TWI758422B - 樹脂組成物、膜、紅外線截止濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及照相機模組 - Google Patents

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Abstract

本發明的樹脂組成物含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂。又,提供一種使用了上述樹脂組成物之膜、紅外線截止濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、以及照相機模組。

Description

樹脂組成物、膜、紅外線截止濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及照相機模組
本揭示係有關一種樹脂組成物、膜、紅外線截止濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、以及照相機模組。
視訊攝影機,數位靜態照照相機、附照相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補金屬氧化物半導體)。該等固體攝像元件於其受光部上使用了對紅外線具有靈敏度之矽光電二極體。因此,有時使用紅外線截止濾波器來進行可見度校正。
又,日本特開2011-246649號公報中揭示了一種顏料分散液,該顏料分散液的特徵為,含有(A)顏料及(B)顏料衍生物,且上述(B)顏料衍生物含有由下述通式(I)表示之化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
(上述通式(I)中,X及Y各自獨立地表示可以具有取代基之芳香族基、可以具有取代基之碳數1~5的烷基、可以具有取代基之碳數1~5的烷氧基或可以具有取代基之碳數1~5的烷硫基。Z表示磺基、磺醯胺基、磺酸鹽基、酞醯亞胺甲基、碳數3~7的二烷基胺基烷基、羥基、羧基或羧酸鹽基。n表示0.01至10。)
以往,將紅外線截止濾波器用作了平坦膜。近年來,對於紅外線截止濾波器中,亦對形成圖案之情況進行了研究。例如,對於紅外線截止濾波器的圖案上形成濾色器的各像素(例如,紅色像素、藍色像素、綠色像素等)而使用之情況進行了研究。 此外,日本特開2011-246649號公報中,沒有關於使用包含紅外線吸收顏料之樹脂組成物而進行圖案形成之情況之記載或啟示。
依本發明人等的研究,發現包含以往的紅外線吸收顏料之樹脂組成物的分散性及波長400nm~650nm的區域內的透明性不夠充分之情況較多。
本發明的一實施形態欲解決之課題為提供一種可得到分散性優異,且波長400nm~650nm的區域內的透明性優異之膜之樹脂組成物。 又,本發明的另一實施形態欲解決之課題為提供一種使用了上述樹脂組成物之膜、紅外線截止濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、以及照相機模組。
用於解決上述課題之機構中,包括以下態樣。 <1>一種樹脂組成物,其含有:紅外線吸收顏料、及具有紅外線吸收性基之樹脂。 <2>如上述<1>所述之樹脂組成物,其中上述紅外線吸收顏料係選自包括吡咯并吡咯化合物、二亞胺(diimmonium)化合物、芮化合物、二硫醇複合化合物、三芳基甲烷化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓(croconium)化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊環鎓(azulenium)化合物、吡咯亞甲基化合物及花青化合物之群組中之至少一種顏料。 <3>如上述<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中上述具有紅外線吸收性基之樹脂還具有立體排斥性基。 <4>如上述<1>至<3>中任一項所述之樹脂組成物,其中上述具有紅外線吸收性基之樹脂的重量平均分子量係5,000以上且100,000以下。 <5>如上述<1>至<4>中任一項所述之樹脂組成物,其還含有硬化性化合物。 <6>如上述<5>所述之樹脂組成物,其還含有光聚合起始劑。 <7>如上述<5>或<6>所述之樹脂組成物,其還含有鹼可溶性樹脂。 <8>一種膜,其由上述<1>至<7>中任一項所述之樹脂組成物形成。 <9>一種膜,其使上述<5>~<7>中任一項所述之樹脂組成物硬化而成。 <10>一種紅外線截止濾波器,其具有膜,該膜含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂。 <11>一種紅外線截止濾波器的製造方法,其包括:將上述<5>至<7>中任一項所述之樹脂組成物賦予到支撐體上而形成組成物層之步驟;將上述組成物層曝光成圖案狀之步驟;及顯影去除上述曝光中的未曝光部而形成圖案之步驟。 <12>一種紅外線截止濾波器的製造方法,其包括:於支撐體上形成含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂之層之步驟;於上述層上形成光阻層之步驟;藉由進行曝光及顯影而對上述光阻層進行圖案化來得到抗蝕劑圖案之步驟;以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟。 <13>一種固體攝像元件,其具有膜,該膜含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂。 <14>一種紅外線感測器,其具有膜,該膜含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂。 <15>一種照相機模組,其具有固體攝像元件和上述<10>所述之紅外線截止濾波器。 [發明效果]
依本發明的一實施形態,能夠提供一種可得到分散性優異,且波長400nm~650nm的區域內的透明性優異之膜之樹脂組成物。 又,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種使用了上述樹脂組成物之膜、紅外線截止濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、以及照相機模組。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。 本說明書中,「總固體成分」是指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。又,「固體成分」是指,如上述,去除了溶劑之成分,例如,於25℃下可以為固體,亦可以為液體。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代的烷基)。 本說明書中「曝光」只要無特別限定,除了利用光之曝光以外,還包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一個,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一個,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一個。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ac表示乙醯基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。 本說明書中,「步驟」這一術語,不僅是獨立的步驟,而且即使於無法與其他步驟明確區分之情況下,若可實現對該步驟所期待之作用,則亦包含於本術語中。 又,本揭示中,「質量%」的定義與「重量%」相同,「質量份」的定義與「重量份」相同。 進而,本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。 本揭示中,「主鏈」表示於構成樹脂之高分子化合物的分子中最長的鍵結鏈,「側鏈」表示從主鏈分支之分子鏈。 本說明書中,將重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。
<樹脂組成物> 本揭示之樹脂組成物(還簡稱為「組成物」。)含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂。
本發明人等對包含紅外線吸收顏料之組成物中藉由含有公知的分散劑或者含有公知的分散劑及公知的分散阻劑(增效劑)而提高紅外線吸收顏料的分散性進行了研究,但未得到充分的結果。 本發明人等進行深入研究之結果,發現藉由設為上述構成,能夠提供一種分散性優異,並且波長400nm~650nm的區域內的透明性優異之膜之樹脂組成物。 基於此之優異效果的作用機構雖不明確,但如下推定。 推定為如下者:藉由同時使用紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂,具有紅外線吸收性基之樹脂相對於紅外線吸收顏料被紅外線吸收性基吸附,並且抑制樹脂鏈與其他紅外線吸收顏料凝聚,藉此產生將分散劑及分散阻劑組合而成之作用,從而分散性優異。 又,推定為,紅外線吸收顏料及具有紅外線吸收性基之樹脂於波長400nm~650nm的區域內的吸收少,進而如上述般顏料的凝聚得以抑制,分散性良好且顏料的粒徑變小,因此所得到之膜中的波長400nm~650nm的區域內的透明性亦優異。 以下,對本揭示之樹脂組成物的各成分進行說明。
(紅外線吸收顏料) 本揭示之樹脂組成物含有紅外線吸收顏料。 紅外線吸收顏料是指於紅外區域至少具有吸收之材料,於650nm~1,200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於680nm~1,200nm的範圍具有為更佳,於700nm~1,000nm的範圍具有為進一步較佳。
紅外線吸收顏料可以為有機顏料,亦可以為無機顏料,從分光的觀點考慮,有機顏料為較佳。 作為紅外線吸收顏料,從分散性及透明性的觀點考慮,選自包括吡咯并吡咯化合物、二亞胺化合物、芮化合物、二硫醇複合化合物、三芳基甲烷化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊環鎓化合物、吡咯亞甲基化合物及花青化合物之群組中之至少一種顏料為較佳,選自包括吡咯并吡咯化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及氧雜菁化合物及花青化合物之群組中之至少一種顏料為更佳,選自包括吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物之群組中之至少一種顏料為進一步較佳,選自包括吡咯并吡咯化合物及方酸菁化合物之群組中之至少一種顏料為特佳,吡咯并吡咯化合物為最佳。 作為吡咯并吡咯化合物,從分散性及透明性的觀點考慮,具有選自苯并㗁唑環、苯并噻唑環及喹㗁啉環之群組中之至少一種環之吡咯并吡咯化合物為較佳。 又,作為吡咯并吡咯化合物,從分散性及透明性的觀點考慮,具有二芳基硼烷結構之吡咯并吡咯化合物為較佳,具有選自包括苯并㗁唑環、苯并噻唑環及喹㗁啉環之群組中之至少一種環和二芳基硼烷結構之吡咯并吡咯化合物為更佳。
作為吡咯并吡咯化合物,例如可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開第2015/166779號公報的0022~0053段中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。作為方酸菁化合物,例如可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為花青化合物,例如可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為二亞胺化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為氧雜菁化合物,可舉出日本特開2006-1875號公報的0039~0066段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,關於花青系化合物,例如能夠參閱「功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha Scientific Ltd.」,並將該內容編入本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,係由式(PP)表示之化合物為較佳。依該態樣,可輕鬆地得到耐熱性或耐光性優異之硬化膜。
[化學式2]
Figure 02_image003
式中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 可以彼此鍵結而形成環,R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 表示可以與選自包括R1a 、R1b 及R3 之群組中之至少一個共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 分別獨立地表示取代基。式(PP)的詳細內容能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-68731號公報的0011~0036段、國際公開第2015/166873號公報的0010~0024段記載,並將該等內容編入本說明書中。
R1a 及R1b 分別獨立地為芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a 及R1b 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以為未取代。作為取代基,例如可舉出日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中所記載之取代基。其中,烷氧基、羥基為較佳。烷氧基為具有支鏈烷基之烷氧基為較佳。作為由R1a 或R1b 表示之基團,具有包括支鏈烷基之烷氧基來作為取代基之芳基或具有羥基來作為取代基之芳基為較佳。支鏈烷基的碳數為3~30為較佳,3~20為更佳。
R2 及R3 中的至少一個係電子吸引基為較佳,R2 係電子吸引基(較佳為氰基),並且R3 係雜芳基為更佳。雜芳基具有5員環或6員環雜芳環為較佳。又,雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳,1或2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有一個以上的氮原子為較佳。
R4 係氫原子或由-BR4A R4B 表示之基團為較佳。作為R4A 及R4B 所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。作為由-BR4A R4B 表示之基團的具體例,可舉出二氟硼基、二苯基硼基、二丁基硼基、二萘基硼基、鄰苯二酚硼基。其中二苯基硼基為特佳。
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團,
[化學式4]
Figure 02_image007
式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示連接鍵。 關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段的記載,並將該內容編入本說明書中。 此外,式(SQ)中,陽離子如下以非定域化的方式存在。
[化學式5]
Figure 02_image009
方酸菁化合物為由下述式(SQ-1)表示之化合物為較佳。該化合物的耐熱性優異。
[化學式6]
Figure 02_image011
式中,R1 及R2 分別獨立地表示取代基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或烷基,X1 及X2 分別獨立地表示-O-或-N(R5 )-,R5 表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,Y1 ~Y4 分別獨立地表示取代基,Y1 與Y2 及Y3 與Y4 可以彼此鍵結而形成環,當Y1 ~Y4 分別具有複數個時可以彼此鍵結而形成環,p及s分別獨立地表示0~3的整數,q及r分別獨立地表示0~2的整數。
關於式(SQ-1)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0040段,並將該內容編入本說明書中。又,作為方酸菁化合物,例如可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
花青化合物為以式(C)表示之化合物為較佳。
[化學式7]
Figure 02_image013
式中,Z1 及Z2 分別獨立地係形成可以縮環之5員或6員含氮雜環之非金屬原子團,R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈,a及b分別獨立地表示0或1,當a為0時,與Z1 鍵結之碳原子與氮原子藉由雙鍵而鍵結,當b為0時,與Z2 鍵結之碳原子與氮原子藉由單鍵而鍵結,X1 表示相對離子,c表示為了中和電荷而需要之數量,當由式中的Cy表示之部位的電荷於分子內被中和時,c係0。
又,作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物及日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
又,作為本揭示中所使用之較佳的紅外線吸收顏料,能夠舉出下述化合物,但當然並不限定於此。
[化學式8]
Figure 02_image015
[化學式9]
Figure 02_image017
[化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image021
[化學式12]
Figure 02_image023
[化學式13]
Figure 02_image025
紅外線吸收顏料的平均粒徑係150nm以下為較佳,100nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳。又,下限係1nm以上為較佳,3nm以上為更佳,5nm以上為進一步較佳。 此外,本揭示之紅外線吸收顏料的平均粒徑係使用NIKKISO CO.,LTD.製MICROTRAC UPA 150,以體積基準進行測定者。 紅外線吸收顏料的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係1質量%~50質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。紅外線吸收顏料的含量只要是上述範圍,則能夠形成具有優異之紅外線遮蔽性,並且分散性更優異,進而於波長400nm~650nm的區域中的透明性更優異之膜。本揭示中,紅外線吸收顏料可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<具有紅外線吸收性基之樹脂> 本揭示之樹脂組成物含有具有紅外線吸收性基之樹脂。 從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,具有紅外線吸收性基之樹脂的重量平均分子量Mw係1,000以上為較佳,5,000以上為更佳,5,000以上且100,000以下為進一步較佳,5,000以上且50,000以下為特佳。 作為上述紅外線吸收性基,只要是於紅外區域(較佳為波長700nm~1,300nm的範圍,更佳為波長700nm~1,000nm的範圍)具有吸收之基團即可。 又,從透明性的觀點考慮,具有紅外線吸收性基之樹脂係於波長650nm~1,000nm的範圍具有極大吸收波長者為較佳。
作為上述紅外線吸收性基,從分散性及透明性的觀點考慮,具有選自包括吡咯并吡咯結構、二亞胺結構、芮結構、二硫醇複合結構、三芳基甲烷結構、甲亞胺結構、蒽醌結構、二苯并呋喃酮結構、氧雜菁結構、方酸菁結構、克酮鎓結構、酞菁結構、萘酞菁結構、吡喃鎓結構、甘菊環鎓結構、吡咯亞甲基結構及花青結構之群組中之至少一種結構之基團為較佳,具有選自包括吡咯并吡咯結構、二亞胺結構、方酸菁結構、酞菁結構、萘酞菁結構及氧雜菁結構及花青結構之群組中之至少一種結構之基團為更佳,具有選自包括吡咯并吡咯結構、方酸菁結構及花青結構之群組中之至少一種結構之基團為進一步較佳,具有選自包括吡咯并吡咯結構及方酸菁結構之群組中之至少一種結構之基團為特佳,具有吡咯并吡咯結構之基團為最佳。 作為吡咯并吡咯結構,從分散性及透明性的觀點考慮,具有選自包括苯并㗁唑環、苯并噻唑環及喹㗁啉環之群組中之至少一種環之吡咯并吡咯結構為較佳。 又,作為吡咯并吡咯結構,從分散性及透明性的觀點考慮,具有二芳基硼烷結構之吡咯并吡咯結構為較佳,具有選自包括苯并㗁唑環、苯并噻唑環及喹㗁啉環之群組中之至少一種環和二芳基硼烷結構之吡咯并吡咯結構為更佳。 進而,作為上述紅外線吸收性基,從分散性及與紅外線吸收顏料的締合性的觀點考慮,骨架與紅外線吸收顏料類似之基團為較佳,π共軛平面結構與紅外線吸收顏料一致之基團為更佳,從紅外線吸收顏料去除了氫原子之基團為特佳。若為上述態樣,則具有紅外線吸收性基之樹脂容易吸附於紅外線吸收顏料,亦能夠提高紅外線吸收顏料的分散性,進而能夠期待抑制搖變性之效果。
具有紅外線吸收性基之樹脂中的樹脂結構並無特別限制,可舉出丙烯酸樹脂結構、苯乙烯樹脂結構、聚酯樹脂結構、聚丙烯腈樹脂結構、聚碳酸酯樹脂結構、聚醯胺樹脂結構、聚胺酯樹脂結構、對羥基苯乙烯樹脂結構、環氧樹脂結構、酚醛清漆樹脂結構、聚伸烷基二醇結構等。 其中,從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,具有紅外線吸收性基之樹脂係具有選自包括丙烯酸樹脂結構、聚酯樹脂結構及聚伸烷基二醇結構之群組中之至少一種結構之樹脂為較佳,具有紅外線吸收性基之丙烯酸樹脂為更佳。 又,具有紅外線吸收性基之樹脂可以為直鏈狀樹脂,亦可以為具有支鏈或交聯之樹脂,進而可以為嵌段共聚物,亦可以為接枝共聚物。 從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,具有紅外線吸收性基之樹脂係具有丙烯酸樹脂結構及聚酯樹脂結構之樹脂為較佳,作為接枝鏈,具有聚酯樹脂結構之丙烯酸樹脂為更佳。
又,從分散性及溶解性的觀點考慮,具有紅外線吸收性基之樹脂具有立體排斥性基為較佳。 作為立體排斥性基,只要是位阻大的基團即可,例如係聚酯樹脂結構或聚伸烷基二醇結構為較佳,聚酯樹脂結構為進一步較佳。 作為上述聚酯樹脂結構,無特別限制,直鏈狀聚酯樹脂結構為較佳,聚己內酯結構或聚戊內酯結構為更佳。
又,從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,具有紅外線吸收性基之樹脂係具有紅外線吸收性基之結構單元之樹脂為較佳,包括具有紅外線吸收性基之結構單元之丙烯酸樹脂為更佳。 作為具有紅外線吸收性基之結構單元,從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,可較佳地舉出由下述式Ac-1~式Ac-8表示之結構單元,可更佳地舉出由下述式Ac-1~式Ac-4表示之結構單元,可進一步較佳地舉出由下述式Ac-1表示之結構單元。
[化學式14]
Figure 02_image027
式Ac-1~式Ac-8中,RB1 分別獨立地表示氫原子或甲基,RB2 分別獨立地表示氫原子或烷基,RIR 分別獨立地表示紅外線吸收性基,LB1 ~LB9 分別獨立地表示單鍵或碳數1~60的二價連接基,RAn- 分別獨立地表示陰離子性基,RCa+ 分別獨立地表示陽離子性基。
RB2 為氫原子為較佳。 RIR 的較佳態樣分別獨立地與上述紅外線吸收性基的較佳態樣相同。 LB1 ~LB8 分別獨立地表示碳數1~60的二價連接基為較佳,碳數1~30的二價連接基為更佳。 LB9 分別獨立地係單鍵或碳數1~30的二價連接基為較佳,單鍵為更佳。 作為LB1 ~LB9 中的上述二價連接基,伸烷基或將1個以上的伸烷基與選自包括醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及碳酸酯鍵之群組中之1個以上的基團組合而成之基團為較佳,伸烷基或將1個以上的伸烷基與選自包括醚鍵、硫醚鍵、酯鍵及醯胺鍵之群組中之1個以上的基團組合而成之基團為更佳。 RAn- 分別獨立地係酸陰離子基為較佳,羧酸陰離子基、磷酸陰離子基或磺酸陰離子基為更佳,羧酸陰離子基為進一步較佳。 RCa+ 分別獨立地係銨基為較佳,二烷基銨基或三烷基銨基為更佳,二乙銨基或三乙銨基為進一步較佳。
作為由上述式Ac-1~式Ac-8表示之結構單元的較佳的具體例,可舉出以下示出之結構單元,但當然並不限定於該等。
[化學式15]
Figure 02_image029
[化學式16]
Figure 02_image031
[化學式17]
Figure 02_image033
[化學式18]
Figure 02_image035
[化學式19]
Figure 02_image037
[化學式20]
Figure 02_image039
[化學式21]
Figure 02_image041
[化學式22]
Figure 02_image043
[化學式23]
Figure 02_image045
[化學式24]
Figure 02_image047
[化學式25]
Figure 02_image049
[化學式26]
Figure 02_image051
[化學式27]
Figure 02_image053
[化學式28]
Figure 02_image055
[化學式29]
Figure 02_image057
[化學式30]
Figure 02_image059
[化學式31]
Figure 02_image061
[化學式32]
Figure 02_image063
[化學式33]
Figure 02_image065
[化學式34]
Figure 02_image067
[化學式35]
Figure 02_image069
[化學式36]
Figure 02_image071
[化學式37]
Figure 02_image073
[化學式38]
Figure 02_image075
[化學式39]
Figure 02_image077
[化學式40]
Figure 02_image079
[化學式41]
Figure 02_image081
[化學式42]
Figure 02_image083
[化學式43]
Figure 02_image085
上述具有紅外線吸收性基之樹脂中所含有之具有紅外線吸收性基之結構單元可以為僅一種,亦可以為兩種以上。 從分散性的觀點考慮,上述具有紅外線吸收性基之樹脂中的具有紅外線吸收性基之結構單元的含量相對於上述具有紅外線吸收性基之樹脂的總質量係10質量%~100質量%為較佳,30質量%~100質量%為更佳,40質量%~100質量%為進一步較佳,50質量%~100質量%為特佳。
又,具有紅外線吸收性基之樹脂亦可以具有除了具有紅外線吸收性基之結構單元以外的結構單元。 從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,具有紅外線吸收性基之樹脂(較佳為具有紅外線吸收性基之丙烯酸樹脂)具有包含酸基之結構單元為較佳,具有包含羧基(羧酸基)之結構單元為更佳。
作為上述酸基,可例示羧基(羧酸基)、磺醯胺基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯亞胺基等。其中,羧基為特佳。 針對上述具有紅外線吸收性基之樹脂的具有酸基之結構單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合而進行。 關於具有酸基之結構單元,相對於來自於苯乙烯之結構單元或來自於乙烯基化合物之結構單元,酸基經取代之結構單元或來自於(甲基)丙烯酸之結構單元為更佳。
上述具有紅外線吸收性基之樹脂中所含有之具有酸基之結構單元可以為僅一種,亦可以為兩種以上。 從分散性的觀點考慮,上述具有紅外線吸收性基之樹脂中的具有酸基之結構單元的含量相對於上述具有紅外線吸收性基之樹脂的總質量係0.1質量%~40質量%為較佳,1質量%~35質量%為更佳,5質量%~30質量%為進一步較佳。
作為具有酸基之結構單元的較佳的具體例,可舉出以下所示之結構單元,但當然並不限定於該等。
[化學式44]
Figure 02_image087
又,從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,上述具有紅外線吸收性基之樹脂(較佳為具有紅外線吸收性基之丙烯酸樹脂)具有包含樹脂結構之結構單元為較佳,具有包含聚酯樹脂結構或聚伸烷基二醇結構之結構單元為更佳,具有包含聚酯樹脂結構之結構單元為進一步較佳。 作為上述聚酯樹脂結構,並無特別限制,直鏈狀聚酯樹脂結構為較佳,聚己內酯結構或聚戊內酯結構為更佳。
上述具有紅外線吸收性基之樹脂中所含有之具有聚酯樹脂結構之結構單元可以為僅一種,亦可以為兩種以上。 從分散性的觀點考慮,上述具有紅外線吸收性基之樹脂中的具有聚酯樹脂結構之結構單元的含量相對於上述具有紅外線吸收性基之樹脂的總質量係1質量%~50質量%為較佳,2質量%~40質量%為更佳,5質量%~35質量%為進一步較佳。
作為具有聚酯樹脂結構之結構單元的較佳的具體例,可舉出以下所示之結構單元,但當然並不限定於該等。
[化學式45]
Figure 02_image089
又,從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,上述具有紅外線吸收性基之樹脂(較佳為具有紅外線吸收性基之丙烯酸樹脂)具有包含乙烯性不飽和基之結構單元為較佳。 作為上述乙烯性不飽和基,並無特別限制,(甲基)丙烯醯基為較佳。 又,當上述具有紅外線吸收性基之樹脂於側鏈具有乙烯性不飽和基、(甲基)丙烯醯基時,上述具有紅外線吸收性基之樹脂具有於主鏈與乙烯性不飽和基之間具有脂環結構之2價連接基為較佳。
上述具有紅外線吸收性基之樹脂所含有之具有乙烯性不飽和基之結構單元可以為僅一種,亦可以為兩種以上。 從分散性的觀點考慮,上述具有紅外線吸收性基之樹脂中的具有乙烯性不飽和基之結構單元的含量相對於上述具有紅外線吸收性基之樹脂的總質量係0.1質量%~30質量%為較佳,1質量%~25質量%為更佳,5質量%~20質量%為進一步較佳。
作為具有乙烯性不飽和基之結構單元的較佳的具體例,可舉出以下所示之結構單元,但當然並不限定於該等。
[化學式46]
Figure 02_image091
又,從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,作為具有紅外線吸收性基之樹脂,紅外線吸收性基與1個以上且4個以下的樹脂鏈鍵結而成之化合物為較佳,紅外線吸收性基與2個以上且4個以下的樹脂鏈鍵結而成之化合物為更佳,紅外線吸收性基與2個樹脂鏈鍵結而成之化合物為進一步較佳。 作為上述樹脂鏈,並無特別限制,從分散性、透明性及抑制因異物而引起的膜缺陷之觀點考慮,縮聚樹脂鏈為較佳,聚酯樹脂鏈或聚伸烷基二醇鏈為更佳,聚酯樹脂鏈為進一步較佳,聚己內酯鏈或聚戊內酯鏈為特佳。 又,上述於紅外線吸收性基與2個以上且4個以下的樹脂鏈鍵結而成之化合物係具有2~4旋轉對稱軸中的任一個之化合物為較佳。
作為紅外線吸收性基與1個以上且4個以下的樹脂鏈鍵結而成之化合物的較佳的具體例,可舉出以下所示之化合物,但當然並不限定於該等。
[化學式47]
Figure 02_image093
[化學式48]
Figure 02_image095
[化學式49]
Figure 02_image097
[化學式50]
Figure 02_image099
[化學式51]
Figure 02_image101
[化學式52]
Figure 02_image103
[化學式53]
Figure 02_image105
[化學式54]
Figure 02_image107
[化學式55]
Figure 02_image109
[化學式56]
Figure 02_image111
[化學式57]
Figure 02_image113
具有紅外線吸收性基之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。具有紅外線吸收性基之樹脂的含量只要是上述範圍,則能夠形成分散性進一步優異,並且波長400nm~650nm的區域內的透明性進一步優異之膜,並且能夠形成異物缺陷少之膜。本揭示中,具有紅外線吸收性基之樹脂可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(硬化性化合物) 本揭示之樹脂組成物還含有硬化性化合物為較佳。 硬化性化合物係具有聚合性基之化合物(以下還稱為「聚合性化合物」。)為較佳。硬化性化合物可以為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態中的任一種。作為硬化性化合物,例如能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0070~0191段(相對應之國際公開第2014/017669號的0071~0192段)、日本特開2014-32380號公報的0045~0216段等的記載,並將該內容編入本說明書中。 又,具有甲基丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂的市售品,可舉出8UH-1006及8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD. 製)。
硬化性化合物係聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,可以為自由基聚合性化合物,亦可以為陽離子聚合性化合物,例如可舉出包含乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧樹脂、氧雜環丁烷)等聚合性基之化合物。作為乙烯性不飽和鍵,乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基或(甲基)烯丙基為較佳。聚合性化合物可以為具有1個聚合性基之單官能化合物,亦可以為具有2個以上的聚合性基之多官能聚合性化合物,但多官能聚合性化合物為較佳,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。樹脂組成物含有多官能聚合性化合物,藉此能夠提高膜強度。 作為硬化性化合物,單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)、多元酸改質丙烯酸寡聚物、環氧樹脂、多官能環氧樹脂等。 硬化性化合物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係1質量%~90質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為更佳,75質量%以下為進一步較佳。 硬化性化合物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當為兩種以上時,合計量為上述範圍為較佳。
作為硬化性化合物,能夠使用乙烯性不飽和化合物。作為乙烯性不飽和化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。 作為乙烯性不飽和化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品, KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基之結構為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。 又,雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)為較佳。新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。
乙烯性不飽和化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等的酸基。 作為酸基與乙烯性不飽和化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之化合物為較佳,特佳為該酯中脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇者。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-510、M-520等。 酸基與乙烯性不飽和化合物的酸值係0.1mgKOH/g~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
本揭示中,作為硬化性化合物,能夠使用具有環氧基或氧雜環丁基之化合物。作為具有環氧基或氧雜環丁基之化合物,可舉出於側鏈具有環氧基之聚合物、於分子內具有2個以上的環氧基之單體或寡聚物等。例如,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。又,可舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物,多官能脂肪族縮水甘油醚化合物為較佳。 重量平均分子量係500~5,000,000為較佳,1,000~500,000為更佳。 該等化合物可以使用市售品,亦可以使用藉由向聚合物的側鏈導入環氧基而可得到者。例如,可舉出CYCLOMER P ACA 200M、CYCLOMER ACA 230AA、CYCLOMER ACA Z250、CYCLOMER ACA Z251、CYCLOMER ACA Z300、CYCLOMER ACA Z320(以上為DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製)。
(聚合起始劑) 本揭示之樹脂組成物還含有聚合起始劑為較佳。 聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01質量%~30質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限係20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。 聚合起始劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上,當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。 作為聚合起始劑,可以為光聚合起始劑,亦可以為熱聚合起始劑,但光聚合起始劑為較佳。 又,聚合起始劑可以為自由基聚合起始劑,亦可以為陽離子聚合起始劑。 進而,聚合起始劑可從無著色性者或高褪色性者中選擇為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化磷等醯基磷化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三口井骨架之鹵化烴化合物,例如可舉出,若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中所記載之化合物、英國專利第1388492號說明書中所記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利第3337024號說明書中所記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之有機化學期刊(J.Org.Chem.),29,1527(1964)中所記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報中所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本特開平5-34920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
從曝光靈敏度的觀點考慮,光自由基聚合起始劑係選自包括肟化合物、三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳,肟化合物為更佳。 作為肟化合物的具體例,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。 市售品中亦能夠較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,還能夠使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTMER-N-1919(ADEKA CORPORATION製)。
又,作為除了上述以外的肟化合物,亦可以使用於咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中所記載之化合物、於色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利申請公開第2009-292039號說明書中所記載之化合物、國際公開第2009/131189號中所記載之酮肟化合物、於相同分子內含有三口井骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物、於405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。 較佳為例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0274~0275段,並將該內容編入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。此外,肟化合物中,肟的N-O鍵可以為(E)體的肟化合物,肟的N-O鍵亦可以為(Z)體的肟化合物,亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式58]
Figure 02_image115
式(OX-1)中,RO1 及RO2 分別獨立地表示一價取代基,RO3 表示二價有機基團,ArO1 表示芳基。 式(OX-1)中,作為RO1 所表示之一價取代基,一價非金屬原子團為較佳。 作為一價非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。又,該等基團可以具有1個以上的取代基。又,上述取代基亦可以經其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 式(OX-1)中,作為RO2 所表示之一價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可以例示出上述之取代基。 式(OX-1)中,作為RO3 所表示之二價有機基團,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可以例示出上述之取代基。
光作為聚合起始劑,亦能夠使用由下述式(1)或式(2)表示之化合物。
[化學式59]
Figure 02_image117
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,當R1 及R2 為苯基時,苯基可以彼此鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示單鍵或羰基。
式(2)中,R1 、R2 、R3 及R4 的定義與式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 相同R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示單鍵或羰基,a表示0~4的整數。
上述式(1)及式(2)中,R1 及R2 分別獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係單鍵為較佳。 作為由式(1)及式(2)表示之化合物的具體例,例如可舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物。該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物係二聚物亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012及0070~0079段及日本專利第4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、以及ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831(以上為ADEKA CORPORATION製)。
肟化合物係於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者為更佳,365nm及405nm的吸光度高者為特佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物中的365nm或405nm中的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
以下示出於本揭示中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本揭示並不限定於該等。
[化學式60]
Figure 02_image119
此外,作為上述(C-12)中的-OC9 F17 的例,可舉出以下基團。
[化學式61]
Figure 02_image121
作為光聚合起始劑,亦可使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、化合物36~化合物40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
作為光陽離子聚合起始劑,可舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,能夠舉出藉由光照射而分解並產生酸之重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鎓鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的0139~0214段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為光陽離子聚合起始劑,亦能夠使用市售品。作為光陽離子聚合起始劑的市售品,可舉出ADEKA CORPORATION製的ADEKA ARKLS SP系列(例如,ADEKA ARKLS SP-606等)、BASF公司製 IRGACURE250、IRGACURE270、IRGACURE290等。
(彩色著色劑、黑色著色劑、遮蔽可見光之著色劑) 本揭示之組成物能夠含有選自包括彩色著色劑及黑色著色劑之群組中之至少一種(以下,還將彩色著色劑與黑色著色劑一併稱為可見著色劑)。本揭示中,彩色著色劑是指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
-彩色著色劑- 本揭示中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。 顏料的平均粒徑(r)滿足20nm≤r≤300nm為較佳,滿足25nm≤r≤250nm為更佳,滿足30nm≤r≤200nm為進一步較佳。於此「平均粒徑」是指針對集合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。 又,關於可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為「粒徑分佈」。),進入(平均粒徑±100)nm之二次粒子係整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上為較佳。此外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來測定。 此外,一次粒子的平均粒徑能夠藉由如下求出,亦即用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)進行觀察,於未凝聚有粒子之部分測量100個粒徑,並計算平均值而求出。
顏料為有機顏料為較佳,能夠舉出以下顏料。但是,本揭示並不限定於該等。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。 該等有機顏料能夠單獨使用或組合使用多種。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻口井系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸(xanthene)系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦可使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
又,作為染料,有時能夠較佳地使用酸性染料及其衍生物中的至少一種。除此以外,亦能夠有用地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料及該等的衍生物等中的至少一種。
以下舉出酸性染料的具體例,但並不限定於該等。例如,可舉出以下染料及該等染料的衍生物。 acid alizarin violet N、 acid blue 1、7、9、15、18、23、25、27、29、40~45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1、 acid chrome violet K、 acid Fuchsin;acid green 1、3、5、9、16、25、27、50、 acid orange 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95、 acId red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274、 acid violet 6B、7、9、17、19、 acid yellow 1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243、 Food Yellow 3
又,上述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料亦為較佳,還可較佳地使用C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent Orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等酸性染料及該等染料的衍生物。 其中,作為染料,係選自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮甲鹼系、亞苄基系、氧雜菁系、花青系、啡噻口井系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯亞甲基系之著色劑為較佳。 而且,還可組合顏料與染料來使用。
-黑色著色劑- 作為黑色著色劑,有機黑色著色劑為較佳。此外,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑的黑色著色劑是指吸收可見光,但使紅外線的至少一部分透過之材料。因此,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑的黑色著色劑不含有碳黑及鈦黑。作為遮蔽可見光之著色劑的黑色著色劑亦能夠使用二苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載者。例如,能夠作為BASF公司製「Irgaphor Black」而獲得。 作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。
作為甲亞胺系化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製「酞青黑A1103」而獲得。作為偶氮化合物,並無特別限定,能夠較佳地舉出由下述式(A-1)表示之化合物等。
[化學式62]
Figure 02_image123
-遮蔽可見光之著色劑- 當使用本揭示之樹脂組成物製造透過上述紅外線吸收顏料及上述具有紅外線吸收性基之樹脂未吸收之區域的紅外線之紅外線透過濾波器時,含有遮蔽可見光之著色劑為較佳。 遮蔽可見光之著色劑藉由組合複數種著色劑,而呈現黑色、灰色或接近該等之顏色為較佳。 又,遮蔽可見光之著色劑為吸收從紫色至紅色波長域的光之材料為較佳。 又,遮蔽可見光之著色劑係遮蔽波長450nm~650nm的波長域的光之著色劑為較佳。 本揭示中,遮蔽可見光之著色劑滿足以下(1)及(2)的至少一個要件為較佳,滿足(1)的要件為更佳。(1):包含兩種以上的彩色著色劑之態樣。 (2):含有黑色著色劑之態樣。 又,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑的黑色著色劑是指吸收可見光線,但使紅外線的至少一部分透過之材料。藉此,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑的有機系黑色著色劑不包含吸收可見光線及紅外線這兩者之黑色著色劑,例如碳黑或鈦黑。
遮蔽上述可見光之著色劑中,例如,波長450nm~650nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長900nm~1,300nm的範圍內的吸光度的最小值B之比亦即A/B係4.5以上為較佳。 上述特性可以由一種原材料滿足,亦可以由複數種原材料的組合滿足。例如,當為上述(1)的態樣時,組合複數種彩色著色劑而滿足上述分光特性為較佳。
作為遮蔽可見光之著色劑而包含兩種以上的彩色著色劑之情況下,彩色著色劑為選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。
作為組合兩種以上的彩色著色劑而形成遮蔽可見光之著色劑之情況下的彩色著色劑的組合,例如,可舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣
作為上述(1)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 185、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue15:6、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(2)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 185、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue15:6及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(3)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 185、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(4)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 185、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23的態樣。 作為上述(5)的態樣的具體例,可舉出含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green 7或 C.I.Pigment Green 36、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue 15:6、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23、作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或 C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(6)的態樣的具體例,可舉出含有作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23、作為橙色顏料之C.I.Pigment Orange 71之態樣。 作為上述(7)的具體例,可舉出含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green 7或C.I.Pigment Green36、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(8)的具體例,可舉出含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green 7或C.I.Pigment Green 36及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或 C.I.Pigment Red 224之態樣。
作為各著色劑的比率(質量比),例如可舉出以下。
[化學式63]
Figure 107105995-A0304-0001
當本揭示之樹脂組成物含有可見著色劑時,可見著色劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.01質量%~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。 又,可見著色劑的含量相對於紅外線吸收顏料的含量100質量份係10質量份~1,000質量份為較佳,50質量份~800質量份為更佳。
(樹脂) 本揭示之樹脂組成物能夠含有除了上述具有紅外線吸收性基之樹脂以外的樹脂(以下,簡稱為「樹脂」。)。樹脂例如以將顏料等分散於組成物中之用途、黏合劑的用途進行配合。此外,將主要用於使顏料等分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限係3,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。 樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係10質量%~80質量%為較佳,20質量%~60質量%為更佳。上述組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
-分散劑- 作為分散劑,能夠舉出高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺基與其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物〕等。 關於高分子分散劑,依其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 又,作為高分子分散劑,能夠較佳地舉出酸值係60mgKOH/g以上(更佳為酸值60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下)的樹脂。
作為末端改質型高分子,例如可舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載之末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中所記載之末端具有磺酸基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。又,日本特開2007-277514號公報中所記載之向高分子末端導入了針對2個以上的顏料表面的錨定部位(酸基、鹼基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異而較佳。
作為接枝型高分子,例如可舉出日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668號公報等中所記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應生成物、日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應生成物、日本特開平10-339949號公報、日本特開2004-37986號公報等中所記載之大分子單體與具有氮原子之單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中所記載之大分子單體與含酸基單體的共聚物等。
作為藉由自由基聚合而製造接枝型高分子時所使用之大分子單體,能夠使用公知的大分子單體,可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製大分子單體AA-6(末端基係甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基係甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基係甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基係甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物)及日本特開平2-272009號公報中所記載之聚酯系大分子單體等。該等中,從顏料分散物的分散性、分散穩定性及使用了顏料分散物之組成物所顯示之顯影性的觀點考慮,柔軟性且親溶劑性優異之聚酯系大分子單體為特佳,日本特開平2-272009號公報中所記載之由聚酯系大分子單體表示之聚酯系大分子單體為最佳。 作為嵌段型高分子,日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中所記載之嵌段型高分子為較佳。
樹脂(分散劑)能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Chemie公司製「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110、111(含酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)」、EFKA公司製「EFKA4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞花青衍生物)、6750(偶氮(azo)顏料衍生物)」、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製「Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881」、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製「Florene TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、 Kusumoto Chemicals, Ltd.製「Disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、Kao Corporation製「Demo RN、N(萘磺酸甲醛聚縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛聚縮合物)」、「Homogenol L-18(高分子多羧酸)」、「Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「Acetamin 86(硬脂基胺乙酸酯)」、Lubrizol Japan Limited製「Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.製「Nikkol T106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(polyoxyethylene sorbitan monooleate))、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯(polyoxyethylene monostearate))」、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製「HINOACT T-8000E」、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製「有機矽氧烷聚合物KP341」、MORISHITA & CO.,LTD.製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450」、SAN NOPCO LIMITED製「DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100」、ADEKA CORPORATION製「ADEKA Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製「IONET S-20」等。
該等樹脂可以單獨使用,亦可以組合兩種以上而使用。又,亦能夠將後述鹼可溶性樹脂用作分散劑。作為鹼可溶性樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及於側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、將酸酐改質為具有羥基之聚合物之樹脂,尤其(甲基)丙烯酸共聚物為較佳。又,日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本特開2004-300204號公報中所記載之醚二聚物共聚物、日本特開平7-319161號公報中所記載之含有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦為較佳。
分散劑的含量相對於紅外線吸收顏料100質量份係1質量份~80質量份為較佳,5質量份~70質量份為更佳,10質量份~60質量份為進一步較佳。 又,分散劑的含量比具有紅外線吸收性基之樹脂的含量少為較佳。
-鹼可溶性樹脂- 從顯影性的觀點考慮,本揭示之樹脂組成物還含有鹼可溶性樹脂為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,能夠從線狀有機高分子聚合物,亦即分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中具有至少一個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇。從耐熱性的觀點考慮,多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳,從控制顯影性的觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。 作為促進鹼可溶性之基團(以下,還稱為酸基),例如,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,能夠溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼性水溶液而顯影者為較佳,作為特佳者可舉出(甲基)丙烯酸。該等酸基可以僅為一種,亦可以為兩種以上。作為鹼可溶性樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載,並將該等內容編入本申請說明書中
鹼可溶性樹脂係具有由下述式(ED)表示之結構單元之樹脂亦為較佳。
[化學式64]
Figure 02_image125
式(ED)中,RE1 及RE2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基,z表示0或1。
作為RE1 及RE2 所表示之碳數1~25的烴基,並無特別限定,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異莰基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基;苄基等經芳基取代之烷基等。該等中,尤其從耐熱性的觀點考慮,如甲基、乙基、環己基、苄基等不易因酸或熱而脫離之第1級或第2級烴基為較佳。 此外,RE1 及RE2 可以為種類相同之取代基,亦可以為不同之取代基。 作為形成由式(ED)表示之結構單元之化合物的例,2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯(dimethyl-2,2’-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯等。該等中,尤其2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯為較佳。
上述鹼可溶性樹脂亦可以具有除了由式(ED)表示之結構單元以外的結構單元。 作為形成上述結構單元之單體,例如從針對溶劑的溶解性等易操作性的觀點考慮,包含賦予油溶性之芳基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯來作為共聚合成分亦為較佳,芳基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸酯為更佳。 又,從鹼顯影性的觀點考慮,包含含有酸基之(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基之單體、N-羥基苯基順丁烯二醯亞胺等具有酚性羥基之單體、順丁烯二酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體來作為共聚合成分為較佳,(甲基)丙烯酸為更佳。 作為上述鹼可溶性樹脂,例如可較佳地舉出具有由式(ED)表示之結構單元、由甲基丙烯酸芐酯形成之結構單元及由選自包括甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸之群組中之至少一種單體形成之結構單元之樹脂。 關於具有由式(ED)表示之結構單元之樹脂,能夠參閱日本特開2012-198408號公報的0079~0099段的記載,並將該內容編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~50,000為較佳。下限係5,000以上為更佳,7,000以上為進一步較佳。上限係30,000以下為更佳,20,000以下為進一步較佳。 鹼可溶性樹脂的酸值為30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳。 此外,本揭示中的酸值係藉由以下方法測定者。 酸值係表示對每1g固體成分的酸性成分進行中和時需要之氫氧化鉀的質量者。將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑,使用電位滴定儀(商品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),將所得到之溶液於25℃下用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,並藉由以下式計算酸值。 A=56.11×Vs×0.1×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需要之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的力價 w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
(溶劑) 本揭示之樹脂組成物能夠含有溶劑。溶劑並無特別限制,只要係可均勻溶解或分散樹脂組成物的各成分者,則能夠依目的而適當選擇。例如,能夠使用水、有機溶劑,有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,例如可較佳地舉出醇類(例如甲醇)、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該等可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 其中,可較佳地舉出選自包括具有環狀烷基之酯類及酮類之群組中之至少一種有機溶劑。 作為醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例,可舉出日本特開2012-194534號公報的0136段等中所記載者,並將該內容編入本申請說明書中。 作為酯類、酮類、醚類的具體例,可舉出日本特開2012-208494號公報0497段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0609段)中所記載者,進而可舉出乙酸正戊酯、丙酸乙酯、酞酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙基醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為溶劑,選自乙醇、甲醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、二乙二醇二甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯中之一種以上為較佳。
關於溶劑的含量,樹脂組成物的總固體成分成為10質量%~90質量%之量為較佳。下限係15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 溶劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上,當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。 又,從與環境對應的方面考慮,本揭示之樹脂組成物不含有甲苯等溶劑為較佳。
(矽烷偶合劑) 本揭示之樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本揭示中,矽烷偶合劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而進而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,除了水解性基以外的官能基係於與樹脂等之間藉由相互作用或形成鍵來顯示親和性之基團為較佳。例如,乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物、國際公開第2015/166779號公報的0229~0236段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%~15.0質量%為較佳,0.05質量%~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(界面活性劑) 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,本揭示之樹脂組成物亦可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開第2015/166779號公報的0238~0245段,並將該內容編入本說明書中。
本揭示之樹脂組成物含有氟系界面活性劑,藉此作為塗佈液而製備時的液特性(尤其流動性)進一步提高,從而能夠進一步改善塗佈膜厚的均勻性或省液性。又,能夠更佳地進行厚度不均較少的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟原子含有率係3質量%~40質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳,7質量%~25質量%為特佳。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度均勻性或省液性方面有效,且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且被加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦可使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為於本揭示中所使用之氟系界面活性劑還例示下述化合物。
[化學式65]
Figure 02_image127
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%(62%及38%)的單位係質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載的化合物、例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當為兩種以上時,合計量為上述範圍為較佳。
(紫外線吸收劑) 本揭示之樹脂組成物含有紫外線吸收劑為較佳。關於紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物及二酮化合物,共軛二烯化合物為較佳。共軛二烯化合物係由下述式(UV-1)表示之化合物為更佳。
[化學式66]
Figure 02_image129
式(UV-1)中,RU1 及RU2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基,RU1 與RU2 可以彼此相同,但不會同時表示氫原子。 RU1 及RU2 可以與由RU1 及RU2 所鍵結之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如可舉出哌啶基、口末啉基、吡咯烷基、六氫氮呯基、哌口井基等。 RU1 及RU2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~5的烷基為進一步較佳。 RU3 及RU4 表示電子吸引基。RU3 及RU4 係醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基為較佳,醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基為更佳。又,RU3 及RU4 亦可以彼此鍵結而形成環狀電子吸引基。作為由RU3 及RU4 彼此鍵結而形成之環狀電子吸引基,例如能夠舉出包含2個羰基之6員環。 上述RU1 、RU2 、RU3 及RU4 中的至少1個可以呈由經由連接基而與乙烯基鍵結之單體引出之聚合物的形態。亦可以為與其他單體的共聚物。
由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱日本特開2013-68814號公報的0320~0327段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
用作紫外線吸收劑之二酮化合物係由下述式(UV-2)表示之化合物為較佳。
[化學式67]
Figure 02_image131
式(UV-2)中,R101 及R102 分別獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4的整數。關於取代基,可舉出烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯氧基、胺基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺酸基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、甲矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等,烷基或烷氧基為較佳。 烷基的碳數係1~20為較佳。關於烷基,可舉出直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 烷氧基的碳數係1~20為較佳。關於烷氧基,可舉出直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 R101 及R102 中的一個係烷基,且另一個係烷氧基之組合為較佳。 m1及m2分別獨立地表示0~2的整數為較佳,0或1為更佳,1為特佳。
作為由式(UV-2)表示之化合物,可舉出下述化合物。
[化學式68]
Figure 02_image133
紫外線吸收劑亦能夠使用Uvinul A(BASF公司製)。又,紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三口井化合物等紫外線吸收劑,作為具體例,可舉出日本特開2013-68814號公報中所記載之化合物。作為苯并三唑化合物可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(The Chemical Daily Co., Ltd.、2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~5質量%為更佳。
(聚合抑制劑) 本揭示之組成物亦可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。此外,聚合抑制劑亦能夠作為抗氧化劑而發揮功能。聚合抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%~5質量%為較佳。
(其他成分) 本揭示之樹脂組成物可以依需要而含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、增塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,可調整作為目標之紅外線截止濾波器等光學濾波器的穩定性、膜物性等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-3225號公報的0183段之後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載,日本特開2008-250074號公報的0101~0104及0107~0109段等的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的0042段中所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可舉出ADEKA CORPORATION製ADK STAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%~20質量%為較佳,0.3質量%~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(樹脂組成物的製備) 本揭示之組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。又,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器進行過濾為較佳。作為濾波器,若為從以往適用於過濾用途等之濾波器,則可在並無特別限定的情況下使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。 濾波器的孔徑為0.01μm~7.0μm為較佳,0.01μm~3.0μm為更佳,0.05μm~0.5μm為進一步較佳。藉由設為該範圍內,能夠可靠地去除在後步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備之微細的雜質。又,使用纖維狀濾材亦為較佳,作為濾材例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。 使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,使用第1過濾器進行的過濾可以進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之第1過濾器。於此,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
(樹脂組成物的用途) 本揭示之樹脂組成物能夠形成為液狀,因此例如能夠將本揭示之樹脂組成物應用於基材等,並進行乾燥而輕鬆地製造膜。 當藉由塗佈而形成膜時,本揭示之組成物的黏度係1mPa・s~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。 本揭示之組成物的總固體成分可依塗佈方法而變更,例如,1質量%~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。
本揭示之樹脂組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地使用於紅外線截止濾波器等的形成中。例如,能夠較佳地使用於固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器(例如,針對晶圓級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反一側)中的紅外線截止濾波器等。尤其,能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器。又,相對於本揭示之樹脂組成物,還含有遮蔽可見光之著色劑,藉此亦能夠形成能夠僅使特定波長以上的紅外線透過之紅外線透過濾波器。例如,亦能夠形成遮蔽至波長400nm~900nm,且能夠使波長900nm以上的紅外線透過之紅外線透過濾波器。
又,本揭示之樹脂組成物保管於容納容器為較佳。 又,作為容納容器,以抑制雜質(垃圾)混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<膜> 本揭示之膜係由本揭示之樹脂組成物構成之膜或使本揭示之樹脂組成物硬化而成之膜。又,當本揭示之樹脂組成物含有溶劑時,上述膜係去除了溶劑之膜或去除溶劑並進行了硬化之膜為較佳。 本揭示之膜能夠較佳地用作紅外線截止濾波器。又,亦能夠用作熱射線遮蔽過濾器或紅外線透過濾波器。本揭示之膜亦可以積層於支撐體上而使用,亦可以從支撐體剝離而使用。本揭示之膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。
本揭示之膜的厚度能夠依目的而適當調整。膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本揭示之膜於波長600nm~1,200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於波長700nm~1,000nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,於波長740nm~960nm的範圍具有極大吸收波長進一步較佳。
當將本揭示之膜使用於紅外線截止濾波器時,本揭示之膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。 (1)波長400nm中的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm中的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm中的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm中的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
本揭示之膜還能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠藉由使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出於本揭示之樹脂組成物的欄中進行了說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述材料,且能夠使用該等。
當將本揭示之膜與濾色器組合而使用時,於通過本揭示之膜之光的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本揭示之膜與濾色器進行積層而用作積層體。積層體中,本揭示之膜與濾色器這兩者可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本揭示之膜與濾色器於厚度方向上並不相鄰時,可以於與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本揭示之膜,亦可以為構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)介於本揭示之膜與濾色器之間。
此外,本揭示中,紅外線截止濾波器是指,使可見區域的波長的光(可見光)透過而對紅外區域的波長的光(紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光完全透過者,亦可以為使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過,且遮蔽特定波長區域的光者。又,本揭示中,濾色器是指使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過而遮蔽特定的波長區域的光之濾波器。又,本揭示中,紅外線透過濾波器是指,遮蔽可見光,且使紅外線的至少一部分透過之過濾器。
本揭示之膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法> 接著,對本揭示之膜的製造方法進行說明。本揭示之膜能夠經塗佈本揭示之樹脂組成物之步驟而製造。
本揭示之膜的製造方法中,將樹脂組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯玻璃(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質形成之基板。於該等基板中可以形成有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述之樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂形成之基板。又,於支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,於支撐體上,可以依需要,且為了改善與上部層的密合性,防止物質擴散或使基板表面平坦而設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,於玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。依該態樣,可輕鬆地製造進一步抑制了產生異物之膜。此外,當使用了支撐體中所含有之成分(例如,當為鈉玻璃時為鈉離子等)容易從鈉玻璃等支撐體側移到形成在支撐體上之膜中時,有時顏料衍生物與從支撐體轉移之成分反應而形成鹽等,且析出結晶,但依本揭示之樹脂組成物,即使於塗佈在該等支撐體上之情況下,亦能夠製造抑制了異物的產生之膜。因此,本揭示之樹脂組成物於在該等支撐體上形成膜之情況下尤其有效。
作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、納米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出「擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co., Ltd.」中示出之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對塗佈樹脂組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫工藝而形成圖案之情況下,可以不進行預烘。當進行預烘時,預烘溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。 下限例如設為50℃以上為較佳,設為80℃以上為更佳。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠進一步有效地維持該等的特性。 預烘烤時間為10秒~3,000秒為較佳,40秒~2,500秒為更佳,80秒~220秒為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等來進行。
本揭示之膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。此外,當將本揭示之膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
-利用光微影法進行圖案形成之情況- 利用光微影法而進行之圖案形成方法包括如下步驟為較佳,亦即曝光步驟,對塗佈本揭示之樹脂組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光;顯影步驟,顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案。依需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 曝光步驟中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如,對組成物層,使用步進機等曝光裝置並經由具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03J/cm2 ~2.5J/cm2 為較佳,0.05J/cm2 ~1.0J/cm2 為更佳,0.08J/cm2 ~0.5J/cm2 為特佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,較佳為能夠從1,000W/m2 ~100,000W/m2 (例如,5,000W/m2 、15,000W/m2 、35,000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20,000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20℃~30℃為較佳。顯影時間為20秒~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下步驟,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳。又,顯影液還可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出以上述之組成物說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。關於顯影液,從便於輸送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,而於使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5倍~100倍的範圍。此外,當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘溫度例如為100℃~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200℃~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。又,藉由低溫製程形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤。
-當藉由乾式蝕刻法進行圖案形成時- 藉由乾式蝕刻法進行之圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,使將樹脂組成物塗佈在支撐體上等而形成之組成物層硬化來形成硬化物層,接著於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著將經圖案化之光阻層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體而進行乾式蝕刻等。光阻層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關於藉由乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-64993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
<紅外線截止濾波器及其製造方法> 本揭示之紅外線截止濾波器具有含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂之膜,具有本揭示之膜為較佳。 此外,本揭示之紅外線截止濾波器可以為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器,亦可以為截止整個紅外線區域之過濾器。作為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器,例如可舉出近紅外線截止濾波器。 又,本揭示之紅外線截止濾波器係截止750nm~1,000nm的範圍的紅外線之過濾器為較佳,截止750nm~1,200nm的範圍的紅外線之過濾器為更佳,截止700nm~1,200nm的紅外線之過濾器為進一步較佳。 除了上述膜以外,本揭示之紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。本揭示之紅外線截止濾波器還至少具有含有銅之層或電介質多層膜,藉此可輕鬆地得到視角寬廣,且紅外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。又,本揭示之紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層,藉此能夠形成紫外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如,能夠參閱國際公開第2015/099060號的0040~0070及0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段中所記載之介電質多層膜,並將該內容編入本說明書中。作為含銅之層,亦可使用由含銅之玻璃形成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。
本揭示之紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
本揭示之紅外線截止濾波器具有使用本揭示之樹脂組成物而得到之膜的像素(圖案)和選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中之至少一種像素(圖案)之態樣亦為較佳之態樣。
作為本揭示之紅外線截止濾波器的製造方法,並無特別限制,如下方法為較佳,亦即包括將本揭示之樹脂組成物賦予到支撐體上而形成組成物層之步驟、將上述組成物層曝光成圖案狀之步驟及顯影去除上述曝光中的未曝光部而形成圖案之步驟之方法或包括於支撐體上形成含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂之層之步驟、於上述層上形成光阻層之步驟、藉由進行曝光及顯影而將上述光阻層圖案化來得到抗蝕劑圖案之步驟、以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟之方法。 作為本揭示之紅外線截止濾波器的製造方法中的各步驟,能夠參閱本揭示之膜的製造方法中的各步驟。
<固體攝像元件> 本揭示之固體攝像元件具有含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂之膜,具有本揭示之膜為較佳。作為固體攝像元件的構成,只要是具有本揭示之膜之構成,且能夠作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則並無特別限定。例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等構成之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本揭示之膜。進而,可以為於裝置保護膜上且於本揭示之膜的下側(接近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、於本揭示之膜上具有聚光機構之構成等。又,固體攝像元件中所使用之濾色器可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間中埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁的折射率相比各像素係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本揭示之圖像顯示裝置具有含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂之膜,具有本揭示之膜為較佳。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)」等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於「新一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)」。本揭示中能夠應用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如,能夠應用於上述「下一代液晶顯示技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-」,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本揭示之紅外線感測器具有含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂之膜,具有本揭示之膜為較佳。作為紅外線感測器的構成,只要構成為能夠作為紅外線感測器而發揮功能則並無特別限定。以下,利用圖式對本揭示之紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114。又,紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。於濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111能夠使用本揭示之樹脂組成物而形成。紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。
濾色器112係形成有透過及吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,且並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-43556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的透光率於波長400nm~650nm的範圍中的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透過率於波長400nm~650nm的範圍的所有區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的光透過率於波長800nm以上(較佳為800nm~1,300nm)的範圍中的最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透過率於波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,於與紅外LED的發光波長相對應之波長滿足上述條件為更佳。
紅外線透過濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm為較佳。 膜厚只要在上述範圍內,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用探針式表面形狀測定器(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測定具有膜之乾燥後的基板。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),於波長300nm~1,300nm的範圍下測定透過率而得之值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光的透過率於波長450nm~650nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透過率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率的波長1,000nm~1,300nm的範圍中的最小值為70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,可以於平坦化層116上進而配置有與紅外線截止濾波器111不同之紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器,可舉出含有銅之層或至少具有電介質多層膜者。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他紅外線截止濾波器,可以使用雙帶通濾波器。
(照相機模組) 本揭示之照相機模組具有固體攝像元件和本揭示之紅外線截止濾波器。 又,本揭示之照相機模組還具有透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路為較佳。 作為本揭示之照相機模組中所使用之固體攝像元件,可以為上述本揭示之固體攝像元件,亦可以為公知的固體攝像元件。 又,作為本揭示之照相機模組中所使用之透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路,能夠使用公知者。 作為照相機模組的例,能夠參閱日本特開2016-6476號公報或日本特開2014-197190號公報中所記載之照相機模組,並將該等內容編入本說明書中。 [實施例]
以下,舉出實施例對本揭示進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本揭示的宗旨的範圍內,能夠適當進行變更。從而,本揭示的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,沒有特別限定之情況下,「份」、「%」為質量基準。
<分散液的製備> 將下述表1~表4中所記載之紅外線吸收顏料10質量份、下述表1~表4中所記載之具有紅外線吸收性基之樹脂7.9質量份、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)132質量份及直徑0.3mm的氧化鋯珠200質量份進行混合,使用油漆攪拌器進行5小時的分散處理,對珠子藉由過濾而進行分離來製造了分散液。 此外,關於添加樹脂(D-1)或樹脂(D-2)者,將紅外線吸收顏料10質量份、具有紅外線吸收性基之樹脂3.9質量份、下述表中所記載之樹脂4.0質量份、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)132質量份及直徑0.3mm的氧化鋯珠200質量份進行混合,並進行了相同的操作。
<分散性的評價> (黏度) 使用E型黏度計,於轉速1,000rpm的條件下測定25℃下的分散液的黏度,並依照下述基準進行了評價。黏度越小,則分散性越優異。 A:1mPa・s以上且15mPa・s以下 B:大於15mPa・s且30mPa・s以下 C:大於30mPa・s且100mPa・s以下 D:大於100mPa・s
(粒徑) 使用NIKKISO CO.,LTD.製MICROTRAC UPA 150,並依照體積基準測定了分散液中的紅外線吸收顏料的平均粒徑。平均粒徑越小,則分散性越優異。 A:紅外線吸收顏料的平均粒徑為5nm以上且50nm以下 B:紅外線吸收顏料的平均粒徑大於50nm且為100nm以下 C:紅外線吸收顏料的平均粒徑大於100nm且為500nm以下 D:紅外線吸收顏料的平均粒徑大於500nm
[表1]
Figure 107105995-A0304-0002
[表2]
Figure 107105995-A0304-0003
[表3]
Figure 107105995-A0304-0004
[表4]
Figure 107105995-A0304-0005
上述表1~表4中,使用了兩種以上的成分之成分的欄中所記載之比分別表示質量比。 以下示出上述表1~表4中所記載之化合物的詳細內容。此外,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示正丁基,Ph表示苯基。 Pig-1~Pig-12分別係與上述化合物相同的化合物。 A-ppb-1~A-ppb-10、A-sq-1~A-sq-5、A-cy-1~A-cy-4、A-ox-1~A-ox-4、A-ph-1~A-ph-3、A-na-1~A-na-3、A-cr-1、C-ppb-1~C-ppb-8、C-sq-1~C-sq-4、C-cy-1~C-cy-3、C-ox-1~C-ox-3、C-ph-1、C-ph-2、C-na-1、C-na-2及C-cr-1分別係與上述結構單元相同的結構單元。 co-1~co-10分別係與上述結構單元相同的結構單元。 B-ppb-1~B-ppb-9、B-sq-1~B-sq-3、B-cy-1、B-cy-2、B-ox-1、B-ox-2、B-ph-1、B-na-1及B-cr-1分別係與上述化合物相同的化合物。
(樹脂) D-1:下述結構的樹脂(酸值=105mgKOH/g、重量平均分子量=8,000)。附註於主鏈之數值表示重複單元的質量比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。 D-2:下述結構的樹脂(酸值=32.3mgKOH/g、胺值=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22,900)。附註於主鏈之數值表示重複單元的質量比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。
[化學式69]
Figure 02_image135
[化學式70]
Figure 02_image137
<樹脂組成物的製備> 將下述成分進行混合而製備了樹脂組成物。
(樹脂組成物的組成) ・上述中所得到之表5~表8中所記載之分散液:55質量份 ・樹脂: 7.0質量份 ・聚合性化合物:4.5質量份 ・光聚合起始劑:0.8質量份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 ・界面活性劑(下述混合物(Mw=14,000)。下述式中,表示結構單元的比例之%(62%及38%)的單位為質量%。):0.03質量份 ・紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):1.3質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):31質量份
[化學式71]
Figure 02_image127
<硬化膜的製作> 藉由旋轉塗佈法將樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘而得到了組成物層。利用i射線步進機,以500mJ/cm2 的曝光量對所得到之組成物層進行了曝光。接著,對曝光後的組成物層使用加熱板而於220℃下進行了5分鐘的硬化處理而得到了厚度0.7μm的硬化膜。
<可見透明性的評價> 使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製)測定了使用表5~表8中所示之樹脂組成物而製造之硬化膜的波長400nm~650nm的範圍的透過率。依下述基準對400nm~650nm下的最大透過率進行了評價。 A:最大透過率為90%以上 B:最大透過率為85%以上且小於90% C:最大透過率小於85%
<異物缺陷的評價> 以塗佈後的膜厚成為0.3μm之方式利用旋轉塗佈法,將上述中得到之樹脂組成物塗佈於玻璃晶圓上,然後使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)以1000mJ/cm2 進行了曝光。進而,使用加熱板於220℃下加熱5分鐘而形成了膜。使用掃描型電子顯微鏡S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation.製)以1萬倍的倍率對形成有膜之基板進行攝影,從而對異物進行了評價。 A:異物為0個 B:異物為1個以上且3個以下 C:異物為4個以上且30個以下 D:異物為31個以上
[表5]
Figure 107105995-A0304-0006
[表6]
Figure 107105995-A0304-0007
[表7]
Figure 107105995-A0304-0008
[表8]
Figure 107105995-A0304-0009
以下示出除了上述以外的表5~表8中所記載之化合物的詳細內容。
(樹脂) E-1:Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製、鹼可溶性樹脂) E-2:ARTON F4520(JSR CORPORATION製) E-3:ARTON D4540(JSR CORPORATION製)
(光聚合起始劑) C-7:下述結構的化合物 C-8:下述結構的化合物
[化學式72]
Figure 02_image139
(聚合性化合物) M-1:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製,下述化合物的混合物,三丙烯酸酯的含量係55質量%~63質量%) M-2:KAYARAD RP-1040(環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) M-3:ARONIX M-510(多官能丙烯酸酯化合物、TOAGOSEI CO.,LTD.製)
[化學式73]
Figure 02_image141
又,實施例1、2、3、4、5、11、12、13、18、19、20、24、28、31、34、35、43、44、48、49、50、53、56、58、59、61、100、101、111、112、113、116、117、118、120、122、123及124中,用日本特表2016-532675號公報的0407~0412段中所記載之任意化合物替代光聚合起始劑,亦可得到相同的效果。
〔實施例200〕 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將實施例1的樹脂組成物塗佈於矽晶圓上。然後使用加熱板來於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用加熱板來於200℃下加熱了5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了2μm方形拜耳圖案(紅外線截止濾波器)。 此外,拜耳圖案是指,如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示般重複有具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列之圖案,但本實施例中,形成了重複有具有1個紅色(Red)元件、1個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件及1個紅外線透過濾波器元件之過濾器元件的2×2陣列之拜耳圖案。
接著,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法將Red組成物塗佈在紅外線截止濾波器的拜耳圖案上。接著,使用加熱板來於100℃下加熱2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 經由2μm方形點圖案的遮罩而進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此於紅外線截止濾波器的拜耳圖案上對Red組成物進行圖案化。同樣地,依次對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅、綠及藍色著色圖案。
接著,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式利用旋轉塗佈法將紅外線透過濾波器形成用組成物(下述組成101或組成102)塗佈在上述形成有圖案之膜上。接著,使用加熱板來於100℃下加熱2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 經由2μm方形拜耳圖案的遮罩而進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此於紅外線截止濾波器的拜耳圖案中未形成有上述著色圖案之空白部分藉由紅外線透過濾波器進行了圖案化。依公知的方法將其組裝在固體攝像元件中。 對所得到之固體攝像元件,於低照度的環境下(0.001勒克斯(Lux))藉由紅外發光二極體(紅外LED)照射紅外線,並讀取圖像,從而對圖像性能進行了評價。即使於低照度的環境下亦能夠清楚地識別圖像。
實施例200中所使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物如下。
(Red組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液:51.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量份 硬化性化合物4:0.6質量份 光聚合起始劑1:0.3質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
(Green組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液:73.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量份 硬化性化合物1:1.2質量份 光聚合起始劑1:0.6質量份 界面活性劑1:4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):0.5質量份 PGMEA:19.5質量份
(Blue組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液: 44.9質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量份 硬化性化合物1:1.5質量份 硬化性化合物4 :0.7質量份 光聚合起始劑1:0.8質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA :45.8質量份
(紅外線透過濾波器形成用組成物) 將下述組成中的成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透過濾波器形成用組成物。
-組成100- 顏料分散液1-1:46.5質量份 顏料分散液1-2:37.1質量份 硬化性化合物5:1.8質量份 樹脂4:1.1質量份 光聚合起始劑2:0.9質量份 界面活性劑1:4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 矽烷偶合劑 :0.6質量份 PGMEA:7.8質量份
-組成101- 顏料分散液2-1:1,000質量份 硬化性化合物(二新戊四醇六丙烯酸酯):50質量份 樹脂:17質量份 光聚合起始劑(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯肟)):10質量份 PGMEA:179質量份 鹼可溶性聚合物F-1:17份(固體成分濃度35質量份)
<鹼可溶性聚合物F-1的合成例> 於反應容器中,將甲基丙烯酸芐酯14份、N-苯基順丁烯二醯亞胺12份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15份、苯乙烯10份及甲基丙烯酸20份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200份中,進而投放了2,2’-偶氮異丁腈3份及α-甲基苯乙烯二聚物5份。對反應容器內進行氮氣吹掃之後,進行攪拌及氮氣鼓泡的同時於80℃下加熱5小時而得到了包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)。該聚合物中,聚苯乙烯換算的重量平均分子量係9,700,數平均分子量係5,700,Mw/Mn係1.70。
<顏料分散液2-1> 將60份的C.I.顏料黑32、20份的C.I.顏料藍15:6、20份的C.I.顏料黃139、80份的Lubrizol Japan Ltd.製SOLSPERSE 76500(固體成分濃度50質量%)、120份的包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)、700份的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合,並使用油漆攪拌器分散8小時而得到了著色劑分散液2-1。
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物中所使用之原料為如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie公司製)、79.3質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製)、83.1質量份的 PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、82.4份的PGMEA之混合液混合和並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-1。 ・包含紅色顏料(C.I.Pigment Red 254)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)之混合顏料 :11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製):9.1質量份 ・PGMEA:79.1質量份
・顏料分散液1-2 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-2。 ・包含藍色顏料(C.I.Pigment Blue 15:6)及紫色顏料(C.I.Pigment Violet 23)之混合顏料 :12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製):2.0質量份 ・樹脂A :3.3質量份 ・環己酮 :31.2質量份 ・PGMEA:50.9份
樹脂A:下述結構(Mw=14,000,各結構單元中的比為莫耳比。)
[化學式74]
Figure 02_image143
・硬化性化合物1:KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・硬化性化合物4:下述結構
[化學式75]
Figure 02_image145
・硬化性化合物5:下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物)
[化學式76]
Figure 02_image147
・樹脂4:下述結構(酸值:70mgKOH/g、Mw=11,000,各結構單元中的比為莫耳比。)
[化學式77]
Figure 02_image149
・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯肟),BASF公司製) ・光聚合起始劑2:下述結構
[化學式78]
Figure 02_image151
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示結構單元的比例之%(62%及38%)的單位為質量%。
[化學式79]
Figure 02_image127
・矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下結構式中,Et表示乙基。
[化學式80]
Figure 02_image154
關於於2017年2月27日申請之日本專利申請第2017-35149號的揭示,將其整體藉由參閱而編入本說明書中。 關於說明書中所記載之所有的文獻、專利申請及技術規格,與將藉由參閱編入各文獻、專利申請及技術規格之情況具體地且各自記載之情況相同程度地藉由參閱而編入本說明書中。
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧紅外線截止濾波器112‧‧‧濾色器114‧‧‧紅外線透過濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1係表示本揭示之紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透過濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (20)

  1. 一種樹脂組成物,其含有:紅外線吸收顏料;以及具有紅外線吸收性基之樹脂,該紅外線吸收性基為π共軛平面結構與該紅外線吸收顏料一致之基團,該具有紅外線吸收性基之樹脂還具有立體排斥性基,該紅外線吸收顏料的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係1質量%~50質量%,該具有紅外線吸收性基之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該紅外線吸收顏料係選自包括吡咯并吡咯化合物、二亞胺化合物、芮化合物、二硫醇複合化合物、三芳基甲烷化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊環鎓化合物、吡咯亞甲基化合物及花青化合物之群組中之至少一種顏料。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物,其中該具有紅外線吸收性基之樹脂的重量平均分子量係5,000以上且100,000以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物,其中該紅外線吸收顏料為具有二芳基硼烷結構之吡咯并吡咯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物,其中 該具有紅外線吸收性基之樹脂為具有二芳基硼烷結構之吡咯并吡咯化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該立體排斥性基為具有聚酯樹脂結構的基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物,其中該具有紅外線吸收性基之樹脂為具有紅外線吸收性基之結構單元之丙烯酸樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物,其還含有硬化性化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物,其還含有光聚合起始劑。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物,其還含有鹼可溶性樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項、第2項及第6項中任一項所述之樹脂組成物,其中該紅外線吸收性基係具有選自包括吡咯并吡咯結構、二亞胺結構、芮結構、二硫醇複合結構、三芳基甲烷結構、甲亞胺結構、蒽醌結構、二苯并呋喃酮結構、氧雜菁結構、方酸菁結構、克酮鎓結構、酞菁結構、萘酞菁結構、吡喃鎓結構、甘菊環鎓結構、吡咯亞甲基結構及花青結構之群組中之至少一種結構之基團。
  12. 如申請專利範圍第1項、第2項及第6項中任一項所述之樹脂組成物,其中 該具有紅外線吸收性基之樹脂的樹脂結構係具有選自包括丙烯酸樹脂結構、聚酯樹脂結構及聚伸烷基二醇結構之群組中之至少一種結構。
  13. 一種膜,其由如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物形成。
  14. 一種膜,其使如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物硬化而成。
  15. 一種紅外線截止濾波器,其具有膜,該膜含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂,該紅外線吸收性基為π共軛平面結構與該紅外線吸收顏料一致之基團,該具有紅外線吸收性基之樹脂還具有立體排斥性基,該紅外線吸收顏料的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係1質量%~50質量%,該具有紅外線吸收性基之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%。
  16. 一種紅外線截止濾波器的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物賦予到支撐體上而形成組成物層之步驟;將該組成物層曝光成圖案狀之步驟;以及顯影去除該曝光中的未曝光部而形成圖案之步驟。
  17. 一種紅外線截止濾波器的製造方法,其包括:於支撐體上形成含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂之層之步驟; 於該層上形成光阻層之步驟;藉由進行曝光及顯影而對該光阻層進行圖案化來得到抗蝕劑圖案之步驟;以及將該抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對該層進行乾式蝕刻之步驟,該紅外線吸收性基為π共軛平面結構與該紅外線吸收顏料一致之基團,該具有紅外線吸收性基之樹脂還具有立體排斥性基,該紅外線吸收顏料的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係1質量%~50質量%,該具有紅外線吸收性基之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%。
  18. 一種固體攝像元件,其具有膜,該膜含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂,該紅外線吸收性基為π共軛平面結構與該紅外線吸收顏料一致之基團,該具有紅外線吸收性基之樹脂還具有立體排斥性基,該紅外線吸收顏料的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係1質量%~50質量%,該具有紅外線吸收性基之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%。
  19. 一種紅外線感測器,其具有膜,該膜含有紅外線吸收顏料和具有紅外線吸收性基之樹脂,該紅外線吸收性基為π共軛平面結構與該紅外線吸收顏料一致之基團,該具有紅外線吸收性基之樹脂還具有立體排斥性基, 該紅外線吸收顏料的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係1質量%~50質量%,該具有紅外線吸收性基之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%。
  20. 一種照相機模組,其具有固體攝像元件和如申請專利範圍第15項所述之紅外線截止濾波器。
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