TWI828616B - 硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成保存穩定性優異,且分光特性的變動於保管後亦得以抑制之硬化膜之硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。硬化性組成物包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物及光聚合起始劑,該硬化性組成物中,近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物,且光聚合起始劑中實質上不包含具有肟結構之化合物。

Description

硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
本發明係有關一種硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
視訊攝影機,數位靜態照相機、附相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)。該等固體攝影元件於其受光部上使用了對紅外線具有靈敏度之矽光二極體。因此,有時使用近紅外線截止濾波器來進行可見度校正。
近紅外線截止濾波器例如使用包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物及光聚合起始劑之硬化性組成物來製造(參閱專利文獻1)。
另一方面,專利文獻2中記載有將近紅外線遮蔽性減反射材料使用於電漿顯示器等各種顯示器之情況,該近紅外線遮蔽性減反射材料係對近紅外線遮蔽性的基材的表面塗佈含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的塗佈液,並使其硬化來形成防反射層而成者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2015/166873號公報 [專利文獻2]日本特開平11-295506號公報
當使用包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物及光聚合起始劑之硬化性組成物來製造硬化膜時,不僅存在使用剛製備後的硬化性組成物來製造硬化膜之情況,亦存在使用製備後長期保管之硬化性組成物來製造硬化膜之情況。
依本發明人的研究,得知使用該種硬化性組成物而得到之硬化膜隨著硬化性組成物的保管時間變長而分光特性容易變動。尤其,於使用了包含多量近紅外線吸收色素之硬化性組成物之情況下,存在基於保管的分光特性的變動易變大之傾向。
又,專利文獻1、2中沒有與硬化性組成物的保管後的分光特性的變動有關之記載或啟示。
本發明的目的為提供一種能夠製造保存穩定性優異,且分光特性的變動於保管後亦得以抑制之硬化膜之硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
近年來,從所得到之硬化膜的靈敏度優異之理由考慮,於用於製造硬化膜之硬化性組成物中作為光聚合起始劑而廣泛使用肟化合物。本發明人對包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物及光聚合起始劑之硬化性組成物進行研究之結果,得知作為光聚合起始劑使用了肟化合物之情況下,使用保管後的硬化性組成物而得到之硬化膜的分光特性易變動。本發明人對產生該種分光特性之原因進行深入研究之結果,認為於保管硬化性組成物時,來自於肟化合物的成分與近紅外線吸收色素相互作用而阻礙近紅外線吸收色素的締合形成,其結果分光特性易變動。發現能夠設為如下硬化性組成物,亦即作為光聚合起始劑而使用實質上不包含肟化合物者,藉此能夠製造即使長期保管,分光特性的變動亦得以抑制之硬化膜,以致完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種硬化性組成物,其包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物及光聚合起始劑,該硬化性組成物中, 近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物,硬化性組成物的總固體成分中含有3質量%以上的近紅外線吸收色素,光聚合起始劑中實質上不包含具有肟結構之化合物。 <2>如<1>所述之硬化性組成物,其中 光聚合起始劑包含選自烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、聯咪唑化合物及三𠯤化合物中之至少一種。 <3>如<2>所述之硬化性組成物,其中 光聚合起始劑包含選自烷基苯酮化合物及醯基氧化膦化合物中之至少一種。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之硬化性組成物,其中 近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種。 <5>如<1>至<3>中任一項所述之硬化性組成物,其中 近紅外線吸收色素包含極大吸收波長不同之至少兩種化合物。 <6>一種硬化膜,其由<1>至<5>中任一項所述之硬化性組成物得到。 <7>一種近紅外線截止濾波器,其具有<6>所述之硬化膜。 <8>一種固體攝影元件,其具有<6>所述之硬化膜。 <9>一種圖像顯示裝置,其具有<6>所述之硬化膜。 <10>一種紅外線感測器,其具有<6>所述之硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造保存穩定性優異,且分光特性的變動於保管後亦得以抑制之硬化膜之硬化性組成物。又,能夠提供一種硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,使用「~」表示之數值範圍係指將「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記錄經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中「曝光」只要無特別限定,除了利用光之曝光以外,還包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),作為管柱而使用TSKgel Super AWM―H(TOSOH CORPORATION製、6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液而使用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液來求出。 本說明書中,近紅外線係指最大吸收波長區域為波長700~2,500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。 本說明書中,「步驟」這一術語,不僅表示獨立的步驟,而且即使無法與其他步驟明確區分之情況下,若可實現對該步驟所期待之作用,則亦包含於本術語中。
<硬化性組成物> 本發明的硬化性組成物係包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物及光聚合起始劑之硬化性組成物,近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物,於硬化性組成物的總固體成分中含有3質量%的近紅外線吸收色素,且光聚合起始劑中實質上不包含具有肟結構之化合物。
本發明的硬化性組成物能夠製造保存穩定性優異,且即使長期保管分光特性的變動亦得以抑制之硬化膜。可實現該種效果之機理雖不明確,但可推測作為光聚合起始劑而使用實質上不包含具有肟結構之化合物者,藉此即使長期保管硬化性組成物,亦不易阻礙近紅外線吸收色素的締合,其結果能夠製造分光特性的變動於保管後亦得以抑制之硬化膜。以下,對本發明的硬化性組成物的各成分進行說明。
<<近紅外線吸收色素>> 本發明的硬化性組成物含有作為具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物的近紅外線吸收色素。本發明中,近紅外線吸收色素係於近紅外區域(較佳為波長700~1,300nm的範圍,更佳為波長700~1,000nm的範圍)具有吸收之化合物為較佳。
本發明中的近紅外線吸收色素具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面,因此藉由近紅外線吸收色素的π共軛平面上的芳香族環彼此的相互作用,於硬化膜的製造時易形成近紅外線吸收色素的J締合體,從而能夠由本發明的硬化性組成物製造近紅外區域的分光特性優異之硬化膜。
本發明中,近紅外線吸收色素可以是顏料(還稱為近紅外線吸收顏料),亦可以是染料(還稱為近紅外線吸收染料),但是近紅外線吸收染料為較佳。當使用近紅外線吸收染料時,與使用了近紅外線吸收顏料時相比處於硬化性組成物的保存穩定性降低之傾向,但依本發明,即使於使用了近紅外線吸收染料之情況下,亦能夠製造硬化性組成物的保存穩定性良好,且即使長期保管分光特性的變動亦得以抑制之硬化膜。因此,作為近紅外線吸收色素而使用了近紅外線吸收染料之情況下,尤其明顯地得到本發明的效果。又,本發明中,併用近紅外線吸收染料與近紅外線吸收顏料亦為較佳。當併用近紅外線吸收染料與近紅外線吸收顏料時,近紅外線吸收染料與近紅外線吸收顏料的質量比係近紅外線吸收染料:近紅外線吸收顏料=99.9:0.1~0.1:99.9為較佳,99.9:0.1~10:90為更佳,99.9:0.1~20:80為進一步較佳。
本發明中,近紅外線吸收染料相對於23℃的選自環戊酮、環己酮及二丙二醇單甲醚中的至少一種溶劑100g的溶解度係1g以上為較佳,2g以上為更佳,5g以上為進一步較佳。又,近紅外線吸收顏料相對於23℃的環戊酮、環己酮及二丙二醇單甲醚中各自的溶劑100g的溶解度小於1g為較佳,0.1g以下為更佳,0.01g以下為進一步較佳。
構成近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面之氫以外的原子數係6個以上為較佳,14個以上為更佳,20個以上為進一步較佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面包含2個以上的單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上為更佳,包含4個以上為進一步較佳,包含5個以上為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、引達省(indacene)環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛(chrysene)環、聯三伸苯環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡𠯤環、喹噁啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠𠯤環、三𠯤環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環基、咔唑環及具有該等環之縮合環。
本發明中,近紅外線吸收色素於波長700~1,300nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。
另外,本說明書中,「在波長700~1,300nm的範圍具有極大吸收波長」係指於近紅外線吸收色素的溶液中之吸收光譜中,於波長700~1,300nm的範圍內具有表示最大吸光度之波長。關於用於測定近紅外線吸收色素的溶液中之吸收光譜之測定溶劑,可舉出氯仿、甲醇、二甲基亞碸、乙酸乙酯、四氫呋喃。當近紅外線吸收色素為溶解於氯仿的化合物時,將氯仿用作測定溶劑。當為不溶解於氯仿之化合物時,使用甲醇。又,均不溶解於氯仿及甲醇之情況下,使用二甲基亞碸。
近紅外線吸收色素於波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長,並且波長500nm下的吸光度A1 與極大吸收波長下的吸光度A2 的比率A1 /A2 係0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。依該態樣,藉由本發明的硬化性組成物可輕鬆地製造可見透明性和紅外線遮蔽性優異之硬化膜。
本發明中,當近紅外線吸收色素為染料時,近紅外線吸收色素具有疏水基為較佳。此外,疏水基表示極性低,且不易與水相容之基團。若近紅外線吸收色素具有疏水基,則藉由π共軛平面彼此的π-π相互作用及疏水基彼此的相互作用,於硬化膜中,近紅外線吸收色素容易斜向偏離而排列,且容易形成J締合體。若近紅外線吸收色素形成J締合體,則近紅外線吸收色素的極大吸收波長比形成J締合體之前的狀態更向長波長側偏移。因此,可以認為包含近紅外線吸收色素之硬化膜的極大吸收波長比近紅外線吸收色素的有機溶劑中的極大吸收波長更向長波長側偏移之情況下,近紅外線吸收色素於硬化膜中形成J締合體。關於樣品中的近紅外線吸收色素是否形成J締合體,例如能夠從形成有J締合體之晶體的X射線晶體結構解析數據和樣品的X射線表面分析中確認。形成J締合體之後的極大吸收波長的偏移量例如為20nm以上為較佳,30nm以上為更佳,40nm以上為進一步較佳。上限並無特別限定,例如能夠設為200nm以下,亦能夠設為180nm以下。
本發明中,疏水基為以式(W)表示之基團為較佳。 -L-T ・・・・・・(W)
式(W)中,L表示單鍵或者鍵結有2個以上的以下述式(L-1)~式(L-18)中的任一個表示之2價連結基或由下述式(L-1)~式(L-18)中的任一個表示之2價連結基之2價連結基。 [化學式1]
式中,波浪線部分表示鍵結位置,R’表示取代基,m表示0以上的整數。 m的上限係各基團的最大取代數。m係0為較佳。 作為R’所表示之取代基,可舉出鹵原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NR1 R2 、-COR3 、-COOR4 、-OCOR5 、-NHCOR6 、-CONR7 R8 、-NHCONR9 R10 、-NHCOOR11 、-SO2 R12 、-SO2 OR13 、-NHSO2 R14 或-SO2 NR15 R16 。R1 ~R16 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。 作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基、烷氧基及芳硫基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基、烷氧基及烷硫基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任意結構,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 烯基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。炔基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任意一種,直鏈或支鏈為較佳。烯基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 炔基的碳數係2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳氧基及芳硫基所具有之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 芳烷基的碳數係7~40為較佳,7~30為更佳,7~25為進一步較佳。 雜芳基中,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基的環之雜原子數係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。 關於雜芳氧基及雜芳硫基所具有之雜芳基,可舉出上述者,較佳範圍亦相同。
於式(W)中,T表示烷基、氰基、甲醯基、氧硼基、乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基。 T所表示之烷基的碳數係2~40為較佳。下限係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限係32以下為更佳,28以下為進一步較佳。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 T所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 T所表示之雜芳基可以是單環亦可以是多環。構成雜芳基的環之雜原子數係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。 T係烷基為較佳。
本發明中,作為近紅外線吸收色素而使用極大吸收波長不同之至少兩種化合物亦為較佳。依該態樣,與使用了一種近紅外線吸收色素之情況相比,所得到之硬化膜的吸收光譜的波形得以擴大,且能夠遮蔽較寬的波長範圍的近紅外線。當使用極大吸收波長不同之至少兩種化合物時,至少包含第1近紅外線吸收色素及第2近紅外線吸收色素,該第1近紅外線吸收色素於波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長,該第2近紅外線吸收色素於比第1近紅外線吸收色素的極大吸收波長更靠短波長側,亦即波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長,第1近紅外線吸收色素的極大吸收波長與第2近紅外線吸收色素的極大吸收波長之差係1~150nm為較佳。
本發明中,近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯系化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯甲川化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及夸特銳烯系化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞銨化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱「功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha Scientific Ltd.」,並將該內容編入本說明書中。又,作為近紅外線吸收色素,還能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,由下式(PP)表示之化合物為較佳。依該態樣,可輕鬆地得到耐熱性或耐光性優異之膜。 [化學式2]式中,R1a 及R1b 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 可以相互鍵結而形成環,R4 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 可以與選自R1a 、R1b 及R3 中之至少1個共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-68731號公報的0011~0036段、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0024段的記載,並將該等內容編入本說明書中。
R1a 及R1b 各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為進一步較佳。又,R1a 及R1b 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以是未經取代。作為取代基,可舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 等。R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜環基。又,作為取代基,可舉出日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中所記載之取代基。又,作為取代基還可舉出上述之疏水基。例如,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 為較佳。作為由R1a 、R1b 表示之基團,將具有支鏈烷基之烷氧基作為取代基而具有之芳基、作為取代基而具有羥基之芳基或作為取代基而具有由-OCOR11 表示之基團之芳基為較佳。支鏈烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為進一步較佳
R2 及R3 中的至少1個係吸電子基為較佳,R2 表示吸電子基(較佳為氰基),R3 表示雜芳基為進一步較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數係2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數係2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。
R4 係氫原子或由-BR4A R4B 表示之基團為較佳。作為R4A 及R4B 所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。作為由-BR4A R4B 表示之基團的具體例,可舉出二氟硼基、二苯基硼基、二丁基硼基、二萘基硼基、鄰苯二酚硼基。其中,二苯基硼基為特佳。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下結構式中,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。 [化學式3]
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。 [化學式4]式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團; [化學式5]式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連接鍵。 關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段的記載,並將該內容編入本說明書中。
此外,於式(SQ)中,陽離子如下以非定域化的方式存在。 [化學式6]
作為方酸菁化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。又,作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 [化學式7]
花青化合物係由式(C)表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式8]式中,Z1 及Z2 分別獨立地係形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團,R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈,a及b分別獨立地係0或1,當a係0時,碳原子與氮原子藉由雙鍵而鍵結,當b係0時,碳原子與氮原子藉由單鍵而鍵結,由式中的Cy表示之部位係陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了使電荷平衡而需要之數量,當由式中的Cy表示之部位係陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了使電荷平衡而需要之數量,當由式中的Cy表示之部位的電荷於分子內被中和時,c為0。
作為花青化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。又,作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 [化學式9]
本發明中,作為近紅外線吸收色素還能夠使用市售品。例如,可舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.,Ltd.製)、EX color IR-14、EX color IR-10A、EX color TX-EX-801B、EX color TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820ShigenoxNIA-839(Hakko Chemical Corporation製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN, INC.製)、PRO-JET825LDI(Fujifilm Corporation製)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co., Ltd.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製)等。
本發明的硬化性組成物中,近紅外線吸收色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係3質量%以上,3~40質量%為較佳。上限係35質量%以下為較佳,30質量%以下為進一步較佳。下限係4質量%以上為較佳,5質量%以上為進一步較佳。近紅外線吸收色素可以僅為一種,亦可以是兩種以上。當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他近紅外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物中,還可以包含除了上述之近紅外線吸收色素以外的近紅外線吸收劑(還稱為其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑,可舉出無機顏料(無機粒子)。無機顏料的形狀無特別限制,與球狀、非球狀無關,可以是片狀、線狀、管狀。作為無機顏料,金屬酸化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、酸化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機顏料能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,並將該內容編入本說明書中。
當本發明的硬化性組成物含有其他近紅外線吸收劑時,其他近紅外線吸收劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,上述之近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的合計質量中的其他近紅外線吸收化合物的含量係1~99質量%為較佳。上限係80質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,本發明的硬化性組成物實質上不含有近紅外線吸收劑亦為較佳。實質上不含有其他近紅外線吸收劑係指,上述之近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的合計質量中的其他近紅外線吸收劑的含量係0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,不含有其他近紅外線吸收劑為進一步較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的硬化性組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物係能夠藉由自由基的作用而聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物具有1個以上的包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,具有2個以上的包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,具有3個以上的包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團之個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物可以是單體、聚合物中的任一形態,單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量係100~3,000為較佳。上限係2,000以下為更佳,1,500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。又,聚合性化合物係實質上不具有分子量分佈之化合物亦為較佳。在此,作為實質上不具有分子量分佈之化合物,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))係1.0~1.5的化合物為較佳,1.0~1.3的化合物為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品之NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品之 KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製)及它們的(甲基)丙烯醯基藉由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物為較佳。又,還能夠使用該等寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)段中所記載之聚合性單體等,並將該等內容併入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可舉出例如ARONIX M-305、M-510、M-520(以上為TOAGOSEI CO., LTD.製)等。具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
關於聚合性化合物,具有己內酯結構之化合物為較佳。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限制,例如能夠舉出三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。關於具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,例如可舉出有Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷類骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的聚合性化合物時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的硬化性組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
本發明中所使用之光聚合起始劑係實質上不包含具有肟結構之化合物之光聚合起始劑。此外,作為實質上不包含具有肟結構之化合物之光聚合起始劑,光聚合起始劑的總質量中的具有肟結構的化合物的含量係0.1質量%以下者為較佳,0.05質量%以下者為更佳,不含有具有肟結構之化合物者為進一步較佳。
作為本發明中所使用之光聚合起始劑,只要是除了具有肟結構之化合物(以下,還稱為肟化合物)以外的化合物,則能夠較佳地任意使用。例如,可舉出烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、聯咪唑化合物及三𠯤化合物,烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、聯咪唑化合物為較佳,烷基苯酮化合物及醯基氧化膦化合物為更佳,從揮發性低的理由考慮,烷基苯酮化合物為特佳。
又,從波長365nm下的吸收係數高之理由考慮,作為烷基苯酮化合物,苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基烷基苯酮化合物及α-胺基烷基苯酮化合物為較佳。其中,α-胺基烷基苯酮化合物為進一步較佳
作為苄基二甲基縮酮化合物,可舉出2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-651(BASF公司製)等。
作為α-羥基烷基苯酮化合物,可舉出由下述式(V-1)表示之化合物。 式(V-1) [化學式10]式中,Rv1 表示取代基,Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rv2 與Rv3 可以彼此鍵結而形成環,m表示0~4的整數。
作為Rv1 所表示之取代基,可舉出碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數7~20的芳烷基。烷基及烷氧基為直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Rv1 所表示之烷基、烷氧基及芳烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基為較佳。又,Rv2 與Rv3 可以彼此鍵結而形成環(較佳為碳數4~8的環,更佳為碳數4~8的脂肪族環)。烷基係直鏈或支鏈為較佳,直鏈為進一步較佳。
作為α-羥基烷基苯酮化合物的具體例,可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。作為α-羥基烷基苯酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。
作為α-胺基烷基苯酮化合物,可舉出由下述式(V-2)表示之化合物。 [化學式11]
式中,Ar表示可以被-SR13 或-N(R7E )(R8E )取代之苯基,R13 表示氫原子或碳數1~12的烷基。
R1D 及R2D 分別獨立地表示碳數1~8的烷基。R1D 與R2D 可以彼此鍵結而形成環。 R1D 及R2D 所表示之烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 R1D 及R2D 所表示之烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵素原子、-ORY1 、-SRY1 、-CORY1 、-COORY1 、-OCORY1 、-NRY1 RY2 、-NHCORY1 、-CONRY1 RY2 、-NHCONRY1 RY2 、-NHCOORY1 、-SO2 RY1 、-SO2 ORY1 、-NHSO2 RY1 等。RY1 及RY2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。 關於鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 RY1 及RY2 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任意一種,直鏈或支鏈為較佳。 作為取代基的芳基及RY1 及RY2 所表示之芳基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳基可以是單環,亦可以是縮合環。 RY1 及RY2 所表示之雜環基係5員環或6員環為較佳。雜環基可以是單環,亦可以是縮合環。構成雜環基之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。構成雜環基之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜環基之雜原子,較佳為氮原子、氧原子或硫原子。
R3D 及R4D 分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基。R3D 與R4D 可以彼此鍵結而形成環。當R3D 與R4D 鍵結而形成環時,兩者可以直接鍵結而形成環,亦可以經由-CO-、-O-或-NH-鍵結而形成環。例如,作為由R3D 與R4D 經由-O-而形成之環,可舉出嗎福林環等。
R7E 及R8E 分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基。R7E 與R8E 可以彼此鍵結而形成環。當R7E 與R8E 鍵結而形成環時,兩者可以直接鍵結而形成環,亦可以經由-CO-、-O-或-NH-鍵結而形成環。例如,作為由R7E 與R8E 經由-O-而形成之環,可舉出嗎福林環等。
作為α-胺基烷基苯酮化合物的具體例,可舉出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。作為α-胺基烷基苯酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(以上為BASF公司製)等。
作為醯基氧化膦化合物,可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。作為醯基氧化膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為聯咪唑化合物,例如可舉出六芳基雙咪唑化合物等。作為六芳基雙咪唑化合物的具體例,可舉出日本特開2015-124378號公報的0179、0180段中所記載之化合物。作為市售品,可舉出B-CIM(Hodogaya Chemical Co., Ltd.製)等。
作為三𠯤化合物,例如可舉出 2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基-對稱三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-對稱三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲胺基苯基)-1,3-丁二烯基-對稱三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-聯苯基-對稱三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲基聯苯基)-對稱三𠯤、對羥基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-對稱三𠯤、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-對稱三𠯤、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-對稱三𠯤、4-苯并氧雜戊環-2,6-二(三氯甲基)-對稱三𠯤、4-(鄰溴-對N,N-(二乙氧基碳醯胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-對稱三𠯤、4-(對-N,N-(二乙氧基碳醯胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-對稱三𠯤等。又,作為三𠯤化合物的市售品,可舉出三𠯤PP(Nihon Siber Hegner Co., Ltd製)等。
光聚合起始劑的分子量係200~700為較佳。下限係400以上為更佳,500以上為進一步較佳。上限係600以下為更佳,500以下為進一步較佳。
光聚合起始劑係於波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,於波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,光聚合起始劑係365nm及405nm的吸光度高之化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑於365nm或405nm下的莫耳吸光係數係20~300,000為較佳,50~100,000為更佳,70~20,000為特佳。 光聚合起始劑的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑的含量相對硬化性組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。 又,本發明的硬化性組成物相對於聚合性化合物100質量份含有0.2~40質量份的光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的光聚合起始劑時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的硬化性組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途而進行摻合。此外,將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,還能夠以除了該種用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂(確認原文)、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂。該等樹脂可以單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。從提高耐熱性的觀點考慮,作為環狀烯烴樹脂,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類環氧丙基化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,環氧樹脂還能夠使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製,含環氧基之聚合物)等。又,樹脂還能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載的樹脂。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為一種,亦可以是兩種以上。具有酸基之樹脂能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚之單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體還能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂還可以具有聚合性基。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製)、Photomer6173(含羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOATR-264、KS RESIST106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co., Ltd製)、AKURIKYUA RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。又,還可較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯聚合者,日本特開平7-140654號公報所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物。
具有酸基之樹脂係包含來自於具有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,還將該等化合物稱為「醚二聚體」)之單體成分之重複單元之聚合物亦為較佳。
[化學式12]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示可以具有氫原子或取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式13]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以僅為一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂可以包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式14]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該等內容編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂能夠使用市售品。例如,可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下的結構式中,Me表示甲基。 [化學式15]
本發明的硬化性組成物中,作為樹脂使用具有由式(A3-1)~(A3-7)表示之重複單元之樹脂亦為較佳。 [化學式16]式中,R5 表示氫原子或烷基,L4 ~L7 各自獨立地表示單鍵或2價連結基,R10 ~R13 各自獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 各自獨立地表示氫原子或取代基。
R5 表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R5 係氫原子或甲基為較佳。
L4 ~L7 各自獨立地表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或由它們的組合構成之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任意一種。又,環狀伸烷基可以是單環、多環中的任意一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R10 ~R13 所表示之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任意一種,環狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以是未經取代。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10 ~R13 所表示之芳基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R10 係環狀烷基或芳基為較佳。R11 、R12 係直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R13 係直鏈狀烷基、支鏈狀烷基或芳基為較佳。
關於R14 及R15 所表示之取代基,可舉出鹵原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中,R14 及R15 中的至少1個表示氰基或-COORa4 為較佳。Ra4 表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有由式(A3-7)表示之重複單元之樹脂的市售品,可舉出ARTON F4520(JSR CORPORATION製)等。又,關於具有由式(A3-7)表示之重複單元之樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-100084號公報的0053~0075、0127~0130段的記載,並將該內容編入本說明書中。
本發明的硬化性組成物還能夠包含作為分散劑的樹脂。尤其,當使用了顏料時,包含分散劑為較佳。關於分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。其中,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量比鹼性基的量多的樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量比酸基的量多的樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
作為分散劑而使用之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。作為分散劑而使用之樹脂包含具有酸基之重複單元,從而藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步減少於像素的基底產生之殘渣。
作為分散劑而使用之樹脂係接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。關於接枝共聚物的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,關於接枝共聚物的具體例,可舉出下述樹脂。以下的樹脂亦是具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段的記載,並將該內容編入本說明書中。 [化學式17]
又,本發明中,關於樹脂(分散劑),使用在主鏈及側鏈中的至少1個中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,包括具有包含pKa14以下的官能基之部分結構X之結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且於主鏈及側鏈中的至少1個中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。若鹼性氮原子係呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可舉出以下。以下的樹脂亦是具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為寡聚亞胺系分散劑,例如能夠使用日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化學式18]
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該種具體例,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie公司製)、SOLSPERSE 76500(Lubrizol Japan Ltd.)等。又,還能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,並將該內容編入本說明書中。又,還能夠使用具有上述酸基之樹脂等來作為分散劑。
本發明的硬化性組成物中,樹脂的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
又,當作為樹脂而含有分散劑時,分散劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於顏料100質量份係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。
<<環氧硬化劑>> 當本發明的硬化性組成物包含環氧樹脂時,還包含環氧硬化劑為較佳。作為環氧硬化劑,例如可舉出胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、多元羧酸、硫醇化合物等。從耐熱性、硬化物的透明性等觀點考慮,作為環氧硬化劑,多元羧酸為較佳,於分子內具有2個以上的羧酸酐基之化合物為最佳。作為環氧硬化劑的具體例,可舉出丁二酸等。環氧硬化劑還能夠使用日本特開2016-075720號公報的0072~0078段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
環氧硬化劑的含量相對於環氧樹脂100質量份係0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑係指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
本發明中,彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料。顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,能夠舉出以下。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料), 該等有機顏料能夠單獨使用或組合使用複數種。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻𠯤系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、亞甲基吡咯系等染料。又,還可以使用該等染料的多聚體。又,能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
當本發明的硬化性組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。 彩色著色劑的含量相對於近紅外線吸收色素100質量份,為10~1000質量份為較佳,50~800質量份為更佳。 又,彩色著色劑與近紅外線吸收色素的合計量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。 當本發明的硬化性組成物包含兩種以上的彩色著色劑時,其合計量在上述範圍內為較佳。
<<使紅外線透過而遮蔽可見光之色材>> 本發明的硬化性組成物還能夠含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材(以下,還稱為遮蔽可見光之色材)。 本發明中,遮蔽可見光之色材係吸收紫色至紅色波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮蔽可見光之色材係遮蔽波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材係透過波長900~1300nm的光之色材為較佳。 本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下(A)及(B)中的至少1個要件為較佳。 (A):包含兩種以上的彩色著色劑,且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製「Irgaphor Black」而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製「CHROMOFINE BLACK A1103」而獲得。
當由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時,作為彩色著色劑的組合,例如可舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
當本發明的硬化性組成物含有遮蔽可見光之色材時,遮蔽可見光之色材的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳,15質量%以下為特佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<顏料衍生物>> 本發明的硬化性組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有用酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代顏料的一部分之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化學式19]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
式(B1)中,P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻𠯤靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑啉酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯並吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連結基。作為連結基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未經取代,還可以具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,酸基或鹼性基為較佳。作為酸基,可舉出羧基及磺基等。作為鹼性基,可舉出胺基。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,還能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段等中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 [化學式20]
本發明的硬化性組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,為1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。顏料衍生物的含量只要係上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性則基本上無限制。作為有機溶劑,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,並將該內容編入本說明書中。又,還能夠較佳地使用用環狀烷基取代之酯系溶劑、用環狀烷基取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。但是,作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等),有時因環境方面等理由而減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million(百萬分率))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,且能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量較少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion(十億分率))以下為較佳。可以依需要而使用質量ppt(parts per trillion(兆分率))級的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為使用於過濾之過濾器的孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。 又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中,過氧化物含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
關於溶劑的含量,相對於硬化性組成物的總量為10~97質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為更進一步較佳,70質量%以上為特佳。上限係96質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種來進而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。例如,作為水解性基以外的官能基,例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。關於矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以是兩種以上。為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由使本發明的硬化性組成物中含有氟系界面活性劑而液特性(尤其,流動性)得以提高,從而能夠進一步改善省液性。又,能夠形成厚度不均之小膜。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑為有效,於組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且若施加熱則含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為於本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式21]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製MEGAFACE RS-101、MEGAFACE RS-102、MEGAFACE RS-718K、MEGAFACE RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等之乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse20000(Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd. 製)、OLFIN E1010、SURFYNOL 104、400、440(Nissin Chemical Industry CO., Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯基甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物等。該等詳細內容能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的硬化性組成物可以依需要而含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、密接促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。關於該等成分,能夠參閱日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,並將該內容併入本說明書中。又,作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該等可以混合兩種以上來使用。作為酚化合物,能夠使用作為酚類抗氧化劑而周知之任意酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。尤其,於與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。又,抗氧化劑係於同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出選自包含三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2] 二氧雜磷雜庚英 -2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸酯乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)中之群組之至少一種化合物。該等能夠作為市售品而獲得。例如,可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。抗氧化劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
關於本發明的硬化性組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈來形成膜之情況下,在1~100mPa・s的範圍為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
作為本發明的硬化性組成物的收容容器,無特別限定而能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
本發明的硬化性組成物的用途無特別限定。例如,能夠較佳地使用於近紅外線截止濾波器等的形成中。又,本發明的硬化性組成物中,藉由還含有遮蔽可見光之色材,還能夠形成僅能夠透過特定波長以上的近紅外線之紅外線透過濾波器。
<硬化性組成物的製備方法> 本發明的硬化性組成物能夠對前述成分進行混合來製備。例如,製備硬性組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中來製備硬化性組成物,還可以依需要預先製備適當配合有各成分之2種以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將該等進行混合來作為硬化性組成物而製備。
又,當本發明的硬化性組成物包含顏料等粒子時,包含使粒子分散之製程為較佳。使粒子分散之製程中,作為使用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、砂磨機、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨機(珠磨機)中的粒子的粉碎中,於藉由使用直徑較小之微珠、加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用「分散技術大全、JOHOKIKO Co., Ltd.發行、2005年7月15日」和「以懸浮(suspension)(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,於使粒子分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。於鹽磨步驟中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備硬化性組成物時,以異物的去除或缺陷的減少等為目的,用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係從以往使用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定地使用。例如,可以舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,更佳為0.05~0.5μm左右。過濾器的孔徑若為上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀濾材亦為較佳。作為纖維狀濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾器濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器的過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,可以組合於上述之範圍內孔徑不同的過濾器。其中,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon microsquirrel Co., Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2濾波器能夠使用以與第1濾波器相同的材料等形成者。 又,利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,並將其他成分進行混合之後,利用第2過濾器進行過濾。
<硬化膜> 本發明的硬化膜係由上述之本發明的硬化性組成物得到者。本發明的硬化膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器。又,還能夠用作熱射線遮蔽過濾器或紅外線透過濾波器。本發明的硬化膜可以積層於支撐體上來使用,亦可以從支撐體剝離而使用。本發明的硬化膜係可以具有圖案,亦可以係不具有圖案之膜(平坦膜)。此外,將本發明的硬化膜用作紅外線透過濾波器之情況下,作為紅外線透過濾波器例如可舉出遮蔽可見光,並透過波長900nm以上的波長的光之濾波器。將本發明的硬化膜用作紅外線透過濾波器之情況下,近紅外線吸收色素具有將所透過之光(近紅外線)限定在更靠長波長側的作用。
本發明的硬化膜的厚度能夠依目的而適當調整。硬化膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的硬化膜於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於波長720~980nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,於波長740~960nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。
當將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的硬化膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。 (1)波長400nm下的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm下的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm下的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm下的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
本發明的硬化膜能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出作為本發明的硬化性組成物中可以含有者而舉出之彩色著色劑。又,亦可以是使本發明的硬化膜中含有彩色著色劑並具備作為近紅外線截止濾波器與濾色器的功能之過濾器。
當將本發明的硬化膜與濾色器組合使用時,於本發明的硬化膜的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠積層本發明的硬化膜與濾色器來用作積層體。積層體中,本發明的硬化膜與濾色器這兩者可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明的硬化膜與濾色器於厚度方向上相鄰時,可以於與形成有濾色器之支撐體不同的支撐體上形成本發明的硬化膜,亦可以於本發明的硬化膜與濾色器之間插入構成固體攝像元件之其他部件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
此外,本發明中,近紅外線截止濾波器係指,使可見區域的波長的光(可見光)透過而對近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。近紅外線截止濾波器可以是使可見區域的波長的光完全透過者,亦可以是使可見區域的波長的光中的特定波長區域的光透過,且遮蔽特定波長區域的光者。又,於本發明中,濾色器係指使可見區域的波長的光中的特定波長區域的光透過,且遮蔽特定波長區域的光之過濾器。又,本發明中,紅外線透過濾波器係指,遮蔽可見光而使近紅外線的至少一部分透過之濾波器。
本發明的硬化膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<硬化膜的製造方法> 接著,對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。本發明的硬化膜能夠經過將本發明的硬化性組成物應用於支撐體上之步驟而製造。
硬化膜的製造方法中,將硬化性組成物應用於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。該等基板上可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述樹脂。又,作為支撐體,還能夠使用由上述樹脂構成之基板。又,於支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,依需要,為了改良與上部層的密接性、防止物質擴散或基板表面的平坦化而可以於支撐體上設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,於玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理而使用為較佳。依該態樣,可輕鬆地製造抑制了異物的產生之膜。
作為硬化性組成物的應用方法,能夠利用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、奈米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出「擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co., Ltd.」中示出之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對應用硬化性組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行預烘烤,例如由有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠更加有效地維持該等特性。 預烘時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱來進行。
本發明的硬化膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出使用光微影法之圖案形成方法、使用乾蝕刻法之圖案形成方法。此外,當將本發明的硬化膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
(利用光微影法來形成圖案之情況) 藉由光微影法的圖案形成方法中包括將應用本發明的硬化性組成物來形成之組成物層曝光成圖案狀之步驟(曝光步驟)和藉由去除未曝光部的組成物層而顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。依需要,可以設置對經顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 於曝光步驟中將組成物層曝光成圖案狀。例如,對組成物層,使用步進機等曝光裝置並經由具有特定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍種。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行將顯影液按每60秒噴塗一次,進而重新供給顯影液之步驟。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液還可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出上述之界面活性劑,非離子界面活性劑為較佳。關於顯影液,從移送或保管的便利性等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,在使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。此外,當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘之情況下,後烘溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。又,作為發光光源而使用有機電致發光(有機EL)元件之情況,或以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜之情況下,後烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行。又,藉由低溫步驟形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤。
(利用乾式蝕刻法形成圖案之情況) 藉由乾式蝕刻法的圖案形成能夠藉由如下方法來進行,亦即對將本發明的硬化性組成物應用於支撐體上等而形成之組成物層進行硬化來形成硬化物層,接著於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著將經圖案化之光阻層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體來進行乾式蝕刻等。光阻層的形成中,進而實施預烘烤處理為較佳。關於藉由乾式蝕刻法的圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
<近紅外線截止濾波器> 接著,對本發明的近紅外線截止濾波器進行說明。本發明的近紅外線截止濾波器包含本發明的硬化膜。
除了本發明的硬化膜以外,本發明的近紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。近紅外線截止濾波器還具有含有銅之層和/或電介質多層膜,藉此可輕鬆地得到視角較寬、紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,近紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層,藉此能夠設為紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的0040~0070、0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為含銅之層,可使用由含銅之玻璃構成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或包含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA Corporation製)等。
本發明的近紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要係具有本發明的硬化膜之構成,且係作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則並無特別限定。 例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及多晶矽等構成之轉移電極,於光二極體及轉移電極上具有僅光二極體的受光部開口之由鎢等構成之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光二極體受光部的方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,且於元件保護膜上具有本發明的硬化膜。進而,可以係於元件保護膜上且於本發明的硬化膜的下側(接近支撐體之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、於本發明的硬化膜上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可以具有於藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁的折射率比各像素的折射率低為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包括本發明的硬化膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)」等中。並且,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯、工業調查會1994年發行)」。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述「下一代液晶顯示技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以係具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術集-」,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包含上述之本發明的硬化膜。作為紅外線感測器的結構,只要是作為紅外線感測器而發揮功能之結構則無特別限制。以下,利用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝影元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114。又,於近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。於濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111能夠使用本發明的硬化性組成物而形成。近紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。
濾色器112為形成有透過及吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的透光率的波長400~650nm的範圍內的最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。紅外線透過濾波器的膜的厚度方向上的透光率於波長400~650nm的範圍的整個區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的透光率於波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍內的最小值係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透過率於波長800nm以上的範圍的一部分中滿足上述條件為較佳,於與紅外LED的發光波長相對應之波長中滿足上述條件為較佳。
紅外線透過濾波器114的膜厚係100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍內,則能夠作為滿足上述之分光特性之膜。 以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用探針式表面形狀測定器(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測定了具有膜之乾燥後的基板。 膜的光譜特性為使用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation. 製 U-4100),於波長300~1300nm的範圍內測定透過率之值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光的透過率於波長450~650nm的範圍內的最大值係20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透過率係20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率的波長1000~1300nm的範圍內的最小值係70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,於平坦化層116上還可以配置有與近紅外線截止濾波器111不同的近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可舉出具有含有銅之層和/或電介質多層膜者等。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,可以使用雙帶通濾波器。 又,圖1所示之紅外線感測器中,可以將近紅外線截止濾波器111與濾色器112的位置替換。又,可以於固體攝像元件110與近紅外線截止濾波器111之間和/或固體攝像元件110與紅外線透過濾波器114之間配置有其他層。作為其他層,可舉出使用包含聚合性化合物、樹脂及光聚合起始劑之組成物而形成之有機物層等。又,可以於濾色器112上形成有平坦化層。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨的範圍內,能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,於並無特別限定之情況下,「份」及「%」為質量基準。又,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
[試驗例1] <組成物的製備> 以下述表中所示之比例(質量份)將下述表中所示之原料進行混合及攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了各組成物。此外,實施例16中除了下述表中所記載之原料以外還添加0.50質量份的苯酉品醇來製備了組成物。 [表1] [表2] [表3] [表4]
上述表中所記載之原料如下。
(近紅外線吸收色素) A1~A8:下述結構的化合物。 A9:NK-5060(Hayashibara Co., Ltd.製、花青化合物) [化學式22][化學式23]
(樹脂) ・樹脂1:下述結構的樹脂(重量平均分子量41,400、標註於重複單元之數值係莫耳數)的環戊酮30質量%溶液。 [化學式24]・樹脂2:ARTON F4520(JSR CORPORATION製)的環己酮30質量%溶液。 ・樹脂3:甲基丙烯酸環氧丙酯骨架無規聚合物(NOF CORPORATION製、Marproof G-0150M、重量平均分子量10,000)的環己酮30質量%溶液。
(溶劑) ・溶劑1:環戊酮
(聚合抑制劑) ・聚合抑制劑:對甲氧基苯酚
(聚合性化合物) 聚合性化合物1:下述化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比係7:3的混合物) [化學式25]
(光聚合起始劑) ・光聚合起始劑1:IRGACURE-379(BASF公司製、α-胺基烷基苯酮化合物) ・光聚合起始劑2:IRGACURE-819(BASF公司製、醯基氧化膦化合物) ・光聚合起始劑3:IRGACURE-TPO(BASF公司製、醯基氧化膦化合物) ・光聚合起始劑4:IRGACURE-369(BASF公司製、α-胺基烷基苯酮化合物) ・光聚合起始劑5:IRGACURE-651(BASF公司製、苄基二甲基縮酮化合物) ・光聚合起始劑6:IRGACURE-184(BASF公司製、α-羥基烷基苯酮化合物) ・光聚合起始劑7:B-CIM(Hodogaya Chemical Co., Ltd.製、聯咪唑化合物) ・光聚合起始劑8:三𠯤PP(Nihon Siber Hegner K.K.製、三𠯤化合物) ・光聚合起始劑9:IRGACURE-OXE01(BASF公司製、肟化合物) ・光聚合起始劑10:IRGACURE-OXE02(BASF公司製、肟化合物) ・光聚合起始劑11:IRGACURE-OXE03(BASF公司製、肟化合物) ・光聚合起始劑12:ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製、肟化合物) ・光聚合起始劑13:ADEKA ARKLS NCI-931(ADEKA CORPORATION製、肟化合物)
(界面活性劑) ・界面活性劑1:具有由下述式(B1-1)表示之重複單元與由下述式(B3-1)表示之重複單元之聚合物(重量平均分子量=7,400g/mol、B1-1:B3-1=92.5:7.5(莫耳比))。下述式(B3-1)中,X表示全氟亞甲基或全氟伸乙基,r表示重複單元數。關於X,-CF2 -CF2 -、-CF2 -及-CH2 -CF2 -的個數的比例係-CF2 -CF2 -:-CF2 -:-CH2 -CF2 -=4.2:1.9:1.0。 [化學式26]
(分散液1) 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成的原料經2小時進行分散來製備了分散液1。 -分散液1的組成- ・下述結構的近紅外線吸收色素(平均一次粒徑200nm)・・・・・・11.6質量份 [化學式27]・下述結構的顏料衍生物・・・・・・3.5質量份 [化學式28]・分散劑(下述結構的樹脂、重量平均分子量22,900、標註於主鏈的重複單元之數值係莫耳數、標註於側鏈的重複單元之數值表示重複單元的重複數量。)・・・・・・7.2質量份 [化學式29]・環己酮・・・・・・77.77質量份
(分散液2) 將60質量份的C. I. Pigment Black32、20質量份的C.I.Pigment Blue15:6、20質量份的C.I.Pigment Yellow139、80質量份的SOLSPERSE 76500(Lubrizol Japan Ltd.製、固體成分濃度50質量%)及700質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合,並使用油漆攪拌器分散8小時而得到了分散液2。
<保存穩定性的評價> 製作上述各組成物之後,隨即以制模後的膜的厚度成為1.0μm之方式使用Act8(Tokyo Electron Limited製)旋轉塗佈於玻璃基板上,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd. 製),以1,000mJ/cm2 的曝光量進行了全面曝光。接著,使用加熱板於220℃下加熱5分鐘而製造了硬化膜。關於所得到之硬化膜,使用紫外可見光分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)來測定了波長400~1,300nm的範圍內的透光率。將使用剛製備後的硬化性組成物來製造之硬化膜的分光設為分光1。 接著,將剛製備後的各硬化性組成物於溫度23℃的無塵室中保管兩個月之後,使用保管後的各硬化性組成物以與上述相同的方式製造硬化膜,並測定了波長400~1,300nm的範圍內的透光率。將使用保管後的硬化性組成物來製造之硬化膜的分光設為分光2。 利用上述分光1與分光2計算各波長下的使用剛製備後的硬化性組成物來製造之硬化膜與使用保管後的硬化性組成物來製造之硬化膜的透過率之差,並求出波長400~1,300nm的範圍內的上述透過率之差的最大值(ΔT%),且以以下基準評價了保存穩定性。 5:ΔT%<1 4:1≤ΔT%<2 3:2≤ΔT%<3 2:3≤ΔT%<5 1:5≤ΔT%
[表5] [表6] [表7] [表8]
如上述表所示,實施例的經時穩定性均良好,且能夠製造於硬化性組成物的保管前後抑制了分光特性的變動之硬化膜。
[試驗例2] 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將實施例5的組成物塗佈在矽晶圓上。接著,使用加熱板來於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),且以1000mJ/cm2 曝光量經由2μm四方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水來水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此形成了2μm四方的Bayer圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將Red組成物塗佈於近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),且以1000mJ/cm2 曝光量經由2μm四方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水來水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此於近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上對Red組成物進行了圖案化。同樣地,依次對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅、綠及藍色著色圖案。 接著,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將紅外線透過濾波器形成用組成物塗佈於上述形成有圖案之膜上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),且以1000mJ/cm2 曝光量經由2μm四方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水來水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此對近紅外線截止濾波器的Bayer圖案的缺陷部分以紅外線透過濾波器進行圖案化。關於所得到之積層體,依照公知的方法組裝在固體攝像元件中。對所得到之固體攝像元件,於低照度的環境下(0.001Lux)照射940nm的紅外發光二極體(紅外LED)光源而進行圖像的擷取來評價了圖像性能。於圖像上能夠清楚地觀察到被攝體。又,入射角依賴性良好。又,該固體攝像元件具有紅外線感測功能和顏色識別功能。
試驗例2中所使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物如下。
(Red組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液・・・・・・51.7質量份 樹脂14(40質量%PGMEA溶液)・・・・・・0.6質量份 聚合性化合物14・・・・・・0.6質量份 光聚合起始劑101・・・・・・0.3質量份 界面活性劑11・・・・・・4.2質量份 PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)・・・・・・42.6質量份
(Green組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液・・・・・・73.7質量份 樹脂14(40質量%PGMEA溶液) ・・・・・・0.3質量份 聚合性化合物11・・・・・・1.2質量份 光聚合起始劑101・・・・・・0.6質量份 界面活性劑11・・・・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) ・・・・・・0.5質量份 PGMEA・・・・・・19.5質量份
(Blue組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液・・・・・・44.9質量份 樹脂14(40質量%PGMEA溶液)・・・・・・2.1質量份 聚合性化合物11・・・・・・1.5質量份 聚合性化合物14・・・・・・0.7質量份 光聚合起始劑101・・・・・・0.8質量份 界面活性劑11・・・・・・4.2質量份 PGMEA・・・・・・45.8質量份
(紅外線透過濾波器形成用組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透過濾波器形成用組成物。 顏料分散液100・・・・・・95.04質量份 聚合性化合物16・・・・・・1.84質量份 樹脂14(40質量%PGMEA溶液)・・・・・・1.02質量份 光聚合起始劑1・・・・・・0.883質量份 界面活性劑11・・・・・・0.04質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)・・・・・・0.001質量份 PGMEA・・・・・・1.18質量份
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物中所使用之原料為如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、79.3質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYKChemie公司製)、83.1質量份的 PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。 將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、82.4質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
・顏料分散液100 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合物混合並分散,直至吡咯并吡咯顏料的平均粒徑(二次粒子)成為75nm以下為止,從而製備了顏料分散液。 使用Nikkiso Co., Ltd.製的MICROTRACUPA 150,並依據體積基準測定了顏料分散液中的顏料的平均粒徑。 ・吡咯并吡咯顏料(下述化合物)・・・・・・2.1質量份 [化學式30]・C.I.Pigment Red 254・・・・・・2.1質量份 ・C.I.Pigment Blue 15:6・・・・・・2.1質量份 ・顏料衍生物(下述化合物)・・・・・・1.9質量份 [化學式31]・下述結構的樹脂(重量平均分子量8500、標註於主鏈之數值係莫耳比,標註於側鏈之數值係重複單元的數量)) ・・・・・・6.8質量份 [化學式32]
・聚合性化合物11:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd製) ・聚合性化合物14:下述結構的化合物 [化學式33]・聚合性化合物16:M-305(三丙烯酸酯係55~63質量%、TOAGOSEI CO., LTD.製)
・樹脂14:下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g、Mw=11000、標註於主鏈之數值係莫耳數) [化學式34]
・光聚合起始劑101:IRGACURE-379(BASF公司製)
・界面活性劑11:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%係質量%。 [化學式35]
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外線截止濾波器112‧‧‧濾色器114‧‧‧紅外線透過濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透過濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物,其包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑,該硬化性組成物中,該近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物,該硬化性組成物的總固體成分中含有3質量%以上5質量%以下的該近紅外線吸收色素,該近紅外線吸收色素選自於波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長的吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物,該聚合性化合物的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為0.1~40質量%,該光聚合起始劑的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為0.1~50質量%,該溶劑的含量相對於該硬化性組成物的總量為50質量%以上,該光聚合起始劑中實質上不包含具有肟結構之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中該光聚合起始劑包含選自烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、聯咪唑化合物及三
    Figure 107103266-A0305-02-0087-2
    化合物中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之硬化性組成物,其中該光聚合起始劑包含選自烷基苯酮化合物及醯基氧化膦化合物中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物, 其中該近紅外線吸收色素包含極大吸收波長不同之至少兩種化合物。
  5. 一種硬化性組成物,其包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑,且用於固體攝像元件、圖像顯示裝置或紅外線感測器,該硬化性組成物中,該近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面且於波長700~1,300nm的範圍具有極大吸收波長之化合物,該硬化性組成物的總固體成分中含有3質量%以上5質量%以下的該近紅外線吸收色素,該近紅外線吸收色素選自於波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長的吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物,該聚合性化合物的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為0.1~40質量%,該光聚合起始劑的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為0.1~50質量%,該溶劑的含量相對於該硬化性組成物的總量為50質量%以上,該光聚合起始劑中實質上不包含具有肟結構之化合物。
  6. 一種硬化性組成物,其包含近紅外線吸收色素、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑,該硬化性組成物中,該近紅外線吸收色素包含極大吸收波長不同之至少兩種化合物,其為具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面且於波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物, 該硬化性組成物的總固體成分中含有3質量%以上5質量%以下的該近紅外線吸收色素,該近紅外線吸收色素選自於波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長的吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物,該聚合性化合物的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為0.1~40質量%,該光聚合起始劑的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為0.1~50質量%,該溶劑的含量相對於該硬化性組成物的總量為50質量%以上,該光聚合起始劑中實質上不包含具有肟結構之化合物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之硬化性組成物,其中該光聚合起始劑包含選自烷基苯酮化合物及三
    Figure 107103266-A0305-02-0089-3
    化合物中之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第5或6項所述之硬化性組成物,其中該近紅外線吸收色素於波長500nm下的吸光度A1與極大吸收波長下的吸光度A2的比率A1/A2係0.08以下。
  9. 如申請專利範圍第5或6項所述之硬化性組成物,其是用於紅外線截止濾波器,所述紅外線截止濾波器為使可見區域的波長的光透過而對近紅外區域的波長的光的至少一部分進行遮蔽之濾波器。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物,更包含界面活性劑。
  11. 一種硬化膜,其由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所 述之硬化性組成物得到。
  12. 一種近紅外線截止濾波器,其具有如申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
  13. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
  14. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
  15. 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
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