TWI781223B - 圖案形成用組成物、膜、紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及相機模組 - Google Patents

圖案形成用組成物、膜、紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及相機模組 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種圖案形成用組成物、以及使用上述圖案形成用組成物之膜、紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及相機模組,前述圖案形成用組成物包括:紅外線吸收性色素;及至少一種化合物,選自包括玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂的前驅物之群組。

Description

圖案形成用組成物、膜、紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及相機模組
本揭示有關圖案形成用組成物、膜、紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及相機模組。
視訊攝影機、數位靜態相機、附加相機功能行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)。該等固體攝像元件於其受光部上使用了對紅外線具有靈敏度之矽發光二極體。因此,有時使用紅外線截止濾波器來進行可見度校正。
又,國際公開第2016/114363號中揭示了一種近紅外線截止濾波器,其特徵為具備吸收層及反射層,且滿足下述(1)~(3)的必要條件。 (1)於入射角0°的分光透射率曲線中,波長620~750nm的光的平均透射率(R)為20%以下,波長495~570nm的光的平均透射率(G)為90%以上,且前述平均透射率之比(R)/(G)為0.20以下。 (2)入射角0°的分光透射率曲線中的波長600~725nm的光的透射率的積分值T0 600-725 與入射角30°的分光透射率曲線中的波長600~725nm的光的透射率的積分值T30 600-725 之差|T0 600-725 -T30 600-725 |為3%・nm以下。 (3)於利用波長450~650nm的光的最大透射率進行標準化之入射角0°的分光透射率曲線中,具有在波長550~750nm下透射率成為80%的波長λIRT 80 、成為50%的波長λIRT 50 及成為20%的波長λIRT 20 ,並且前述各波長λIRT 80 、λIRT 50 及λIRT 20 分別滿足下述式(a)、(b)及(c)。 0≤λIRT 80 T 80 ≤30nm……(a) 0≤λIRT 50 T 50 ≤35nm……(b) 0≤λIRT 20 T 20 ≤37nm……(c) (式中,λT 80 、λT 50 及λT 20 為於相對可見度曲線中相對可見度分別顯示0.8、0.5及0.2之長波長側的波長)
另外,日本特開2013-050593號公報中揭示了一種近紅外線截止濾波器,其在玻璃基板上具有有機高分子層及包括電介質多層膜之近紅外線反射膜。
以往,將紅外線截止濾波器用作平坦膜。幾年來,對於紅外線截止濾波器中,亦對形成圖案之情況進行了研究。例如,對於紅外線截止濾波器上形成濾色器的各像素(例如,紅色像素、藍色像素、綠色像素等)而使用之情況進行了研究。 然而,依本發明人的研究發現,於紅外線截止濾波器等中使用之紅外線吸收性色素中耐熱性低(進行熱分解,所以紅外線吸收能力降低)者較多,另一方面,耐熱性高的硬化膜中圖案形成性(所獲得之圖案的形狀及顯影殘渣抑制性)差者較多,從而無法充分兼顧耐熱性和圖案形成性。
本發明的一實施形態所欲解決之課題為提供一種顯影殘渣抑制性優異,且所獲得之圖案的形狀及耐熱性優異之圖案形成用組成物。 又,本發明的另一實施形態所欲解決之課題為提供一種使用上述圖案形成用組成物的膜、紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及相機模組。
用於解決上述課題之手段包含以下態樣。 <1>一種圖案形成用組成物,其包含:紅外線吸收性色素;及至少一種化合物,選自包括玻璃轉移溫度為150℃~300℃的樹脂及玻璃轉移溫度為150℃~300℃的樹脂的前驅物之群組。 <2>根據上述<1>所述之圖案形成用組成物,其中,上述紅外線吸收性色素為選自包括方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物、吡咯並吡咯化合物、苝化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物及亞銨化合物之群組之至少一種。 <3>根據上述<1>或<2>所述之圖案形成用組成物,其中,選自包括上述玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂的前驅物之群組之至少一種化合物具有酸性基或者酸基或羥基由酸可分解性基保護之基。 <4>根據上述<1>至<3>中任一項所述之圖案形成用組成物,其中,選自包括上述玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂的前驅物之群組之至少一種化合物為選自包括乙烯基系聚合物、聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物之群組之至少一種。 <5>根據上述<1>至<4>中任一項所述之圖案形成用組成物,其進一步包括聚合性化合物及光聚合起始劑。 <6>根據上述<1>至<5>中任一項所述之圖案形成用組成物,其中,上述樹脂為具有由式1表示之結構單元之樹脂。
[化學式1]
Figure 02_image001
式1中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子,L1 表示單鍵或二價連接基,X1 表示羧基、酚性羥基或磺醯胺基。
<7>根據上述<6>所述之圖案形成用組成物,上述樹脂為進一步具有由式2表示之結構單元之樹脂。
[化學式2]
Figure 02_image003
式2中、R4 ~R6 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子,L2 表示單鍵或二價連接基,X2 表示(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基或順丁烯二醯亞胺基。
<8>根據上述<1>至<5>中任一項所述之圖案形成用組成物,其中,上述前驅物為具有由式3或式4表示之結構單元之樹脂。 [化學式3]
Figure 02_image005
式3及式4中、R7 表示四價有機基,R8 表示二價有機基,上述前驅物中的R7 及R8 中至少一個為具有脂環基或氟原子之有機基,R9 分別獨立地表示氫原子或有機基,上述前驅物中的R9 中至少一個為氫原子,至少一個為聚合性基。
<9>硬化上述<1>至<8>中任一項所述之圖案形成用組成物而成之膜。 <10>具有上述<9>所述之膜之紅外線截止濾波器。 <11>具有上述<9>所述之膜之紅外線透射濾波器。 <12>具有上述<9>所述之膜之固體攝像元件。 <13>具有上述<9>所述之膜之紅外線感測器。 <14>具有固體攝像元件及上述<10>所述之紅外線截止濾波器之相機模組。 [發明效果]
依本發明的一實施形態,能夠提供一種顯影殘渣抑制性優異,且所獲得之圖案的形狀及耐熱性優異之圖案形成用組成物。 又,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種使用上述圖案形成用組成物之膜、紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及相機模組。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。 本說明書中,“總固體成分”是指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。又,“固體成分”是指,如上述,去除了溶劑之成分,例如,在25℃下可以為固體,亦可以為液體。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。 本說明書中“曝光”只要無特別限定,除了利用光之曝光以外,還包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任1個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任1個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任1個。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ac表示乙醯基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。 本說明書中,“步驟”這一術語,不僅是獨立的步驟,而且即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,若可實現對該步驟所期待之作用,則亦包含於本術語中。 又,本揭示中,“質量%”的定義與“重量%”相同,“質量份”的定義與“重量份”相同。 進而,本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。 又,本揭示中的透射率並無特別限定,其為25℃下的透射率。 本說明書中,將重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值。
<圖案形成用組成物> 本揭示之圖案形成用組成物(以下,還稱作“本揭示之組成物”。)包含:紅外線吸收性色素;及至少一種化合物,選自包括玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂的前驅物之群組。 本實施形態之圖案形成用組成物為負型圖案形成用組成物,亦可為正型圖案形成用組成物,但從解析度的觀點而言,負型圖案形成用組成物為較佳。
如上述,用於紅外線截止濾波器等中之紅外線吸收性色素的耐熱性不充分,藉由熱量進行熱分解導致紅外線吸收能力下降,由包含紅外線吸收性色素之組成物獲得之硬化膜中耐熱性不充分者多。另一方面,使用耐熱性高的材料之情況下,圖案形成性(獲得之圖案的形狀及顯影殘渣抑制性)差者多。 如上,本發明人發現包含習知之紅外線吸收性色素之組成物的耐熱性與圖案形成性很難充分兼顧,又,顯影殘渣抑制性不充分。 本發明人等進行深入研究之結果發現,藉由利用上述結構能給提供一種顯影殘渣抑制性優異,且所獲得之圖案的形狀及耐熱性優異之圖案形成用組成物。 基於此之優異效果的作用機構雖不明確,但如下推定。 藉由使用選自包括玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂的前驅物之群組之至少一種化合物,所獲得之硬化膜自身的耐熱性優異,並且紅外線吸收性色素的熱分解亦得到抑制,並且,能夠充分確保顯影殘渣抑制性及獲得之圖案形狀性,因此推斷為可獲得顯影殘渣抑制性優異且所獲得之圖案的形狀及耐熱性優異之圖案形成用組成物。 以下,對本揭示之組成物的各成分進行說明。
(選自包含玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂的前驅物之群組之至少一種化合物) 本揭示之組成物包含選自包含玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂(以下還稱作“特定樹脂”。)及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂的前驅物(以下還稱作“特定前驅物”。又,亦能夠說成“所獲得之樹脂的玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂前驅物”)之群組之至少一種化合物(以下,亦稱為“特定化合物”。)。 特定樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃~300℃,從圖案形成性及所獲得之圖案的耐熱性的觀點考慮,150℃~250℃為較佳,150℃~230℃為更佳,160℃~220℃為特佳。 又,由特定前驅物獲得之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃~300℃,從圖案形成性及所獲得之圖案的耐熱性的觀點考慮,係180℃~290℃為較佳,210℃~280℃為更佳,240℃~270℃為特佳。
本揭示中之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)應用藉由實測而獲得之測量Tg。具體而言,測量Tg能夠採用使用SII NanoTechnology Inc.製的示差掃描熱量儀(DSC)EXSTAR6220在通常的測量條件下測量之值。 其中,當因聚合物的分解等難以測量時,應用藉由下述計算式算出之計算Tg。計算Tg藉由下述式(T)進行計算。 1/Tg=Σ(Xi/Tgi)……(T) 在此,作為計算對象之聚合物係i=1至n為止的n種的單體成分共聚而成。Xi係第i種單體的重量分率(ΣXi=1),Tgi係第i種單體的均聚物的玻璃轉移溫度(絕對溫度)。其中,Σ取i=1至n為止的和。另外,各單體的均聚物玻璃轉移溫度的值(Tgi)採用Polymer Handbook(聚合物手冊)(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。
從圖案形成性的觀點考慮,特定化合物具有酸性基、或酸基或者羥基被酸可分解性基保護之基團為較佳。 又,本揭示之圖案形成用組成物為負型組成物時,具有酸性基為較佳,為正型組成物時,具有酸基或羥基被酸可分解性基保護之基團為較佳。 作為酸性基,從圖案形成性的觀點考慮,可較佳地列舉羧基、酚性羥基、磺基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基,可更較佳地列舉羧基、酚性羥基、磺基或磺醯胺基,可進一步較佳地列舉羧基、酚性羥基或磺醯胺基,可特佳地列舉羧基。 作為酸基或羥基被酸可分解性基保護之基團中的酸基,從圖案形成性的觀點考慮,可較佳地列舉羧基、酚性羥基、磺基、膦酸基或磷酸基,更佳地列舉羧基或酚性羥基,可特佳地列舉羧基。 又,酸基或羥基被酸可分解性基保護之基團中的羥基可較佳地列舉酚性羥基。 作為酸可分解性基,從靈敏度及圖案形成性的觀點考慮,可較佳地列舉選自包含第三級烷基及縮醛型酸可分解性基之群組之至少一種基團,可更佳地列舉縮醛型酸可分解性基。 作為上述第三級烷基,可較佳地列舉第三丁基。 作為上述縮醛型酸可分解性基,可較佳地列舉1-烷氧基烷基、2-四氫呋喃基、或、2-四氫吡喃基。
從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定化合物係選自包含乙烯基系聚合物、聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物之群組之至少一種為較佳,從圖案形成性的觀點而言,乙烯基系聚合物為更佳,又,從耐熱性的觀點考慮,係選自包含聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物之群組之至少一種為更佳。 又,從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定樹脂係乙烯基系聚合物為較佳。 另外,從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定前驅物係選自包含聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物之群組之至少一種為較佳。 又,從耐熱性的觀點考慮,特定化合物係具有烯屬不飽和鍵者為較佳。 從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定化合物具有氮原子為較佳。 又,從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定化合物具有環結構為較佳,具有含氮原子之環結構為更佳,具有醯亞胺結構、吡咯烷酮結構或咔唑結構為特佳。
作為上述乙烯基系樹脂,從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,係選自包含(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、苯乙烯化合物及N-乙烯基化合物之群組之至少一種化合物的均聚物或共聚物為較佳,係選自包含(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、苯乙烯化合物及N-乙烯基化合物之群組之2種以上的化合物的共聚物為更佳,係選自包含(甲基)丙烯酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物及N-乙烯基化合物之群組之2種以上的化合物的共聚物為特佳。
從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定樹脂係具有由式1所表示之結構單元之樹脂為較佳。
[化學式4]
Figure 02_image001
式1中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子,L1 表示單鍵或二價連接基,X1 表示羧基、酚性羥基或磺醯胺基。
R1 係氫原子為較佳。 R2 係氫原子或烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳,甲基為特佳 R3 係氫原子為較佳。 L1 係單鍵、伸烷基或伸芳基為較佳,單鍵或伸苯基為更佳,單鍵為特佳 X1 係羧基或酚性羥基為較佳,羧基為更佳。
又,從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定樹脂係具有由式2所表示之結構單元之樹脂為較佳,係具有由上述式1所表示之結構單元及由式2所表示之結構單元之樹脂為更佳。
[化學式5]
Figure 02_image003
式2中,R4 ~R6 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子,L2 表示單鍵或二價連接基,X2 表示(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基(-C6 H4 -CH=CH2 )或順丁烯二醯亞胺基。
R4 係氫原子為較佳。 R5 係氫原子或烷基為較佳,係氫原子或甲基為更佳,係甲基為特佳 R6 係氫原子為較佳。 L2 係將選自包含單鍵、伸烷基、伸芳基或伸烷基、伸芳基、酯鍵及醚鍵之群組之2種以上的結構耦合而成之基團為較佳,係將選自包含單鍵、或伸烷基、伸芳基、酯鍵及醚鍵之群組之2種以上的結構耦合而成之基團為更佳,係將選自包含伸烷基、酯鍵及醚鍵之群組之2種以上的結構耦合而成之基團為特佳。 又,上述伸烷基及伸芳基可以具有烷基、芳基、羥基、烷氧基、鹵素原子等取代基。 X2 係(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基或(甲基)丙烯醯胺基為較佳,係(甲基)丙烯醯氧基或乙烯基為更佳。
從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定前驅物係具有由式3或式4所表示之結構單元之樹脂為較佳,係具有由式3所表示之結構單元之樹脂為更佳。 具有由式3所表示之結構單元之樹脂藉由熱等環化而形成醯亞胺。 又,具有由式4所表示之結構單元之樹脂藉由熱等環化而形成聚苯並噁唑。
[化學式6]
Figure 02_image005
式3及式4中,R7 表示四價有機基,R8 表示二價有機基,上述前驅物中的R7 及R8 中的至少一個係脂環基或具有氟原子之有機基,R9 分別獨立地表示氫原子或有機基,上述前驅物中的R9 中的至少一個係氫原子,至少一個係聚合性基。
R7 中的四價有機基係具有氟原子之四價有機基為較佳。 又,R7 中的四價有機基的碳數係6以上且40以下為較佳,係6以上且30以下為更佳,12以上且20以下為特佳。 作為R7 中的四價有機基,可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基,又,可以為將脂肪族烴基、芳香族烴基及醚鍵組合2個以上而成之基團。其中,具有脂環結構、雙酚結構(從雙酚化合物中去除2個酚性羥基而得之結構)或聯苯結構之四價基為較佳,雙酚結構或聯苯結構之四價基為更佳,係具有雙酚結構之四價基為進一步較佳,係具有雙酚AF結構之四價基為特佳。 作為R7 ,較佳地列舉下述基團。另外,波線部分表示與羰基或氧原子的耦合位置。
[化學式7]
Figure 02_image010
R8 中的二價有機基係具有氟原子之二價有機基為較佳。 又,R8 中的二價有機基的碳數係6以上且40以下為較佳,12以上且30以下為更佳。 作為R8 中的二價有機基,可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基,又,亦可以為將脂肪族烴基、芳香族烴基及醚鍵組合2個以上而成之基團。其中,係具有脂環結構、雙酚結構(從雙酚化合物中去除2個酚性羥基而得之結構)或聯苯結構之二價基為較佳,係具有雙酚結構或聯苯結構之二價基為更佳,係具有雙酚結構之二價基為進一步較佳。 作為R8 ,可較佳地列舉下述基團。另外,波線部分表示與氮原子的耦合位置。
[化學式8]
Figure 02_image012
R9 分別獨立地為氫原子或具有烯屬不飽和基之基團為較佳,係氫原子或具有(甲基)丙烯醯氧基之基團為更佳,係氫原子或(甲基)丙烯醯氧基乙基為特佳。
又,從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定樹脂係具有由式5或式6所表示之結構單元之樹脂為較佳,係具有由式5所表示之結構單元之樹脂為更佳,係具有由式5所表示之結構單元及由式6所表示之結構單元之樹脂為特佳。
[化學式9]
Figure 02_image014
式5及式6中,R11 ~R16 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子,L3 及L4 分別獨立地表示單鍵或二價連接基,X3 表示酸基或羥基被酸可分解性基保護之基團,X4 表示環氧基、氧雜環丁基、羥甲基或烷氧基羥甲基。
R11 、R13 、R14 及R16 係氫原子為較佳。 R12 及R15 分別獨立地為氫原子或烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳,甲基為特佳。 L3 及L4 分別獨立地為將選自包含單鍵、伸烷基、伸芳基或伸烷基、伸芳基、酯鍵及醚鍵之群組之2種以上的結構耦合而得之基團為較佳,將選自包含單鍵或伸烷基、伸芳基、酯鍵及醚鍵之群組之2種以上的結構耦合而得之基團為更佳。 作為X3 中的酸基或羥基被酸可分解性基保護之基團中的酸基,從圖案形成性的觀點考慮,可較佳地列舉羧基、酚性羥基、磺基、膦酸基或磷酸基,可更佳地列舉羧基或酚性羥基,可特佳地列舉羧基。 X3 的酸基或羥基被酸可分解性基保護之基團中的酸可分解性基係選自包含第三級烷基及縮醛型酸可分解性基之群組之至少一種的基團為較佳,係縮醛型酸可分解性基為更佳。 作為上述第三級烷基,可較佳地列舉第三丁基。 作為上述縮醛型酸可分解性基,可較佳地列舉1-烷氧基烷基、2-四氫呋喃基或2-四氫吡喃基。 X4 係環氧基或氧雜環丁基為較佳,係環氧基為更佳。
從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定前驅物係具有由式7或式8所表示之結構單元之樹脂為較佳,係具有由式7所表示之結構單元之樹脂為更佳。
[化學式10]
Figure 02_image016
式7及式8中,R17 表示四價有機基,R18 表示二價有機基,上述前驅物中的R17 及R18 中的至少一個係脂環基或具有氟原子之二價有機基,R19 分別獨立地表示氫原子或有機基,上述前驅物中的R19 中的至少一個係藉由酸的作用分解而殘生鹼可溶性基之基團。
R17 及R18 的較佳態樣分別與上述R7 及R8 的較佳態樣相同。 R19 係氫原子或藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基之基團為較佳,氫原子或酸可分解性基為更佳。 作為上述酸可分解性基,與上述之酸可分解性基相同,較佳態樣亦相同。
從顯影殘渣及圖案形成性的觀點考慮,特定化合物的酸值係30mgKOH/g~300mgKOH/g為較佳,40mgKOH/g~250mgKOH/g為更佳,50mgKOH/g~200mgKOH/g為特佳。 當特定化合物為烯屬不飽和鍵時,特定化合物中的C=C值(碘值)係0.1mmol/g~3.0mmol/g為較佳,0.2mmol/g~2.0mmol/g為更佳,0.3mmol/g~1.0mmol/g為特佳。 本揭示中的化合物的酸值及碘值的測量方法基於JIS K0070(1992)進行測量。另外,本揭示中的碘值(C=C價)係基於化合物每1g的JIS K0070(1992)藉由碘值的測量而求出之烯屬不飽和鍵的莫耳量。
從耐熱性及圖案形成性的觀點考慮,特定化合物的分子量作為重量平均分子量(Mw),係3,000~100,000為較佳,4,000~50,000為更佳,5,000~30,000為特佳。
從耐熱性及圖案化性的觀點考慮,特定化合物的含量相對於圖案形成用組成物的總固體成分係10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。 本揭示之組成物可以僅包含一種特定化合物,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,其合計量為上述範圍為較佳。
(紅外線吸收性色素) 本揭示之組成物包含紅外線吸收性色素。 作為紅外線吸收性色素,可以為吸收紅外線之物質,亦可以為反射紅外線之物質。作為吸收紅外線之物質,係在波長700nm~2,000nm的範圍的任一範圍內具有吸收之化合物為較佳,係在波長700nm~2,000nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。
從耐熱性的觀點考慮,作為紅外線吸收性色素,係選自包含二亞銨化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯並吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓(croconium)化合物、六元卟啉(hexaphyrin)化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物之群組之至少一種為較佳,係選自包含方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物、吡咯並吡咯化合物、苝化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物及亞銨化合物之群組之至少一種為更佳,方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物或吡咯並吡咯化合物為進一步較佳,方酸菁化合物或吡咯並吡咯化合物為特佳。
作為吡咯並吡咯化合物,係由式(PP)所表示之化合物為較佳。
[化學式11]
Figure 02_image018
式中,R1ap 及R1bp 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2p 及R3p 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2p 及R3p 可彼此耦合耦合而形成環,R4p 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4Ap R4Bp 或金屬原子,R4p 可以與選自包含R1ap 、R1bp 及R3p 之群組之至少一個共價耦合或配位耦合,R4Ap 及R4Bp 分別獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-068731號公報的0011~0036段、國際公開第2015/166873號的0010~0024段的記載,並將該等內容編入本說明書中。
R1ap 及R1bp 分別獨立地為芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1ap 及R1bp 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以為無取代。作為取代基,可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11p 、-SOR12p 、-SO2 R13p 等。R11p ~R13p 分別獨立地表示烴基或雜芳基。又,作為取代基,可列舉日本特開2009-263614號公報的0020~0022段所記載之取代基。其中,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11p 、-SOR12p 、-SO2 R13p 為較佳。作為由R1ap 、R1bp 所表示之基團,係將具有分支烷基之烷氧基作為取代基而具有之芳基、將羥基作為取代基而具有之芳基、或將由-OCOR11p 所表示之基團作為取代基而具有之芳基為較佳。分支烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
R2p 及R3p 中的至少一者係電子吸引基為較佳,R2p 表示電子吸引基(較佳為氰基),R3p 表示雜芳基為更佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基係具有一個以上的氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2p 同彼此可相同,亦可不同。又,式(PP)中的2個R3p 同彼此可相同,亦可不同。
R4p 係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4Ap R4Bp 所表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4Ap R4Bp 所表示之基團為更佳,由-BR4Ap R4Bp 所表示之基團為進一步較佳。作為R4Ap 及R4Bp 所表示之取代基,係鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團還可具有取代基。式(PP)中的2個R4p 同彼此可相同,亦可不同。
作為由式(PP)所表示之化合物的具體例,可列舉下述化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯並吡咯化合物,可列舉日本特開2009-263614號公報的0016~0058段、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段、日本特開2014-130343號公報的0014~0027段、國際公開第2015/166873號的0010~0033段所記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。
[化學式12]
Figure 02_image020
作為方酸菁化合物,係由下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。
[化學式13]
Figure 02_image022
式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)所表示之基團;
[化學式14]
Figure 02_image024
式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示耦合鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段的記載,將該內容編入本說明書中。
另外,式(SQ)中,陽離子以如下方式非定域化而存在。
[化學式15]
Figure 02_image026
作為方酸菁化合物,可列舉日本專利第3094037號公報、日本特開昭60-228448號公報、日本特開平1-146846號公報、日本特開平1-228960號公報、日本特開2012-215806號公報的0178段、日本特開2011-208101號公報的0044~0049段所記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。
作為花青化合物,由式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C)
[化學式16]
Figure 02_image028
式中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, a為0時,碳原子和氮原子藉由雙鍵耦合,b為0時,碳原子和氮原子藉由單鍵耦合, 由式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示取電荷的平衡所需之數,由式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示取電荷的平衡所需之數,由式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
作為花青化合物,可列舉日本特開2002-194040號公報的0026~0030段、日本特開2007-271745號公報的0041~0042段、日本特開2007-334325號公報的0016~0018段、日本特開2008-088426號公報、日本特開2009-108267號公報的0044~0045段、日本特開2009-185161號公報、日本特開2009-191213號公報、日本特開2012-215806號公報的0160段、日本特開2013-155353號公報的0047~0049段、日本特開2015-172004號公報、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。作為花青化合物的市售品,例如能夠列舉Daito chmix 1371F(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製)、NK-3212、NK-5060等NK系列(HAYASHIBARA Co.,Ltd.製)等。
作為銅化合物,銅錯合物為較佳。作為銅錯合物,銅與具有相對於銅的配位部位之化合物(配位體)的錯合物為較佳。作為相對於銅的配位部位,可列舉以陰離子配位之配位部位、以非共用電子對配位之配位原子。銅錯合物可以具有2個以上的配位體。當具有2個以上的配位體時,各配位體可相同,亦可不同。銅錯合物例示4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。又,銅錯合物係藉由銅和配位體而形成5員環及/或6員環為較佳。該種銅錯合物的形狀穩定,且錯合物穩定性優異。
作為銅化合物,例如能夠使用由式(Cu-1)所表示之銅錯合物。該銅錯合物係配位體L與中心金屬的銅配位之銅化合物,銅通常為2價的銅。例如,能夠藉由成為配位體L之化合物或其鹽與銅成分混合及/或反應等而獲得。 Cu(L)n1 ・(X)n2 式(Cu-1) 上述式中,L表示與銅配位之配位體,X表示抗衡離子。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示抗衡離子。銅化合物除了不帶電荷之中性錯合物以外,還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。在該情況下,抗衡離子視需要而存在,以中和銅化合物的電荷。
L表示與銅配位之配位體。作為與銅配位之配位體,可列舉具有相對於銅的配位部位之化合物。例如可列舉具有從藉由陰離子與銅配位之配位部位及藉由非共用電子對與銅配位之配位原子選擇之1種以上之化合物。藉由陰離子進行配位之配位部位可以解離,亦可非解離。配位體L係具有2個以上的相對於銅的配位部位之化合物(多牙配位體)為較佳。又,為了提高可見透明性,配位體L係芳香族等π共軛系未連續地耦合複數個為較佳。配位體L亦能夠併用具有1個相對於銅的配位部位之化合物(單牙配位體)及具有2個以上的相對於銅的配位部位之化合物(多牙配位體)。作為單牙配位體,可列舉具有1個藉由陰離子與銅配位之配位部位或藉由非共用電子對與銅配位之配位原子之化合物。
作為配位體L中的陰離子,氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子為較佳。作為配位體L中的由非共用電子對進行配位之配位原子,氧原子、氮原子、硫原子或磷原子為較佳,氧原子、氮原子或硫原子為更佳,氧原子、氮原子為進一步較佳,氮原子為特佳。由非共用電子對進行配位之配位原子為氮原子時,與氮原子相鄰之原子係碳原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。又,由非共用電子對進行配位之配位原子可包含於環中。當由非共用電子對進行配位之配位原子包含於環中時,包含由非共用電子對進行配位之配位原子之環可以為單環,亦可以為多環,又,可以為芳香族,亦可以為非芳香族。包含由非共用電子對進行配位之配位原子之環係5~12員環為較佳,5~7員環為更佳。又,作為配位體L,以能夠使用磷酸酯化合物或磺酸化合物等。關於配位體,能夠參閱日本特開2014-041318號公報的0022~0042段、日本特開2015-043063號公報的0021~0039段、日本特開2016-006476號公報的0013~0070段等的記載,並將該等內容編入本說明書中。又,作為銅化合物的具體例,可列舉日本特開2013-253224號公報、日本特開2014-032380號公報、日本特開2014-026070號公報、日本特開2014-026178號公報、日本特開2014-139616號公報、日本特開2014-139617號公報、日本特開2014-041318號公報、日本特開2015-043063號公報、日本特開2016-006476號公報所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
作為二亞銨化合物,例如可列舉日本特開平1-113482號公報、日本特開平10-180922號公報、國際公開第2003/5076號、國際公開第2004/48480號、國際公開第2005/44782號、國際公開第2006/120888號、日本特開2007-246464號公報、國際公開第2007/148595號、日本特開2011-038007號公報、國際公開第2011/118171號的0118段等所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。作為二亞銨化合物的市售品,例如能夠列舉EPOLIGHT1178等EPOLIGHT系列(Epolin公司製)、CIR-1085等CIR-108X系列及CIR-96X系列(Japan Carlit Co.,Ltd.製)、IRG022、IRG023、PDC-220(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為酞菁化合物,例如可列舉日本特開昭60-224589號公報、日本特表2005-537319號公報、日本特開平4-23868號公報、日本特開平4-39361號公報、日本特開平5-78364號公報、日本特開平5-222047號公報、日本特開平5-222301號公報、日本特開平5-222302號公報、日本特開平5-345861號公報、日本特開平6-25548號公報、日本特開平6-107663號公報、日本特開平6-192584號公報、日本特開平6-228533號公報、日本特開平7-118551號公報、日本特開平7-118552號公報、日本特開平8-120186號公報、日本特開平8-225751號公報、日本特開平9-202860號公報、日本特開平10-120927號公報、日本特開平10-182995號公報、日本特開平11-35838號公報、日本特開2000-26748號公報、日本特開2000-63691號公報、日本特開2001-106689號公報、日本特開2004-18561號公報、日本特開2005-220060號公報、日本特開2007-169343號公報、日本特開2013-195480號公報的0026~0027段等所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為酞菁化合物的市售品,例如可列舉FB-22、24等FB系列(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.製)、Excolor系列、Excolor TX-EX720、Excolor TX-EX708K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)、LumogenIR788(BASF製)、ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(Exciton製)、SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS製)、TAP-15、IR-706(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。作為萘酞菁化合物,例如可列舉日本特開平11-152413號公報、日本特開平11-152414號公報、日本特開平11-152415號公報、日本特開2009-215542號公報的0046~0049段所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為四萘嵌三苯化合物,例如可列舉日本特開2008-009206號公報的0021段所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為四萘嵌三苯化合物的市售品,例如,可列舉Lumogen IR765(BASF公司製)等。作為銨化合物,例如可列舉日本特開平8-027371號公報的0018段、日本特開2007-039343號公報等所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為銨化合物的市售品,例如可列舉IRG002、IRG003(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為亞銨化合物,例如可列舉國際公開第2011/118171號的0116段所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為偶氮化合物,例如可列舉日本特開2012-215806號公報的0114~0117段所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為蒽醌化合物,例如可列舉日本特開2012-215806號公報的0128、0129段所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為卟啉化合物,例如可列舉日本專利第3834479號公報的由式(1)所表示之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為氧雜菁化合物,例如可列舉日本特開2007-271745號公報的0046段所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為克酮鎓(croconium)化合物,例如可列舉日本特開2007-271745號公報的0049段、日本特開2007-31644號公報、日本特開2007-169315號公報等所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為六元卟啉化合物,例如可列舉國際公開第2002/016144號的由式(1)所表示之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為金屬二硫醇化合物,例如可列舉日本特開平1-114801號公報、日本特開昭64-74272號公報、日本特開昭62-39682號公報、日本特開昭61-80106號公報、日本特開昭61-42585號公報、日本特開昭61-32003號公報等所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為鎢化合物,係氧化鎢化合物為較佳,銫鎢氧化物、銣氧化鎢為更佳,銫鎢氧化物為進一步較佳。作為銫鎢氧化物的組成式,可列舉Cs0.33 WO3 等,又,作為銣氧化鎢的組成式能夠列舉Rb0.33 WO3 等。氧化鎢化合物例如可作為Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.製的YMF-02A等鎢粒子的分散物而獲得。作為金屬硼化物,例如可列舉日本特開2012-068418號公報的0049段所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。其中硼化鑭為較佳。
又,上述紅外線吸收性色素可以為在紅外線吸收性色素中導入取代基而得之衍生物(以下,亦稱為“顏料衍生物”。)。 作為顏料衍生物,具有色素的一部分經酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團取代之結構者為較佳,由下述式(3D)所表示之顏料衍生物為進一步較佳。由下述式(3D)所表示之顏料衍生物由於色素結構P3D 容易吸附在除顏料衍生物以外的紅外線吸收性色素的表面,因此能夠提高組成物中的紅外線吸收性色素的分散性。又,當組成物包含樹脂時,顏料衍生物的末端部X3D 藉由與樹脂的吸附部(極性基等)的相互作用而被樹脂吸附,因此能夠進一步提高紅外線吸收性色素的分散性。
[化學式17]
Figure 02_image030
式(3D)中,P3D 表示色素結構,L3D 分別獨立地表示單鍵或連接基,X3D 分別獨立地表示酸性基、鹼性基或具有鹽結構之基團,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數。
從紅外線遮蔽性及耐熱性的觀點考慮,P3D 中的色素結構係選自包含吡咯並吡咯色素結構、方酸菁色素結構、二酮吡咯並吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯並異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、花青色素結構、酞菁色素結構、二㗁口井色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯並咪唑啉酮色素結構、克酮鎓色素結構、氧雜菁色素結構及亞胺鎓色素結構之群組之至少一種為較佳,選自包含方酸菁色素結構、花青色素結構、酞菁色素結構、吡咯並吡咯色素結構、苝色素結構、克酮鎓色素結構、氧雜菁色素結構及亞胺鎓色素結構之群組之至少一種為更佳,選自包含方酸菁色素結構及吡咯並吡咯色素結構之群組之至少一種為特佳。
作為L3D 中的連接基,包括1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子及0個~20個的硫原子之基團為較佳,可以為無取代,亦可具有取代基。作為取代基,烷基、芳基、羥基或鹵素原子為較佳。 連接基係伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-NR’-、-SO2 -、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-CONR’-或將該等組合2個以上而得之基團為較佳,伸烷基、伸芳基、-SO2 -、-COO-或將該等組合2個以上而得之基團為更佳。R’表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~30)或芳基(較佳為碳數6~30)。 伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一者。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一者。 伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳,伸苯基為特佳。 含氮雜環基係5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。含氮雜環基中所含有之氮原子的數量係1~3為較佳,1或2為更佳。含氮雜環基亦可以含有除了氮原子以外的雜原子。作為除了氮原子以外的雜原子,例如可例示氧原子、硫原子。除了氮原子以外的雜原子的數量係0~3為較佳,0或1為更佳。 作為含氮雜環基,可舉出哌口井環基、吡咯啶環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、㗁唑環基、噻唑環基、吡口井環基、口末啉環基、噻口井環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯並咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹㗁啉環基、噌啉環基、咔唑環基及由下述式(L-1)~式(L-7)中的任1個表示之基團。
[化學式18]
Figure 02_image032
式中的*表示與P3D 、L3D 或X3D 的耦合部位,R表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉取代基T。作為取代基T,例如可舉出碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的硫代烷氧基、羥基、羧基、乙醯基、氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。該等取代基還可以具有取代基。
作為連接基的具體例,可舉出伸烷基、伸芳基、-SO2 -、由上述式(L-1)表示之基團、由上述式(L-5)表示之基團、由-O-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-、-CO-及伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-、-CO-、伸烷基及伸芳基的組合構成之基團、由-NR’-、-CO-及伸芳基的組合構成之基團、由-NR’-、-SO2 -及伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-、-SO2 -、伸烷基及伸芳基的組合構成之基團、由上述式(L-1)表示之基團與伸烷基的組合構成之基團、由上述(L-1)表示之基團與伸芳基的組合構成之基團、由上述式(L-1)表示之基團、-SO2 -及伸烷基的組合構成之基團、由上述式(L-1)表示之基團、-S-及伸烷基的組合構成之基團、由上述式(L-1)表示之基團、-O-及伸芳基的組合構成之基團、由上述式(L-1)表示之基團、-NR’-、-CO-及伸芳基的組合構成之基團、由上述式(L-3)表示之基團與伸芳基的組合構成之基團、由伸芳基與-COO-的組合構成之基團、由伸芳基、-COO-與伸烷基的組合構成之基團等。
式(3D)中,X3D 表示酸性基、鹼性基或具有鹽結構之基團。 作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等。 作為鹼基,可舉出後述之由式(X-3)~式(X-8)表示之基團。 作為具有鹽結構之基團,可舉出上述酸基的鹽、鹼基的鹽。作為構成鹽的原子或原子團,可舉出金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子,鹼性金屬原子或鹼土類金屬原子為更佳。作為鹼金屬原子,可舉出鋰、鈉、鉀等。作為鹼土類金屬原子,可舉出鈣、鎂等。 又,作為取代基,可以為取代基T。取代基T還可以經其他取代基取代。作為其他取代基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等。
X3D 係選自包含羧基、磺基及由下述式(X-1)~式(X-8)中的任一個所表示之基團之群組之至少一種基團為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image034
式(X-1)~式(X-8)中,*表示與式(3D)的L3D 的耦合部位,R100 ~R106 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基,R100 與R101 可以彼此連結而形成環,M表示與陰離子構成鹽之原子或原子團。 烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種。直鏈狀烷基的碳數為1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為進一步較佳。支鏈狀烷基的碳數為3~20為較佳,3~12為更佳,3~8為進一步較佳。環狀烷基可以為單環、複數環的任意1個。環狀烷基的碳數為3~20為較佳,4~10為更佳,6~10為進一步較佳。 烯基的碳數為2~10為較佳,2~8為更佳,2~4為進一步較佳。 芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 R100 和R101 可以彼此連結而形成環。環可以為脂環,亦可以為芳香族環。環可以為單環,亦可以為雜環。作為R100 與R101 鍵合而形成環之情況下的連接基,能夠藉由選自包括-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳香族基及該等的組合之群組中之2價連接基進行連結。作為具體例,例如可舉出哌口井環、吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、㗁唑環、噻唑環、吡口井環、口末啉環、噻口井環、吲哚環、異吲哚環、苯並咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹㗁啉環、噌啉環、咔唑環等。 M表示與陰離子構成鹽之原子或原子團。該等可舉出上述者,較佳範圍亦相同。 m的上限表示色素結構P可具有之取代基的數量,例如,10以下為較佳,5以下為更佳。當m為2以上時,複數個L3D 及X3D 可以彼此不同。 n係1~3的整數為較佳,1或2為更佳。當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
上述顏料衍生物係由下述式(4D)所表示之顏料衍生物為較佳。由下述式(4D)所表示之顏料衍生物係式(3D)中的P3D 為吡咯並吡咯色素結構之化合物。
[化學式20]
Figure 02_image036
式(4)中,R43 ~R46 分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基,R47 及R48 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR49 R50 或金屬原子,R47 可以與R43 或R45 共價耦合或配位耦合,R48 可以與R44 或R46 共價耦合或配位耦合,R49 及R50 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R49 及R50 可以彼此耦合而形成環,L41 及L42 各自獨立地表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-SO2 -或將該等組合2個以上而成之連接基,R’表示氫原子、烷基或芳基,X41 及X42 分別獨立地表示酸基、鹼基或具有鹽結構之基團,n41及n42分別獨立地表示0~4的整數,n41及n42中的至少1個為1以上。
從紅外線吸收性的觀點考慮,式(4D)的R43 ~R46 分別獨立地為氰基或雜芳基為較佳。 從紅外線吸收性的觀點考慮,R43 ~R46 中的2個係氰基為較佳,R5 及R6 係氰基為更佳。 又,從紅外線吸收性的觀點考慮,R43 ~R46 中的2個係雜芳基為較佳,R43 及R44 係雜芳基為更佳。 從紅外線吸收性的觀點考慮,作為R43 ~R46 中的雜芳基,至少具有氮原子為較佳。 又,從紅外線吸收性的觀點考慮,作為R43 ~R46 中的雜芳基,雜芳環中縮合有苯環或萘環之雜芳基為較佳,雜芳環中縮合有苯環之雜芳基為更佳。 進而,R43 ~R46 中的雜芳基中的雜芳環係5員環或6員環為較佳,㗁唑環、噻唑環、吡啶環、嘧啶環或吡口井環為更佳,㗁唑環、噻唑環或吡口井環為進一步較佳。 從紅外線吸收性及分散性的觀點考慮,式(4D)的R47 及R48 分別獨立地為烷基、芳基、雜芳基或-BR49 R40 為較佳,-BR49 R50 為更佳。 從紅外線吸收性及分散性的觀點考慮,R49 及R50 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基或芳氧基為較佳,芳基為更佳。 又,R49 及R50 係相同的基團為較佳。 式(4D)的X41 及X42 與式(3D)的X3D 含義相同,較佳態樣亦相同。
式(4)中,L41 及L42 與式(3D)的L3D 含義相同,較佳態樣亦相同。進而,從合成適性、可見透明性的方面考慮,以下的連接基為特佳。
[化學式21]
Figure 02_image038
又,關於L41 ,構成將苯環與X41 連結之鏈之原子的數量係1個~20個為較佳,該苯環與作為顏料衍生物的母核結構的吡咯並吡咯結構直接耦合。下限係2個以上為更佳,3個以上為進一步較佳。上限係15個以下為更佳,10個以下為進一步較佳。關於L42 ,構成將苯環與X42 連結之鏈之原子的數量係1個~20個為較佳,該苯環與作為顏料衍生物的母核結構之吡咯並吡咯結構直接耦合。下限係2個以上為更佳,3個以上為進一步較佳。上限係15個以下為更佳,10個以下為進一步較佳。依該態樣,能夠提高顏料的分散性。詳細理由雖不明確,但推測為如下,亦即藉由加長作為顏料衍生物的母核結構的吡咯並吡咯結構與X41 及X42 之間的距離,X41 及X42 不易受到位阻而發揮與樹脂等的相互作用,其結果能夠提高顏料的分散性。
由式(4D)所表示之化合物對組成物中所含有之溶劑(25℃)的溶解度係0g/L~0.1g/L為較佳,0g/L~0.01g/L為更佳。若為上述範圍,則能夠進一步提高顏料的分散性。
作為由式(3D)所表示之顏料衍生物的具體例,可列舉以下(3-1)~(3-25)。另外,在以下式中,m、m1、m2及m3分別獨立地表示1以上的整數。
[化學式22]
Figure 02_image040
[化學式23]
Figure 02_image042
[化學式24]
Figure 02_image044
[化學式25]
Figure 02_image046
[化學式26]
Figure 02_image048
[化學式27]
Figure 02_image050
作為由式(4D)表示之化合物的具體例,可舉出以下化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。此外,下述表中的Ar-1~Ar-31、R-1~R-7如下。以下所示之結構中的“*”為連結鍵。
[化學式28]
Figure 02_image052
[化學式29]
Figure 02_image054
[化學式30]
Figure 02_image056
[化學式31]
Figure 02_image058
[化學式32]
Figure 02_image060
[化學式33]
Figure 02_image062
紅外線吸收性色素於700nm~1,200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於750nm~1,200nm的範圍具有為更佳,於750nm~1,000nm的範圍具有為進一步較佳。 又,從分散性的觀點考慮,紅外線吸收性色素係粒狀為較佳。 從分散性的觀點考慮,紅外線吸收性色素的體積平均粒徑係5nm以上且500nm以下為較佳,5nm以上且100nm以下為更佳,5nm以上且50nm以下為進一步較佳。
從紅外線遮蔽性的觀點考慮,紅外線吸收性色素的含量相對於組成物的總固體成分係1質量%~90質量%為較佳,5質量%~70質量%為更佳,10質量%~50質量%為特佳。 紅外線吸收性色素可以單獨使用1種,亦可併用2種以上。當併用2種以上的紅外線吸收性色素時,其合計係上述範圍為較佳。
(溶劑) 本揭示之組成物可包含溶劑。 溶劑並無特別限制,只要是可均勻溶解或分散組成物的各成分者,則能夠依目的而適當選擇。例如,能夠使用水、有機溶劑,有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,例如可較佳地舉出醇類(例如甲醇)、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該等可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 其中,可較佳地舉出選自包括具有環狀烷基之酯類及酮類之群組之至少一種有機溶劑。 作為醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例,可舉出日本特開2012-194534號公報的0136段等中所記載者,並將該內容編入本申請說明書中。 作為酯類、酮類、醚類的具體例,可舉出日本特開2012-208494號公報0497段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0609段)中所記載者,進而可舉出乙酸正戊酯、丙酸乙酯、酞酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙基醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為溶劑,選自乙醇、甲醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、二乙二醇二甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯中之一種以上為較佳。
關於溶劑的含量,組成物的總固體成分成為10質量%~90質量%之量為較佳。下限係15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 溶劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上,當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(聚合性化合物) 從所形成之膜物性的觀點考慮,本揭示之組成物還包含聚合性化合物為較佳,還包含聚合性化合物和聚合起始劑為更佳。 聚合性化合物可以為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態中的任一種。作為聚合性化合物,例如能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0070~0191段(相對應之國際公開第2014/017669號的0071~0192段)、日本特開2014-32380號公報的0045~0216段等的記載,並將該內容編入本說明書中。 又,具有甲基丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂的市售品,可舉出8UH-1006及8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)。
作為聚合性化合物,可以為自由基聚合性化合物,亦可以為陽離子聚合性化合物,例如可舉出包含乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧樹脂、氧雜環丁烷)等聚合性基之化合物。作為乙烯性不飽和鍵,乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基或(甲基)烯丙基為較佳。聚合性化合物可以為具有1個聚合性基之單官能化合物,亦可以為具有2個以上的聚合性基之多官能聚合性化合物,但多官能聚合性化合物為較佳,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。組成物含有多官能聚合性化合物,藉此能夠提高膜強度。 作為聚合性化合物,單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)、多元酸改質丙烯酸寡聚物、環氧樹脂、多官能環氧樹脂等。
作為聚合性化合物,能夠使用乙烯性不飽和化合物。作為乙烯性不飽和化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。 作為乙烯性不飽和化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基之結構的化合物為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。 又,雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,Ltd.製)為較佳。新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
乙烯性不飽和化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等的酸基。 作為酸基與乙烯性不飽和化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之化合物為較佳,特佳為該酯中脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇者。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製多元酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-510、M-520等。 酸基與乙烯性不飽和化合物的酸值係0.1mgKOH/g~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
本揭示中,作為聚合性化合物,能夠使用具有環氧基或氧雜環丁基之化合物。作為具有環氧基或氧雜環丁基之化合物,可舉出於側鏈具有環氧基之聚合物、於分子內具有2個以上的環氧基之單體或寡聚物等。例如,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。又,可舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物,多官能脂肪族縮水甘油醚化合物為較佳。 重量平均分子量係500~5,000,000為較佳,1,000~500,000為更佳。 該等化合物可以使用市售品,亦可以使用藉由向聚合物的側鏈導入環氧基而可得到者。例如,可舉出CYCLOMER P ACA 200M、CYCLOMER ACA 230AA、CYCLOMER ACA Z250、CYCLOMER ACA Z251、CYCLOMER ACA Z300、CYCLOMER ACA Z320(以上為DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,Ltd.製)。
聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分係1質量%~90質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為更佳,75質量%以下為進一步較佳。 聚合性化合物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
(聚合起始劑) 本揭示之組成物含有聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。本揭示之組成物藉由含有聚合性化合物及聚合起始劑,能夠適當地用作負型圖案形成用組成物。 作為聚合起始劑,可以為光聚合起始劑,亦可以為熱聚合起始劑,但光聚合起始劑為較佳。 又,聚合起始劑可以為自由基聚合起始劑,亦可以為陽離子聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化磷等醯基磷化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三口井骨架之鹵化烴化合物,例如可舉出,若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中所記載之化合物、英國專利第1388492號說明書中所記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利第3337024號說明書中所記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之有機化學期刊(J.Org.Chem.),29,1527(1964)中所記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報中所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本特開平5-34920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
從曝光靈敏度的觀點考慮,光自由基聚合起始劑係選自包括肟化合物、三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯並噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳,肟化合物為更佳。 作為肟化合物的具體例,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-021012號公報中所記載之化合物等。又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。 市售品中亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,還能夠使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,Ltd.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTMER-N-1919(ADEKA CORPORATION製)。
又,作為除了上述以外的肟化合物,亦可以使用於咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中所記載之化合物、於色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利申請公開第2009-292039號說明書中所記載之化合物、國際公開第2009/131189號中所記載之酮肟化合物、於相同分子內含有三口井骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物、於405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。 較佳為例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0274~0275段,並將該內容編入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。此外,肟化合物中,肟的N-O鍵可以為(E)體的肟化合物,肟的N-O鍵可以為(Z)體的肟化合物,亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式34]
Figure 02_image064
式(OX-1)中,RO1 及RO2 分別獨立地表示一價取代基,RO3 表示二價有機基,ArO1 表示芳基。 式(OX-1)中,作為RO1 所表示之一價取代基,一價非金屬原子團為較佳。 作為一價非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。又,該等基團可以具有1個以上的取代基。又,上述取代基還可以經其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 式(OX-1)中,作為RO2 所表示之一價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可以例示出上述之取代基。 式(OX-1)中,作為RO3 所表示之二價有機基,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可以例示出上述之取代基。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用由下述式(X-1)或式(X-2)表示之化合物。
[化學式35]
Figure 02_image066
式(X-1)中,RX1 及RX2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,當RX1 及RX2 為苯基時,苯基可以彼此耦合而形成茀基,RX3 及RX4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,XA 表示單鍵或羰基。
式(X-2)中,RX1 、RX2 、RX3 及RX4 的定義與式(X-1)中的RX1 、RX2 、RX3 及RX4 相同,RX5 表示-RX6 、-ORX6 、-SRX6 、-CORX6 、-CONRX6 RX6 、-NRX6 CORX6 、-OCORX6 、-COORX6 、-SCORX6 、-OCSRX6 、-COSRX6 、-CSORX6 、-CN、鹵素原子或羥基,RX6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,XA 表示單鍵或羰基,xa表示0~4的整數。
上述式(X-1)及式(X-2)中,R1 及R2 分別獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。RX3 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。RX4 係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。RX5 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。XA 係單鍵為較佳。 作為由式(X-1)及式(X-2)表示之化合物的具體例,例如可舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物係二聚物亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012及0070~0079段及日本專利第4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、以及ADEKA ARKLS NCI-831(以上為ADEKA CORPORATION製)。
肟化合物係於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者為更佳,365nm及405nm的吸光度高者為特佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm中的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。
以下示出於本揭示中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本揭示並不限定於該等。
[化學式36]
Figure 02_image068
此外,作為上述(C-12)中的-OC9 F17 的例,可舉出以下基團。
[化學式37]
Figure 02_image070
作為光聚合起始劑,亦可使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、化合物36~化合物40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
作為光陽離子聚合起始劑,可舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,可舉出藉由光照射而分解並產生酸之、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鎓鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的0139~0214段的記載,並將該內容編入本說明書中。
光陽離子聚合起始劑亦能夠使用市售品。作為光陽離子聚合起始劑的市售品,可舉出ADEKA CORPORATION製的ADEKA ARKLS SP系列(例如,ADEKA ARKLS SP-606等)、BASF公司製 IRGACURE250、IRGACURE270、IRGACURE290等。
聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01質量%~30質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。 上限係20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。 聚合起始劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上,當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(光酸產生劑) 本揭示之組成物含有光酸產生劑為較佳。尤其,本揭示之組成物為正型圖案形成用組成物時,含有光酸產生劑為特佳。 作為光酸產生劑,係感應波長300nm以上、較佳為波長300~450nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳。又,針對不直接感應波長300nm以上的光化射線之光酸產生劑,只要是藉由併用增感劑,感應波長300nm以上的光化射線而產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合而較佳地使用。 作為光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。另外,在本揭示中,pKa基本上係指25℃的水中的pKa。在水中無法進行測量者係指改為適於測量之溶劑而進行測量而得者。具體而言,能夠參閱化學便覽等中所記載之pKa。作為pKa為4以下的酸,係磺酸或膦酸為較佳,磺酸為更佳。
作為光酸產生劑,能夠列舉鎓鹽化合物、三氯甲基-s-三口井類、鋶鹽、錪鹽、四級銨鹽、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。該等中,鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物為較佳,鎓鹽化合物、肟磺酸鹽化合物為更佳,肟磺酸鹽化合物為特佳。關於光酸產生劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-221494號公報的0082~0172段、日本特開2016-189006號公報的0084~0122段、國際公開第2016/136481號的0440~0509段的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為鋶鹽,亦能夠使用下述結構的化合物。
[化學式38]
Figure 02_image072
作為肟磺酸鹽化合物,含有由下述式(OS-1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物能夠作為較佳者而例示。 式(OS-1)
[化學式39]
Figure 02_image074
式(OS-1)中,R21 表示烷基或芳基,波線部分表示與構成肟磺酸鹽化合物之其他基團或原子的耦合鍵。
式(OS-1)的R21 所表示之烷基及芳基可以具有取代基,亦可以為無取代。R21 為烷基時,作為R21 ,係碳數1~10的直鏈或分支的烷基為較佳。R21 的烷基可以被鹵素原子、碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基或環狀的烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)所取代。當R21 表示芳基時,作為R21 ,碳數6~11的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基可以被烷基、烷氧基或鹵素原子所取代。關於含有由式(OS-1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/033879號的0071~0087段、日本特開2014-238438號公報的0108~0133段,並將該等內容編入本說明書中。又,作為含有由式(OS-1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物的具體例,例如可列舉下述結構的化合物。
[化學式40]
Figure 02_image076
光酸產生劑的含量相對於圖案形成用組成物的總固體成分為0.1質量%~20質量%為較佳。下限例如係0.2質量%以上為更佳,0.5質量%以上為特佳。上限例如為10質量%以下為更佳,5質量%以下為特佳。
(彩色著色劑、黑色著色劑、遮蔽可見光之著色劑) 本揭示之組成物能夠含有選自包括彩色著色劑及黑色著色劑之群組之至少一種(以下,還將彩色著色劑與黑色著色劑一併稱為可見著色劑)。本揭示中,彩色著色劑是指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
-彩色著色劑- 本揭示中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。 顏料的平均粒徑(r)滿足20nm≤r≤300nm為較佳,滿足25nm≤r≤250nm為更佳,滿足30nm≤r≤200nm為進一步較佳。在此“平均粒徑”是指針對集合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。 又,關於可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為“粒徑分佈”。),進入(平均粒徑±100)nm之二次粒子係整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上為較佳。此外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來測量。 此外,一次粒子的平均粒徑能夠藉由如下求出,亦即用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)進行觀察,於未凝聚有粒子之部分測量100個粒徑,並計算平均值而求出。
顏料為有機顏料為較佳。又,作為顏料,能夠舉出以下顏料。但是,本揭示並不限定於該等。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。 該等顏料能夠單獨使用或組合使用多種。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻口井系、吡咯並吡唑甲亞胺系、呫噸(xanthene)系、酞菁系、苯並哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基(Pyrromethene)系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦可使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
又,作為染料,有時能夠較佳地使用酸性染料及其衍生物中的至少一種。除此以外,亦能夠有用地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料及該等的衍生物等中的至少一種。
以下舉出酸性染料的具體例,但並不限定於該等。例如,可舉出以下染料及該等染料的衍生物。 acid alizarin violet N、 acid blue 1、7、9、15、18、23、25、27、29、40~45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1、 acid chrome violet K、 acid Fuchsin;acid green 1、3、5、9、16、25、27、50、 acid orange 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95、 acId red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274、 acid violet 6B、7、9、17、19、 acid yellow 1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243、 Food Yellow 3
又,上述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料亦為較佳,還可較佳地使用C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等酸性染料及該等染料的衍生物。 其中,作為染料,係選自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮甲鹼系、亞苄基系、氧雜菁系、花青系、啡噻口井系、吡咯並吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯並吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、亞甲基吡咯系之著色劑為較佳。 而且,還可組合顏料與染料來使用。
-黑色著色劑- 作為黑色著色劑,有機黑色著色劑為較佳。此外,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑的黑色著色劑是指吸收可見光,但使紅外線的至少一部分透射之材料。因此,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑的黑色著色劑不含有碳黑及鈦黑。作為遮蔽可見光之著色劑的黑色著色劑亦能夠使用二苯並呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
作為二苯並呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載者。例如,能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”而獲得。 作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。
作為甲亞胺系化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“酞青黑A1103”而獲得。作為偶氮化合物,並無特別限定,能夠較佳地舉出由下述式(A-1)表示之化合物等。
[化學式41]
Figure 02_image078
-遮蔽可見光之著色劑- 當使用本揭示之組成物製造透射所含有之紅外線吸收性色素並未吸收之區域的紅外線之紅外線透射濾波器時,含有遮蔽可見光之著色劑為較佳。 遮蔽可見光之著色劑藉由組合複數種著色劑,而呈現黑色、灰色或接近該等之顏色為較佳。 又,遮蔽可見光之著色劑為吸收從紫色至紅色波長域的光之材料為較佳。 又,遮蔽可見光之著色劑係遮蔽波長450nm~650nm的波長域的光之著色劑為較佳。 本揭示中,遮蔽可見光之著色劑滿足以下(1)及(2)的至少1個要件為較佳,滿足(1)的要件為更佳。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑之態樣。 (2):包含黑色著色劑之態樣。 又,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑的黑色著色劑是指吸收可見光線,但使紅外線的至少一部分透射之材料。藉此,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑的有機系黑色著色劑不包含吸收可見光線及紅外線這兩者之黑色著色劑,例如碳黑或鈦黑。
遮蔽上述可見光之著色劑中,例如,波長450nm~650nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長900nm~1,300nm的範圍內的吸光度的最小值B之比亦即A/B係4.5以上為較佳。 上述特性可以由一種原材料滿足,亦可以由複數種原材料的組合滿足。例如,當為上述(1)的態樣時,組合複數種彩色著色劑而滿足上述分光特性為較佳。
作為遮蔽可見光之著色劑而包含兩種以上的彩色著色劑之情況下,彩色著色劑為選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。
作為組合兩種以上的彩色著色劑而形成遮蔽可見光之著色劑時的彩色著色劑的組合,例如,可舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣
作為上述(1)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 185、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue15:6、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(2)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 185、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue15:6及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(3)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 185、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(4)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 185、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23的態樣。 作為上述(5)的態樣的具體例,可舉出含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green 7或 C.I.Pigment Green 36、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue 15:6、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23、作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或 C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(6)的態樣的具體例,可舉出含有作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23、作為橙色顏料之C.I.Pigment Orange 71之態樣。 作為上述(7)的具體例,可舉出含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green 7或C.I.Pigment Green36、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Red 224之態樣。 作為上述(8)的具體例,可舉出含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green 7或C.I.Pigment Green 36及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red 254或 C.I.Pigment Red 224之態樣。
作為各著色劑的比率(質量比),例如可舉出以下。
[化學式42]
Figure 107131374-A0304-0001
當本揭示之樹脂組成物含有可見著色劑時,可見著色劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.01質量%~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。 又,可見著色劑的含量相對於紅外線吸收性色素的含量100質量份係10質量份~1,000質量份為較佳,50質量份~800質量份為更佳。
(矽烷偶合劑) 本揭示之樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本揭示中,矽烷偶合劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接耦合,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而進而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,除了水解性基以外的官能基係於與樹脂等之間藉由相互作用或形成鍵來顯示親和性之基團為較佳。例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物、國際公開第2015/166779號公報的0229~0236段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01質量%~15.0質量%為較佳,0.05質量%~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(界面活性劑) 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,本揭示之樹脂組成物亦可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開第2015/166779號公報的0238~0245段,並將該內容編入本說明書中。
使本揭示之組成物中含有氟系界面活性劑,藉此作為塗佈液而進行製備時的液體特性(尤其流動性)得到進一步提高,且能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。又,能夠更佳地進行厚度不均較少的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟原子含有率係3質量%~40質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳,7質量%~25質量%為特佳。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度均勻性或省液性方面有效,且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,Ltd.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且被加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。 上述嵌段聚合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005質量%~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當為兩種以上時,合計量為上述範圍為較佳。
(紫外線吸收劑) 本揭示之組成物含有紫外線吸收劑為較佳。關於紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物及二酮化合物,共軛二烯化合物為較佳。共軛二烯化合物係由下述式(UV-1)表示之化合物為更佳。
[化學式43]
Figure 02_image080
式(UV-1)中,RU1 及RU2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基,RU1 與RU2 可以彼此相同,但不會同時表示氫原子。 RU1 及RU2 可以與由RU1 及RU2 所耦合之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如可舉出哌啶基、口末啉基、吡咯烷基、六氫氮呯基、哌口井基等。 RU1 及RU2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~5的烷基為進一步較佳。 RU3 及RU4 表示電子吸引基。RU3 及RU4 係醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基為較佳,醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基為更佳。又,RU3 及RU4 亦可以彼此耦合而形成環狀電子吸引基。作為由RU3 及RU4 彼此耦合而形成之環狀電子吸引基,例如能夠舉出包含2個羰基之6員環。 上述RU1 、RU2 、RU3 及RU4 中的至少1個可以呈由經由連接基而與乙烯基耦合之單體引出之聚合物的形態。亦可以為與其他單體的共聚物。
由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱日本特開2013-068814號公報的0320~0327段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,Ltd.製)等。
用作紫外線吸收劑之二酮化合物係由下述式(UV-2)表示之化合物為較佳。
[化學式44]
Figure 02_image082
式(UV-2)中,R101 及R102 分別獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4的整數。關於取代基,可舉出烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯氧基、胺基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺酸基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、甲矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等,烷基或烷氧基為較佳。 烷基的碳數係1~20為較佳。關於烷基,可舉出直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 烷氧基的碳數係1~20為較佳。關於烷氧基,可舉出直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 R101 及R102 中的1個係烷基,且另1個係烷氧基之組合為較佳。 m1及m2分別獨立地表示0~2的整數為較佳,0或1為更佳,1為特佳。
作為由式(UV-2)表示之化合物,可舉出下述化合物。
[化學式45]
Figure 02_image084
紫外線吸收劑亦能夠使用Uvinul A(BASF公司製)。又,紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯並三唑化合物、丙烯腈化合物、三口井化合物等紫外線吸收劑,作為具體例,可舉出日本特開2013-068814號公報中所記載之化合物。作為苯並三唑化合物可以使用Miyoshi Oil & Fat Co.,Ltd.的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~5質量%為更佳。
(聚合抑制劑) 本揭示之組成物亦可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。此外,聚合抑制劑亦能夠作為抗氧化劑而發揮功能。聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01質量%~5質量%為較佳。
(其他成分) 本揭示之組成物可以依需要而含有增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、增塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,可調整作為目標之紅外線截止濾波器等光學濾波器的穩定性、膜物性等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段之後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載,日本特開2008-250074號公報的0101~0104及0107~0109段等的記載,並將該等內容編入本說明書中。 作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-090147號公報的0042段中所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可舉出ADEKA CORPORATION製ADK STAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.01質量%~20質量%為較佳,0.3質量%~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(組成物的製備) 本揭示之組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。又,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器進行過濾為較佳。作為濾波器,若為從以往適用於過濾用途等之濾波器,則可在並無特別限定的情況下使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。 濾波器的孔徑為0.01μm~7.0μm為較佳,0.01μm~3.0μm為更佳,0.05μm~0.5μm為進一步較佳。藉由設為該範圍內,能夠可靠地去除在後步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備之微細的雜質。又,使用纖維狀濾材亦為較佳,作為濾材例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言能夠使用ROKI TECHNO CO.,Ltd.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。 使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,使用第1過濾器進行的過濾可以進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之第1過濾器。於此,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
(組成物的用途) 本揭示之組成物能夠形成為液狀,因此例如藉由將本揭示之組成物賦予到基材等,並進行乾燥能夠輕鬆地製造膜。 當藉由塗佈而形成膜時,從塗佈性的觀點考慮,本揭示之組成物的黏度係1mPa・s~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。 本揭示之組成物的總固體成分可依塗佈方法而變更,例如,1質量%~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。
本揭示之組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地使用於紅外線截止濾波器等的形成中。例如,能夠較佳地使用於固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器(例如,針對晶圓級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反一側)中的紅外線截止濾波器等。尤其,能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器。又,相對於本揭示之組成物,還含有遮蔽可見光之著色劑,藉此亦能夠形成能夠使特定波長以上的紅外線透射之紅外線透射濾波器。例如,亦能夠形成遮蔽至波長400nm~900nm,且能夠使波長900nm以上的紅外線透射之紅外線透射濾波器。
又,本揭示之組成物保管於容納容器為較佳。 又,作為容納容器,以防止雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<膜> 本揭示之膜係由本揭示之組成物構成之膜或使本揭示之組成物硬化而成之膜,係將本揭示之組成物進行硬化而成之膜為較佳。 上述硬化可以為基於負型組成物的聚合之硬化,亦可以為基於正型組成物的交聯之硬化,亦可以為基於特定前驅物的環化之硬化,又,當包含溶劑時,可以為基於乾燥之硬化。 本揭示之膜能夠較佳地用作紅外線截止濾波器。又,亦能夠用作熱射線遮蔽過濾器或紅外線透射濾波器。本揭示之膜亦可以積層於支撐體上而使用,亦可以從支撐體剝離而使用。本揭示之膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。
本揭示之膜的厚度能夠依目的而適當調整。膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本揭示之膜於波長600nm~1,200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於波長700nm~1,000nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,於波長740nm~960nm的範圍具有極大吸收波長進一步較佳。
當將本揭示之膜用作紅外線截止濾波器時,本揭示之膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。 (1)波長400nm中的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm中的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm中的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm中的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
本揭示之膜還能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠藉由使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出於本揭示之組成物的欄中進行了說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述材料,且能夠使用該等。
當將本揭示之膜與濾色器組合而使用時,於通過本揭示之膜之光的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本揭示之膜與濾色器進行積層而用作積層體。積層體中,本揭示之膜與濾色器這兩者可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本揭示之膜與濾色器於厚度方向上並不相鄰時,可以於與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本揭示之膜,亦可以為構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)介於本揭示之膜與濾色器之間。
此外,本揭示中,紅外線截止濾波器是指,使可見區域的波長的光(可見光)透射而對紅外區域的波長的光(紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光完全透射者,亦可以為使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透射,且遮蔽特定波長區域的光者。又,本揭示中,濾色器是指使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透射而遮蔽特定的波長區域的光之濾波器。又,本揭示中,紅外線透射濾波器是指,遮蔽可見光,且使紅外線的至少一部分透射之過濾器。
本揭示之膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法> 接著,對本揭示之膜的製造方法進行說明。本揭示之膜能夠經塗佈本揭示之組成物之步驟而製造。
本揭示之膜的製造方法中,將組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯玻璃(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質形成之基板。於該等基板中可以形成有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述之樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂形成之基板。又,於支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,於支撐體上,可以依需要,且為了改善與上部層的密合性,防止物質擴散或使基板表面平坦而設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,於玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。依該態樣,可輕鬆地製造進一步抑制了產生異物之膜。此外,當使用了支撐體中所含有之成分(例如,當為鈉玻璃時為鈉離子等)容易從鈉玻璃等支撐體側移到形成在支撐體上之膜中時,有時顏料衍生物與從支撐體轉移之成分反應而形成鹽等,且析出晶體,但依本揭示之組成物,即使於塗佈在該等支撐體上之情況下,亦能夠製造抑制了異物的產生之膜。因此,本揭示之組成物於在該等支撐體上形成膜之情況下尤其有效。
作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴加塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、納米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對塗佈組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫工藝而形成圖案之情況下,可以不進行預烘。當進行預烘時,預烘溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如設為50℃以上為較佳,設為80℃以上為更佳。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠進一步有效地維持該等的特性。 預烘烤時間為10秒鐘~3,000秒鐘為較佳,40秒鐘~2,500秒鐘為更佳,80秒鐘~220秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等來進行。
本揭示之膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。此外,當將本揭示之膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
-利用光微影法進行圖案形成之情況- 利用光微影法而進行之圖案形成方法包括如下步驟為較佳,亦即曝光步驟,對塗佈本揭示之組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光;顯影步驟,顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案。依需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 曝光步驟中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如,對組成物層,使用步進機等曝光裝置並經由具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03J/cm2 ~2.5J/cm2 為較佳,0.05J/cm2 ~1.0J/cm2 為更佳,0.08J/cm2 ~0.5J/cm2 為特佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,較佳為能夠從1,000W/m2 ~100,000W/m2 (例如,5,000W/m2 、15,000W/m2 、35,000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20,000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20℃~30℃為較佳。顯影時間為20秒鐘~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下步驟,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳。又,顯影液還可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出以上述之組成物說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。關於顯影液,從便於輸送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,而於使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5倍~100倍的範圍。此外,當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘溫度例如為100℃~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200℃~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。又,藉由低溫製程形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤。
-當藉由乾式蝕刻法進行圖案形成時- 藉由乾式蝕刻法進行之圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,使將組成物塗佈在支撐體上等而形成之組成物層硬化來形成硬化物層,接著於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著將經圖案化之光阻層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體而進行乾式蝕刻等。光阻層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關於藉由乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
<紅外線截止濾波器及其製造方法> 本揭示之紅外線截止濾波器具有本揭示之膜。 此外,本揭示之紅外線截止濾波器可以為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器,亦可以為截止整個紅外線區域之過濾器。作為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器,例如可舉出近紅外線截止濾波器。 又,本揭示之紅外線截止濾波器係截止750nm~1,000nm的範圍的紅外線之過濾器為較佳,截止750nm~1,200nm的範圍的紅外線之過濾器為更佳,截止750nm~1,200nm的紅外線之過濾器為進一步較佳。 除了上述膜以外,本揭示之紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。本揭示之紅外線截止濾波器還至少具有含有銅之層或電介質多層膜,藉此可輕鬆地得到視角寬廣,且紅外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。又,本揭示之紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層,藉此能夠形成紫外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如,能夠參閱國際公開第2015/099060號的0040~0070及0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-041318號公報的0255~0259段中所記載之介電質多層膜,並將該內容編入本說明書中。作為含銅之層,亦可使用由含銅之玻璃形成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,Ltd.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。
本揭示之紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
本揭示之紅外線截止濾波器具有使用本揭示之組成物而得到之膜的像素(圖案)和選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色之至少一種像素(圖案)之態樣亦為較佳之態樣。
作為本揭示之紅外線截止濾波器的製造方法,並無特別限制,如下方法為較佳,亦即包括將本揭示之組成物賦予到支撐體上而形成組成物層之步驟、將上述組成物層曝光成圖案狀之步驟及對上述曝光中的未曝光部進行顯影去除而形成圖案之步驟之方法或包括將本發明之組成物賦予於支撐體上而形成組成物層之步驟、於上述層上形成光阻層之步驟、藉由進行曝光及顯影而將上述光阻層圖案化來得到抗蝕劑圖案之步驟、以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟之方法。 作為本揭示之紅外線截止濾波器的製造方法中的各步驟,能夠參閱本揭示之膜的製造方法中的各步驟。
<固體攝像元件> 本揭示之固體攝像元件具有本揭示之膜。作為固體攝像元件的構成,只要是具有本揭示之膜之構成,且能夠作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則並無特別限定。例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個發光二極體及多晶矽等構成之轉移電極,於發光二極體及轉移電極上具有僅發光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及發光二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本揭示之膜。進而,可以為於裝置保護膜上且於本揭示之膜的下側(接近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、於本揭示之膜上具有聚光機構之構成等。又,固體攝像元件中所使用之濾色器可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間中埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁的折射率相比各像素係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本揭示之圖像顯示裝置具有本揭示之膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹順章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“新一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”。本揭示能夠應用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如,能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-”,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本揭示之紅外線感測器具有本揭示之膜。作為紅外線感測器的構成,只要作為紅外線感測器而發揮功能之構成則無特別限定。以下,利用圖式對本揭示之紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又,紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。於濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111能夠使用本揭示之組成物而形成。紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。
濾色器112係形成有透射及吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,且並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透射濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透射濾波器114的膜的厚度方向上的透光率於波長400nm~650nm的範圍中的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率於波長400nm~650nm的範圍的所有區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114於膜的厚度方向上的光透射率於波長800nm以上(較佳為800nm~1,300nm)的範圍中的最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率於波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,於與紅外LED的發光波長相對應之波長滿足上述條件為更佳。
紅外線透射濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值為0.1μm為較佳。膜厚只要在上述範圍內,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測量方法。 關於膜厚,使用探針式表面形狀測量器(ULVAC,INC.製 DEKTAK150)測量具有膜之乾燥後的基板。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),於波長300nm~1,300nm的範圍下測量透射率而得之值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾波器114的膜的厚度方向上的光的透射率於波長450nm~650nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率的波長1,000nm~1,300nm的範圍中的最小值為70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,可以於平坦化層116上進而配置有與紅外線截止濾波器111不同之紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器,可舉出含有銅之層或至少具有電介質多層膜者。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他紅外線截止濾波器,可以使用雙帶通濾波器。 又,本揭示中所使用之紅外線透射濾波器及紅外線截止濾波器的吸收波長可對應於使用光源等而適當組合來使用。
(相機模組) 本揭示之相機模組具有固體攝像元件和本揭示之紅外線截止濾波器。 又,本揭示之相機模組還具有透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路為較佳。 作為本揭示之相機模組中所使用之固體攝像元件,可以為上述本揭示之固體攝像元件,亦可以為公知的固體攝像元件。 又,作為本揭示之相機模組中所使用之透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路,能夠使用公知者。 作為相機模組的例,能夠參閱日本特開2016-006476號公報或日本特開2014-197190號公報中所記載之相機模組,並將該等內容編入本說明書中。 [實施例]
以下,舉出實施例對本揭示進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本揭示的宗旨的範圍內,能夠適當進行變更。從而,本揭示的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,沒有特別限定之情況下,“份”、“%”為質量基準。
(實施例1~實施例13以及比較例1和比較例2) <樹脂的合成> <<樹脂B-1~B-11的合成>> 以表1中記載的莫耳比混合表1中記載的各共聚合成分,相對於共聚合成分的總質量,使用14質量%的熱聚合起始劑(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.V-601)、300質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯,在80℃下滴加聚合2小時,在90℃下後加熱2小時,藉此分別獲得各樹脂B-1~B-4、B-6~B-11。 關於B-5,以上述方法聚合55莫耳%的a-5成分和45莫耳%的b-1成分之後,加入10莫耳%的甲基丙烯酸環氧丙酯、0.5莫耳%的四丁基溴化銨、1,000ppm的p-甲氧基苯酚,並在90℃下反應12小時而獲得。在表1中分別表示了所獲得樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、酸值及重量平均分子量(Mw)。
[表1]
Figure 107131374-A0304-0002
以下示出表1中記載的共聚合成分的詳細內容。再者,下述所示之共聚合成分由結構單元記載,合成中使用對應之單體或其前驅體。
[化學式46]
Figure 02_image086
[化學式47]
Figure 02_image088
<<樹脂前驅體B-21~B-23的合成>> 根據日本特開2013-050593號公報中記載的方法合成樹脂前驅體B-21~B-23。關於B-21,酸值為105mgKOH/g、重量平均分子量為16,200、醯亞胺化後的玻璃轉移溫度為260℃,關於B-22,酸值為126mgKOH/g、重量平均分子量為18,600、醯亞胺化後的玻璃轉移溫度為260℃,關於B-23,酸值為107mgKOH/g、重量平均分子量為22,100、醯亞胺化後的玻璃轉移溫度為335℃。
[化學式48]
Figure 02_image090
<帶底塗層的玻璃晶圓的製作> 混合下述原料來製備底塗層用組成物。 ・丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA):19.20質量份 ・乳酸乙酯:36.67質量份 ・樹脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙基共聚物(莫耳比=60:20:20)41%乙酸乙酯溶液):30.51質量份 ・二新戊四醇六丙烯酸酯:12.20質量份 ・聚合抑制劑(p-甲氧基苯酚):0.006質量份 ・界面活性劑(下述混合物(Mw=14,000)。下述式中,表示結構單元的比例之%(62%及38%)的單位為質量%。):0.83質量份 ・光聚合起始劑(TAZ-107、Midori Kagaku Co.,Ltd製):0.59質量份
[化學式49]
Figure 02_image092
<帶底塗層的玻璃晶圓的製作> 在8英呎(=203.2mm)玻璃晶圓上旋轉塗佈上述底塗層用組成物來形成塗佈膜。接著,使用120℃的加熱板對形成之塗佈膜進行120秒鐘加熱處理。再者,將旋轉塗佈的塗佈轉速調整為加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為約0.5μm。對加熱處理後的塗佈膜進一步利用220℃的烘箱處理1小時,硬化塗佈膜來形成底塗層。如以上,獲得在玻璃晶圓上形成底塗層之帶底塗層的玻璃晶圓。
<圖案形成用組成物的製備> 混合下述成分來製作圖案形成用組成物。 ・表2中記載的紅外線吸收性色素:5質量份 ・表2中記載的樹脂:13.0質量份 ・表2中記載的聚合性化合物:4.5質量份 ・表2中記載的光聚合起始劑:0.8質量份 ・聚合抑制劑(p-甲氧基苯酚):0.001質量份 ・界面活性劑(上述混合物):0.03質量份 ・紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,Ltd.製):1.3質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):76質量份
<紅外線遮蔽性的評價> 以在帶底塗層的玻璃晶圓上乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式,對獲得之組成物使用旋轉塗佈進行塗佈,然後利用加熱板在100℃下加熱2分鐘,在200℃下加熱5分鐘來形成硬化膜。關於由上述製作而成之硬化膜,利用分光器U4100(Hitachi High-Technologies製)對極大吸收波長的入射角度0°下的吸光度進行測定。判定基準為如下。 A:650nm~1,200nm的最小透射率小於5% B:650nm~1,200nm的最小透射率為5%以上且小於10% C:650nm~1,200nm的最小透射率為10%以上且小於20% D:650nm~1,200nm的最小透射率為20%以上
<耐熱性的評價> 對使用於紅外線遮蔽性的評價中之硬化膜使用加熱板在265℃下加熱5分鐘來進行耐熱測試。測定耐熱測試前後的硬化膜的波長400nm~1,200nm範圍的透射率,且從下述式計算各波長的透射率變化,利用400nm~1,200nm範圍的透射率變化的最大值,藉由下述基準評價耐熱性。 透射率變化=|(耐熱測試前的透射率-耐熱測試後的透射率)| A:透射率變化的最大值小於3%。 B:透射率變化的最大值為3%以上且小於5%。 C:透射率變化的最大值為5%以上且小於10%。 D:透射率變化的最大值為10%以上。
<圖案形狀(圖案化性)的評價> 將獲得之組成物塗佈於帶底塗層的矽晶圓來形成塗佈膜。而且,以該塗佈膜的乾燥膜厚成為1.0μm的方式,使用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)以365nm的波長通過圖案為3.0μm四方的島狀圖案遮罩並以50mJ/cm2 ~1,200mJ/cm2 的各種曝光量進行曝光。然後,將形成有照射之塗佈膜之矽晶圓基板載置在旋轉噴淋顯影機(DW-30型;Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)在23℃下進行60秒鐘浸置顯影,從而在帶底塗層的矽晶圓上形成了著色圖案。 將形成了著色圖案之矽晶圓以真空吸盤方式固定於水平旋轉載台,藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50r.p.m.旋轉,並且從其旋轉中心的上方將純水從噴出噴嘴以噴淋狀供給而不進行沖洗處理,之後進行噴霧乾燥。 對獲得之基板使用220℃加熱板來進行300秒鐘加熱處理(烘烤)。 用掃描型電子顯微鏡觀察基板的截面,測定最佳曝光量的3.0μm角度的正方形亞像素圖案側壁的角度,並以如下評價基準進行評價。 A:側壁的角度為80°以上且小於100° B:側壁的角度為70°以上且小於80°,或者100°以上且小於110° C:側壁的角度為小於70°,或者110°以上
<顯影殘渣(顯影殘渣抑制性)的評價> 以塗佈後的膜厚成為0.7μm之方式,利用旋轉塗佈法將上述中得到之組成物塗佈於帶底塗層的矽晶圓上,然後使用加熱板,在100℃下加熱2分鐘而得到了組成物層。接著,對所得到之組成物層,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)經由具有1.1μm方形拜耳圖案之遮罩進行了曝光(曝光量選擇線寬成為1.1μm之最佳曝光量)。接著,對曝光後的組成物層,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。然後,藉由旋轉淋浴而進行沖洗,進而用純水進行水洗而得到了圖案。藉由圖像的2值化處理,並依照下述基準對得到之圖案的基底上所殘留之殘渣的量進行了評價。 A:殘渣量小於基底總面積的1.5% B:殘渣量為基底總面積的1.5%以上且5%以下 C:殘渣量大於基底總面積的5%
總結評價結果而示於表2。
[表2]
Figure 107131374-A0304-0003
再者,表2的組成物成分中,使用2種時記載之括號內的數值表示質量比。例如,在實施例7中,使用2.5質量份A-1及2.5質量份A-2。
以下表示表2中記載的各成分的詳細內容。再者,表2中記載的樹脂B-1~B-11及樹脂前驅體B-21~B-23分別使用以上述合成之樹脂B-1~B-11及樹脂前驅體B-21~B-23。
<紅外線吸收性色素> A-1:下述結構的方酸菁(squarylium)系化合物 A-2:NK-5060(AYASHIBARA CO.,LTD.製、花青系化合物、極大吸收波長865nm(膜)) A-3:Excolor TX-EX 708K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製、酞菁系化合物、極大吸收波長755nm(膜)) A-4:下述結構的吡咯並吡咯系化合物 A-5:下述結構的吡咯並吡咯系化合物 A-6:下述結構的吡咯並吡咯系化合物
[化學式50]
Figure 02_image094
<聚合性化合物> C-1:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,Ltd.製、下述化合物的混合物、三丙烯酸酯的含量為55質量%~63質量%) C-2:KAYARAD RP-1040(環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) C-3:ARONIX M-510(多官能丙烯酸酯化合物、TOAGOSEI CO.,Ltd.製)
[化學式51]
Figure 02_image096
<光聚合起始劑> D-1:下述結構的化合物 D-2:下述結構的化合物
[化學式52]
Figure 02_image098
(實施例14) 作為包含上述紅外線吸收性色素、正型特定化合物及光酸產生劑之正型圖案形成用組成物,亦獲得與實施例1等相同的效果。
(實施例15~實施例17) <圖案形成用組成物的製備2> 混合下述成分來製作圖案形成用組成物。 ・表3中記載的紅外線吸收性色素:5質量份 ・表3中記載的樹脂:13.0質量份 ・表3中記載的聚合性化合物:4.5質量份 ・表3中記載的光聚合起始劑:0.8質量份 ・聚合抑制劑(p-甲氧基苯酚):0.001質量份 ・界面活性劑(上述混合物):0.03質量份 ・紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,Ltd.製):1.3質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):76質量份
使用獲得之圖案形成用組成物,與實施例1~13相同地進行評價。總結評價結果而示於表3。
[表3]
Figure 107131374-A0304-0004
以下表示表3中記載的各成分的詳細內容。 (紅外線吸收性色素) A-7~A-9:下述結構的方酸菁(squarylium)系化合物
[化學式53]
Figure 02_image100
(實施例21~實施例44以及比較例3和比較例4) <分散液的製備> 混合13質量份下述表4中記載的紅外線吸收性色素、7.8質量份下述表4中記載的分散樹脂、150質量份丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、230質量份直徑0.3mm的氧化鋯珠,使用油漆攪拌器分散處理5小時,利用過濾分離珠子來製造分散液。再者,對分散液1~4、分散液9、分散液11、分散液13、分散液16、分散液20~22及分散液24進一步加入1質量份下述表4中記載的顏料衍生物而進行分散處理。
[表4]
Figure 107131374-A0304-0005
<紅外線吸收性色素> A-21~A-22:下述結構的吡咯並吡咯系化合物 A-23~A-42:下述結構的方酸菁(squarylium)系化合物
[化學式54]
Figure 02_image102
[化學式55]
Figure 02_image104
[化學式56]
Figure 02_image106
[化學式57]
Figure 02_image108
[化學式58]
Figure 02_image110
[化學式59]
Figure 02_image112
<分散樹脂> E-1:下述結構的樹脂(酸值=32.3mgKOH/g、胺值=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22900)。附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。 E-2:具有下述結構之樹脂(酸值=99.1mgKOH/g、重量平均分子量=38000)。附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。
[化學式60]
Figure 02_image114
<顏料衍生物> a-1~a-6:下述結構的化合物
[化學式61]
Figure 02_image116
[化學式62]
Figure 02_image118
<圖案形成用組成物的製備3> 混合下述成分來製作圖案形成用組成物。 ・表5中記載的分散液:55質量份 ・表5中記載的樹脂:7.0質量份 ・表5中記載的聚合性化合物:4.5質量份 ・表5中記載的光聚合起始劑:0.8質量份 ・聚合抑制劑(p-甲氧基苯酚):0.001質量份 ・界面活性劑(上述混合物):0.03質量份 ・紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,Ltd.製):1.3質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):31質量份
使用獲得之圖案形成用組成物,進行與實施例1~13相同的評價。總結評價結果而示於表5。
[表5]
Figure 107131374-A0304-0006
(實施例51~實施例61以及比較例5和比較例6) <樹脂的合成> (樹脂B-31~B-40的合成) 以表6中記載的莫耳比混合表6中記載的各共聚合成分,相對於共聚合成分的總質量,使用14質量%的熱聚合起始劑(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.V-601)、300質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯,在80℃下滴加聚合2小時,在90℃下後加熱2小時,藉此分別獲得各樹脂B-31~B-40。在表6中分別表示獲得之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、酸值及重量平均分子量(Mw)。
[表6]
Figure 107131374-A0304-0007
以下表示表6中記載的共聚合成分的詳細內容。再者,下述所示之共聚合成分由結構單元記載,合成中使用對應之單體或其前驅體。
[化學式63]
Figure 02_image120
(樹脂前驅體B-41~B-43的合成) 根據日本特開2013-050593號公報中記載的方法合成樹脂前驅體B-51~B-53。關於B-51,重量平均分子量為14,200、醯亞胺化後的玻璃轉移溫度為260℃、關於B-52,重量平均分子量為16,600、醯亞胺化後的玻璃轉移溫度為260℃,關於B-53,重量平均分子量為20,100,醯亞胺化後的玻璃轉移溫度為335℃。
[化學式64]
Figure 02_image122
<圖案形成用組成物的製備4> 混合下述成分並攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製作圖案形成用組成物。 ・表7中記載的紅外線吸收性色素:2.54質量份 ・表7中記載的樹脂:14.08質量份 ・表7中記載的交聯劑:2.82質量份 ・表7中記載的光酸產生劑:0.34質量份 ・表7中記載的鹼性化合物:0.02質量份 ・表7中記載的界面活性劑:0.02質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):80.18質量份
使用獲得之圖案形成用組成物,進行與實施例1~13相同的評價。總結評價結果而示於表7。
[表7]
Figure 107131374-A0304-0008
以下示出表7中記載的各成分的詳細內容。 <交聯劑> G-1:下述結構的化合物(JER YX4000HK、Mitsubishi Chemical Corporation.製、伸茬基(xylylene)型2官能環氧、分子量354) G-2:下述結構的化合物(JER 1031S、Mitsubishi Chemical Corporation.製、4官能環氧、分子量623) G-3:下述結構的化合物(2官能氧環丁烷、分子量364) G-4:下述結構的化合物(2官能氧環丁烷、分子量334)
[化學式65]
Figure 02_image124
<光酸產生劑> H-1:下述結構的化合物(PAG-103、BASF公司製) H-2:下述結構的化合物(GSID-26-1、BASF公司製、三芳基鋶鹽) H-3:下述結構的化合物 H-4:下述結構的化合物
[化學式66]
Figure 02_image126
<鹼性化合物> 鹼性化合物1:1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯 鹼性化合物2:下述結構的化合物
[化學式67]
Figure 02_image128
<界面活性劑> 界面活性劑1:矽酮系界面活性劑(Dow Corning Toray Co.,Ltd製、SH8400FLUID) 界面活性劑2:氟系界面活性劑(Neos公司製、Ftergent FTX-218) 界面活性劑3:含全氟烷基非離子系界面活性劑(DIC Corporation製、F-554)
(實施例71~實施例94以及比較例7和比較例8) <圖案形成用組成物的製備5> 混合下述成分並攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備圖案形成用組成物。 ・表8中記載的分散液:33.37質量份 ・表8中記載的樹脂:12.83質量份 ・表8中記載的交聯劑:2.56質量份 ・表8中記載的光酸產生劑:0.34質量份 ・表8中記載的鹼性化合物:0.02質量份 ・表8中記載的界面活性劑:0.02質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):50.86質量份
使用得到之圖案形成用組成物,進行與實施例1~13相同的評價。總結評價結果而示於表8。
[表8]
Figure 107131374-A0304-0009
(實施例101~實施例113、實施例115~實施例117、實施例121~實施例144、實施例151~實施例161及實施例171~實施例194) 將在實施例1~實施例13、實施例15~實施例17、實施例21~實施例44、實施例51~實施例61或實施例71~實施例94中得到之組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm的方式利用旋轉塗佈法塗佈在矽晶圓上。然後使用加熱板,在100℃下加熱2分鐘。接著,使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘。接著藉由乾式蝕刻法形成2μm方形圖案(紅外線截止濾波器)。
接著,在紅外線截止濾波器的圖案上以製膜後的膜厚成為1.0μm的方式利用旋轉塗佈法塗佈Red組成物。接著,使用加熱板,在100℃下加熱2分鐘。接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)以1,000mJ/cm2 經由2μm方形點圖案的遮罩進行曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。然後,藉由旋轉淋浴而進行沖洗,進而用純水進行水洗。接著,使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的圖案上使Red組成物呈圖案化。相同地使Green組成物、Blue組成物依次呈圖案化,而形成紅色、綠色及藍色的著色圖案(拜耳圖案)。 再者,拜耳圖案是指,如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示般重複有具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列之圖案,但本實施例中,形成了重複有具有1個紅色(Red)元件、1個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件及1個紅外線透射濾波器元件之過濾器元件的2×2陣列之拜耳圖案。
接著,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式利用旋轉塗佈法將紅外線透射濾波器形成用組成物(下述組成100或組成101)塗佈在上述形成有圖案之膜上。然後,使用加熱板,在100℃下加熱2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 經由2μm的方形拜耳圖案的遮罩進行曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。然後,藉由旋轉淋浴而進行沖洗,進而用純水進行水洗。接著,使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的拜耳圖案中,未形成有上述著色圖案之空白部分進行紅外線透射濾波器的圖案化。依該等公知的方法將其組裝在固體攝像元件中。 關於得到之固體攝像元件,在低照度環境下(0.001勒克司(Lux))藉由紅外發光二極體(紅外LED)照射紅外線進行圖像擷取(image capture)來評價圖像性能。即使使用在實施例1~實施例13、實施例15~實施例17、實施例21~實施例44、實施例51~實施例61或實施例71~實施例94中所獲得之任意組成物之情況下,即使在低照度的環境下,亦能夠明確地識別圖像。
在實施例101~實施例113、實施例115~實施例117、實施例121~實施例144、實施例151~實施例161及實施例171~實施例194中使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物為如下。
-Red組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液:51.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量份 聚合性化合物4:0.6質量份 光聚合起始劑1:0.3質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
-Green組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液:73.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量份 聚合性化合物1:1.2質量份 光聚合起始劑1:0.6質量份 界面活性劑1:4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,Ltd.製):0.5質量份 PGMEA:19.5質量份
-Blue組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液:44.9質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量份 聚合性化合物1:1.5質量份 聚合性化合物4:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.8質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA:45.8質量份
-紅外線透射濾波器形成用組成物- 將下述組成中之成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透射濾波器形成用組成物。
<組成100> 顏料分散液1-1:46.5質量份 顏料分散液1-2:37.1質量份 聚合性化合物5:1.8質量份 樹脂4:1.1質量份 光聚合起始劑2:0.9質量份 界面活性劑1:4.2質量份 聚合抑制劑(p-甲氧基苯酚):0.001質量份 矽烷偶合劑:0.6質量份 PGMEA:7.8質量份
<組成101> 顏料分散液2-1:1,000質量份 聚合性化合物(二新戊四醇六丙烯酸酯):50質量份 樹脂:17質量份 光聚合起始劑(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟):10質量份 PGMEA:179質量份 鹼可溶性聚合物F-1:17質量份(固形分濃度35質量份)
<鹼可溶性聚合物F-1的合成例> 於反應容器中,將甲基丙烯酸芐酯14份、N-苯基順丁烯二醯亞胺12份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15份、苯乙烯10份及甲基丙烯酸20份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200份中,進而投放了2,2’-偶氮二異丁腈3份及α-甲基苯乙烯二聚物5份。對反應容器內進行氮氣吹掃之後,進行攪拌及氮氣鼓泡的同時在80℃下加熱5小時而得到了包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)。該聚合物中,聚苯乙烯換算的重量平均分子量係9,700,數平均分子量係5,700,Mw/Mn係1.70。
<顏料分散液2-1> 將60份C.I.顏料黑32、20份C.I.顏料藍15:6、20份的C.I.顏料黃139、80份Lubrizol Japan Ltd.製SOLSPERSE 76500(固體成分濃度50質量%)、120份包含樹脂F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)、700份丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合,並使用油漆攪拌器分散8小時而得到了著色劑分散液2-1。
於Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中使用之原料如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由9.6質量份C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie公司製)、79.3質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由6.4質量份C.I.顏料綠36、5.3質量份C.I.顏料黃150、5.2質量份分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、83.1質量份PGMEA構成之混合液進行3小時的混合及分散,從而製備顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由9.7質量份C.I.顏料藍15:6、2.4質量份C.I.顏料紫23、5.5質量份分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、82.4質量份PGMEA構成之混合液進行3小時的混合並分散,從而製備顏料分散液。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行分散處理。將該分散處理重複10次而得到Blue顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備顏料分散液1-1。 ・由紅色顏料(C.I.顏料紅 254)及黃色顏料(C.I.顏料黃 139)構成之混合顏料:11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製):9.1質量份 ・PGMEA:79.1質量份
・顏料分散液1-2 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備顏料分散液1-2。 ・由藍色顏料(C.I.顏料藍15:6)及紫色顏料(C.I.顏料紫 23)構成之混合顏料:12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製):2.0質量份 ・樹脂A:3.3質量份 ・環己酮:31.2質量份 ・PGMEA:50.9質量份
樹脂A:下述結構(Mw=14,000、各結構單元中的比為莫耳比。)
[化學式68]
Figure 02_image130
・聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯和二新戊四醇五甲基丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・聚合性化合物4:下述結構
[化學式69]
Figure 02_image132
・聚合性化合物5:下述結構(左側化合物和右側化合物的莫耳比為7:3的混合物)
[化學式70]
Figure 02_image134
・樹脂4:下述結構(酸值:70mgKOH/g、Mw=11,000、各結構單元中的比為莫耳比。)
[化學式71]
Figure 02_image136
・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯氧基)、BASF社製) ・光聚合起始劑2:下述結構
[化學式72]
Figure 02_image138
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000)1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示結構單元的比例之%(62%及38%)的單位為質量%。
[化學式73]
Figure 02_image140
・矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下結構式中,Et表示乙基。
[化學式74]
Figure 02_image142
(實施例201) 將下述組成進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備實施例201的圖案形成用組成物。 實施例1的圖案形成用組成物:22.67質量份 顏料分散液2-1:51.23質量份 使用實施例201的圖案形成用組成物,與實施例1相同地進行耐熱性、圖案形狀及顯影殘渣的評價,結果得到與實施例1相同的效果。又,使用實施例201的圖案形成用組成物獲得之硬化膜能夠遮擋可見區域的波長的光,並使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射。
(實施例202) 混合下述組成並攪拌之後,並以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備實施例202的圖案形成用組成物。 實施例1的圖案形成用組成物:36.99質量份 顏料分散液1-1:46.5質量份 顏料分散液1-2:37.1質量份 使用實施例202的圖案形成用組成物,與實施例1相同地進行耐熱性、圖案形狀及顯影殘渣的評價,結果得到與實施例1相同的效果。又,使用實施例202的圖案形成用組成物獲得之硬化膜能夠遮擋可見區域的波長的光,並使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射。
(實施例301) 使用在上述實施例1~實施例13、實施例15~實施例17、實施例21~實施例44、實施例51~實施例61或實施例71~實施例94得到之組成物,並且作為基板使用玻璃基板,在玻璃基板上塗佈上述組成物之外,即使與實施例1相同地進行紅外線遮蔽性、耐熱性、圖案形狀及顯影殘渣的評價,亦可得到與實施例1~實施例13、實施例15~實施例17、實施例21~實施例44、實施例51~實施例61及實施例71~實施例94相同的效果。
(實施例302) 使用在上述實施例201及實施例202得到之組成物,並且作為基板使用玻璃基板,在玻璃基板上塗佈上述組成物以外,即使與實施例201或實施例202相同地進行耐熱性、圖案形狀及顯影殘渣的評價,亦可得到與實施例201及實施例202相同的效果。
關於於2017年9月19日申請之日本專利申請第2017-179153號的揭示、及2018年8月21日申請之日本專利申請第2018-154670號的揭示,將其整體藉由參閱而編入本說明書中。 關於說明書中所記載之所有的文獻、專利申請及技術規格,與將藉由參閱編入各文獻、專利申請及技術規格之情況具體地且各自記載之情況相同程度地藉由參閱而編入本說明書中。
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧紅外線截止濾波器112‧‧‧濾色器114‧‧‧紅外線透射濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1係表示本揭示之紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (13)

  1. 一種圖案形成用組成物,其包括:紅外線吸收性色素;及至少一種化合物,選自包括玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂A及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂B的前驅物之群組,該玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂A為包括由下述(a-1)~(a-9)的其中之一表示之結構單元、以及由式1表示之結構單元之樹脂,
    Figure 107131374-A0305-02-0129-1
    Figure 107131374-A0305-02-0129-2
    式1中,R1~R3分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子,L1表示單鍵或二價連接基,X1表示羧基、酚性羥基或磺醯胺基, 該玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂B的前驅物為具有由式3或式4表示之結構單元之樹脂,
    Figure 107131374-A0305-02-0130-3
    式3及式4中、R7表示四價有機基,R8表示二價有機基,該前驅物中的R7及R8中至少一個為具有脂環基或氟原子之有機基,R9分別獨立地表示氫原子或有機基,該前驅物中的R9中至少一個為氫原子,至少一個為聚合性基,該化合物的含量相對於圖案形成用組成物的總固體成分係10質量%~90質量%,該紅外線吸收性色素的含量相對於圖案形成用組成物的總固體成分係1質量%~90質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成用組成物,其中該紅外線吸收性色素為選自包括方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物、吡咯並吡咯化合物、苝化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物及亞銨化合物之群組之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成用組成物,其中選自包括該玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂A及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂B的前驅物之群組之至少一種化合物具有酸性基、或者酸基或羥基由酸可分解性基保護之基團。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成用組成物,其中選自包括該玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂A及玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂B的前驅物之群組之至少一種化合物為選自包括乙烯基系聚合物、聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物之群組之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成用組成物,其進一步包括聚合性化合物及光聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成用組成物,其中該玻璃轉移溫度為150℃~300℃之樹脂A為進一步具有由式2表示之結構單元之樹脂,
    Figure 107131374-A0305-02-0131-4
    式2中、R4~R6分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子,L2表示單鍵或二價連接基,X2表示(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基或順丁烯二醯亞胺基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成用組成物,其中由該式1表示之結構單元為下述(b-1)~(b-3)的其中之一表示之結構單元,
    Figure 107131374-A0305-02-0132-5
  8. 一種膜,其硬化申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成用組成物而成。
  9. 一種紅外線截止濾波器,其具有申請專利範圍第8項所述之膜。
  10. 一種紅外線透射濾波器,其具有申請專利範圍第8項所述之膜。
  11. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第8項所述之膜。
  12. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第8項所述之膜。
  13. 一種相機模組,其具有固體攝像元件和申請專利範圍第9項所述之紅外線截止濾波器。
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