소 알킬기, 및/또는 -ORX11이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 *는, 연결손을 나타낸다.
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 화합물 중의 전체 불소 원자수가, 3 이상이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다.
알킬기 및 함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기 및 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
함불소 알킬기는, 불소 원자의 치환율이 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한 불소 원자의 치환율이란, 알킬기가 갖는 전체 수소 원자의 수 중, 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.
아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
헤테로환기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 예를 들면 하기 식 (1a)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112017103042170-pct00036
일반식 (1a) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, A3은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다; 단, A1~A3 중 적어도 하나는, 불소 원자를 포함한다.
A1은, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하며, 헤테로환기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아실기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하다. 아실기로서는, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
헤테로환기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
A1이 나타내는 상술한 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, -NHSO2RX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 알킬기와, RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 아릴기와, RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 헤테로환기와, RX1 및 RX2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
A2는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. 알킬기, 아실기, 아릴기 및 헤테로환기는, A1에서 설명한 범위와 동의이다. 이들 기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
치환기로서는, A1에서 설명한 치환기를 들 수 있고 알킬기, -ORX1 및 할로젠 원자가 바람직하다. RX1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 치환기로서의 알킬기 및, RX1이 나타내는 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
A3은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, A1에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112017103042170-pct00037
식 (1)에 있어서 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1은 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다.
방향족 탄화 수소환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그 중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar1이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar1은 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서는, A1에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
Ar1은, 무치환이 바람직하다. Ar1은 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, -CORX1이 바람직하다. RX1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다.
아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(함불소 알킬기), 및/또는 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(함불소기)가 바람직하다.
함불소기는, -ORX11, -SRX11, -CORX11, -COORX11, -OCORX11, -NRX11RX12, -NHCORX11, -CONRX11RX12, -NHCONRX11RX12, -NHCOORX11, -SO2RX11, -SO2ORX11 및 -NHSO2RX11로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하고, -ORX11이 보다 바람직하다. RX11은 함불소 알킬기를 나타내고, RX12는 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
불소 원자를 포함하는 기는, 함불소 알킬기, 및/또는 -ORX11이 바람직하다.
함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
함불소 알킬기는, 불소 원자의 치환율이 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다.
RX12가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, A1의 RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기에서 설명한 범위와 동의이다.
R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 A1에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 A1에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112017103042170-pct00038
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 하기 화합물을 이용할 수도 있다. 또 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 이용할 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
[화학식 39]
Figure 112017103042170-pct00039
광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 상기 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위로 함으로써, 밀착성이 양호한 패턴이 얻어진다. 상기 조성물은 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 전체량 중에 있어서의 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제의 함유량은, 10~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하며, 50~100질량%가 더 바람직하다.
<<<유기 용제>>>
상기 조성물은, 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 충족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예를 들면 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 조성물에 포함되는 유기 용제의 양으로서는, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.
<<<중합 금지제>>>
상기 조성물은, 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 중합 금지제를 함유시켜도 된다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-파라-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록실아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라-메톡시페놀이 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량은, 조성물의 질량에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<<기판 밀착제>>>
상기 조성물은, 기판 밀착제를 함유할 수 있다.
기판 밀착제로서는, 실레인계 커플링제, 타이타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다.
실레인계 커플링제로서는, 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기판 밀착제로서는, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다.
또 실레인 커플링제는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제 Y(이하, 간단히 "실레인 커플링제 Y"라고도 함)를 이용할 수도 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는 이하의 원자, 치환기와 결합할 수 있다. 그들은 동일한 원자, 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자, 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1에서 20의 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기, 또는 그 염 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다. 가수분해성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.
식 (Z) *-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1은 알킬기를 나타내고, Rz2는 가수분해성기를 나타내며, m은 1~3의 정수를 나타낸다. Rz1이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. Rz2가 나타내는 가수분해성기의 정의는 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y는 분자 내에 질소 원자를 적어도 하나 이상 갖고, 질소 원자는 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 즉 질소 원자는 치환기로서 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다. 여기에서 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기 등을 들 수 있다.
또 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 그에 결합되는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제 Y에는, 경화성 관능기는 1분자 중 적어도 하나 이상 갖고 있으면 되는데, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하고, 감도, 안정성의 관점에서는 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하며, 4~15 갖는 것이 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 분자 내에 경화성 관능기를 6~10 갖는 양태이다.
실레인 커플링제 Y는, 예를 들면 이하의 식 (Y)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (Y) (Ry3)n-LN-Si(Ry1)3-m(Ry2)m
Ry1은 알킬기를 나타내고, Ry2는 가수분해성기를 나타내며, Ry3은 경화성 관능기를 나타내고,
LN은, 질소 원자를 갖는 (n+1)가의 연결기를 나타내며,
m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (Y)의 Ry1, Ry2, Ry3 및 m은, 식 (W)의 Rz1, Rz2, Rz3 및 m과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Y)의 n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 예를 들면 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면, 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 6 이상이 더 바람직하다. 또한 n은 1로 할 수도 있다.
식 (Y)의 LN은, 질소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
질소 원자를 갖는 기로서는, 하기 식 (LN-1)~(LN-4)로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 하기 식 (LN-1)~(LN-4)와, -CO-, -CO2-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기를 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112017103042170-pct00040
식 중 *는, 연결손을 나타낸다.
실레인 커플링제 Y의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 식 중 Et는 에틸기를 나타낸다. 또 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
[화학식 41]
Figure 112017103042170-pct00041
기판 밀착제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 특히 바람직하다.
<<<계면활성제>>>
상기 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되어, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 42]
Figure 112017103042170-pct00042
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 14,000이다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<<그 외 성분>>>
상기 조성물은 필요에 따라서, N,N-다이알킬아미노벤조산 알킬에스터나 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 연쇄 이동제, 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 다이옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 그 외 충전제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
또 현상 후에 후가열로 막의 경화도를 높이기 위하여 열경화제를 첨가할 수 있다. 열경화제로서는, 아조 화합물, 과산화물 등의 열중합 개시제, 노볼락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 스타이렌 화합물 등을 들 수 있다.
이용하는 원료 등에 따라 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 또 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
(조성물의 조제 방법)
상기 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또한 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
또 가시광 흡수 색재 및/또는 적외선 흡수제로서 안료를 이용하는 경우, 안료를 필요에 따라, 수지, 유기 용제, 안료 유도체 등의 그 외의 성분 등과 함께 분산시켜, 안료 분산액을 조제하고, 얻어진 안료 분산액을 그 외의 성분과 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.
안료 분산액은 적외선 흡수제와, 가시광 흡수 색재를 각각 따로 따로 분산하여 조제해도 되고, 적외선 흡수제와 가시광 흡수 색재를 분산(공분산)시켜 제조할 수 있다. 특히, 적외선 흡수제로서 피롤로피롤 화합물(바람직하게는, 식 (1)로 나타나는 피롤로피롤 화합물)을 이용하는 경우, 유채색 착색제와 공분산하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 피롤로피롤 화합물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
조성물의 조제 시에, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후속 공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면 제1 필터에서의 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링에서의 필터링을 행해도 된다.
<<다층막으로 상기 분광 특성을 갖는 막을 제조하는 경우의 조성물>>
본 발명의 막이 상술한 제1 분광층(201)과 제2 분광층(202)을 갖는 다층막으로 상기 분광 특성을 충족시키는 경우, 제1 분광층(201)은, 가시광 흡수 색재를 포함하는 조성물(제1 조성물이라고도 함)을 이용하여 형성할 수 있다. 또 제2 분광층(202)은, 파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제를 포함하는 조성물(이하, 제2 조성물이라고도 함)을 이용하여 형성할 수 있다.
<<<제1 조성물>>>
제1 조성물은, 가시광 흡수 색재를 포함한다. 가시광 흡수 색재는, 유채색 착색제, 흑색 착색제를 들 수 있다. 이들의 바람직한 범위에 대해서는, 제1 분광층에서 설명한 범위와 동일하다.
가시광 흡수 색재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하다. 제1 조성물은, 가시광 흡수 색재를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 가시광 흡수 색재를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
제1 조성물이, 유채색 착색제로서, 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 적색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 자색 착색제의 질량비가 0.01~0.3인 것이 바람직하다. 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 자색 착색제의 질량비가 0.05~0.25인 것이 보다 바람직하다.
또 유채색 착색제로서 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.7이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6인 것이 바람직하다. 적색 착색제의 질량비가 0.3~0.6이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5인 것이 보다 바람직하다.
또 유채색 착색제로서 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이고, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이며, 자색 착색제의 질량비가 0.2~0.7인 것이 바람직하다. 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이고, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이며, 자색 착색제의 질량비가 0.3~0.6인 것이 보다 바람직하다.
또 제1 분광층이, 도 2에 나타내는 바와 같이, 2층 이상의 서브 레이어의 조합에 의하여, 상술한 분광 특성을 충족시키는 경우는, 다른 유채색 착색제를 함유하는 조성물(제1 조성물)을 2종류 이용하여 형성할 수 있다.
제1 조성물은, 수지(분산제, 알칼리 가용성 수지), 안료 유도체, 경화성 화합물, 다관능 싸이올 화합물, 광중합 개시제, 유기 용제, 중합 금지제, 기판 밀착제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 "단층막으로 상기 분광 특성을 갖는 막을 제조하는 경우의 조성물"에서 설명한 재료를 들 수 있고, 바람직한 범위 및 함유량도 동일하다.
제1 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다. 조성물의 조제 방법에 대해서는, 상술한 "단층막으로 상기 분광 특성을 갖는 막을 제조하는 경우의 조성물"에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
(제1 조성물의 바람직한 양태)
본 발명에 있어서, 제1 조성물은 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인, A/B가 4.5 이상인 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성물을 이용함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같이, 단층으로 상술한 분광 특성을 만족시키는 제1 분광층을 형성할 수도 있다.
제1 조성물의 상기 흡광도의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 되지만, 예를 들면 조성물에, 가시광 흡수 색재의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
예를 들면 제1 조성물이, 가시광 흡수 색재로서 유채색 착색제를 함유하는 경우, 다음과 같이 함으로써 상술한 흡광도의 조건을 달성할 수 있다.
유채색 착색제로서, 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 바람직하게는, 적색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 자색 착색제의 질량비가 0.01~0.3이며, 보다 바람직하게는, 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 자색 착색제의 질량비가 0.05~0.25인 것에 의하여, 상술한 흡광도의 조건을 달성할 수 있다.
또 유채색 착색제로서, 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 바람직하게는, 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.7이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 보다 바람직하게는, 적색 착색제의 질량비가 0.3~0.6이며, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이고, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5인 것에 의하여, 상술한 흡광도의 조건을 달성할 수 있다.
또 유채색 착색제로서, 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 바람직하게는, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이고, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이며, 자색 착색제의 질량비가 0.2~0.7이고, 보다 바람직하게는, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 자색 착색제의 질량비가 0.3~0.6인 것에 의하여, 상술한 흡광도의 조건을 달성할 수 있다.
<<<제2 조성물>>>
제2 조성물은, 적외선 흡수제를 포함한다. 적외선 흡수제는, 상술한 제2 분광층에서 설명한 적외선 흡수제를 들 수 있고, 피롤로피롤 화합물이 바람직하다. 피롤로피롤 화합물의 바람직한 범위는, 상술한 범위와 동일하다.
적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 20~70질량%인 것이 바람직하고, 25~65질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~60질량%가 더 바람직하다. 제2 조성물은, 적외선 흡수제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
제2 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 상술한 제1 분광층에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료가 바람직하다. 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있고, 유기 안료가 바람직하다. 유기 안료를 함유함으로써, 적외선 흡수제(바람직하게는, 피롤로피롤 화합물, 더 바람직하게는 식 (1)로 나타나는 피롤로피롤 화합물)의 분산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 적외선 흡수제와 유기 안료를 공분산하여 조성물을 조제한 경우에 있어서, 적외선 흡수제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또 유채색 착색제는, 조성물의 틱소트로피성을 낮게 억제할 수 있다는 이유에서, 적색 안료 및 청색 안료로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
유채색 착색제의 함유량은, 적외선 흡수제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 5~300질량부가 바람직하고, 10~200질량부가 보다 바람직하다.
제2 조성물은, 유채색 착색제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
제2 조성물은, 수지(분산제, 알칼리 가용성 수지), 안료 유도체, 경화성 화합물, 다관능 싸이올 화합물, 광중합 개시제, 유기 용제, 중합 금지제, 기판 밀착제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 "단층막으로 상기 분광 특성을 갖는 막을 제조하는 경우의 조성물"에서 설명한 재료를 들 수 있고, 바람직한 범위 및 함유량도 동일하다.
제2 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다. 조성물의 조제 방법에 대해서는, 상술한 "단층막으로 상기 분광 특성을 갖는 막을 제조하는 경우의 조성물"에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
<막의 제조 방법>
(단층막의 제조 방법)
본 발명의 막이, 단층막으로 상술한 분광 특성을 갖는 경우, 가시광 흡수 색재와 적외선 흡수제를 포함하고, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가, 4. 5 이상인 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
(다층막의 제조 방법)
본 발명의 막이, 상술한 제1 분광층과 제2 분광층을 갖는 막인 경우, 본 발명의 막의 제조 방법은, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 제1 분광층을 형성하는 공정과,
두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 제2 분광층을 형성하는 공정을 갖는다.
상기 제1 분광층은, 상술한 제1 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 또 상기 제2 분광층은, 상술한 제2 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 막의 제조 방법은, 패턴을 형성하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 막이 다층막인 경우, 제1 분광층의 패턴 형성과 제2 분광층의 패턴 형성은, 따로 따로 행해도 된다. 또 제1 분광층과 제2 분광층의 적층체에 대하여 패턴 형성을 행해도 된다(즉, 제1 분광층과 제2 분광층의 패턴 형성을 동시에 행해도 된다).
제1 분광층의 패턴 형성과 제2 분광층의 패턴 형성을, 따로 따로 행하는 경우란, 다음의 양태를 의미한다. 제1 분광층 및 제2 분광층 중 어느 한쪽에 대하여 패턴 형성을 행한다. 다음으로, 패턴 형성된 분광층 상에 다른 쪽의 분광층을 형성한다. 이어서, 패턴 형성을 행하지 않은 분광층에 대하여 패턴 형성을 행한다.
또 제1 분광층이, 도 2에 나타내는 바와 같이, 2층 이상의 서브 레이어의 조합에 의하여 상기 분광 특성을 충족시키는 경우는, 서브 레이어마다 패턴 형성을 행해도 되고, 복수의 서브 레이어를 적층한 후, 복수의 서브 레이어에 대하여 동시에 패턴 형성을 행해도 된다.
패턴 형성을 따로 따로 행함으로써, 서브 레이어마다 경화된 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 서브 레이어 간의 상관 혼합이 작다는 효과가 있다.
또 패턴 형성을 복수의 층에 대하여 동시에 행함으로써, 한 번에 패턴을 형성할 수 있기 때문에 공정 수를 삭감할 수 있는 효과가 있다.
패턴 형성 방법은, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법이어도 되고, 드라이 에칭에 의한 패턴 형성 방법이어도 된다.
포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법이면, 드라이 에칭 공정이 불필요하기 때문에 공정 수를 삭감할 수 있는 효과가 얻어진다.
드라이 에칭에 의한 패턴 형성 방법이면, 포토리소 기능이 불필요하기 때문에, 조성물 중의 색재 농도를 높일 수 있는 효과가 얻어진다.
제1 분광층의 패턴 형성과 제2 분광층의 패턴 형성을, 따로 따로 행하는 경우, 각 분광층의 패턴 형성 방법은 포토리소그래피법만으로, 또는 드라이 에칭법만으로 행해도 된다. 또 한쪽의 분광층을 포토리소그래피법으로 패턴 형성하고, 다른 쪽의 분광층을 드라이 에칭법으로 패턴 형성해도 된다. 드라이 에칭법과 포토리소그래피법을 병용하여 패턴 형성을 행하는 경우, 1번째 층에 패턴은 드라이 에칭법에 의하여 패턴 형성을 행하고, 2번째 층 이후의 패턴은 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성을 행하는 것이 바람직하다.
상기 패턴 형성은, 150℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 90℃ 이하)의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 패턴 형성을 150℃ 이하에서 행한다란, 패턴 형성의 각 공정에 있어서, 150℃ 이하의 온도에서 행하는 경우를 의미한다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 각 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
또 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 각 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하고 경화하여 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 이들의 상세를 설명한다.
<<조성물층을 형성하는 공정>>
조성물층을 형성하는 공정에서는 각 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성해도 된다.
지지체 상에는 필요에 따라서, 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상으로의 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)시켜도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.
프리베이크를 행하는 경우 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
복수의 층을 동시에 패턴 형성하는 경우는, 상기 조성물층 상에 각층의 형성용의 조성물을 적용하여, 다른 조성물층을 형성하는 것이 바람직하다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
<<노광 공정>>
다음으로, 조성물층을 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 30~5000J/cm2가 바람직하다. 상한은 3000J/cm2 이하가 바람직하고, 2000J/cm2 이하가 보다 바람직하며, 1500J/cm2 이하가 더 바람직하다. 하한은 50mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 80mJ/cm2 이상이 특히 바람직하다.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.1~0.9μm가 보다 바람직하며, 0.2~0.8μm가 더 바람직하다. 막두께를 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 쉽다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들의 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 제1 분광층과 제2 분광층을 따로 따로 패턴 형성하는 경우는, 각층마다 공정을 차례로 반복하여 제조할 수 있다.
포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다.
포스트베이크는, 현상 후의 막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
또 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법으로의 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 조성물층을 경화시켜 경화물층을 형성하고, 이어서, 얻어진 경화물층에, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
구체적으로는, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트층으로서는, 예를 들면 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형의 감방사선성 조성물이 바람직하게 이용된다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어 카복실기를 발생하고, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC(integrated circuit)나 LSI(Large Scale Integration) 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제) 등을 들 수 있다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한 포지티브형의 감방사선성 조성물의 도포 방법은, 상술한 조성물의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
이어서 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 레지스트 관통 구멍군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한 없이, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적절히 최적화시켜 행할 수 있다. 노광 및 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통 구멍군이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 경화물층 상에 마련된다.
포토레지스트층의 노광은 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
현상액으로서는, 경화물층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해시키는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들면 다양한 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 경화물층에 관통 구멍군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체에 대한 데미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법과 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.
(2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.
(3) 상술한 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다.
(4) 상술한 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다.
(5) 상술한 (3) 및 (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다. 또 제2 단계 에칭 공정 및 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하고, 소정 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초에서 수 분인 것이 바람직하다.
또 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식의 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
박리액은 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용매를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는, 하이드록실기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 그 중에서도 비환상 함질소 화합물로서 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.
박리액으로 제거할 때에는, 패턴 상에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우여도 되며, 퇴적물이 완전히 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 경화물층의 측벽에 부착되어 퇴적된 것을 말한다.
박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이고, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 막의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다.
또 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘, 도포기 내로의 조성물의 부착·침강·건조에 의한 오염 등을 효율적으로 세정하기 위해서는, 본 발명의 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 하이드록실기를 갖는 용제와 하이드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 용제와 하이드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상술한 본 발명의 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
<키트>
다음으로 본 발명의 키트에 대하여 설명한다.
본 발명의 키트는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 막을 제조하기 위한 키트로서,
파장 450~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인, A/B가 4.5 이상인 제1 조성물과,
파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제를 포함하는 제2 조성물을 갖는다.
본 발명의 키트에 있어서의 제1 조성물은, 상술한 본 발명의 막의, 제1 분광층을 형성할 수 있는 제1 조성물과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 키트에 있어서의 제2 조성물은, 상술한 본 발명의 막의, 제2 분광층을 형성할 수 있는 제2 조성물과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서, 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리 실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막을 갖는 구성이다.
또한 디바이스 보호막 상으로서, 본 발명의 막 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 적외선 센서의 구성으로서는, 본 발명의 막을 갖고, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.
이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다.
도 3에 나타내는 적외선 센서(100)에 있어서, 도번 110은, 고체 촬상 소자이다.
고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)를 갖는다.
적외선 흡수 필터(111)는, 가시 영역의 광(예를 들면 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1300nm의 광, 더 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 것으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다.
적외선 투과 필터(113)와 고체 촬상 소자(110)의 사이에는 적외선 흡수 필터(111)가 형성되어 있지 않은 영역(114)이 마련되어 있다. 영역(114)에는, 적외선 투과 필터(113)를 투과한 파장의 광이 투과 가능한 수지층(예를 들면 투명 수지층 등)이 배치되어 있다.
적외선 투과 필터(113)는, 가시광의 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터로서, 상술한 분광 특성을 갖는 본 발명의 막이다.
컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(113)의 입사광(hν)측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
도 3에 나타내는 실시형태에서는, 영역(114)에 수지층이 배치되어 있지만, 영역(114)에 적외선 투과 필터(113)를 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(110) 상에, 적외선 투과 필터(113)를 형성해도 된다.
또 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)의 막두께와, 적외선 투과 필터(113)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.
또 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 적외선 흡수 필터(111)보다도 입사광(hν)측에 마련되어 있는데, 적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)의 순서를 바꾸어, 적외선 흡수 필터(111)를 컬러 필터(112)보다 입사광(hν)측에 마련해도 된다.
또 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
또 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 투과 필터(113)는 단층막으로 되어 있지만, 2층 이상의 막으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 제1 분광층과 제2 분광층을 갖는 막이어도 된다. 또 제1 분광층은, 2층 이상의 서브 레이어를 갖고 있어도 된다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 읽어들일 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 적외선 센서를 적용한 예로서 촬상 장치에 대하여 설명한다. 촬상 장치로서는, 카메라 모듈 등을 들 수 있다.
도 4는, 촬상 장치의 기능 블록도이다. 촬상 장치는, 렌즈 광학계(1)와, 고체 촬상 소자(10)와, 신호 처리부(20)와, 신호 전환부(30)와, 제어부(40)와, 신호 축적부(50)와, 발광 제어부(60)와, 적외광을 발광하는 발광 소자의 적외 발광 다이오드(LED)(70)와, 화상 출력부(80 및 81)를 구비한다. 또한 고체 촬상 소자(10)로서는, 상술한 적외선 센서(100)를 이용할 수 있다. 또 고체 촬상 소자(10)와 렌즈 광학계(1) 이외의 구성은, 그 전부, 또는 그 일부가, 동일한 반도체 기판에 형성될 수도 있다. 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
[안료 분산액 1-1~1-3, R-1, R-2의 조제]
하기 표 1에 기재된 조성이 되도록 각 성분을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 혼합하고, 분산시켜, 안료 분산액 1-1~1-3, R-1 및 R-2를 조제했다. 또 안료 분산액 1-1에 대해서는, 적외선 흡수제가 표 1에 나타내는 평균 입경(2차 입자)이 될 때까지 혼합하고, 분산시켜 조제했다. 표 1에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
각 안료 분산액 중의 안료의 평균 입경은, 닛키소(주)제의 MICROTRACUPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[안료 분산액 2-1~2-4의 조제]
하기 표 1에 기재된 조성이 되도록 각 성분을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로 3시간 혼합하고, 분산시켜, 안료 분산액 2-1~2-4를 조제했다. 표 1에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017103042170-pct00043
표 중의 각 성분의 약어는 이하와 같다.
·피롤로피롤 안료 1: 하기 구조를 갖는 화합물(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성함)(파장 750~950nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 적외선 흡수제)
[화학식 43]
Figure 112017103042170-pct00044
·적외선 흡수제 1: 상품명; IRA842(나프탈로사이아닌 화합물, Exiton사제)
·적외선 흡수제 2: 상품명; FD-25(야마다 가가쿠사제)
·카본 블랙: 상품명; Pigment Black 7
·타이타늄 블랙: 상품명; 미쓰비시 머티리얼사제
·PR 254: Pigment Red 254
·PB 15:6: Pigment Blue 15:6
·PY 139: Pigment Yellow 139
·PV 23: Pigment Violet 23
·수지 1: 상품명; BYK-111(BYK사제)
·수지 2: 하기 구조를 갖는 수지(Mw: 7950)
[화학식 44]
Figure 112017103042170-pct00045
·수지 3: 하기 구조를 갖는 수지(Mw: 30000)
[화학식 45]
Figure 112017103042170-pct00046
·수지 4: 하기 구조를 갖는 수지(Mw: 24000)
[화학식 46]
Figure 112017103042170-pct00047
·수지 5: 하기 구조를 갖는 수지(Mw: 12000)
[화학식 47]
Figure 112017103042170-pct00048
·PGMEA: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
[안료 분산액 3-1의 조제]
솔트 밀링 처리를 행한 피롤로피롤 안료 1을 10질량부와, 안료 유도체 1을 3.0질량부와, 수지 2를 7.8질량부와, PGMEA를 109질량부와, 0.5mm 직경 지르코니아 비즈 520질량부를, 페인트 셰이커로 30분간 분산 처리를 행한 후, 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여, 안료 분산액 3-1을 조제했다.
·안료 유도체 1: 하기 구조를 갖는 화합물
[화학식 48]
Figure 112017103042170-pct00049
[안료 분산액 3-2의 조제]
안료 분산액 3-1의 조제에 있어서, 피롤로피롤 안료 1 대신에, 옥소타이탄일프탈로사이아닌 10질량부와, 안료 유도체 1 대신에, 안료 유도체 2를 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 3-1의 조제와 동일하게 하여, 안료 분산액 3-2를 조제했다.
·안료 유도체 2: 하기 구조를 갖는 화합물
[화학식 49]
Figure 112017103042170-pct00050
[안료 분산액 3-3의 조제]
안료 분산액 3-2의 조제에 있어서, 옥소타이탄일프탈로사이아닌 대신에, 옥소바나딜나프탈로사이아닌을 10질량부 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 3-2의 조제와 동일하게 하여, 안료 분산액 3-3을 조제했다.
[안료 분산액 3-4의 조제]
안료 분산액 3-2의 조제에 있어서, 옥소타이탄일프탈로사이아닌 대신에, FD-25(야마다 가가쿠사제)를 10질량부 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 3-2의 조제와 동일하게 하여, 안료 분산액 3-4를 조제했다.
[안료 분산액 4-1]
하기에 기재된 조성이 되도록 각 성분을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로 3시간 혼합하고, 분산시켜, 안료 분산액 4-1을 조제했다.
·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료: 11.8부
·수지 1(BYK사제 BYK-111): 9.1부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 79.1부
[안료 분산액 4-2]
하기에 기재된 조성이 되도록 각 성분을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로 3시간 혼합하고, 분산시켜, 안료 분산액 4-2를 조제했다.
·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 2)로 이루어지는 혼합 안료: 12.6부
·수지 1(BYK사제 BYK-111): 2.0부
·수지 7: 3.3부
·사이클로헥산온: 31.2부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 50.9부
수지 7: 하기 구조를 갖는 수지(반복 단위에 있어서의 비는 몰비임, Mw=14,000)
[화학식 50]
Figure 112017103042170-pct00051
[안료 분산액 5-1]
7.66부의 C. I. Pigment Red 254와, 3.44부의 C. I. Pigment Yellow 139와, 2.46부의 수지(분산제, BYK-161(BYK사제))와, 4.94부의 수지(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이))와, 81.50부의 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트를, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산시켜, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로 이 조제한 안료 분산액에, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액 5-1을 얻었다.
(안료 분산액 6-1)
8.48부의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 3.81부의 C. I. Pigment Violet 23과, 2.65부의 수지(분산제, BYK-161(BYK사제))와, 2.65부의 수지(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이))와, 82.41부의 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트를, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산시켜, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로 이 조제한 안료 분산액에, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액 6-1을 얻었다.
[조성물의 조제]
하기 표 2에 기재된 각 성분을, 하기 표 2에 기재된 비율로 혼합하여, 조성물 1~15를 조제했다. 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017103042170-pct00052
표 중의 각 성분의 약어는 이하와 같다.
·피롤로피롤 염료 1: 하기 구조(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성함)(파장 750~950nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 적외선 흡수제)
[화학식 51]
Figure 112017103042170-pct00053
·중합성 화합물 1: M-305(트라이아크릴레이트가 55~63질량%, 도아 고세이사제)
·중합성 화합물 2: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제)
·중합성 화합물 3: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 52]
Figure 112017103042170-pct00054
·중합성 화합물 4: KAYARAD DPCA-20(닛폰 가야쿠제)
·수지 10: 하기 구조의 수지(Mw=40,000)
[화학식 53]
Figure 112017103042170-pct00055
·수지 11: 사이클로머 P(ACA)230AA(다이셀 가가쿠 고교(주)제)
·수지 12: 하기 구조의 수지(반복 단위에 있어서의 비는 몰비임, Mw=11,000)
[화학식 54]
Figure 112017103042170-pct00056
·수지 13: 하기 구조의 수지(Mw=12,000, PGMEA 30% 용액)
[화학식 55]
Figure 112017103042170-pct00057
·광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제)
·광중합 개시제 2: 하기 구조의 화합물(불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제)
[화학식 56]
Figure 112017103042170-pct00058
·광중합 개시제 3: 하기 구조의 화합물
[화학식 57]
Figure 112017103042170-pct00059
·기판 밀착제: 하기 구조의 화합물
[화학식 58]
Figure 112017103042170-pct00060
·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14000, 2.5% PGMEA 용액)
[화학식 59]
Figure 112017103042170-pct00061
·계면활성제 2: 메가팍 RS-72-K(DIC제, 30% PGMEA 용액)
·중합 금지제 1: 파라-메톡시페놀
·유기 용제 1: PGMEA
[흡광도의 측정 1]
조성물 1~3의 각각을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트한 후, 100℃, 120초간 핫플레이트에서 건조시켰다. 또한 200℃의 핫플레이트를 이용하여 건조 후의 유리 기판을 300초간 가열 처리(포스트베이크)하여, 막을 갖는 기판을 얻었다.
자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크 놀로지즈제)을 이용하여, 얻어진 막을 갖는 기판의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A, 및 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정했다.
[표 3]
Figure 112017103042170-pct00062
[흡광도의 측정 2]
조성물 10, 11의 각각을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트한 후, 100℃, 120초간 핫플레이트에서 건조시켰다. 또한 200℃의 핫플레이트를 이용하여 건조 후의 유리 기판을 300초간 가열 처리(포스트베이크)하여, 막을 갖는 기판을 얻었다.
자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크 놀로지즈제)을 이용하여, 얻어진 막을 갖는 기판의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정했다.
[표 4]
Figure 112017103042170-pct00063
<시험예 1>
[막의 제조]
(실시예 1~3, 비교예 1~4)
조성물 1~4, 10, 14, 및 15의 각각을 건조 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다.
다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)에 평방 5μm의 정방형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 사용하여, 50~750mJ/cm2까지 50mJ/cm2씩 상승시키면서, 상기 정방형 픽셀 패턴을 해상하는 최적 노광량을 결정하여, 이 최적 노광량으로 노광을 행했다.
그 후, 노광된 막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기 (DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하여, CD-2060(현상액, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 순수로 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.
또한 스프레이 건조 후의 실리콘 웨이퍼에, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 실시예 1~3, 및 비교예 1~4의 막을 제조했다.
(실시예 4~8)
표 5에 나타내는, 제2 분광층 형성용 조성물(표 5 중의 제2 분광층의 란에 기재되는 조성물)을, 제막 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2로, 실리콘 웨이퍼를 전체면 노광했다. 노광 후의 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간 가열하여, 제2 분광층을 얻었다. 제2 분광층을, 드라이 에칭법에 의하여 5μm의 도트 패턴을 형성한 후에, 표 5에 나타내는 제1 분광층 형성용 조성물(조성물 10)을, 제막 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 제2 분광층 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 제2 분광층의 도트 패턴과 겹치도록, 1000mJ/cm2로 5μm의 도트 패턴을 갖는 마스크를 통하여 실리콘 웨이퍼를 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세한 후에, 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간 가열함으로써, 실시예 4~8의 막을 제조했다.
(실시예 9, 10)
표 5에 나타내는, 제2 분광층 형성용 조성물(표 5 중의 제2 분광층의 란에 기재되는 조성물)을, 제막 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3500i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm2로 5μm의 도트 패턴을 갖는 마스크를 통하여 전체면 노광했다. 노광 후의 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간 가열하여, 제2 분광층을 얻었다. 제2 분광층을 드라이 에칭법에 의하여 5μm의 도트 패턴을 형성한 후에, 제1 분광층 형성용 조성물(조성물 12)을, 제막 후의 막두께가 0.7μm가 되도록, 제2 분광층 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3500i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 제2 분광층의 도트 패턴과 겹치도록, 1000mJ/cm2로 5μm의 도트 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세한 후에, 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간 가열함으로써, 제2 분광층의 도트 패턴 상에, 조성물 12에 의한 경화막의 도트 패턴을 적층시켰다.
다음으로, 조성물 13을, 제막 후의 막두께가 0.7μm가 되도록, 조성물 12의 경화막 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 제2 분광층의 도트 패턴과 겹치도록, 1000mJ/cm2로 5μm의 도트 패턴을 갖는 마스크를 통하여 가열 후의 웨이퍼를 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세한 후에, 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간 가열함으로써, 실시예 9, 및 10의 막을 제조했다.
[분광 특성]
얻어진 각각의 막에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100을 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서의 광투과율을 측정함으로써, 분광 특성을 평가했다. 또한 표 중에는, 파장 450~650nm(1000~1300nm)의 범위의 광의 최대 투과율을 "파장 450~650nm(1000~1300nm)의 범위에 있어서의 최댓값"이라고 기재하고, 파장 835nm의 광의 투과율을 "파장 835nm에 있어서의 투과율"이라고 기재했다.
[분광 인식]
얻어진 각각의 막을, 적외선 흡수 필터로서 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 저조도의 환경하(0.001Lux), 발광 파장 940nm의 근적외 LED 광원을 이용하여, 얻어진 고체 촬상 소자에 광을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능(분광 인식)을 비교 평가했다. 평가 기준은, 하기에 나타낸다.
<평가 기준>
3: 양호, 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있다.
2: 약간 양호, 화상 상에서 피사체를 인식할 수 있다.
1: 불충분, 화상 상에서 피사체를 인식할 수 없다.
[표 5]
Figure 112017103042170-pct00064
어느 실시예에 있어서도, 가시광 유래의 노이즈가 적은 상태이고, 발광 파장 940nm의 근적외선을 투과하며, 분광 인식이 양호했다. 한편 비교예는, 가시광 유래의 노이즈가 많아, 분광 인식이 불충분했다.
실시예 4~10에 있어서, 제1 분광층과 제2 분광층의 형성 순서를 바꿔도, 각 실시예와 동일한 분광 특성을 갖는 막을 제조할 수 있었다.
(실시예 11)
조성물 4를, 제막 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열한 후에, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2로 전체면 노광했다. 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간 가열하여, 조성물 4의 경화막(제2 분광층)을 얻었다. 다음으로, 조성물 10을, 제막 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 제2 분광층 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열한 후에, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2로 전체면 노광했다. 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간 가열하여, 제2 분광층 상에, 조성물 10의 경화막(제1 분광층)을 얻었다. 이어서 드라이 에칭법에 의하여 5μm의 도트 패턴을 형성하여, 막을 제작했다. 이 막은, 실시예 4와 동일한 분광 특성을 갖고 있었다. 또 이 막을 이용하여 분광 인식의 평가를 행한바, 실시예 4와 동일한 평가가 얻어졌다.
<시험예 2>
[막의 제조]
(실시예 101)
표 6에 나타내는, 제2 분광층 형성용 조성물(조성물 4)을, 제막 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 60℃에서 10분간 가열한 후에, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 3000mJ/cm2로 전체면 노광하여, 제2 분광층을 얻었다. 제2 분광층을, 드라이 에칭법에 의하여 5μm의 도트 패턴을 형성한 후에, 표 6에 나타내는, 제1 분광층 형성용 조성물(조성물 10)을, 제막 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 제2 분광층 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 제2 분광층의 도트 패턴과 겹치도록, 3000mJ/cm2로 5μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세하여, 실시예 101의 막을 제조했다.
(실시예 102~105)
각 분광층의 조성물, 및 패턴 형성 시의 노광량을 표 6으로 한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 하여, 막을 제조했다.
얻어진 막에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법으로, 분광 특성 및 분광 인식을 평가했다.
[표 6]
Figure 112017103042170-pct00065
상기 결과로부터, 어느 실시예에 있어서도, 가시광 유래의 노이즈가 적은 상태이고, 발광 파장 940nm의 근적외선을 투과하며, 분광 인식이 양호했다. 특히, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 개시제를 포함하는 조성물을 이용함으로써, 패턴 형성 공정에 있어서의 노광량이 적어도, 조성물을 충분히 경화시킬 수 있었다. 이로 인하여, 패턴 형성 공정에 있어서 가시광 흡수 색재나 적외선 흡수제의 용출 등을 억제할 수 있어, 양호한 분광 인식 성능이 얻어졌다.
1: 렌즈 광학계
10: 고체 촬상 소자
20: 신호 처리부
30: 신호 전환부
40: 제어부
50: 신호 축적부
60: 발광 제어부
70: 적외 LED
80, 81: 화상 출력부
100: 적외선 센서
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 흡수 필터
112: 컬러 필터
113: 적외선 투과 필터
114: 영역
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
hν: 입사광
201: 제1 분광층
201a: 제1 분광층의 서브 레이어 a
201b: 제1 분광층의 서브 레이어 b
202: 제2 분광층
d: 막의 두께 방향

Claims (32)

  1. 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이고,
    상기 막은, 제1 분광층과 제2 분광층을 갖고,
    상기 제1 분광층은, 두께 방향의 광투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이고,
    상기 제2 분광층은, 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이고,
    상기 제2 분광층은, 수지와, 파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제를 포함하는, 막.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 분광층은, 가시광 흡수 색재를 포함하는, 막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 가시광 흡수 색재는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는, 막.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 가시광 흡수 색재는, 흑색 착색제를 포함하는, 막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 분광층이, 서브 레이어를 2층 이상 갖는, 막.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 서브 레이어는, 1종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고,
    상기 제1 분광층의 전체에서, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는, 막.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 서브 레이어 중 적어도 1층이, 흑색 착색제를 포함하는, 막.
  9. 삭제
  10. 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 분광층은, 피롤로피롤 화합물을 포함하는, 막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 피롤로피롤 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는, 막;
    [화학식 1]
    Figure 112017103042170-pct00066

    식 (1) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와, 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  12. 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 분광층과 제2 분광층이, 막의 두께 방향으로 인접하고 있는, 막.
  13. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    적외선 투과 필터인, 막.
  14. 두께 방향의 광투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 제1 분광층을 형성하는 공정과,
    두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 두께 방향의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 제2 분광층을 형성하는 공정을 갖는, 막의 제조 방법으로서,
    상기 제2 분광층은, 수지와, 파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제를 포함하는, 막의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    패턴을 형성하는 공정을 더 갖고, 상기 제1 분광층의 패턴 형성과, 상기 제2 분광층의 패턴 형성을 따로 따로 행하거나, 또는 상기 제1 분광층과 상기 제2 분광층의 적층체에 대하여 패턴 형성을 행하는, 막의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 패턴 형성이, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법, 및 드라이 에칭에 의한 패턴 형성 방법으로부터 선택되는 적어도 1종인, 막의 제조 방법.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 패턴 형성은, 150℃ 이하의 온도에서 행하는, 막의 제조 방법.
  18. 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 막을 제조하기 위한 키트로서,
    파장 450~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인, A/B가 4.5 이상인 제1 조성물과,
    수지와, 파장 750~950nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제를 포함하는 제2 조성물을 갖는 키트.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제1 조성물, 및 상기 제2 조성물은, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는, 키트.
  20. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
  21. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
  22. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 분광층의 막두께가 0.1~10㎛인, 막.
  23. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 분광층의 막두께가 0.1~10㎛인, 막.
  24. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가시광 흡수 색재의 함유량이 1~80질량%인, 막.
  25. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가시광 흡수 색재가 안료인, 막.
  26. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가시광 흡수 색재가 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제 및 자색 착색제로부터 선택되는 2종 이상의 착색제인, 막.
  27. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가시광 흡수 색재가 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물 및 아조 화합물로부터 선택되는 흑색 착색제인, 막.
  28. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제의 함유량이 1~80질량%인, 막.
  29. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제는, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 막.
  30. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하는, 막.
  31. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제로서 불소계 계면활성제를 더 포함하는, 막.
  32. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    상기 수지의 함유량이, 상기 제2 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인, 키트.
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