TWI765897B - 組成物、膜、積層體、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成於源自可見光線之噪點較少之狀態下能夠透過紅外線之膜之組成物、膜、積層體、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。組成物包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材、紅外線吸收劑及樹脂,紅外線吸收劑包含於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物,作為組成物的波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比之A/B為4.5以上。

Description

組成物、膜、積層體、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器
本發明是有關於一種適於紅外線透過濾波器等的形成之組成物及使用了該組成物之膜。又,有關一種適於紅外線透過濾波器等之積層體。又,有關一種紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
固體攝像元件於各種用途中作為光感測器而被活用。例如,與可見光線相比,紅外線的波長較長而不易散射,還能夠活用於距離測定、三維測定等。又,紅外線對於人類、動物等的眼睛來講是看不見的,因此即使於夜間用紅外線光源照射被攝體亦不會被被攝體察覺,還能夠使用於拍攝夜間活動性野生動物之用途、為了防範而於不刺激對象之情況下進行拍攝之用途。如此,感測紅外線之光感測器(紅外線感測器)能夠擴展至各種用途,期待開發能夠使用於紅外線感測器之膜。
專利文獻1中記載有一種組成物,形成了膜厚1μm的膜時,膜的厚度方向的透光率於波長400~750nm的範圍內的最大值是20%以下,膜的厚度方向的透光率於波長900~1300nm的範圍內的最小值是90%以上。
專利文獻2中記載有一種彩色濾光片用著色感放射線性組成物,其包含(A)顏料、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性化合物,當形成了於波長600nm中的分光透過率是30%之著色感放射線性組成物層時,著色感放射線性組成物層滿足下述(1)~(5)的條件。 (1)400nm中的分光透過率是20%以下; (2)550nm中的分光透過率是10%以下; (3)700nm中的分光透過率是70%以上; (4)表示分光透過率50%之波長為650nm~680nm的範圍; (5)著色感放射線性組成物層具有0.55μm~1.8μm的範圍的膜厚。
專利文獻3中記載有一種著色組成物,其包含著色劑和樹脂,作為波長400~830nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1000~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比之A/B是4.5以上,著色劑含有一種以上的於波長800~900nm的範圍具有最大吸收之第1著色劑和兩種以上的於波長400~700nm的範圍具有最大吸收之第2著色劑。
另一方面,專利文獻4中記載有一種近紅外線吸收濾波器,其含有於波長900nm以上且1000nm以下具有最大吸收波長之近紅外線吸收物質。作為近紅外線吸收物質,記載有特定的喹喔啉型吡咯并吡咯化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2014-130338號公報 [專利文獻2]:日本特開2013-77009號公報 [專利文獻3]:國際公開WO2015/166779號公報 [專利文獻4]:國際公開WO2015/166873號公報
依本發明人的研究,發現如下:波長大於1000nm之紅外線的噪點較少,藉由使用該紅外線,能夠更高精度地進行感測。但是,如專利文獻1~3等中所記載之至今為止眾所周知之膜中,得知若應用將波長大於1000nm之紅外線用作光源之光感測器等,則於源自可見光線之噪點降低方面有改善的餘地。
另一方面,專利文獻4中記載有一種近紅外線吸收濾波器,其含有於波長900nm以上且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之近紅外線吸收物質,但該近紅外線吸收濾波器為可見區域的透過率較高之過濾器。例如,專利文獻4的0065段中記載有近紅外線吸收濾波器於波長400~700nm的所有的範圍內的透過率是85%以上為較佳。專利文獻4中沒有與於源自可見光線之噪點較少之狀態下能夠選擇性地透過波長大於1000nm之紅外線之膜有關的記載。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠形成於源自可見光線之噪點較少之狀態下能夠透過紅外線之膜之組成物。又,本發明的目的在於提供一種膜、積層體、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
本發明人等進行詳細研究之結果,發現藉由使用後述之組成物,能夠實現上述課題,並完成了本發明。亦即,本發明如下。 <1>一種組成物,其包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材、紅外線吸收劑及樹脂, 紅外線吸收劑包含於大於波長900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物, 作為組成物的波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比之A/B是4.5以上。 <2>如<1>所述之組成物,於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物中,作為最大吸收波長中的吸光度Amax 與波長1020nm中的吸光度A1020 之比之吸光度Amax /吸光度A1020 是4.5以上。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物是選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物中之至少一種化合物。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之組成物,於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物是由下述式(1)表示之化合物, [化學式1]
Figure 02_image001
式(1)中,X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或取代基,A1 及A2 分別獨立地表示取代基,R1 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R8 中的至少一個表示取代基。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物,紅外線吸收劑還包含於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之組成物,使紅外線透過而遮蔽可見光之色材於波長400~700nm的範圍具有最大吸收波長。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之組成物,使紅外線透過而遮蔽可見光之色材包含兩種以上的彩色著色劑,由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之組成物,其還包含聚合性化合物及光聚合起始劑。 <9>一種膜,其使用<1>至<8>中任一項所述之組成物而成。 <10>如<9>所述之膜,膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上。 <11>一種積層體,其具有包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材之層和包含於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物之層, 作為積層體的波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A與於波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比之A/B是4.5以上。 <12>如<11>所述之積層體,積層體的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,積層體的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上。 <13>如<11>或<12>所述之積層體,包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材之層含有兩種以上的彩色著色劑,由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 <14>一種紅外線透過濾波器,其具有<9>或<10>所述之膜,或者具有<11>至<13>中任一項所述之積層體。 <15>一種固體攝像元件,其具有<9>或<10>所述之膜,或者具有<11>至<13>中任一項所述之積層體。 <16>一種紅外線感測器,其具有<9>或<10>所述之膜,或者具有<11>至<15>中任一項所述之積層體。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種組成物,其能夠形成於源自可見光線之噪點較少之狀態下,能夠透過紅外線之膜。又,能夠提供一種膜、積層體、固體攝像元件及紅外線感測器。
本說明書中,總固體成分是指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記錄經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中「曝光」只要無特別限定,除了利用光之曝光以外,還包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為使用於曝光之光,可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」這兩者或其中任一個。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,「製程」這一術語不僅表示獨立的製程,而且即使無法與其他製程明確區分時,若可實現對該製程所期待之作用,則亦包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),並作為柱而使用TSKgel Super AWM―H(TOSOH CORPORATION製,6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗滌液使用10mmol/L 溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液而求出。 本說明書中,顏料是指不易溶解於溶劑之不溶性色素化合物。典型地是指於組成物中以作為粒子而分散之狀態存在之色素化合物。於此,溶劑可列舉任意溶劑,例如可列舉於後述之溶劑的欄中例示之溶劑。本說明書中,顏料例如相對於丙二醇單甲醚乙酸酯及水中的任一種,於25℃下的溶解度均是0.1g/100gSolvent以下為較佳。 本說明書中,用「~」表示之數值範圍是指,將記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
<組成物> 本發明的組成物的特徵在於包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材、紅外線吸收劑及樹脂,紅外線吸收劑包含於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物,作為組成物的波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比之A/B是4.5以上。
依本發明的組成物,能夠較佳地形成膜,該膜具有膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上之分光特性。
上述吸光度的條件可以藉由任意方法來實現,例如,如於後面進行詳細說明,使組成物含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材和於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物,並且對該些種類及含量進行調整,藉此能夠較佳地實現上述吸光度的條件。較佳為,還使組成物含有於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物。
關於本發明的組成物所具有之分光特性,上述之A/B的值是10以上為較佳,20以上為更佳,30以上為進一步較佳。上限例如能夠設為90以下。
一波長λ中的吸光度Aλ藉由以下式(1)而定義。 Aλ=-log(Tλ) ・・・(1) Aλ是波長λ中的吸光度,Tλ是波長λ中的透過率。 吸光度的值可以是於溶液的狀態下進行測定之值,亦可以是使用組成物進行製膜之膜中的值。當於膜的狀態下測定吸光度時,使用如下膜進行測定為較佳,該膜是於玻璃基板上藉由旋轉塗佈等方法,以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式塗佈組成物,並用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜。關於膜的厚度,能夠使用觸針式表面形狀測定儀(ULVAC公司製 DEKTAK150)對具有膜之基團板進行測定。
吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測定。吸光度的測定條件並無特別限定,於以波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方式進行調整之條件下,測定波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B為較佳。藉由於該種條件下測定吸光度,能夠進一步減小測定誤差。作為以波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方式進行調整之方法,並無特別限定。例如,當於組成物的狀態下測定吸光度時,可列舉調整試樣槽的光路長度之方法。又,當於膜的狀態下測定吸光度時,可列舉調整膜厚之方法等。
以下示出由本發明的組成物形成之膜的分光特性、膜厚等的測定方法。 藉由旋轉塗佈等方法,以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式將組成物塗佈於玻璃基板上,並用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘。關於膜的厚度,利用觸針式表面形狀測定儀(ULVAC公司製 DEKTAK150)對具有膜之乾燥後的基板進行測定。利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),對具有該膜之乾燥後的基板的波長300~1300nm的範圍內的透過率進行測定。
本發明的組成物透過紅外線(較佳為波長大於1100nm之紅外線、更佳為波長1000~1300nm的紅外線),因此還可以稱為紅外線透過性組成物。 以下,對可構成本發明的組成物之各成分進行說明。
<<使紅外線透過而遮蔽可見光之色材>> 本發明的組成物含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材(以下,還稱為遮蔽可見光之色材)。 遮蔽可見光之色材是吸收紫色至紅色波長域的光之色材為較佳。遮蔽可見光之色材是遮蔽波長450~650nm(較佳為波長400~700nm)的波長的光之色材為較佳。遮蔽可見光之色材於波長400~700nm的範圍具有最大吸收波長為較佳。遮蔽可見光之色材是透過波長800nm以上的光(波長1000~1300nm的範圍的光為更佳,波長1100~1300nm的範圍的光為進一步較佳)之色材為較佳。 遮蔽可見光之色材滿足以下(1)及(2)中的至少一方的必要條件為較佳。 (1)包含兩種以上的彩色著色劑,且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (2)包含有機系黑色著色劑。(2)的態樣中,還含有彩色著色劑亦為較佳。 本說明書中,彩色著色劑是指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑是於波長400nm~700nm的範圍具有最大吸收波長之著色劑為較佳。「於波長400~700nm的範圍具有最大吸收波長」是指,吸收光譜中,於波長400~700nm的範圍具有表示最大的吸光度之波長。例如,於波長350~1300nm的範圍內的吸收光譜中,於波長400~700nm的範圍具有表示最大的吸光度之波長為較佳。 本說明書中,由兩種以上的彩色著色劑的組合形成之黑色是指,雖吸收可見光線,但紅外線的至少一部分透過之顏色。 本說明書中,作為遮蔽可見光之色材之有機系黑色著色劑是指,雖吸收可見光線,但紅外線的至少一部分透過之材料。從而,本說明書中,作為遮蔽可見光之色材之有機系黑色著色劑是吸收可見光線及紅外線這兩者之黑色著色劑,例如不包含碳黑或鈦黑。有機系黑色著色劑是於波長400~700nm的範圍具有最大吸收波長之著色劑為較佳。
遮蔽可見光之色材中,例如,作為波長450~650nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長900~1300nm的範圍內的吸光度的最小值B之比之A/B是4.5以上為較佳。 上述分光特性可以由一種原材料滿足,亦可以由複數種原材料的組合滿足。例如,為上述(1)的態樣時,組合複數種彩色著色劑而滿足上述分光特性為較佳。又,為上述(2)的態樣時,有機系黑色著色劑可以滿足上述分光特性。又,可以由有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合滿足上述分光特性。
(彩色著色劑) 彩色著色劑是選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。
彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料。較佳為顏料。 關於顏料,平均粒徑(r)是20nm≤r≤300nm為較佳,25nm≤r≤250nm為更佳,30nm≤r≤200nm為進一步較佳。於此所述之「平均粒徑」是指,凝聚有顏料的初級粒子之二次粒子的平均粒徑。 又,關於可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,還簡稱為「粒徑分佈」。),平均粒徑落入±100nm之二次粒子是整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來測定。
具有上述之平均粒徑及粒徑分佈之顏料能夠如下那樣製備,亦即將市售的顏料與依情況使用之其他顏料(二次粒子的平均粒徑通常大於300nm)同時進行混合,較佳為與樹脂及有機溶劑同時進行混合而作為顏料混合液,例如使用珠磨機、輥磨機等粉碎機,粉碎的同時進行混合、分散。如此得到之顏料通常為顏料分散液的形態。
顏料是有機顏料為較佳,並能夠列舉以下者。但是,本發明並不限定於此。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow(顏料黃)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange(顏料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red(顏料紅)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green(顏料綠)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet(顏料紫)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue(顏料藍)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。 該些有機顏料能夠單獨使用或組合使用多種。
作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亞甲基系等染料。又,還可以使用該些染料的多聚體。又,還能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載的染料。
當由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時,作為彩色著色劑的組合,例如可列舉以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
作為上述(1)的態樣的具體例,可列舉含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow(顏料黃)139或185、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue(顏料藍)15:6、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet(顏料紫)23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red(顏料紅)254或224之態樣。 作為上述(2)的態樣的具體例,可列舉含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow(顏料黃)139或185、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue(顏料藍)15:6及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red(顏料紅)254或224之態樣。 作為上述(3)的態樣的具體例,可列舉含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow(顏料黃)139或185、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet(顏料紫)23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red(顏料紅)254或224之態樣。 作為上述(4)的態樣的具體例,可列舉含有作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow(顏料黃)139或185及作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet(顏料紫)23之態樣。 作為上述(5)的態樣的具體例,可列舉含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green(顏料綠)7或36、作為藍色顏料之C.I.Pigment Blue(顏料藍)15:6、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet(顏料紫)23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red(顏料紅)254或224之態樣。 作為上述(6)的態樣的具體例,可列舉含有作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet(顏料紫)23及作為橙色顏料之C.I.Pigment Orange71之態樣。 作為上述(7)的具體例,可列舉含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green(顏料綠)7或36、作為紫色顏料之C.I.Pigment Violet(顏料紫)23及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red(顏料紅)254或224之態樣。 作為上述(8)的具體例,可列舉含有作為綠色顏料之C.I.Pigment Green(顏料綠)7或36及作為紅色顏料之C.I.Pigment Red(顏料紅)254或224之態樣。
作為各著色劑的比率(質量比),可列舉以下。 [表1]
Figure 106120814-A0304-0001
(有機系黑色著色劑) 作為有機系黑色著色劑,例如可列舉二苯并呋喃酮化合物、偶氮甲鹼化合物、苝化合物、偶氮系化合物,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。 作為二苯并呋喃酮化合物,可列舉日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製「Irgaphor Black」而獲得。 作為苝化合物,可列舉C.I.Pigment Black(顏料黑)31、32等。 作為偶氮甲鹼化合物,可列舉日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製「酞青黑A1103」而獲得。 偶氮系化合物並無特別限定,能夠較佳地列舉由下述式(A-1)表示之化合物等。
[化學式2]
Figure 02_image003
二苯并呋喃酮化合物是由下述式表示之化合物及它們的混合物為較佳。 [化學式3]
Figure 02_image005
式中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 及R4 分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數。當a為2以上時,複數個R3 可以彼此相同或不同,複數個R3 可以彼此鍵結而形成環。當b為2以上時,複數個R4 可以彼此相同或不同,複數個R4 可以彼此鍵結而形成環。
作為由R1 ~R4 表示之取代基,可列舉鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301 、-COR302 、-COOR303 、-OCOR304 、-NR305 R306 、-NHCOR307 、-CONR308 R309 、-NHCONR310 R311 、-NHCOOR312 、-SR313 、-SO2 R314 、-SO2 OR315 、-NHSO2 R316 及-SO2 NR317 R318 ,R301 ~R318 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於二苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,並將該內容編入本說明書中。
當作為遮蔽可見光之色材而使用有機系黑色著色劑時,與彩色著色劑組合使用為較佳。藉由同時使用有機系黑色著色劑與彩色著色劑,可輕鬆地得到優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如可列舉紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該些可以單獨使用,亦可以同時使用兩種以上。 關於有機系黑色著色劑與彩色著色劑的混合比例,相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑是10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
關於遮蔽可見光之色材,由兩種以上的彩色著色劑與氧代氧鈦酞菁(oxo-titanyl phthalpcyanine)的組合形成黑色亦為較佳。氧代氧鈦酞菁是於波長830nm附近具有最大吸收波長之化合物,且還是紅外線吸收劑的一種,還於波長650nm附近具有最大吸收波長。亦即,氧代氧鈦酞菁還於可見區域的一部分具有吸收。因此,藉由組合氧代氧鈦酞菁與彩色著色劑而能夠形成黑色。作為組合使用氧代氧鈦酞菁與彩色著色劑之彩色著色劑,可列舉紅色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑等。作為較佳的組合,可列舉以下的(1)、(2)。 (1)由氧代氧鈦酞菁、紅色著色劑及黃色著色劑的組合形成黑色之態樣。以質量比計,氧代氧鈦酞菁:紅色著色劑:黃色著色劑=20~70:20~50:5~30為較佳,氧代氧鈦酞菁:紅色著色劑:黃色著色劑=30~60:25~45:10~20為更佳。 (2)由氧代氧鈦酞菁、紅色著色劑及紫色著色劑的組合形成黑色之態樣。以質量比計,氧代氧鈦酞菁:紅色著色劑:紫色著色劑=10~50:20~50:20~50為較佳,氧代氧鈦酞菁:紅色著色劑:紫色著色劑=15~45:25~45:30~45為更佳。
遮蔽可見光之色材中的顏料的含量相對於遮蔽可見光之色材的總量是95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
本發明的組成物中,遮蔽可見光之色材的含量是組成物的總固體成分的10~60質量%為較佳。上限是50質量%以下為更佳,45質量%以下為進一步較佳。下限是20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。
<<紅外線吸收劑>> 本發明的組成物含有紅外線吸收劑。作為紅外線吸收劑,能夠較佳地使用於紅外區域(較佳為波長大於700nm且1300nm以下)的波長區域具有最大吸收波長之化合物。
紅外線吸收劑可以使用顏料、染料中的任一種,但從可輕鬆地得到能夠形成耐熱性優異之膜之組成物之理由考慮,顏料為較佳。
作為紅外線吸收劑,例如可列舉吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞胺化合物、硫醇錯合物、過渡金屬氧化物、方酸內鎓鹽化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、二硫醇金屬錯合物、克酮鎓(croconium)化合物等。
(於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物) 本發明中的紅外線吸收劑至少包含波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物。上述化合物的最大吸收波長於波長900~990nm的範圍具有為較佳,於波長900~980nm的範圍具有為更佳,於波長900~960nm的範圍具有為進一步較佳。又,上述化合物中,作為最大吸收波長中的吸光度Amax 與波長1020nm中的吸光度A1020 之比之吸光度Amax /吸光度A1020 是4.5以上為較佳,10以上為更佳,30以上為進一步較佳。上限例如是90以下為較佳。依該態樣,能夠提高波長大於1000nm之紅外線的透過性。另外,「於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長」是指,吸收光譜中,於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有表示最大吸光度之波長。
於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物是選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物中之至少一種化合物為較佳,吡咯并吡咯化合物為更佳。作為吡咯并吡咯化合物,可列舉國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等。作為花青化合物,可列舉下述式的化合物、日本特開2014-95007號公報中所記載之化合物等。作為酞菁化合物,可列舉日本特開2014-21421號公報中所記載之化合物等。作為方酸內鎓鹽化合物,可列舉日本特開2014-77066號公報中所記載之化合物、日本特開2013-147595號公報中所記載之化合物等。將該些公報的內容編入本說明書中。又,作為市售品,還能夠使用FDN-005、FDN-006、FDN-007(以上為YAMADA CHEMICAL CO., LTD.製,酞菁化合物)。 [化學式4]
Figure 02_image007
用作於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物之吡咯并吡咯化合物是由下述式(1)表示之化合物為較佳。藉由使用該化合物,能夠期待能夠提高所得到之膜的耐熱性或耐光性之效果。 [化學式5]
Figure 02_image009
式(1)中,X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或取代基,A1 及A2 分別獨立地表示取代基,R1 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R8 中的至少一個表示取代基。
作為由A1 及A2 表示之取代基,可分別獨立地列舉芳基、雜芳基等,芳基為較佳。 作為芳基,碳數6~20的芳基為較佳,碳數6~12的芳基為更佳,苯基或萘基為特佳。 雜芳基可以是單環亦可以是多環。構成雜芳基之雜原子的數是1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子是氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基的碳數是3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。作為雜芳基的具體例,可列舉咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、間咔唑基、吖庚因基等。 上述之芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。從能夠提高對溶劑的溶解性之觀點考慮,芳基及雜芳基具有取代基為較佳。作為取代基,可列舉烷基、烯基、烷氧基、由後述之-L-Rx1 表示之基團、由後述之-L100 -X100 表示之基團等。又,可以具有羥基來作為取代基。 烷基的碳數是1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,分支為更佳。 烯基的碳數是2~40為較佳。下限例如是3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為更進一步較佳,10以上為特佳。上限是35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,分支為更佳。 烷氧基的碳數是1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷氧基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,分支為更佳。
由-L-Rx1 表示之基團中,L表示將-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2m -、-(Rx2 O)m -及組合該些而成之基團,Rx1 表示烷基、烯基或芳基,Rx2 表示伸烷基或伸芳基,m表示2以上的整數,m個Rx2 可以彼此相同或不同。 L是-(ORx2m -或-(Rx2 O)m -為較佳。 由Rx1 表示之烷基、烯基及芳基與上述之烷基、烯基及芳基相同,較佳範圍亦相同。Rx1 是烷基或烯基為較佳,烷基為更佳。由Rx1 表示之烷基、烯基及芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T及由後述之-L100 -X100 表示之基團。 由Rx2 表示之伸烷基的碳數是1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。伸烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。 由Rx2 表示之伸芳基的碳數是6~20為較佳,6~12為更佳。 m表示2以上的整數,2~20為較佳,2~10為更佳。
由-L100 -X100 表示之基團中,L100 表示單鍵或2價連結基,X100 表示反應性基。作為反應性基,選自乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、磺基、苯乙烯基及馬來醯亞胺基中的一種以上為較佳,乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、羥基及羧基為較佳。又,作為反應性基,由下述式(A-1)表示之基團、由下述式(A-2)表示之基團、由下述式(A-3)表示之基團亦為較佳。 [化學式6]
Figure 02_image011
式(A-1)中,R15 、R16 及R17 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基。 烷基的碳數是1~18為較佳,1~10為更佳,1~6為進一步較佳,1~3為更進一步較佳,1為特佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。 烯基的碳數是2~18為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳,2~3為特佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。 炔基的碳數是2~18為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳,2~3為特佳。炔基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。 芳基的碳數是6~12為較佳,6~8為更佳,6為進一步較佳。 式(A-1)中,R15 是氫原子或碳數1~18的烷基為較佳,氫原子為更佳。式(A-1)中,R16 及R17 各自獨立地是氫原子或碳數1~18的烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(A-2)中,R18 、R19 及R20 各自獨立地表示氫原子、甲基、氟原子或-CF3 。式(A-2)中,R18 是甲基為較佳。式(A-2)中,R19 及R20 是氫原子為較佳。
式(A-3)中,R21 及R22 各自獨立地表示氫原子、甲基、氟原子或-CF3 ,氫原子為較佳。式(A-3)中,Q表示1或2。
當L100 表示2價連結基時,L100 是包括碳數1~20的伸烷基、碳數6~18的伸芳基、碳數3~18的雜伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或該些基團的組合之基團為較佳。
式(1)中,R1 ~R10 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R8 中的至少一個表示取代基。R1 ~R8 中的2~8個是取代基為較佳,2~6個是取代基為更佳,2~4個是取代基為進一步較佳。
作為由R1 ~R8 表示之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、氰基、由上述之-L100 -X100 表示之基團等。 作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子為較佳,氯原子為更佳。 作為烷基的碳數,1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。 作為烷氧基的碳數,1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷氧基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。 作為芳基的碳數,6~20為較佳,6~12為更佳。 作為由R1 ~R8 表示之取代基,鹵素原子及由上述之-L100 -X100 表示之基團為較佳,鹵素原子為更佳,氯原子為進一步較佳。 又,R1 ~R4 中的至少一個是鹵素原子或由-L100 -X100 表示之基團,R5 ~R8 中的至少一個是鹵素原子或由-L100 -X100 表示之基團為較佳。
作為由R9 及R10 表示之取代基,作為一例可列舉以下取代基T。 (取代基T) 烷基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~10)、烯基(較佳為碳數2~30,更佳為碳數2~20,進一步較佳為碳數2~10)、炔基(較佳為碳數2~30,更佳為碳數2~20,進一步較佳為碳數2~10)、芳基(較佳為碳數6~30,更佳為碳數6~20,進一步較佳為碳數6~12)、胺基(包括烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~10)、芳氧基(較佳為碳數6~30,更佳為碳數6~20,進一步較佳為碳數6~12)、芳香族雜環氧基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、醯基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30,更佳為碳數2~20,進一步較佳為碳數2~12)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30,更佳為碳數7~20,進一步較佳為碳數7~12)、醯氧基(較佳為碳數2~30,更佳為碳數2~20,進一步較佳為碳數2~10)、醯基胺基(較佳為碳數2~30,更佳為碳數2~20,進一步較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30,更佳為碳數2~20,進一步較佳為碳數2~12)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30,更佳為碳數7~20,進一步較佳為碳數7~12)、磺醯基胺基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30,更佳為碳數0~20,進一步較佳為碳數0~12)、胺基甲醯基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、烷硫基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、芳硫基(較佳為碳數6~30,更佳為碳數6~20,進一步較佳為碳數6~12)、芳香族雜環硫基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30,更佳為碳數6~20,進一步較佳為碳數6~12)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30,更佳為碳數6~20,進一步較佳為碳數6~12)、脲基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~12)、羥基、巰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞胺基、雜環基、甲矽烷基。
由R9 及R10 表示之取代基是吸電子基為較佳。作為吸電子基,例如哈米特的取代基常數σp值(西格瑪對值)為正的取代基為較佳。σp值是0.20以上為較佳,0.25以上為更佳,0.3以上為進一步較佳,0.35以上為特佳。上限並無特別限制,較佳為0.80以下。作為具體例,可列舉氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧基羰基(例如-COOMe:σp值=0.45)、芳氧基羰基(例如-COOPh:σp值=0.44)、胺基甲醯基(例如-CONH2 :σp值=0.36)、烷基羧基(例如-COMe:σp值=0.50)、芳基羧基(例如-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如-SO2 Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如-SO2 Ph:σp值=0.68)等。其中,Me表示甲基,Ph表示苯基。此外,關於哈米特的取代基常數σp值,例如能夠參閱日本特開2011-68731號公報的0017~0018段,並將該內容編入本說明書中。
由R9 及R10 表示之取代基分別獨立地是氰基、羧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基甲醯基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基為較佳,氰基為更佳。
式(1)中,X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為由X1 及X2 表示之取代基,可分別獨立地列舉烷基、芳基、雜芳基、金屬原子、由-BR21 R22 表示之基團等。 烷基的碳數是1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一個,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。 作為芳基的碳數,6~20為較佳,6~12為更佳。 雜芳基可以是單環或多環,單環為較佳。構成雜芳基之雜原子數是1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子是氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基的碳數是3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~5為特佳。 作為金屬原子,鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑金為較佳,鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑金為更佳。
-由BR21 R22 表示之基團中,R21 及R22 分別獨立地表示取代基,R21 與R22 可以彼此鍵結而形成環。作為由R21 及R22 表示之取代基,可列舉上述之取代基T、由上述之-L100 -X100 表示之基團。較佳為鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基及由上述之-L100 -X100 表示之基團。 作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子為較佳,氟原子為更佳。 作為烷基、芳基、雜芳基,與以X1 及X2 進行說明之烷基、芳基、雜芳基相同,較佳範圍亦相同。 R21 及R22 可以彼此鍵結而形成環。作為由R21 與R22 鍵結而形成之環,例如,可列舉以下所示之結構等。
[化學式7]
Figure 02_image013
式(1)中,X1 及X2 分別獨立地是氫原子或由-BR21 R22 表示之基團為較佳,由-BR21 R22 表示之基團為更佳。
上述之式(1)表示之化合物是由下述式(3)表示之化合物為較佳。
[化學式8]
Figure 02_image015
式(3)中,X101 及X102 分別獨立地表示氫原子、由下述式(4)表示之基團或由(5)表示之基團。R101 ~R108 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~40的烷基、碳數1~40的烷氧基、碳數6~20的芳基、氰基或由上述之-L100 -X100 表示之基團,R101 ~R108 中的至少一個表示鹵素原子、碳數1~40的烷基、碳數1~40的烷氧基、碳數6~20的芳基、氰基或由上述之-L100 -X100 表示之基團。R109 及R110 表示氰基,A101 及A102 分別獨立地表示碳數6~20的芳基或碳數3~18的雜芳基。 [化學式9]
Figure 02_image017
式(4)中,R121 及R122 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基、5員雜環、6員雜環或由上述之-L100 -X100 表示之基團,*表示連結鍵。
式(3)中,X101 及X102 分別獨立地表示氫原子、由上述式(4)表示之基團或由上述式(5)表示之基團。由式(4)的R121 及R122 表示之鹵素原子是氟原子為較佳。由式(4)的R121 及R122 表示之烷基的碳數是1~10,1~8為較佳。由式(4)的R121 及R122 表示之芳基的碳數是6~20,6~12為較佳。構成由式(4)的R121 及R122 表示之5員雜環或6員雜環之雜原子是氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜原子數是1~3個為較佳。
式(3)中,R101 ~R108 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~40的烷基、碳數1~40的烷氧基、碳數6~20的芳基、氰基或由上述之-L100 -X100 表示之基團,R101 ~R108 中的至少一個表示鹵素原子、碳數1~40的烷基、碳數1~40的烷氧基、碳數6~20的芳基、氰基或由上述之-L100 -X100 表示之基團。 作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子、碘素原子為較佳,氯原子為更佳。 烷基的碳數是1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。 烷氧基的碳數是1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷氧基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。 芳基的碳數是6~20為較佳,6~12為更佳。 當R101 ~R108 表示氫原子以外的取代基時,作為氫原子以外的取代基,鹵素原子及由上述之-L100 -X100 表示之基團為較佳,鹵素原子為更佳,氯原子為進一步較佳。 R101 ~R104 中的至少一個是鹵素原子或由-L100 -X100 表示之基團,R105 ~R108 中的至少一個是鹵素原子或由-L100 -X100 表示之基團為較佳。
式(3)中,A101 及A102 分別獨立地表示碳數6~20的芳基或碳數3~18的雜芳基。由A101 及A102 表示之芳基及雜芳基的較佳範圍與由上述之式(1)的A101 及A102 進行說明之範圍相同。由A101 及A102 表示之芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。從能夠提高針對溶劑之溶解性的原因考慮,芳基及雜芳基具有取代基為較佳。作為取代基,可列舉烷基、烷氧基、由上述之-L-Rx1 表示之基團、由上述之-L100 -X100 表示之基團等。取代基的較佳範圍與由式(1)的A101 及A102 進行說明之範圍相同。
作為由式(1)表示之化合物,能夠例示以下所示之化合物等。此外,以下的式中「-C19 H39 」及「-OC8 H17 」分別分支。「-OC4 H9 」、「-C18 H37 」及「-OC18 H37 」是直鏈烷基或直鏈烷氧基。化合物36~38中,R1 及R2 中的一方是氫原子,另一方表示取代基R,R3 及R4 中的一方是氫原子,另一方表示取代基R。作為由式(1)表示之化合物的具體例,可列舉國際公開WO2015/166873號公報的0026~0033段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
[化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image021
[化學式12]
Figure 02_image023
[化學式13]
Figure 02_image025
[化學式14]
Figure 02_image027
本發明的組成物中,波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物的含量是組成物的總固體成分的1~30質量%為較佳。上限是20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。下限是3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。 於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物與遮蔽可見光之色材的合計量是組成物的總固體成分的10~60質量%為較佳。上限是55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。下限是20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。 紅外線吸收劑與遮蔽可見光之色材的合計量中的於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物的含量是5~40質量%為較佳。上限是30質量%以下為更佳,25質量%以下為進一步較佳。下限是10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。
(於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物) 紅外線吸收劑還包含於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物為較佳。依該態樣,可輕鬆地製造能夠更加有效地遮蔽可見區域的光,且於源自可見光線之噪點較少之狀態下能夠選擇性地透過波長大於1000nm之紅外線之膜。上述化合物的最大吸收波長於波長750~900nm的範圍具有為較佳,於波長800~880nm的範圍具有為更佳。
關於於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物,可列舉吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物、亞胺化合物等,吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸內鎓鹽化合物為較佳。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞胺化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及克酮鎓(croconium)化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。花青化合物例如能夠參閱「功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著,Kodansha Scientific Ltd.」,並將該些內容編入本說明書中。酞菁化合物是氧代氧鈦酞菁及釩酞菁為較佳。萘酞菁化合物是氧代氧釩萘酞菁為較佳。關於方酸內鎓鹽化合物,可列舉日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本特開2015-40895號公報的0072~0079段中所記載之化合物,並將該些內容編入本說明書中。關於花青化合物,可列舉日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2014-214262號公報的0149段中所記載之化合物、日本特開2015-40895號公報的0051~0068段中所記載之化合物、日本特開2008-88426號公報的0047~0052、0063段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。花青化合物還能夠使用下述化合物。 [化學式15]
Figure 02_image029
關於於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物,可以使用日本特開平07-164729號公報的0004~0016段中所記載之化合物、日本特開2002-146254號公報的0027~0062段中所記載之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034~0067段中所記載之包括含有Cu和/或P之氧化物的微結晶之數平均凝聚粒徑是5~200nm之近紅外線吸收粒子,並將該些內容編入本說明書中。又,還能夠使用FD-25(YAMADA CHEMICAL CO., LTD.製)、IRA842(萘酞菁化合物、Exiton,Inc.製)等。
於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物可較佳地使用由下述式(10)表示之化合物。藉由使用該化合物,可得到優異的分光特性。進而,能夠形成耐熱性優異之膜。
[化學式16]
Figure 02_image031
式(10)中,R1a 及R1b 是各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 可以彼此鍵結而形成環。R4 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 與選自R1a 、R1b 及R3 中之至少一個可以共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 各自獨立地表示氫原子或取代基。
作為由R1a 或R1b 表示之烷基,較佳為碳數1~30,更佳為碳數1~20,進一步較佳為碳數1~10的烷基。 作為由R1a 或R1b 表示之芳基,較佳為碳數6~30,更佳為碳數6~20,進一步較佳為碳數6~12的芳基。 由R1a 或R1b 表示之雜芳基是5員環或6員環為較佳。雜芳基是單環或稠環為較佳,單環或稠合數是2~8的稠環為更佳,單環或稠合數是2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數是1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子。 上述烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。關於取代基,例如可列舉上述之取代基T、由上述之-L100 -X100 表示之基團。 R1a 及R1b 各自獨立地表示芳基或雜芳基為較佳,表示芳基為更佳。R1a 及R1b 是包括具有分支烷基之烷氧基之芳基為較佳。分支烷基的碳數是3~30為較佳,3~20為更佳。 式(10)中的R1a 及R1b 可以彼此相同或不同。
R2 及R3 是各自獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,例如能夠列舉上述之取代基T。當該些基團是能夠進一步進行取代之基團時,還可以具有取代基。作為取代基,可列舉以上述之取代基T列舉之基團、由上述之-L100 -X100 表示之基團。
R2 及R3 中的至少一方是吸電子基為較佳。作為吸電子基,例如哈米特的取代基常數σp值(西格瑪對值)是正的取代基為較佳。σp值是0.20以上為較佳,0.25以上為更佳,0.3以上為進一步較佳,0.35以上為特佳。上限並無特別限制,較佳為0.80以下。作為具體例,可列舉氰基、羧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基甲醯基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基,氰基為較佳。
R2 及R3 可以彼此鍵結而形成環。當R2 及R3 彼此鍵結而形成環時,形成5~7員環(較佳為5或6員環)的環,且作為所形成之環通常於部花藍色素用作酸性核者為較佳。作為其具體例,可列舉日本特開2009-263614號公報的0026段中所記載之結構,並將該內容編入本說明書中。
此外,雖無法規定形成環時的R2 及R3 的σp值,但於本說明書中,認為於R2 及R3 分別取代有環的部分結構取代,而定義為環形成時的σp值。例如當形成1,3-茚烷二酮環時,認為於R2 及R3 分別取代有苯甲醯基。
R2 及R3 中的一方表示氰基,另一方表示雜芳基為較佳。雜芳基是5員環或6員環為較佳。又,雜芳基是單環或稠環為較佳,單環或稠合數是2~8的稠環為更佳,單環或稠合數是2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數是1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。作為雜芳基,喹啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基為較佳,苯并噻唑基為更佳。雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。關於取代基,例如可列舉上述之取代基T、由上述之-L100 -X100 表示之基團。 式(10)中的兩個R2 可以彼此相同或不同,兩個R3 可以彼此相同或不同。
當R4 表示烷基、芳基或雜芳基時,作為烷基、芳基及雜芳基,與以R1a 、R1b 進行說明之基團相同,較佳範圍亦相同。 當R4 表示-BR4A R4B 時,R4A 及R4B 分別獨立地表示氫原子或取代基,R4A 與R4B 可以彼此鍵結而形成環。作為由R4A 及R4B 表示之取代基,可列舉上述之取代基T,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為進一步較佳。作為由-BR4A R4B 表示之基團的具體例,可列舉二氟硼基、二苯基硼基、二丁基硼基、二萘基硼基、鄰苯二酚硼基。其中,二苯基硼基為較佳。 當R4 表示金屬原子時,作為金屬原子,可列舉鎂,鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑金,鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑金為較佳。 R4 可以與R1a 、R1b 及R3 中的至少一種共價鍵結或配位鍵結,R4 與R3 配位鍵結為更佳。 R4 是由氫原子或-BR4A R4B 表示之基團(尤其二苯基硼基)為較佳,由-BR4A R4B 表示之基團為更佳。 式(10)中的兩個R4 可以相同亦可以不同。
由式(10)表示之化合物是由下述式(11)表示之化合物為較佳。 [化學式17]
Figure 02_image033
式(10)中,R51 ~R54 分別獨立地表示取代基, R55 ~R56 分別獨立地表示氰基、碳數2~6的醯基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基磺醯基、碳數6~10的芳基磺醯基或碳數3~10的含氮雜芳基, R57a ~R57d 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基或碳數3~10的雜芳基, n1及n2分別獨立地表示0~5的整數, n3及n4分別獨立地表示0~4的整數。
關於由R51 及R52 表示之取代基,可列舉由上述之取代基T進行說明之取代基。 R51 及R52 分別獨立地是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、鹵素原子或氰基為較佳,烷氧基或芳氧基為更佳,烷氧基為進一步較佳。 烷基的碳數是1~30為較佳,1~20為更佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。 芳基及芳氧基的碳數是6~30為較佳,6~20為更佳。 烷氧基的碳數是1~30為較佳,1~20為更佳。烷氧基是直鏈或分支為較佳,分支為更佳。 具有雜芳氧基之雜芳環是5員環或6員環為較佳。雜芳環是單環或稠環為較佳,單環或稠合數是2~8的稠環為更佳,單環或稠合數是2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳環之雜原子的數是1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子。
關於由R53 及R54 表示之取代基,可列舉以上述之取代基T進行說明之取代基。 R53 及R54 分別獨立地是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、鹵素原子或氰基為較佳。
R55 ~R56 分別獨立地表示氰基、碳數2~6的醯基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基磺醯基、碳數6~10的芳基磺醯基或碳數3~10的含氮雜芳基,氰基為較佳。
R57a ~R57d 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基或碳數3~10的雜芳基,碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基為較佳,碳數6~20的芳基為更佳,苯基為進一步較佳。
n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,0~3為較佳,0~2為更佳,1為特佳。n1及n2是1,R51 及R52 是烷氧基之組合為特佳。 n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2為較佳。
作為由式(10)表示之化合物的具體例,可列舉以下化合物。又,可列舉日本特開2009-263614號公報的0049~0058段中所記載之化合物。 [化學式18]
Figure 02_image035
本發明的組成物中,於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物的含量是組成物的總固體成分的1~30質量%為較佳。上限是20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限是2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。 於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物與於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物的合計量是組成物的總固體成分的1~30質量%為較佳。上限是25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。下限是3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。 於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物與遮蔽可見光之色材的合計量是組成物的總固體成分的15~45質量%為較佳。上限是40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。下限是18質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。 紅外線吸收劑與遮蔽可見光之色材的合計量中的於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物的含量是1~40質量%為較佳。上限是38質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。下限是3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。
<<樹脂>> 本發明的組成物含有樹脂。樹脂例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏結劑的用途而進行配合。此外,將主要用於使顏料等分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,還能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)是2,000~2,000,000為較佳。上限是1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限是3,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。
樹脂的含量是組成物的總固體成分的10~80質量%為較佳,20~60質量%為更佳。組成物可以僅包含一種樹脂,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
(分散劑) 本發明的組成物能夠含有分散劑來作為樹脂。 作為分散劑,能夠列舉高分子分散劑、例如具有胺基之樹脂(聚醯胺胺基與其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物等。 高分子分散劑依其結果還能夠分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 作為高分子分散劑,能夠較佳地列舉酸值是60mgKOH/g以上(更佳為酸價60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下)的樹脂。
作為末端改質型高分子,例如可列舉日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載之於末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中所記載之於末端具有磺基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。又,日本特開2007-277514號公報中所記載之於高分子末端導入有兩個以上的針對顏料表面的錨定位點(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異,因此為較佳。
作為嵌段型高分子,可列舉日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中所記載之嵌段型高分子。
作為接枝型高分子,例如可列舉日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668公報等中所記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應生成物、日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應生成物、日本特開平10-339949號、日本特開2004-37986號公報等中所記載之大分子單體與具有含氮原子基團之單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中所記載之大分子單體與含酸基單體的共聚物等。
樹脂(分散劑)還能夠使用包含由下述式(111)~式(114)中的任一個表示之重複單元之接枝共聚物。
[化學式19]
Figure 02_image037
式(111)~式(114)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價基團,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價連結基,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(113)中,p為2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同或不同,式(114)中,q為2~500時存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同或不同。
關於上述接枝共聚物的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並將上述內容編入本說明書中。關於上述接枝共聚物的具體例,可列舉下述樹脂。下述樹脂中,附註於主鏈之數值是莫耳比,附註於側鏈之數值是重複數。可列舉日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,並將該內容編入本說明書中。 [化學式20]
Figure 02_image039
樹脂還能夠使用於於主鏈及側鏈中的至少一方包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包括含有pKa14以下的官能基之部分結構X之結構單元和包括原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,且於主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。 關於寡聚亞胺系分散劑,例如可列舉包括由下述式(I-1)表示之結構單元和由式(I-2)表示之結構單元和/或由式(I-2a)表示之結構單元之分散劑等。
[化學式21]
Figure 02_image041
R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。a各自獨立地表示1~5的整數。*表示結構單元之間的連結部。 R8 及R9 是與R1 定義相同之基團。 L是單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、伸芳基(碳數6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或它們的組合所涉及之連結基。其中,單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或Y)為較佳。其中,R5 及R6 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數1~6為較佳)。R7 是氫原子或碳數1~6的烷基。 La 是與CR8 CR9 和N一同形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 的碳原子組合而形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。進而,較佳為與CR8 CR9 的碳原子及N(氮原子)組合而形成5~7員的非芳香族雜環之結構部位,更佳為形成5員的非芳香族雜環之結構部位,形成吡咯烷之結構部位為進一步較佳。該結構部位還可以具有烷基等取代基。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的側鏈。 上述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)還可以含有選自由式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之結構單元之一種以上來作為共聚成分。上述分散劑包含該種結構單元,藉此能夠進一步提高分散性能。
[化學式22]
Figure 02_image043
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La、a及*是與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的該些規定定義相同。 Ya表示具有陰離子之原子數40~10,000的側鏈。式(I-3)表示之結構單元能夠藉由對於主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂添加具有與胺反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物並進行反應而形成。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,並將上述內容編入本說明書中。 作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,可列舉以下。下述樹脂中,附註於主鏈之數值是莫耳比,附註於側鏈之數值是重複數。又,能夠使用日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化學式23]
Figure 02_image045
樹脂還能夠使用包含由下述式(P1)表示之結構單元之樹脂。藉由使用以下樹脂,能夠進一步提高紅外線吸收劑(尤其吡咯并吡咯色素化合物)的分散性。 [化學式24]
Figure 02_image047
式(P1)中,R1 表示氫或甲基,R2 表示伸烷基,Z表示含氮雜環結構。
作為由R2 表示之伸烷基,並無特別限定,例如可較佳地列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基等,亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基等為更佳。
關於由Z表示之含氮雜環結構,例如可列舉吡啶結構、吡嗪結構、嘧啶結構、吡咯結構、咪唑結構、三唑結構、四唑結構、吲哚結構、喹啉結構、吖啶結構、吩噻嗪結構、吩噁嗪結構、吖啶酮結構、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、結構狀醯胺結構、結構狀脲結構及結構狀醯亞胺結構等。
包含由式(P1)表示之結構單元之樹脂還可以包含上述之樹脂的由式(111)~式(114)中的任一個表示之結構單元。還可以進一步含有上述之樹脂的由式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)、式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)中的任一個表示之結構單元。
樹脂能夠作為市售品而獲得,作為該種具體例,可列舉Disperbyk-111(BYK Chemie co,.ltd.製)等。還能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,並將該內容編入本說明書中。
分散劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~40質量%為較佳。上限是20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。下限是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。 分散劑的含量相對於顏料100質量份是1~100質量份為較佳。上限是80質量份以下為更佳,60質量份以下為進一步較佳。下限是2.5質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。
(鹼可溶性樹脂) 本發明的組成物含有鹼可溶性樹脂來作為樹脂為較佳。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性及圖案形成性得以提高。此外,鹼可溶性樹脂還能夠用作分散劑或黏結劑。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定,重量平均分子量(Mw)是5,000~100,000為較佳。數平均分子量(Mn)是1,000~20,000為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,能夠從具有促進鹼溶解之基團之樹脂中適當選擇。作為促進鹼溶解之基團(以下,還稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。該些酸基可以是僅為一種,亦可以是兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂,從耐熱性的觀點考慮,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。從顯影性控制的觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂是於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、於具有羥基之聚合物中加成有酸酐之樹脂。尤其是(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚之其他單體的共聚物可較佳地作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。其他單體還能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載的N位取代馬來醯亞胺單體,例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。此外,能夠與該些(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以是僅為一種,亦可以是兩種以上。
為了提高膜的交聯效率,可以使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂中,實用於側鏈含有聚合性基之鹼可溶性樹脂等。 作為含有聚合性基之鹼可溶性樹脂,還可列舉DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co., Ltd製)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。
鹼可溶性樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。還能夠較佳地使用對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而得者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂包含如下聚合物亦為較佳,該聚合物藉由對包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,還將該些化合物稱為「醚二聚體」。)之單體成分進行聚合而成。
[化學式25]
Figure 02_image049
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示可以具有氫原子或取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式26]
Figure 02_image051
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
式(ED1)中,作為由R1 及R2 表示之可以具有取代基之碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等由烷氧基取代之烷基;苄基等由芳基取代之烷基等。該些中,從耐熱性的觀點考慮,尤其如甲基、乙基、環己基、芐基等不易因酸或熱而脫離之1級或2級碳的取代基為較佳。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以是僅為一種,亦可以是兩種以上。
鹼可溶性樹脂可以包含源自由下述式(X)表示之化合物之結構單元。 [化學式27]
Figure 02_image053
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
式(X)中,R2 的伸烷基的碳數是2~3為較佳。又,R3 的烷基的碳數是1~20,更佳為1~10,R3 的烷基可以包含苯環。作為由R3 表示之包含苯環之烷基,能夠列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可列舉以下。下述樹脂中,附註於主鏈之數值是莫耳比。 [化學式28]
Figure 02_image055
關於鹼可溶性樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700)段的記載,並將該些內容編入本說明書中。進而,還能夠使用日本特開2012-32767號公報的0029~0063段中所記載之共聚物(B)及於實施例使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的0088~0098段中所記載之黏結劑樹脂及於實施例使用之黏結劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的0022~0032段中所記載之黏結劑樹脂及於實施例使用之黏結劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的0132~0143段中所記載之黏結劑樹脂及於實施例使用之黏結劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的0092~0098段中所記載之黏結劑樹脂及於實施例使用之黏結劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的0030~0072段中所記載之黏結劑樹脂,並將該些內容編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值是30~500mgKOH/g為較佳。下限是50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限是400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為更進一步較佳,120mgKOH/g以下為特佳。
鹼可溶性樹脂的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~20質量%為較佳。下限是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為更進一步較佳,3質量%以上為特佳。上限是12質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物可以僅含有一種鹼可溶性樹脂,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
(其他樹脂) 本發明的組成物能夠含有上述之分散劑或鹼可溶性樹脂以外的樹脂(還稱為其他樹脂)來作為樹脂。作為其他樹脂例如可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、環氧樹脂等。
作為環氧樹脂,例如可列舉作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類縮水甘油化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
作為酚化合物之環氧丙基醚化物之環氧樹脂,例如可列舉2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4’-聯苯酚、二甲基-4,4’-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、五倍子酚、間苯三酚、具有二亞異丙基骨架之酚類、1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之酚類、酚化聚丁二烯等作為多酚化合物之縮水甘油醚化物之環氧樹脂等。
作為酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂,例如可列舉以苯酚、甲酚類、乙基酚類、丁基酚類、辛基酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含有伸茬基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物等。
作為脂環式環氧樹脂,例如可列舉(3,4-環氧)環己基羧酸3,4-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。 作為脂肪族系環氧樹脂,例如可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇的縮水甘油醚類。 作為雜環式環氧樹脂,例如可列舉異三聚氰酸環(isocyanuric ring)、乙內醯脲環等具有雜環之雜環式環氧樹脂。 作為縮水甘油酯系環氧樹脂,例如可列舉六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等包括羧酸酯類之環氧樹脂。 作為縮水甘油胺系環氧樹脂,例如可列舉將苯胺、甲苯胺等胺類縮水甘油化之環氧樹脂。 作為將鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂,例如可列舉將溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類縮水甘油化而成之環氧樹脂。
作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物,能夠從市場獲得之產品中可列舉Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製)等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物,例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。又,作為其他聚合性不飽和化合物之共聚物,例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等。
環氧樹脂的環氧當量是310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。環氧樹脂可以使用一種或混合使用兩種以上。
環氧樹脂還能夠使用市售品。作為市售品,例如可列舉以下環氧樹脂。作為雙酚A型環氧樹脂,可列舉JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC CORPORATION製)等。作為雙酚F型環氧樹脂,可列舉JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd製)等。作為酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC CORPORATION製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)等。作為脂肪族系環氧樹脂,可列舉ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製)、CELOXIDE 2021P、CELOXIDE 2081、CELOXIDE 2083、CELOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation製)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase ChemteX Corporation製)等。除此以外,可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)等。 環氧樹脂的含量相對於組成物的總固體成分是1~30質量%為較佳。下限是2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限是25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含一種環氧樹脂,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉具有由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代顏料的一部分之結構之化合物。從分散性及分散穩定性的觀點考慮,顏料衍生物含有具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。 作為用於構成顏料衍生物之有機顏料,可列舉吡咯并吡咯顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、紫環酮顏料、苝顏料、硫靛藍顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉黃顏料、還原(threne)顏料、金屬錯合物顏料等。 作為顏料衍生物所具有之酸性基,磺酸、羧酸及其四級銨鹽為較佳,羧酸基及磺基為更佳,磺基為進一步較佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。 作為顏料衍生物,吡咯并吡咯顏料衍生物、喹啉顏料衍生物、苯并咪唑酮顏料衍生物、異吲哚啉顏料衍生物為較佳,吡咯并吡咯顏料衍生物為更佳。
顏料衍生物的含量相對於顏料的總質量是1~50質量%為較佳,3~30質量%為更佳。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當包含兩種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的組成物含有聚合性化合物為較佳。聚合性化合物是能夠藉由自由基的作用而聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物是自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物具有一個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,具有兩個以上的乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團之個數的上限例如是15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可列舉乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物是3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為上述化合物,伸乙氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及它們的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結之結構為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的聚合性化合物的記載,並將該內容編入本說明書中。日本特開2012-208494號公報的0477段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載之聚合性單體等,並將該些內容編入本說明書中。 二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。例如,可列舉RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。具有酸基之聚合性化合物是脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而對其加成酸基之聚合性化合物為更佳,上述酯中,脂肪族多羥基化合物是新戊四醇及二新戊四醇中的至少一方的化合物為進一步較佳。作為市售品,ARONIX M-510、M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製)、CBX-0、CBX-1(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)等。具有酸基之聚合性化合物的酸值是0.1~40mgKOH/g為較佳。下限是5mgKOH/g以上為更佳。上限是30mgKOH/g以下為更佳。聚合性化合物的酸值只要是0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性為良好,且只要是40mgKOH/g以下,則於製造或操作方面有利。進而,硬化性優異。
聚合性化合物是具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。 作為具有己內酯結構之化合物,只要是於分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如能夠列舉三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。關於具有己內酯結構之化合物,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0153~0170段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為市售品,例如可列舉Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd製的作為具有6個伸戊基氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
聚合性化合物是異氰脲酸環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯亦為較佳。作為市售品,可列舉ARONIX M-315、M-313(TOAGOSEI CO., LTD.製)、NK酯 A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、SR368(Sartomer Company, Inc製)等。作為與鈦氧基酞菁顏料組合使用之聚合性化合物,從耐熱性的觀點考慮,SP值(Solubility Parameter(溶解參數))較高為較佳。作為SP值較高的聚合性化合物,可列舉ARONIX M-315、M-313(TOAGOSEI CO., LTD.製)。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類,能夠得到感光速度非常有益的組成物。 作為市售品,可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
組成物中的聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~50質量%為較佳。下限例如0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨為一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。 當組成物包含環氧樹脂和聚合性化合物時,聚合性化合物與環氧樹脂的質量比是聚合性化合物:環氧樹脂=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
<<多官能硫醇化合物>> 本發明的組成物中,以促進聚合性化合物的反應為目的,可以包含於分子內具有兩個以上的巰基之多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物是2級烷硫醇類為較佳,尤其具有由下述式(T1)表示之結構之化合物為較佳。 式(T1) [化學式29]
Figure 02_image057
(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價連結基。)
關於多官能硫醇化合物,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0173~0176段的記載,並將該內容編入本說明書中。多官能硫醇化合物的含量相對於組成物的總固體成分是0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。多官能硫醇化合物可以以穩定性、臭氣、分辨性、顯影性、黏附性等的改良為目的而添加。
<<環氧樹脂硬化劑>> 當本發明的組成物包含環氧樹脂時,還包含環氧樹脂硬化劑為較佳。作為環氧樹脂硬化劑,例如可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、多元羧酸等。作為環氧樹脂硬化劑,從耐熱性、硬化物的透明性等觀點考慮,多元羧酸為較佳,於分子內具有兩個以上的羧酸酐基之化合物為最佳。作為環氧樹脂硬化劑的具體例,可列舉丁二酸等。關於環氧樹脂硬化劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-75720號公報的0072~0078段,並將該內容編入本說明書中。
環氧樹脂硬化劑的含量相對於環氧樹脂100質量份是0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,只要具有開始聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光具有感光性之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可列舉鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵代烴化合物,例如可列舉若林等著,Bull.Chem.Soc.Japan(日本化學學會通報),42、2924(1969)中所記載之化合物、英國專利1388492號說明書中所記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利3337024號說明書中所記載之化合物、基於F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.(有機化學期刊);29、1527(1964)中所記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報中所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本特開平5-34920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
從曝光感度的觀點考慮,光聚合起始劑是選自包括三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之組中之化合物為較佳。尤其,當將本發明的組成物使用於固體攝像元件時,需要將微細的圖案形成為尖銳形狀,因此除了硬化性以外,於未曝光部無殘渣而顯影之情況亦為重要。從該種觀點考慮,作為光聚合起始劑使用肟化合物為特佳。尤其,當於固體攝像元件中形成微細圖案時,對硬化用曝光使用步進器曝光機,但該曝光機有時因鹵素而受損,且還需要將光聚合起始劑的添加量抑制為較低,因此從該些方面考慮,作為光聚合起始劑,使用肟化合物為特佳。作為光聚合起始劑的具體例,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0265~0268段,並將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物。例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之α-胺基酮化合物、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦化合物。作為α-羥基酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物,能夠使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)。α-胺基酮化合物能夠使用日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(以上、BASF公司製)。
光聚合起始劑使用肟化合物為較佳。作為肟化合物的具體例,可列舉日本特開2001-233842號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特開2006-342166號公報及日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為能夠較佳地使用於本發明之肟化合物,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。還可列舉J.C.S.Perkin II(英國化學會誌,柏爾金匯刊II)(1979年,1653-1660頁)、J.C.S.Perkin II(英國化學會誌,柏爾金匯刊II)(1979年,156-162頁)、Journal of Photopolymer Science and Technology(光聚合物科學與技術期刊)(1995年,202-232頁)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。 市售品中,還可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。還能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
作為上述記載以外的肟化合物,可以使用於咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物、於色素部位上導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載之化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載之酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、於405nm具有最大吸收且對g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
肟化合物是由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。此外,肟的N-O鍵可以是(E)體的肟化合物,亦可以是(Z)體的肟化合物,且還可以是(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式30]
Figure 02_image059
式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。關於式(OX-1)的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0276~0304段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物(含氟肟酯系光聚合起始劑)。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有硝基之肟起始劑。具有硝基之肟化合物是二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012及0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910號公報中所記載之化合物OE-01~OE-75。
以下示出肟化合物的較佳具體例,但本發明並不限定於此。
[化學式31]
Figure 02_image061
[化學式32]
Figure 02_image063
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域具有最大吸收之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有最大吸收之化合物為更佳。肟化合物是於365nm及405nm的吸光度較高之化合物為較佳。 從感度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm的莫耳吸光係數是1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer(分光光度計)),並利用乙酸乙酯溶劑而以0.01g/L的濃度來測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由同時使用兩者,顯影性得到提高,且可輕鬆地形成矩形性優異之圖案。當同時使用肟化合物與α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物是50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光聚合起始劑的含量只要是上述範圍,則可得到更加良好的感度和圖案形成性。本發明的組成物可以包含一種光聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。當含有兩種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可列舉有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性則基本上並無特別限制,考慮組成物的塗佈性、安全性而選擇為較佳。
作為有機溶劑,例如可列舉酯類。醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該些的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,並將該內容編入本說明書中。作為有機溶劑的具體例,可列舉3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯等。有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。但是,作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)有時因環境面等原因而減少為較佳,例如,相對於有機溶劑總量是50質量ppm(parts per million(百萬分率))以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,1質量ppm以下為進一步較佳。
使用金屬含量較少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如是10質量ppb(parts per billion(十億分率))以下為較佳。可以依需要而使用質量ppt(parts per trillion(十億分率))級的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。使用於過濾之過濾器的孔徑是10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質是聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。異構體可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
有機溶劑的過氧化物含有率是0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量是10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽等。其中,對甲氧基苯酚為較佳。 聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.01~5質量%為較佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的組成物還能夠含有矽烷偶聯劑。本說明書中,矽烷偶聯劑表示具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。水解性基是指與矽原子直接鍵結,且藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而可生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶聯劑是具有烷氧基矽烷基之化合物為較佳。水解性基以外的官能基是表示於與樹脂之間相互作用或形成鍵之親和性之基團為較佳。例如,乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。
作為矽烷偶聯劑的具體例,可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。除了上述以外,能夠使用烷氧基寡聚物。還能夠使用下述化合物。 [化學式33]
Figure 02_image065
作為市售品,可列舉Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。作為矽烷偶聯劑,可列舉日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166779號公報的0229~0236段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。矽烷偶聯劑還能夠使用下述化合物。 [化學式34]
Figure 02_image067
矽烷偶聯劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.1~30質量%為較佳,0.5~20質量%為更佳,1~10質量%為進一步較佳。
<<<界面活性劑>>> 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,本發明的組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,並將該內容編入本說明書中。
本發明的組成物含有氟系界面活性劑,藉此作為塗佈液而製備時的液特性(尤其,流動性)更加提高,並能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。當使用應用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液進行膜形成時,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,針對被塗佈面的潤濕性得到改善,且針對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,能夠更加適當地進行厚度不均較小的厚度均勻的膜形成。
氟系界面活性劑中的含氟率是3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。含氟率是該範圍內之氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度均勻性或省液性的方面有效,且組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可列舉日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該些內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉MAGAFAC F171、MAGAFAC F172、MAGAFAC F173、MAGAFAC F176、MAGAFAC F177、MAGAFAC F141、MAGAFAC F142、MAGAFAC F143、MAGAFAC F144、MAGAFAC R30、MAGAFAC F437、MAGAFAC F475、MAGAFAC F479、MAGAFAC F482、MAGAFAC F554、MAGAFAC F780(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、POLYFOX PF636、POLYFOX PF656、POLYFOX PF6320、POLYFOX PF6520、POLYFOX PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且被加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,能夠列舉DIC CORPORATION製的 MAGAFAC DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MAGAFAC DS-21,並能夠使用該些。
氟系界面活性劑能夠使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,其包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有兩個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑還例示下述化合物。 [化學式35]
Figure 02_image069
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如是14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
氟系界面活性劑還能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製MAGAFAC RS-101、MAGAFAC RS-102、MAGAFAC RS-718K、MAGAFAC RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑, 甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、PLURONIC L10、PLURONIC L31、PLURONIC L61、PLURONIC L62、PLURONIC 10R5、PLURONIC 17R2、PLURONIC 25R2(BASF公司製)、TETRONIC304、TETRONIC701、TETRONIC704、TETRONIC901、TETRONIC904、TETRONIC150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd製)、PIONIN D-6112、PIONIN D-6112-W、PIONIN D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFINE E1010、SURFYNOL104、 SURFYNOL400、SURFYNOL440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分是0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合使用兩種以上。當使用兩種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的組成物能夠含有熱聚合起始劑、熱聚合成分、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增塑劑、低分子量有機羧酸等顯影性提高劑、其他填充劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等各種添加物。紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑,作為具體例,可列舉日本特開2013-68814號中所記載之化合物。作為苯并三唑化合物可以使用Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的0042段中所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉ADEKA CORPORATION製ADK STAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。
有時因所使用之原料等而組成物中含有金屬元素,但從抑制缺陷發生等觀點考慮,組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量是50質量ppm以下為較佳,0.01~10質量ppm為更佳。組成物中的無機金屬鹽的總量是100質量ppm以下為較佳,0.5~50ppm為更佳。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。 製備組成物時,可以將各成分一併配合,亦可以將各成分溶解或分散於溶劑之後依次進行配合。配合時的投放順序或作業條件並不特別受限。例如,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑來製備組成物,還可以依需要預先製備適當配合有各成分之兩個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將該些混合來作為組成物而製備。
當作為遮蔽可見光之色材或紅外線吸收劑而使用顏料時,依需要將顏料與樹脂、有機溶劑等其他成分等一同分散而製備顏料分散液,將所得到之顏料分散液與組成物的其他成分進行混合而製備為較佳。 顏料分散液可以藉由將遮蔽可見光之色材和紅外線吸收劑分別單獨進行分散來製備,能夠將遮蔽可見光之色材和紅外線吸收劑同時分散(共分散)而製造。尤其,當作為紅外線吸收劑而使用吡咯并吡咯化合物時,與彩色著色劑一同分散為較佳。依該態樣,能夠提高吡咯并吡咯化合物的分散穩定性。
當本發明的組成物包含顏料等粒子時,包含使粒子分散之過程為較佳。使粒子分散之過程中,作為使用於粒子的分散之機械力,可列舉壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該些過程的具體例,可列舉珠磨機、砂磨機、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機、噴射流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。於砂磨機(珠磨機)中粉碎粒子時,於藉由使用直徑較小之微珠之加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。使粒子分散之過程及分散機能夠較佳地使用「分散技術大全、JOHOKIKO Co., Ltd.發行、2005年7月15日」和「以懸浮(suspension)(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之過程及分散機。於使粒子分散之過程中,可以藉由鹽磨製程進行粒子的微細化處理。用於鹽磨製程之原材料、設備、處理條件等例如可參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,出於去除雜質並減少缺陷等的目的,利用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是從以往用於過濾用途等之過濾器,則並無特別限定而能夠使用。例如,可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該些原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑是0.01~7.0μm左右為適當,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為更佳。過濾器的孔徑只要是上述範圍,則能夠可靠地去除微細的雜質。使用纖維狀濾材亦為較佳。作為纖維狀濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可列舉ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾器濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,藉由各過濾器的過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 可以組合於上述之範圍內不同孔徑的過濾器。於此,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由Pall Corporation(DFA4201NXEY等)、ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.、Nihon Entegris K.K.Nihon Entegris K.K.(舊Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成者。 藉由第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,將其他成分混合之後,可以用第2過濾器進行過濾。
組成物的總固體成分(固體成分濃度)可依應用方法而進行變更,例如1~50質量%為較佳。下限是10質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為更佳。
本發明的組成物滿足以下(1)~(5)中的至少一個以上的分光特性為較佳。 (1)製造乾燥後的膜厚為1μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上。波長400~950nm的範圍內的最大值是15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍內的最小值是75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。 (2)製造乾燥後的膜厚為2μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上。波長400~950nm的範圍內的最大值是15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍內的最小值是75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。 (3)製造乾燥後的膜厚是3μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上。波長400~950nm的範圍內的最大值是15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍內的最小值是75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。 (4)製造乾燥後的膜厚是5μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上。波長400~950nm的範圍內的最大值是15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍內的最小值是75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。 (5)製造乾燥後的膜厚為2.4μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上。波長400~950nm的範圍內的最大值是15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍內的最小值是75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。
前述之各膜厚中的至少一個中,波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A例如是0.1~5為較佳,0.3~3為更佳。波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B例如是0.01~0.5為較佳,0.02~0.3為更佳。
<圖案形成方法> 接著,對使用了本發明的組成物之圖案形成方法進行說明。圖案形成方法包含使用本發明的組成物而於支撐體上形成組成物層之製程和藉由光微影法或乾式蝕刻法而於組成物層形成圖案之製程為較佳。
藉由光微影法的圖案形成包括使用本發明的組成物而於支撐體上形成組成物層之製程、將組成物層曝光成圖案狀之製程及將未曝光部顯影去除而形成圖案之製程為較佳。 藉由乾式蝕刻法之圖案形成包括使用本發明的組成物於支撐體上形成組成物層,並硬化而形成硬化物層之製程、於硬化物層上形成光阻層之製程、藉由曝光及顯影而將光阻層圖案化來得到光阻圖案之製程及將光阻圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案之製程為較佳。以下,對各製程進行說明。
<<形成組成物層之製程>> 形成組成物層之製程中,使用本發明的組成物,於支撐體上形成組成物層。
作為組成物對支撐體的應用方法,能夠使用公知的方法。例如,可列舉滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(spin coating);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如日本特開2009-145395號公報中所記載的方法);噴墨法(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉套版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等的轉印法;奈米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可列舉「擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co., Ltd.」中示出之專利公報中所記載的方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
於支撐體上形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫過程形成圖案時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,且還能夠設為80℃以上。預烘烤時間是10~3000秒鐘為較佳,40~2500秒鐘為更佳,80~2200秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠用加熱板、烤箱等來進行。
(當藉由光微影法進行圖案形成時) <<曝光製程>> 接著,將組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如,利用步進器等曝光裝置,藉由具有規定遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光,能夠進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。 作為能夠於曝光時使用之放射線(光線),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線為較佳(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如是0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為進一步較佳。 關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度是19體積%以下的低氧環境下(較佳為15體積%以下,更佳為5體積%以下,進一步較佳為實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(較佳為22體積%以上,更佳為30體積%以上,進一步較佳為50體積%以上)進行曝光。曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (較佳為5000W/m2 以上,更佳為15000W/m2 以上,進一步較佳為35000W/m2 以上)的範圍選擇。氧濃度與曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設定為氧濃度為10體積%時照度是10000W/m2 ,氧濃度為35體積%時照度是20000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除未曝光部而形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留。 作為顯影液,不會對基底的固體成像元件或電路等造成損害之鹼顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如是20~30℃為較佳。顯影時間是20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下製程,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用純水將該些鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度是0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例,可列舉以上述之組成物說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影製程後,且實施了乾燥之後,可以進行藉由加熱處理(後烘烤)或後曝光而硬化之硬化製程。
後烘烤是用於設為完全硬化者之顯影後的加熱處理。進行後烘烤時的加熱溫度例如是100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。當作為發光光源而使用有機電致發光(有機EL)元件時,且當以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,加熱溫度是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構,且以連續式或批量式對顯影後的膜進行。
後曝光能夠藉由g射線、h射線、i射線、KrF或ArF等準分子雷射、電子束、X射線等來進行,藉由已有的高壓水銀燈而於20~50℃左右的低溫下進行為較佳。照射時間是10秒鐘~180秒鐘為較佳,30秒鐘~60秒鐘為更佳。當同時利用後曝光和後加熱時,預先實施後曝光為較佳。
(藉由乾式蝕刻法進行圖案形成時) 藉由乾式蝕刻法之圖案形成中,能夠對形成於支撐體上之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著將已圖案化之光阻層作為遮罩而使用蝕刻氣體對所得到之硬化物層進行。形成光阻層時,還實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成過程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於藉由乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
藉由進行以上說明之各製程,能夠形成具有本發明的特定的分光特性之像素的圖案。可以僅由具有本發明的特定的分光特性之像素構成紅外線透過濾波器,亦可以組合具有本發明的特定的分光特性之像素和紅、綠、藍、品紅、黃、青、黑、無色等其他像素來構成紅外線透過濾波器。當組合具有本發明的特定的分光特性之像素和其他顏色的像素來構成紅外線透過濾波器時,可以預先形成具有本發明的特定的分光特性之像素的圖案,亦可以於形成上述其他像素的圖案之後形成具有本發明的特定的分光特性之像素的圖案。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜是使用上述之本發明的組成物而形成者。本發明的膜能夠較佳地用作紅外線透過濾波器。 本發明的膜具有以下(1)的分光特性為較佳。依該態樣,能夠設為遮蔽波長400~950nm的範圍的光,且於源自可見光線之噪點較少之狀態能夠透過紅外線(較佳為波長大於1100nm之紅外線,更佳為波長1000~1300nm的紅外線)之膜。
(1)膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上為較佳。膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。膜的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。
本說明書中,膜的分光特性是利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)於波長300~1300nm的範圍測定了透過率之值。
本發明的膜的膜厚並無特別限定,0.1~20μm為較佳,0.5~10μm為更佳。
<積層體> 接著,對本發明的積層體進行說明。本發明的積層體是具有包含遮蔽可見光之色材之層(以下,還稱為第1層)和包含於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物之層(以下,還稱為第2層)之積層體,其中,作為積層體的波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比之A/B是4.5以上。上述之A/B的值是10以上為較佳,20以上為更佳,30以上為進一步較佳。上限例如能夠設為90以下。本發明的積層體能夠較佳地用作紅外線透過濾波器。 此外,遮蔽可見光之色材、波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物能夠使用以上述之組成物進行說明之材料。
本發明的積層體中,積層體的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值是20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,積層體的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上為較佳,75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。
本發明的積層體是以下(1)或(2)中的任一態樣為較佳。作為於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物,能夠使用以上述之組成物進行說明之材料。 (1)第1層及第2層中的至少一方還包含於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物。 (2)還具有包含於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物之層(以下,還稱為第3層)。
積層體的厚度是1~5μm為較佳,1.5~3.5μm為更佳。
積層體中的各層的積層順序並無特別限定。可以從支撐體側以第1層、第2層的順序配置,亦可以以第2層、第1層的順序配置。當還具有第3層時,可以從支撐體側以第1層、第2層、第3層的順序配置,亦可以以第1層、第3層、第2層的順序配置,亦可以以第2層、第3層、第1層的順序配置,亦可以以第3層、第1層、第2層的順序配置,亦能夠以第3層、第2層、第1層的順序配置。
本發明的積層體中,第1層的厚度方向上的光的透過率的波長400~700nm的範圍內的最大值是20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
積層體的第1層的厚度是0.5~4μm為較佳,1~3μm為更佳。
本發明的積層體中,第2層的厚度方向上的光的透過率的波長900~950nm的範圍內的最大值是20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。進而,厚度方向上的透光率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上為較佳,75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。 當第2層包含波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物時,第2層的厚度方向上的光的透過率的波長800~950nm的範圍內的最大值是20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。進而,厚度方向上的透光率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上為較佳,75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。 當第2層不包含於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物時,第2層的厚度方向上的光的透過率的波長900~950nm的範圍內的最大值是20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。進而,厚度方向上的透光率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值是70%以上為較佳,75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。
積層體的第2層的厚度是0.4~4μm為較佳,0.6~3μm為更佳。
當本發明的積層體還具有第3層時,第3層的厚度是0.5~2μm為較佳,0.6~1.5μm為更佳。第3層的厚度方向上的光的透過率的波長800~900nm的範圍內的最大值是20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。進而,厚度方向上的透光率的波長1000~1300nm的範圍內的最小值是70%以上為較佳,75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。
<紅外線透過濾波器> 接著,對本發明的紅外線透過濾波器進行說明。本發明的紅外線透過濾波器具有本發明的膜或積層體。
將本發明的紅外線透過濾波器積層於支撐體而使用為較佳。作為支撐體,例如可列舉由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯玻璃(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基團板。又,使用InGaAs基板等亦為較佳。InGaAs基板相對於波長大於1000nm之光之感度為良好,因此藉由將本發明的膜積層於InGaAs基板上,可輕鬆地得到感度優異之紅外線感測器。 支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。有時於支撐體形成有隔離各像素之黑色矩陣。依需要,為了與上部層的黏附性改良、物質的防擴散或基板表面的平坦化而可以於支撐體上設置底塗層。
本發明的紅外線透過濾波器能夠與包含彩色著色劑之彩色濾光片組合使用。彩色濾光片能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物而製造。作為彩色著色劑,可列舉以上述組成物進行說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該些的詳細內容,可列舉以上述組成物進行說明之材料,且還能夠使用該些。
本發明的紅外線透過濾波器是具有本發明的膜或積層體的像素和選自紅、綠、藍、品紅、黃、青、黑及無色中之像素之態樣亦為較佳。
<固體攝像元件> 本發明的固體成像元件具有本發明的膜或積層體。本發明的固體成像元件的結構只要是具有本發明的膜或積層體,且是作為固體成像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定,例如,可列舉以下結構。
為如下結構,於支撐體上具有包括構成固體成像元件(CCD圖像感測器、CMOS圖像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包括鎢等之遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光電二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本發明的膜或積層體之結構。進而,可以是於裝置保護膜上,且於本發明的膜或積層體的下側(接近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、於本發明的膜或積層體上具有聚光機構之結構。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有本發明的膜或積層體。關於本發明的紅外線感測器的結構,只要是具有本發明的膜或積層體,且作為紅外線感測器而發揮功能之結構,則並無特別限定。
以下,利用圖1對本發明的紅外線感測器的一實施形態信息說明。 圖1所示之紅外線感測器100中,符號110是固體攝像元件。 設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和彩色濾光片112。 紅外線截止濾波器111是透過可見光線區域的光(例如,波長400~700nm的光)而遮蔽紅外區域的光(例如,波長800~1300nm的光為較佳,波長900~1200nm的光為更佳,波長900~1000nm的光為進一步較佳)之彩色濾光片。 彩色濾光片112是形成有透過及吸收可見光線區域中的特定波長的光之像素之彩色濾光片,例如可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾光片等。 於紅外線透過濾波器113與固體攝像元件110之間設有未形成有紅外線截止濾波器111之區域114。區域114中配置有透過紅外線透過濾波器113之波長的光所能夠透過之樹脂層(例如,透明樹脂層等)。 紅外線透過濾波器113是具有可見光線遮蔽性,且使特定波長的紅外線透過之過濾器,且由具有上述之分光特性之本發明的膜或積層體構成。紅外線透過濾波器113是例如遮蔽波長400~950nm的光,且使波長1100~1300nm的光透過之過濾器為較佳。 於彩色濾光片112及紅外線透過濾波器113的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。 圖1所示之實施形態中,於區域114配置有樹脂層,但於區域114可以形成紅外線透過濾波器113。亦即,可以於固體攝像元件110上形成紅外線透過濾波器113。 圖1所示之實施形態中,彩色濾光片112的厚度與紅外線透過濾波器113的厚度相同,但兩者的厚度可以不同。 圖1所示之實施形態中,彩色濾光片112設置於比紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側,但可以更換紅外線截止濾波器111與彩色濾光片112的順序,而將紅外線截止濾波器111設置於比彩色濾光片112更靠入射光hν側。 圖1所示之實施形態中,紅外線截止濾波器111與彩色濾光片112相鄰而積層,但兩個過濾器無需一定相鄰,可以於之間設有其他層。 依該紅外線感測器,由於能夠實時讀取圖像資訊,因此能夠進行識別檢測動作之對象之運動檢測。進而,由於能夠獲取距離資訊,因此還能夠對包含3D資訊之圖像進行拍攝等。
接著,作為應用了本發明的紅外線感測器之例而對攝像裝置進行說明。作為攝像裝置,可列舉相機模組等。 圖2是攝像裝置的功能框圖。攝像裝置具備透鏡光學系統1、固體攝像元件10、訊號處理部20、訊號切換部30、控制部40、訊號蓄積部50、發光控制部60、發出紅外光之發光元件的紅外發光二極體(LED)70、圖像輸出部80及圖像輸出部81。作為固體攝像元件10,能夠使用上述之紅外線感測器100。關於固體攝像元件10和透鏡光學系統1以外的構成要件,還能夠將所有或其一部分形成於相同的半導體基板上。關於攝像裝置的各結構,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,並將該內容編入本說明書中。
<圖像顯示裝置> 本發明的膜或積層體還能夠使用於液晶顯示裝置或有機電致發光元件(有機EL)表示裝置等圖像顯示裝置中。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如記載於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)」等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編集、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)」中。能夠應用本發明之液晶顯示裝置的類型並無特別限制,例如能夠應用於記載於上述的「下一代液晶顯示技術」中之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以是具有白色有機EL元件來作為顯示元件之圖像顯示裝置。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上名義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度/高精度/長壽化/技術秘密集-」、技術資訊協會、326-328頁、2008年等中。有機EL元件所發光之白色光的光譜是於藍色區域(430nm~485nm)、綠色區域(530nm~580nm)及黃色區域(580nm~620nm)具有最大發光峰值為較佳。除了該些發光峰值以外,還於紅色區域(650nm~700nm)具有最大發光峰值為更佳。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行更加具體的說明,但本發明只要不脫離其宗旨,則並不限定於以下實施例。此外,只要無特別限定,則「份」、「%」為質量基準。
<試驗例1> [色材溶液1-1~1-10、2-1~2-6的製備] 使用0.3mm徑的二氧化鋯珠,並利用珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(NIPPON BEE CO., LTD.製))將混合了下述表中所記載之原料之混合液混合並分散3小時而製備了色材溶液1-1~1-10、2-1~2-6。下述表中示出各成分的使用量(單位:質量份)。
[表2]
Figure 106120814-A0304-0002
表中的各成分的簡稱如下。 (彩色著色劑或有機系黑色著色劑) PR254:Pigment Red(顏料紅)254 PB15:6:Pigment Blue(顏料藍)15:6 PY139:Pigment Yellow(顏料黃)139 PV23:Pigment Violet(顏料紫)23 黑色色材1:Irgaphor Black(BASF公司製)
(於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物) 吡咯并吡咯化合物1-1:下述結構的化合物(最大吸收波長=850nm) [化學式36]
Figure 02_image071
吡咯并吡咯化合物1-2:下述結構的化合物(最大吸收波長=850nm) [化學式37]
Figure 02_image073
花青化合物1-1:下述結構的化合物(最大吸收波長=831nm) [化學式38]
Figure 02_image075
花青化合物1-2:下述結構的化合物(最大吸收波長=848nm) [化學式39]
Figure 02_image077
TiOPc:氧代氧鈦酞菁(最大吸收波長=830nm)
(波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物) 吡咯并吡咯化合物2-1:下述結構的化合物(最大吸收波長=910nm、最大吸收波長中的吸光度Amax 與波長1020nm中的吸光度A1020 之比(吸光度Amax /吸光度A1020 )是12.1) [化學式40]
Figure 02_image079
吡咯并吡咯化合物2-2:下述結構的化合物(最大吸收波長=985nm、最大吸收波長中的吸光度Amax 與波長1020nm中的吸光度A1020 之比(吸光度Amax /吸光度A1020 )是25.6) [化學式41]
Figure 02_image081
花青化合物2-1:下述結構的化合物(最大吸收波長=952nm、最大吸收波長中的吸光度Amax 與波長1020nm中的吸光度A1020 之比(吸光度Amax /吸光度A1020 )是4.5以上) [化學式42]
Figure 02_image083
紅外線吸收劑1:FDN-006(YAMADA CHEMICAL CO., LTD. 製、最大吸收波長=927nm、最大吸收波長中的吸光度Amax 與波長1020nm中的吸光度A1020 之比(吸光度Amax /吸光度A1020 )是19.9)
(樹脂) 樹脂1:商品名;Disperbyk-111(BYK Chemie co,.ltd.製) 樹脂2:下述結構的樹脂(Mw=7,950,附註於主鏈之數值是莫耳比,附註於側鏈之數值是重複數。) [化學式43]
Figure 02_image085
樹脂3:下述結構的樹脂(Mw=30,000,附註於主鏈之數值是莫耳比,附註於側鏈之數值是重複數。) [化學式44]
Figure 02_image087
樹脂4:下述結構的樹脂(Mw=24,000,附註於主鏈之數值是莫耳比,附註於側鏈之數值是重複數。) [化學式45]
Figure 02_image089
樹脂5:下述結構的樹脂(Mw=38,900,附註於主鏈之數值是莫耳比,附註於側鏈之數值是重複數。) [化學式46]
Figure 02_image091
(溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 Cyclohexanone:環己酮
[組成物的製備] (實施例1~7、比較例1~3的組成物) 以下述表中所記載之比例將下述表中所記載之成分混合而製備了組成物。下述表中示出相對應之成分的使用量(單位:質量份)。
[表3]
Figure 106120814-A0304-0003
表中的各成分如下。 鹼可溶性樹脂1:下述結構的樹脂(Mw=12,000,附註於主鏈之數值是莫耳比。)(40質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液) [化學式47]
Figure 02_image093
聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd製) 聚合性化合物2:NK酯 A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製) 光聚合起始劑1:IRGACURE OXE-01(BASF公司製) 光聚合起始劑2:IRGACURE OXE-02(BASF公司製) 環氧樹脂:Marproof G-0150M(NOF CORPORATION製,重量平均分子量10,000,甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規則聚合物) 環氧樹脂硬化劑:丁二酸矽烷偶聯劑:下述結構的化合物 [化學式48]
Figure 02_image067
界面活性劑:下述混合物(Mw=14,000,表示重複單元的比例之%是莫耳%。)(1質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液) [化學式49]
Figure 02_image069
聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 有機溶劑1:丙二醇甲基醚乙酸酯 有機溶劑2:環己酮
[吸光度及分光特性的評價] 實施例1~5、比較例2中,以後烘烤後的膜厚成為2.0μm之方式將組成物塗佈於玻璃基板上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了120秒鐘。接著,使用加熱板於200℃下進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤)而形成了膜。利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),對具有上述膜之玻璃基板測定了於波長300~1300nm的範圍內的透過率,並測定了波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A(最小吸光度A)、波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B(最大吸光度B)。進而,測定了波長400~950nm的範圍內的透過率的最大值a(最大透過率a)、波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值b(最小透過率b)。 實施例6、7中,以後烘烤後的膜厚成為2.0μm之方式將組成物塗佈於玻璃基板上。接著,使用加熱板,於80℃下進行10分鐘的乾燥。接著,使用150℃的加熱板而進行3小時的加熱處理(後烘烤),且進行了相同的評價。 比較例1、3中,以後烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式將組成物塗佈於玻璃基板上,除此以外,以與實施例1相同的方式形成膜,並進行了與實施例1相同的評價。
[過濾器的製作] 以乾燥後的膜厚成為使用於上述吸光度的測定中之膜厚之方式利用旋轉塗佈將各組成物塗佈於矽晶圓,並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進器曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),並利用形成1.4μm見方的正方形像素圖案之光遮罩而從50mJ/cm2 至750mJ/cm2 按50mJ/cm2 上升而確定辨識上述正方形像素圖案之最佳曝光量,並以該最佳曝光量進行了曝光。 然後,將形成有經曝光之塗佈膜之矽晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics Co., Ltd.製)水平旋轉台上,並利用CD-2060(四甲基氫氧化銨水溶液,FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製)於23℃下進行60秒鐘的攪拌顯影而於矽晶圓上形成了著色圖案。 用純水對形成有圖案之矽晶圓進行沖洗處理之後旋轉乾燥。 繼而,使用200℃的加熱板而進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤)而得到了具有圖案之矽晶圓。
[光譜識別] 將所得到之過濾器依照公知的方法安裝於固體攝像元件。藉由所得到之固體攝像元件於低照度的環境下(0.001Lux)照射發光波長1050nm的近紅外LED光源,並進行圖像的讀取而對圖像性能進行了比較評價。評價基準如下述。 <評價基準> 3:良好 能夠於圖像上清楚地識別被攝體。 2:稍微良好 能夠於圖像上識別被攝體。 1:不夠充分 無法於圖像上識別被攝體。
[表4]
Figure 106120814-A0304-0004
使用了本發明的組成物之實施例中,均於源自可見光線之噪點較少之狀態下,透過發光波長1050nm的紅外線,且光譜識別為良好。另一方面,比較例1~3中,源自可見光線之噪點較多,且光譜識別不夠充分。
各實施例中,即使替代矽晶圓而使用InGaAs的晶圓,亦可得到與各實施例相同的效果。
<試驗例2> (製備例1~5的組成物) 以下述表中所記載之比例將下述表中所記載之成分混合而製備了製備例1~5的組成物。下述表中示出相對應之成分的使用量(單位:質量份)。下述表中所記載之成分與於試驗例1中進行說明之材料相同。 [表5]
Figure 106120814-A0304-0005
(實施例8) 以後烘烤後的膜厚成為1.0μm之方式將製備例1的組成物旋轉塗佈於玻璃基板上或矽晶圓上。接著,使用加熱板,於100℃下進行了120秒鐘的加熱。接著,使用加熱板於200℃下進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤)而形成膜(第1層)。以後烘烤後的膜厚成為1.0μm之方式將製備例4的組成物旋轉塗佈於所形成之膜上。接著,使用加熱板,於100℃下進行了120秒鐘的加熱。接著,使用加熱板於200℃下進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤)而形成膜(第2層)來製造了積層體。
(實施例9) 實施例8中,替代製備例1的組成物而使用製備例2的組成物,且替代製備例4的組成物而使用製備例5的組成物,除此以外,以與實施例8相同的方式製造了積層體。
(實施例10) 實施例8中,替代製備例1的組成物而使用製備例3的組成物,除此以外,以與實施例8相同的方式製造了積層體。
[吸光度及分光特性的評價] 利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),對具有上述積層體之玻璃基板測定了於波長300~1300nm的範圍內的透過率,並測定了波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A(最小吸光度A)、波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B(最大吸光度B)。進而,測定了波長400~950nm的範圍內的透過率的最大值a(最大透過率a)、波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值b(最小透過率b)。
[光譜識別] 將具有上述積層體之矽晶圓依照公知的方法安裝於固體攝像元件。藉由所得到之固體攝像元件於低照度的環境下(0.001Lux)照射發光波長1050nm的近紅外LED光源,並進行圖像的讀取而對圖像性能進行了比較評價。評價基準如下述。 <評價基準> 3:良好 能夠於圖像上清楚地識別被攝體。 2:稍微良好 能夠於圖像上識別被攝體。 1:不夠充分 無法於圖像上識別被攝體。
[表6]
Figure 106120814-A0304-0006
實施例的積層體中,於源自可見光線之噪點較少之狀態下,透過發光波長1050nm的紅外線,且光譜識別為良好。 各實施例中,即使替代矽晶圓而使用InGaAs晶圓,亦可得到與各實施例相同的效果。
1‧‧‧透鏡光學系統10‧‧‧固體攝像元件20‧‧‧訊號處理部30‧‧‧訊號切換部40‧‧‧控制部50‧‧‧訊號蓄積部60‧‧‧發光控制部70‧‧‧紅外LED80、81‧‧‧圖像輸出部100‧‧‧紅外線感測器110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧紅外線截止濾波器112‧‧‧彩色濾光片113‧‧‧紅外線透過濾波器114‧‧‧區域115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1是表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的結構之概略剖面圖。
圖2是應用了本發明的紅外線感測器之攝像裝置的功能框圖。

Claims (19)

  1. 一種組成物,其包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材、紅外線吸收劑及樹脂,其中前述紅外線吸收劑包含於大於波長900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物及於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物,前述使紅外線透過而遮蔽可見光之色材的含量是組成物的總固體成分的10~60質量%,前述使紅外線透過而遮蔽可見光之色材與前述紅外線吸收劑的合計量中的前述於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物的含量是10~40質量%,作為前述組成物的波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比,A/B為4.5以上,前述使紅外線透過而遮蔽可見光之色材與前述紅外線吸收劑的合計量中的前述於波長大於700nm且900nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物的含量是1~40質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中於前述波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物中,作為最大吸收波長中的吸光度Amax與波長1020nm中的吸光度A1020之比,吸光度Amax/吸光度A1020為4.5以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 於前述波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物是選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物中之至少一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中於前述波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物是由下述式(1)表示之化合物,
    Figure 106120814-A0305-02-0119-1
    式(1)中,X1及X2分別獨立地表示氫原子或取代基,A1及A2分別獨立地表示取代基,R1~R10分別獨立地表示氫原子或取代基,R1~R8中的至少一個表示取代基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中使前述紅外線透過而遮蔽可見光之色材於波長400~700nm的範圍具有最大吸收波長。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中使前述紅外線透過而遮蔽可見光之色材包含兩種以上的彩色著色劑,由前述兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中前述波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物的含量是前述組成物的總固體成分的3~30質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其還包含聚合性化合物及光聚合起始劑。
  9. 一種膜,其使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之組成物而成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之膜,其中前述膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值為20%以下,前述膜的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。
  11. 一種紅外線透過濾波器,其具有如申請專利範圍第9項或第10項所述之膜。
  12. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第9項或第10項所述之膜。
  13. 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第9項或第10項所述之膜。
  14. 一種積層體,其具有包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材之第1層和包含於波長大於900nm且1000nm以下的範圍具有最大吸收波長之化合物之第2層,其中作為前述積層體的波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值A與於波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比,A/B為4.5以 上,前述積層體從支撐體側以前述第1層、前述第2層的順序配置,或者以前述第2層、前述第1層的順序配置。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之積層體,其中前述積層體的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值為20%以下,前述積層體的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之積層體,其中包含使前述紅外線透過而遮蔽可見光之色材之第1層含有兩種以上的彩色著色劑,由前述兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。
  17. 一種紅外線透過濾波器,其具有如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之積層體。
  18. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之積層體。
  19. 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之積層體。
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