KR20190006545A - 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서 - Google Patents

조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서 Download PDF

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Abstract

가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있는 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공한다. 조성물은, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와, 적외선 흡수제와, 수지를 포함하고, 적외선 흡수제는, 파장 900nm를 초과하며 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하고, 조성물의 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상이다.

Description

조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
본 발명은, 적외선 투과 필터 등의 형성에 적합한 조성물 및, 이 조성물을 이용한 막에 관한 것이다. 또, 적외선 투과 필터 등에 적합한 적층체에 관한 것이다. 또, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서에 관한 것이다.
고체 촬상 소자는, 다양한 용도로 광센서로서 활용되고 있다. 예를 들면, 적외선은 가시광선에 비하여 파장이 길기 때문에 산란하기 어려워, 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또, 적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않기 때문에, 야간에 피사체를 적외선 광원으로 비추어도 피사체가 알아차리지 못하여, 야행성 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범을 위하여 상대를 자극하지 않고 촬영하는 용도에도 사용 가능하다. 이와 같이, 적외선을 감지하는 광센서(적외선 센서)는, 다양한 용도로 전개가 가능하고, 적외선 센서에 이용할 수 있는 막의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1에는, 막두께 1μm인 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 90% 이상인 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, (A) 안료, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, 파장 600nm에 있어서의 분광 투과율이 30%인 착색 감방사선성 조성물층을 형성한 경우에, 착색 감방사선성 조성물층이, 하기 (1)~(5)의 조건을 만족하는 컬러 필터용 착색 감방사선성 조성물이 기재되어 있다.
(1) 400nm에 있어서의 분광 투과율이 20% 이하이다;
(2) 550nm에 있어서의 분광 투과율이 10% 이하이다;
(3) 700nm에 있어서의 분광 투과율이 70% 이상이다;
(4) 분광 투과율 50%를 나타내는 파장이, 650nm~680nm의 범위이다;
(5) 착색 감방사선성 조성물층이 0.55μm~1.8μm의 범위의 막두께를 갖는다.
특허문헌 3에는, 착색제와 수지를 포함하는 착색 조성물로서, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가, 4.5 이상이고, 착색제가, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제1 착색제를 1종류 이상과, 파장 400~700nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제2 착색제를 2종류 이상 함유하는 착색 조성물이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 4에는, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하는 근적외선 흡수 필터가 기재되어 있다. 근적외선 흡수 물질로서 특정 퀴녹살린형 피롤로피롤 화합물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-130338호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-077009호 특허문헌 3: 국제 공개공보 WO2015/166779호 특허문헌 4: 국제 공개공보 WO2015/166873호
본 발명자의 검토에 의하면, 파장 1000nm를 초과하는 적외선은, 노이즈가 적어, 이 적외선을 이용함으로써, 보다 정밀도가 높은 센싱이 가능한 것을 발견했다. 그러나, 특허문헌 1~3 등에 기재되어 있는 바와 같은, 지금까지 알려져 있는 막에서는, 파장 1000nm를 초과하는 적외선을 광원으로서 이용한 광센서 등에 적용하면, 가시광선 유래의 노이즈 저감에 있어서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 특허문헌 4는, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하는 근적외선 흡수 필터가 기재되어 있지만, 이 근적외선 흡수 필터는 가시 영역의 투과율이 높은 필터이다. 예를 들면, 특허문헌 4의 단락 번호 0065에는, 근적외선 흡수 필터의 파장 400~700nm의 모든 범위에서의 투과율은 85% 이상이 바람직하다는 기재가 있다. 특허문헌 4에는, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 파장 1000nm를 초과하는 적외선을 선택적으로 투과 가능한 막에 관한 기재는 없다.
따라서, 본 발명은 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 후술하는 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와, 적외선 흡수제와, 수지를 포함하는 조성물로서,
적외선 흡수제는, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하고,
조성물의 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인, 조성물.
<2> 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와 파장 1020nm에 있어서의 흡광도 A1020의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A1020이 4.5 이상인, <1>에 기재된 조성물.
<3> 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, R1~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
<5> 적외선 흡수제는, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 막.
<10> 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인, <9>에 기재된 막.
<11> 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층과, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 층을 갖는 적층체로서,
적층체의 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인 적층체.
<12> 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 <11>에 기재된 적층체.
<13> 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층은, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는, <11> 또는 <12>에 기재된 적층체.
<14> <9> 혹은 <10>에 기재된 막, 또는 <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 적외선 투과 필터.
<15> <9> 혹은 <10>에 기재된 막, 또는 <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 고체 촬상 소자.
<16> <9> 혹은 <10>에 기재된 막, 또는 <11> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 적외선 센서.
본 발명에 의하면, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서, 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 막, 적층체, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적외선 센서를 적용한 촬상 장치의 기능 블록도이다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를 이용하며, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 안료는, 용제에 용해하기 어려운 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태로 존재하는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란, 임의의 용제를 들 수 있고, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 안료는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 물 중 어느 것에 대해서도, 25℃에 있어서의 용해도가 0.1g/100gSolvent 이하가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와，적외선 흡수제와，수지를 포함하는 조성물로서, 적외선 흡수제는, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하고, 조성물의 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 갖는 막을 적합하게 형성할 수 있다.
상기 흡광도의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 되지만, 예를 들면 이후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 조성물에, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 함유시킴과 함께, 이들의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다. 바람직하게는, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 조성물에 더 함유시킨다.
본 발명의 조성물이 갖는 분광 특성에 대해서는, 상술한 A/B의 값은, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 90 이하로 할 수 있다.
어느 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ)···(1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이고, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율이다.
흡광도의 값은, 용액의 상태에서 측정한 값이어도 되고, 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.
흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없지만, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건에서, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 조성물의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조한다. 막의 두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다. 이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한다.
본 발명의 조성물은, 적외선(바람직하게는 파장 1100nm를 초과하는 적외선, 보다 바람직하게는 파장 1000~1300nm의 적외선)을 투과하는 점에서, 적외선 투과성 조성물이라고도 할 수 있다.
이하에, 본 발명의 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재>>
본 발명의 조성물은, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재(이하, 가시광을 차광하는 색재라고도 함)를 함유한다.
가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 가시광을 차광하는 색재는, 파장 450~650nm(바람직하게는 파장 400~700nm)의 파장의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 가시광을 차광하는 색재는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 가시광을 차광하는 색재는, 파장 800nm 이상의 광(파장 1000~1300nm의 범위의 광이 보다 바람직하고, 파장 1100~1300nm의 범위의 광이 더 바람직함)을 투과하는 색재인 것이 바람직하다.
가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1) 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(2) 유기계 흑색 착색제를 포함한다. (2)의 양태에 있어서, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다. "파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400~700nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 파장 350~1300nm의 범위에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400~700nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 형성되는 흑색은, 가시광선을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 색을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 가시광을 차광하는 색재로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광선을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 가시광을 차광하는 색재로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광선 및 적외선의 양쪽 모두를 흡수하는 흑색 착색제, 예를 들면 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다. 유기계 흑색 착색제는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다.
가시광을 차광하는 색재는, 예를 들면 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인 것이 바람직하다.
상기의 분광 특성은, 1종류의 소재로 충족시키고 있어도 되고, 복수의 소재의 조합으로 충족시키고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 (2)의 양태의 경우, 유기계 흑색 착색제가 상기 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 또, 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제의 조합으로 상기의 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다.
(유채색 착색제)
유채색 착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다.
안료는, 평균 입경(r)이, 20nm≤r≤300nm인 것이 바람직하고, 25nm≤r≤250nm인 것이 보다 바람직하며, 30nm≤r≤200nm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.
또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, 평균 입경±100nm에 들어가는 2차 입자가, 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 평균 입경 및 입경 분포를 갖는 안료는, 시판 중인 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(2차 입자의 평균 입경은 통상, 300nm를 초과)와 함께, 바람직하게는 수지 및 유기 용매와 혼합한 안료 혼합액으로 하여, 예를 들면 비즈 밀, 롤밀 등의 분쇄기를 이용해서, 분쇄하면서 혼합·분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는, 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되지 않는다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
상기 (1)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (2)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (3)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (4)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (5)의 양태의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (6)의 양태의 구체예로서는, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 오렌지색 안료로서의 C. I. Pigment Orange 71을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (7)의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (8)의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
각 착색제의 비율(질량비)로서는 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[표 1]
Figure pct00002
(유기계 흑색 착색제)
유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다.
비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다.
페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다.
아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
아조계 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00004
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 및 -SO2NR317R318을 들 수 있고, R301~R318은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
가시광을 차광하는 색재로서 유기계 흑색 착색제를 이용하는 경우, 유채색 착색제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기계 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있고, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제의 혼합 비율은, 유기계 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.
가시광을 차광하는 색재는, 2종류 이상의 유채색 착색제와, 옥소타이탄일프탈로사이아닌의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 옥소타이탄일프탈로사이아닌은 파장 830nm 근방에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서, 적외선 흡수제의 1종이기도 하지만, 파장 650nm 근방에도 극대 흡수 파장을 갖고 있다. 즉, 옥소타이탄일프탈로사이아닌은 가시 영역의 일부에도 극대 흡수 파장을 갖고 있다. 이로 인하여, 옥소타이탄일프탈로사이아닌과 유채색 착색제를 조합함으로써 흑색을 형성할 수도 있다. 옥소타이탄일프탈로사이아닌과 유채색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있다. 바람직한 조합으로서는 이하의 (1), (2)를 들 수 있다.
(1) 옥소타이탄일프탈로사이아닌과 적색 착색제와 황색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 양태. 질량비로, 옥소타이탄일프탈로사이아닌:적색 착색제:황색 착색제=20~70:20~50:5~30인 것이 바람직하고, 옥소타이탄일프탈로사이아닌:적색 착색제:황색 착색제=30~60:25~45:10~20인 것이 보다 바람직하다.
(2) 옥소타이탄일프탈로사이아닌과 적색 착색제와 자색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 양태. 질량비로, 옥소타이탄일프탈로사이아닌:적색 착색제:자색 착색제=10~50:20~50:20~50인 것이 바람직하고, 옥소타이탄일프탈로사이아닌:적색 착색제:자색 착색제=15~45:25~45:30~45인 것이 보다 바람직하다.
가시광을 차광하는 색재에 있어서의 안료의 함유량은, 가시광을 차광하는 색재의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 10~60질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 45질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더 바람직하다.
<<적외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 적외선 흡수제를 함유한다. 적외선 흡수제로서는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 700nm 초과 1300nm 이하)의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
적외선 흡수제는, 안료, 염료 어느 것을 이용해도 되지만, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지기 쉽다는 이유에서 안료가 바람직하다.
적외선 흡수제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체, 전이 금속 산화물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
(파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
본 발명에 있어서의 적외선 흡수제는, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 적어도 포함한다. 상기 화합물의 극대 흡수 파장은, 파장 900~990nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 파장 900~980nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하며, 파장 900~960nm의 범위에 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 화합물은, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와 파장 1020nm에 있어서의 흡광도 A1020의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A1020이 4.5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 90 이하가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 1000nm를 초과하는 적외선의 투과성을 높일 수 있다. 또한, "파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다.
파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물인 것이 보다 바람직하다. 피롤로피롤 화합물로서는, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 하기 식의 화합물이나, 일본 공개특허공보 2014-095007호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-021421호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-077066호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-147595호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 시판품으로서 FDN-005, FDN-006, FDN-007(이상, 야마다 가가쿠 고교(주)제, 프탈로사이아닌 화합물)를 이용할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pct00005
파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서 이용하는 피롤로피롤 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 막의 내열성이나 내광성을 향상시킬 수 있다는 효과를 기대할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00006
식 (1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, R1~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
A1 및 A2가 나타내는 치환기로서는, 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 아릴기가 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기 또는 나프틸기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체예로서는, 이미다졸일기, 피리딜기, 퀴놀일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조싸이아졸일기, 나프토싸이아졸일기, m-카바졸일기, 아제핀일기 등을 들 수 있다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 후술하는 -L-Rx1로 나타나는 기, 후술하는 -L100-X100으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또, 하이드록시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하고, 1~25가 더 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
-L-Rx1로 나타나는 기에 있어서, L은 -CO-, -COO-, -OCO-, -(ORx2)m-, -(Rx2O)m- 및 이들을 조합하여 이루어지는 기를 나타내고, Rx1은 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내며, Rx2는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내며, m개의 Rx2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
L은 -(ORx2)m- 또는 -(Rx2O)m-이 바람직하다.
Rx1이 나타내는 알킬기, 알켄일기 및 아릴기는, 상술한, 알킬기, 알켄일기 및 아릴기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. Rx1은, 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. Rx1이 나타내는 알킬기, 알켄일기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T, 및 후술하는 -L100-X100으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Rx2가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
Rx2가 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
m은 2 이상의 정수를 나타내고, 2~20이 바람직하며, 2~10이 보다 바람직하다.
-L100-X100으로 나타나는 기에 있어서, L100은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은 반응성기를 나타낸다. 반응성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 설포기, 스타이릴기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 하이드록시기 및 카복시기가 바람직하다. 또, 반응성기로서는, 하기 식 (A-1)로 나타나는 기, 하기 식 (A-2)로 나타나는 기, 하기 식 (A-3)으로 나타나는 기도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식 (A-1) 중, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기의 탄소수는, 1~18이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 보다 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 2~18이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알카인일기의 탄소수는, 2~18이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직하다. 알카인일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~12가 바람직하고, 6~8이 보다 바람직하고, 6이 더 바람직하다.
식 (A-1) 중, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 식 (A-1) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (A-2) 중, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 -CF3을 나타낸다. 식 (A-2) 중, R18은 메틸기가 바람직하다. 식 (A-2) 중, R19 및 R20은 수소 원자가 바람직하다.
식 (A-3) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 -CF3을 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 식 (A-3) 중, Q는 1 또는 2를 나타낸다.
L100이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L100은 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 3~18의 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R1~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 1개는 치환기를 나타낸다. R1~R8의 2~8개가 치환기인 것이 바람직하고, 2~6개가 치환기인 것이 보다 바람직하며, 2~4개가 치환기인 것이 더 바람직하다.
R1~R8이 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이아노기, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수로서는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
알콕시기의 탄소수로서는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R1~R8이 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자가 더 바람직하다.
또, R1~R4 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기이고, R5~R8 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
R9 및 R10이 나타내는 치환기로서는, 이하의 치환기 T를 일례로서 들 수 있다.
(치환기 T)
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~10), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~10), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~12), 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함함), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~10), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~12), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~12), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20, 더 바람직하게는 탄소수 7~12), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~10), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~10), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~12), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20, 더 바람직하게는 탄소수 7~12), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30, 보다 바람직하게는 탄소수 0~20, 더 바람직하게는 탄소수 0~12), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~12), 방향족 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~12), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~12), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 사이아노기, 설포기, 카복시기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기, 실릴기.
R9 및 R10이 나타내는 치환기는, 전자 구인성기가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 예를 들면 하메트의 치환기 상수 σp값(시그마 파라값)이 정(正)인 치환기가 바람직하다. σp값은 0.20 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하며, 0.3 이상이 더 바람직하고, 0.35 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80 이하이다. 구체예로서는, 사이아노기(σp값=0.66), 카복시기(-COOH: σp값=0.45), 알콕시카보닐기(예를 들면 -COOMe: σp값=0.45), 아릴옥시카보닐기(예를 들면 -COOPh: σp값=0.44), 카바모일기(예를 들면 -CONH2: σp값=0.36), 알킬카보닐기(예를 들면 -COMe: σp값=0.50), 아릴카보닐기(예를 들면 -COPh: σp값=0.43), 알킬설폰일기(예를 들면 -SO2Me: σp값=0.72), 아릴설폰일기(예를 들면 -SO2Ph: σp값=0.68) 등을 들 수 있다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 하메트의 치환기 상수 σp값에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0017~0018을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
R9 및 R10이 나타내는 치환기는 각각 독립적으로 사이아노기, 카복시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기가 바람직하고, 사이아노기가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
X1 및 X2가 나타내는 치환기로서는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 금속 원자, -BR21R22로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 단환이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~5가 특히 바람직하다.
금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 주석, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 바람직하고, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 보다 바람직하다.
-BR21R22로 나타나는 기에 있어서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R21과 R22는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R21 및 R22가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기이다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기로서는, X1 및 X2에서 설명한 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
R21 및 R22는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R21과 R22가 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00008
식 (1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -BR21R22로 나타나는 기가 바람직하고, -BR21R22로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
상술한 식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00009
식 (3)에 있어서, X101 및 X102는 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 식 (4)로 나타나는 기 또는 (5)로 나타나는 기를 나타낸다. R101~R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 사이아노기 또는 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타내고, R101~R108 중 적어도 하나는, 할로젠 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 사이아노기 또는 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타낸다. R109 및 R110은 사이아노기를 나타내고, A101 및 A102는 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~18의 헤테로아릴기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00010
식 (4)에 있어서, R121 및 R122는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 복소 5원환, 복소 6원환 또는 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.
식 (3)에 있어서, X101 및 X102는 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 식 (4)로 나타나는 기 또는 상기 식 (5)로 나타나는 기를 나타낸다. 식 (4)의 R121 및 R122가 나타내는 할로젠 원자는, 불소 원자가 바람직하다. 식 (4)의 R121 및 R122가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이고, 1~8이 바람직하다. 식 (4)의 R121 및 R122가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이고, 6~12가 바람직하다. 식 (4)의 R121 및 R122가 나타내는 복소 5원환 또는 복소 6원환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는 1~3개가 바람직하다.
식 (3)에 있어서, R101~R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 사이아노기 또는 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타내고, R101~R108 중 적어도 하나는, 할로젠 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 사이아노기 또는 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R101~R108이 수소 원자 이외의 치환기를 나타내는 경우, 수소 원자 이외의 치환기로서는, 할로젠 원자 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자가 더 바람직하다.
R101~R104 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기이고, R105~R108 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, A101 및 A102는 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~18의 헤테로아릴기를 나타낸다. A101 및 A102가 나타내는 아릴기 및 헤테로아릴기의 바람직한 범위는, 상술한 식 (1)의 A101 및 A102에서 설명한 범위와 동일하다. A101 및 A102가 나타내는 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 이유에서, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 상술한 -L-Rx1로 나타나는 기, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 치환기의 바람직한 범위는, 식 (1)의 A101 및 A102에서 설명한 범위와 같다.
식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 이하에 나타내는 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이하의 식 중 "-C19H39" 및 "-OC8H17"은 각각 분기하고 있다. "-OC4H9", "-C18H37" 및 "-OC18H37"은, 직쇄 알킬 또는 직쇄 알콕시이다. 화합물 36~38에 있어서, R1 및 R2 중, 한쪽은 수소 원자이고, 다른 쪽은 치환기 R을 나타내며, R3 및 R4 중, 한쪽은 수소 원자이고, 다른 쪽은 치환기 R을 나타낸다. 식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0026~0033에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 10]
Figure pct00011
[화학식 11]
Figure pct00012
[화학식 12]
Figure pct00013
[화학식 13]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
본 발명의 조성물에 있어서, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하다.
파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과, 가시광을 차광하는 색재의 합계량은, 조성물의 전체 고형분의 10~60질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더 바람직하다.
적외선 흡수제와 가시광을 차광하는 색재의 합계량 중에 있어서의, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더 바람직하다.
(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
적외선 흡수제는, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 가시 영역의 광을 보다 효과적으로 차광할 수 있고, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 파장 1000nm를 초과하는 적외선을 선택적으로 투과 가능한 막을 제조하기 쉽다. 상기 화합물의 극대 흡수 파장은, 파장 750~900nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 파장 800~880nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하다.
파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물 등을 들 수 있고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물이 바람직하다. 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 번호 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물은, 옥소타이탄일프탈로사이아닌 및 바나듐프탈로사이아닌이 바람직하다. 나프탈로사이아닌 화합물은, 옥소바나딜나프탈로사이아닌이 바람직하다. 스쿠아릴륨 화합물은, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-040895호의 단락 번호 0072~0079에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-214262호의 단락 번호 0149에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-040895호의 단락 번호 0051~0068에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호의 단락 번호 0047~0052, 0063에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 15]
Figure pct00016
파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 번호 0004~0016에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 번호 0027~0062에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 번호 0034~0067에 기재된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용해도 되며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, FD-25(야마다 가가쿠 고교사제), IRA842(나프탈로사이아닌 화합물, Exiton사제) 등도 사용할 수 있다.
파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 하기 식 (10)으로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다. 이 화합물을 이용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어진다. 또, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00017
식 (10) 중, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B 또는 금속 원자를 나타내고, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되며, R4A 및 R4B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a 또는 R1b로 나타나는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R1a 또는 R1b로 나타나는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이다.
R1a 또는 R1b로 나타나는 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다.
상기의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기는, 예를 들면 상술한 치환기 T, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 들 수 있다.
R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. R1a 및 R1b는 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다.
식 (10) 중의 R1a 및 R1b는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다. 이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T로 든 기, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 들 수 있다.
R2 및 R3 중, 적어도 한쪽은 전자 구인성기가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 예를 들면 하메트의 치환기 상수 σp값(시그마 파라값)이 정인 치환기가 바람직하다. σp값은, 0.20 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하며, 0.3 이상이 더 바람직하고, 0.35 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80 이하이다. 구체예로서는, 사이아노기, 카복시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기를 들 수 있고, 사이아노기가 바람직하다.
R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는, 5~7원환(바람직하게는 5 또는 6원환)의 환을 형성하고, 형성되는 환으로서는 통상 메로사이아닌 색소에서 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0026에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 환을 형성하는 경우의 R2 및 R3의 σp값을 규정할 수 없지만, 본 명세서에 있어서는, R2 및 R3에 각각 환의 부분 구조가 치환되어 있다고 간주하여, 환형성의 경우의 σp값을 정의하는 것으로 한다. 예를 들면 1,3-인데인다이온환을 형성하고 있는 경우, R2 및 R3에 각각 벤조일기가 치환한 것으로서 생각한다.
R2 및 R3 중 한쪽이 사이아노기이고, 다른 쪽은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기로서는, 퀴놀린기, 벤조싸이아졸기 또는 나프토싸이아졸기인 것이 바람직하고, 벤조싸이아졸기인 것이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 예를 들면 상술한 치환기 T, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (10) 중의 2개의 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R4가, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 경우, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, R1a, R1b에서 설명한 기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
R4가 -BR4AR4B를 나타내는 경우, R4A 및 R4B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R4A와 R4B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있고, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하며, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하고, 아릴기가 더 바람직하다. -BR4AR4B로 나타나는 기의 구체예로서는, 다이플루오로 붕소기, 다이페닐 붕소기, 다이뷰틸 붕소기, 다이나프틸 붕소기, 카테콜 붕소기를 들 수 있다. 그 중에서도 다이페닐 붕소기가 바람직하다.
R4가 금속 원자를 나타내는 경우, 금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 주석, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금을 들 수 있고, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 바람직하다.
R4는, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4가 R3과 배위 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R4는, 수소 원자 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기(특히 다이페닐 붕소기)가 바람직하고, -BR4AR4B로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (10) 중의 2개의 R4는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (10)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (11)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00018
식 (10) 중, R51~R54는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
R55~R56은 각각 독립적으로 사이아노기, 탄소수 2~6의 아실기, 탄소수 2~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설폰일기, 탄소수 6~10의 아릴설폰일기 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기를 나타내며,
R57a~R57d는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴기를 나타내고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
R51 및 R52가 나타내는 치환기는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
R51 및 R52는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 할로젠 원자 또는 사이아노기가 바람직하고, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 보다 바람직하며, 알콕시기가 더 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기 및 아릴옥시기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
헤테로 아릴옥시기가 갖는 헤테로 아릴환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로 아릴환은, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로 아릴환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다.
R53 및 R54가 나타내는 치환기는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
R53 및 R54는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 아릴옥시기, 할로젠 원자 또는 사이아노기가 바람직하다.
R55~R56은 각각 독립적으로 사이아노기, 탄소수 2~6의 아실기, 탄소수 2~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설폰일기, 탄소수 6~10의 아릴설폰일기 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기를 나타내고, 사이아노기가 바람직하다.
R57a~R57d는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, 0~3이 바람직하며, 0~2가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. n1 및 n2가 1이고, R51 및 R52가 알콕시기인 조합이 특히 바람직하다.
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하다.
식 (10)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0049~0058에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00019
본 발명의 조성물에 있어서, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다.
파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 합계량은, 조성물의 전체 고형분의 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하다.
파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과, 가시광을 차광하는 색재의 합계량은, 조성물의 전체 고형분의 15~45질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 18질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다.
적외선 흡수제와 가시광을 차광하는 색재의 합계량 중에 있어서의, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 함유량은, 1~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 38질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 조성물은, 수지를 함유한다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도 또는 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더 바람직하다.
수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 조성물은, 수지를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다.
분산제로서는, 고분자 분산제, 예를 들면 아민기를 갖는 수지(폴리아마이드아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 분산제로서는, 산가가 60mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는, 산가 60mgKOH/g 이상, 300mgKOH/g 이하)의 수지도 적합하게 들 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설포기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-077994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-049110호, 일본 공개특허공보 2009-052010호 등에 기재된 블록형 고분자를 들 수 있다.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-037082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-037986호 등에 기재된 매크로모노머와 질소 원자 함유기를 갖는 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-009426호, 일본 공개특허공보 2008-081732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지(분산제)는, 하기 식 (111)~식 (114) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 19]
Figure pct00020
식 (111)~식 (114)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (113)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (114)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 하기 수지 중, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이고, 측쇄에 부기한 수치는 반복수이다. 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지도 예로 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 20]
Figure pct00021
수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고이민계 분산제는, 예를 들면 하기 식 (I-1)로 나타나는 구조 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 구조 단위, 및/또는, 식 (I-2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 분산제 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00022
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 구조 단위 간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 혹은 Y쪽에 있음)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환구조를 형성하는 구조 부위이고, CR8CR9의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 더 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
상기 분산제(올리고이민계 분산제)는, 또한 식 (I-3), 식 (I-4) 및 식 (I-5)로 나타나는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 분산제가, 이와 같은 구조 단위를 포함함으로써, 분산 성능을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00023
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는, 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 그들의 규정과 동의이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 구조 단위는, 주쇄부에 일급 또는 이급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다.
올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 수지 중, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이고, 측쇄에 부기한 수치는 반복수이다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00024
수지는, 하기 식 (P1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 이하의 수지를 이용함으로써, 적외선 흡수제(특히, 피롤로피롤 색소 화합물)의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00025
식 (P1)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬렌기를 나타내며, Z는 함질소 복소환 구조를 나타낸다.
R2가 나타내는 알킬렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-하이드록시프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 메틸렌옥시카보닐기, 메틸렌싸이오기 등을 적합하게 들 수 있고, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시카보닐기, 메틸렌싸이오기가 보다 바람직하다.
Z가 나타내는 함질소 복소환 구조는, 예를 들면 피리딘 구조, 피라진 구조, 피리미딘 구조, 피롤 구조, 이미다졸 구조, 트라이아졸 구조, 테트라졸 구조, 인돌 구조, 퀴놀린 구조, 아크리딘 구조, 페노싸이아진 구조, 페녹사진 구조, 아크리돈 구조, 벤즈이미다졸 구조, 벤조트라이아졸 구조, 벤조싸이아졸 구조, 환상 아마이드 구조, 환상 유레아 구조 및 환상 이미드 구조 등을 들 수 있다.
식 (P1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 수지는, 상술한 수지의 식 (111)~식 (114) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 상술한 수지의 식 (I-1), 식 (I-2), 식 (I-2a), 식 (I-3), 식 (I-4) 및 식 (I-5) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
수지는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, Disperbyk-111(BYK Chemie사제) 등을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다.
분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 60질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제 또는 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000~100,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)은, 1,000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 용해를 촉진하는 기를 갖는 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 용해를 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복시기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복시기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
막의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00026
식 (ED1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00027
식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
식 (ED1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에터 다이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 27]
Figure pct00028
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는 2~3이 바람직하다. R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이고, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 수지 중, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.
[화학식 28]
Figure pct00029
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2012-032767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하며, 2질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 12질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(그 외의 수지)
본 발명의 조성물은, 수지로서 상술한 분산제나 알칼리 가용성 수지 이외의 수지(그 외의 수지라고도 함)를 함유할 수 있다. 그 외의 수지로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다.
페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-하이드록시)페닐]에틸]페닐]프로페인, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-바이페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 다이메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 다이메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 다이메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-바이페놀, 다이메틸-4,4'-바이페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로페인, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 트리스하이드록시페닐메테인, 레조시놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 플로로글루시놀, 다이아이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류; 1,1-다이-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류; 페놀화 폴리뷰타다이엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 뷰틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 자일릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 다이사이클로펜타다이엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 바이페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족 환골격을 갖는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
지방족계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 폴리에틸렌글라이콜, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 글리시딜에터류를 들 수 있다.
복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아이소사이아누르환, 하이단토인환 등의 복소환을 갖는 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에스터계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜에스터 등의 카복실산 에스터류로 이루어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜아민계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아닐린, 톨루이딘 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 브로민화 비스페놀 A, 브로민화 비스페놀 F, 브로민화 비스페놀 S, 브로민화 페놀 노볼락, 브로민화 크레졸 노볼락, 염화 비스페놀 S, 염화 비스페놀 A 등의 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서는, 시장에서 입수 가능한 제품에서는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제) 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 4-바이닐-1-사이클로헥센-1,2-에폭사이드 등을 들 수 있다. 또 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있고, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스타이렌이 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq가 바람직하고, 310~1700g/eq가 보다 바람직하며, 310~1000g/eq가 더 바람직하다. 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
에폭시 수지는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 이하의 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 지방족계 에폭시 수지로서 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 에폭시 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 피롤로피롤 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 아조 안료, 프탈로사이아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 다이옥사진 안료, 페린온 안료, 페릴렌 안료, 싸이오인디고 안료, 아이소인돌린 안료, 아이소인돌린온 안료, 퀴노프탈론 안료, 트렌 안료, 금속 착체 안료 등을 들 수 있다.
안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산, 카복실산 및 그 4급 암모늄염이 바람직하고, 카복시기 및 설포기가 보다 바람직하며, 설포기가 더 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다.
안료 유도체로서는, 피롤로피롤 안료 유도체, 퀴놀린 안료 유도체, 벤즈이미다졸온 안료 유도체, 아이소인돌린 안료 유도체가 바람직하고, 피롤로피롤 안료 유도체가 보다 바람직하다.
안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물이 바람직하다. 즉, 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 3개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 상기 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물은, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 부가한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 상술한 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨 중 적어도 한쪽인 화합물이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520(도아 고세이(주)제), CBX-0, CBX-1(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 나아가서는, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0153~0170의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트도 바람직하다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-315, M-313(도아 고세이(주)제), NK에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), SR368(사토머사제) 등을 들 수 있다. 타이탄일프탈로사이아닌 안료와 조합하여 이용하는 중합성 화합물로서는, 내열성의 관점에서 SP값(Solubility Parameter)가 높은 편이 바람직하다. SP값이 높은 중합성 화합물로서는 아로닉스 M-315, M-313(도아 고세이(주)제)을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조 또는 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 감광 스피드가 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
조성물이 에폭시 수지와 중합성 화합물을 포함하는 경우, 중합성 화합물과, 에폭시 수지의 질량비는, 중합성 화합물:에폭시 수지=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하다.
<<다관능 싸이올 화합물>>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (T1)
[화학식 29]
Figure pct00030
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
다관능 싸이올 화합물은, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0173~0176의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 다관능 싸이올 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.
<<에폭시 수지 경화제>>
본 발명의 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우, 에폭시 수지 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아마이드계 화합물, 페놀계 화합물, 다가 카복실산 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는 내열성, 경화물의 투명성이라는 관점에서 다가 카복실산이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 뷰탄이산 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-075720호의 단락 번호 0072~0078을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에폭시 수지 경화제의 함유량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 보다 바람직하며, 0.1~6.0질량부가 더 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-058241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-034920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들 점을 고려하면, 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 α-아미노케톤 화합물, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물도 이용할 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제)을 이용할 수 있다. α-아미노케톤 화합물로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제)를 이용할 수 있다. α-아미노케톤 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(이상, BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공개특허공보 2006-342166호, 및 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 이용할 수 있다.
상기 이외의 옥심 화합물로서 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
옥심 화합물은, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 30]
Figure pct00031
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 원자가 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다. 식 (OX-1)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0276~0304의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물(함불소 옥심에스터계 광중합 개시제)을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 개시제를 이용할 수도 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012 및 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)를 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재되어 있는 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
옥심 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 31]
Figure pct00032
[화학식 32]
Figure pct00033
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되고, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유기 용제의 구체예로서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 편이 좋은 경우가 있고, 예를 들면 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하가 바람직하며, 10질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 1질량ppm 이하가 더 바람직하다.
금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛뽀, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(동일한 원자수이며 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라메톡시페놀이 바람직하다.
중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 조성물은, 실레인 커플링제를 추가로 함유할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수 분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 가수분해성기 이외의 관능기는, 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기가 바람직하다. 예를 들면, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다.
실레인 커플링제의 구체예로서는, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 파라스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 이외에 알콕시 올리고머를 이용할 수 있다. 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 33]
Figure pct00034
시판품으로서는, 신에쓰 실리콘사제의 KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3066, KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, X-40-9238 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제로서, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0229~0236에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 34]
Figure pct00035
실레인 커플링제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
<<<계면활성제>>>
본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다. 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우, 피도포면과 도포액과의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이고, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이며, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛뽀, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 35]
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상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린 에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 조성물은, 열중합 개시제, 열중합 성분, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 그 외 충전제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 트라이아진 화합물 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있고, 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-068814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛뽀, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면(주)ADEKA제의 아데카 스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다.
이용하는 원료 등에 따라 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량ppm이 보다 바람직하다. 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm가 보다 바람직하다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에 순차 배합해도 된다. 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산시켜 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하여, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
가시광을 차광하는 색재 또는 적외선 흡수제로서 안료를 이용하는 경우, 안료를 필요에 따라, 수지, 유기 용제 등의 그 외의 성분 등과 함께 분산시켜, 안료 분산액을 조제하고, 얻어진 안료 분산액을, 조성물의 그 외의 성분과 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.
안료 분산액은, 가시광을 차광하는 색재와 적외선 흡수제를 각각 따로 분산시켜 조제해도 되고, 가시광을 차광하는 색재와 적외선 흡수제를 동시에 분산(공분산)시켜 제조할 수도 있다. 특히, 적외선 흡수제로서 피롤로피롤 화합물을 이용하는 경우, 유채색 착색제와 공분산하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 피롤로피롤 화합물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는 것, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 결점 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호 기코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 0.01~3.0μm 정도가 바람직하며, 0.05~0.5μm 정도가 보다 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다. 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버 형상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
조성물의 전체 고형분(고형분 농도)은, 적용 방법에 따라 변경되지만, 예를 들면 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 이하의 (1)~(5) 중 적어도 하나 이상의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
(1) 건조 후의 막두께가 1μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상. 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.
(2) 건조 후의 막두께가 2μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상. 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.
(3) 건조 후의 막두께가 3μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상. 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.
(4) 건조 후의 막두께가 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상. 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.
(5) 건조 후의 막두께가 2.4μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상. 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.
상술한 각 막두께 중 적어도 하나에 있어서, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A는, 예를 들면 0.1~5가 바람직하고, 0.3~3이 보다 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B는, 예를 들면 0.01~0.5가 바람직하고, 0.02~0.3이 보다 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
포토리소그래피법에서의 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하고, 경화하여 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<조성물층을 형성하는 공정>>
조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다.
지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐 젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 특허공보에 기재된 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
<<노광 공정>>
다음으로, 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광선)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 더 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(바람직하게는 15체적% 이하, 보다 바람직하게는 5체적% 이하, 더 바람직하게는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(바람직하게는 22체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 더 바람직하게는 50체적% 이상)에서 노광해도 된다. 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(바람직하게는 5000W/m2 이상, 보다 바람직하게는 15000W/m2 이상, 더 바람직하게는 35000W/m2 이상)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 공정 후, 건조를 실시한 후에, 가열 처리(포스트베이크) 또는 후노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 행해도 된다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크에서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우, 가열 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 또는 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
후노광은, g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X선 등에 의하여 행할 수 있지만, 기존의 고압 수은등으로 20~50℃ 정도의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 조사 시간은, 10초~180초가 바람직하고, 30초~60초가 보다 바람직하다. 후노광과 후가열을 병용하는 경우, 후노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서 얻어진 경화물층을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
이상 설명한 각 공정을 행함으로써, 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소만으로 적외선 투과 필터를 구성해도 되고, 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소와 적, 녹, 청, 마젠타, 황, 사이안, 흑, 무색 등의 다른 화소를 조합하여 적외선 투과 필터를 구성해도 된다. 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소와 다른 색의 화소를 조합하여 적외선 투과 필터를 구성하는 경우는, 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소의 패턴을 먼저 형성해도 되고, 상술한 다른 화소의 패턴을 형성한 후에, 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소의 패턴을 형성해도 된다.
<막>
다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 것이다. 본 발명의 막은, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 막은, 이하의 (1)의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하고, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 적외선(바람직하게는, 파장 1100nm를 초과하는 적외선, 보다 바람직하게는 파장 1000~1300nm의 적외선)을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.
(1) 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다. 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값을 나타낸다.
본 발명의 막의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.1~20μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다.
<적층체>
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층체는, 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층(이하, 제1층이라고도 함)과, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 층(이하, 제2층이라고도 함)을 갖는 적층체로서, 적층체의 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상이다. 상술한 A/B의 값은, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하며, 30 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 90 이하로 할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 가시광을 차광하는 색재, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 상술한 조성물에서 설명한 재료를 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이 바람직하며, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 이하의 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 양태인 것이 바람직하다. 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 상술한 조성물에서 설명한 재료를 이용할 수 있다.
(1) 제1층 및 제2층 중 적어도 한쪽이, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함한다.
(2) 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 층(이하, 제3층이라고도 함)을 더 갖는다.
적층체의 두께는, 1~5μm가 바람직하고, 1.5~3.5μm가 보다 바람직하다.
적층체에 있어서의 각층의 적층 순서는 특별히 한정은 없다. 지지체 측으로부터, 제1층, 제2층의 순서로 배치해도 되고, 제2층, 제1층의 순서로 배치해도 된다. 제3층을 더 갖는 경우, 지지체 측으로부터, 제1층, 제2층, 제3층의 순서로 배치해도 되고, 제1층, 제3층, 제2층의 순서로 배치해도 되며, 제2층, 제3층, 제1층의 순서로 배치해도 되고, 제3층, 제1층, 제2층의 순서로 배치해도 되며, 제3층, 제2층, 제1층의 순서로 배치해도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제1층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다.
적층체의 제1층의 두께는, 0.5~4μm가 바람직하고, 1~3μm가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제2층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다. 또한, 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더 바람직하다.
제2층이 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 제2층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다. 또한, 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더 바람직하다.
제2층이 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하지 않는 경우, 제2층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다. 또한, 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더 바람직하다.
적층체의 제2층의 두께는, 0.4~4μm가 바람직하고, 0.6~3μm가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체가 제3층을 더 갖는 경우, 제3층의 두께는, 0.5~2μm가 바람직하고, 0.6~1.5μm가 보다 바람직하다. 제3층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~900nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다. 또한, 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더 바람직하다.
<적외선 투과 필터>
다음으로, 본 발명의 적외선 투과 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 적외선 투과 필터는, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖는다.
본 발명의 적외선 투과 필터는, 지지체에 적층하여 이용하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 또, InGaAs 기판 등을 이용하는 것도 바람직하다. InGaAs 기판은, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 양호하기 때문에, InGaAs 기판 상에 본 발명의 막을 적층함으로써, 감도가 우수한 적외선 센서가 얻어지기 쉽다.
지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
본 발명의 적외선 투과 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 상술한 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 조성물에서 설명한 재료를 들 수 있고, 그들을 이용할 수 있다.
본 발명의 적외선 투과 필터는, 본 발명의 막 또는 적층체의 화소와 적, 녹, 청, 마젠타, 황, 사이안, 흑 및 무색으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성은, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며, 본 발명의 막 또는 적층체 하(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)를 갖는 구성이나, 본 발명의 막 또는 적층체 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖는다. 본 발명의 적외선 센서의 구성은, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖고, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.
이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1에 나타내는 적외선 센서(100)에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다.
고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)과 컬러 필터(112)를 갖는다.
적외선 차단 필터(111)은, 가시광선 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광이 바람직하고, 파장 900~1200nm의 광이 보다 바람직하며, 파장 900~1000nm의 광이 더 바람직하다)을 차폐하는 필터이다.
컬러 필터(112)는, 가시광선 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다.
적외선 투과 필터(113)과 고체 촬상 소자(110)의 사이에는 적외선 차단 필터(111)이 형성되어 있지 않은 영역(114)가 마련되어 있다. 영역(114)에는, 적외선 투과 필터(113)을 투과한 파장의 광이 투과 가능한 수지층(예를 들면, 투명 수지층 등)이 배치되어 있다.
적외선 투과 필터(113)은, 가시광선 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터로서, 상술한 분광 특성을 갖는 본 발명의 막 또는 적층체로 구성되어 있다. 적외선 투과 필터(113)은, 예를 들면 파장 400~950nm의 광을 차광하고, 파장 1100~1300nm의 광을 투과시키는 필터가 바람직하다.
컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(113)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
도 1에 나타내는 실시형태에서는, 영역(114)에 수지층이 배치되어 있지만, 영역(114)에 적외선 투과 필터(113)을 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(110) 상에, 적외선 투과 필터(113)을 형성해도 된다.
도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)의 두께와, 적외선 투과 필터(113)의 두께가 동일하지만, 양자의 두께는 달라도 된다.
도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 적외선 차단 필터(111)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 차단 필터(111)과, 컬러 필터(112)의 순서를 바꿔, 적외선 차단 필터(111)을, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.
도 1에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 차단 필터(111)과 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 리얼 타임으로 읽어들일 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 적외선 센서를 적용한 예로서 촬상 장치에 대하여 설명한다. 촬상 장치로서는, 카메라 모듈 등을 들 수 있다.
도 2는, 촬상 장치의 기능 블록도이다. 촬상 장치는, 렌즈 광학계(1)과, 고체 촬상 소자(10)과, 신호 처리부(20)과, 신호 전환부(30)과, 제어부(40)과, 신호 축적부(50)과, 발광 제어부(60)과, 적외광을 발광하는 발광 소자의 적외 발광 다이오드(LED)(70)과, 화상 출력부(80 및 81)을 구비한다. 고체 촬상 소자(10)으로서는, 상술한 적외선 센서(100)을 이용할 수 있다. 고체 촬상 소자(10)과 렌즈 광학계(1) 이외의 구성 요소는, 그 전부, 또는 그 일부를, 동일한 반도체 기판에 형성할 수도 있다. 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 번호 0032~0036을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 막 또는 적층체는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수도 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치의 타입은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
화상 표시 장치는, 표시 소자로서 백색 유기 EL 소자를 갖는 화상 표시 장치여도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm~485nm), 녹색 영역(530nm~580nm) 및 황색 영역(580nm~620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm~700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<시험예 1>
[색재 용액 1-1~1-10, 2-1~2-6의 조제]
하기 표에 기재된 원료를 혼합한 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합 및 분산하여, 색재 용액 1-1~1-10, 2-1~2-6을 조제했다. 하기 표에는, 각 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00037
표 중의 각 성분의 약어는 이하와 같다.
(유채색 착색제 또는 유기계 흑색 착색제)
PR254: Pigment Red 254
PB15:6: Pigment Blue 15:6
PY139: Pigment Yellow 139
PV23: Pigment Violet 23
흑색 색재 1: Irgaphor Black (BASF사제)
(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
피롤로피롤 화합물 1-1: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장=850nm)
[화학식 36]
Figure pct00038
피롤로피롤 화합물 1-2: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장=850nm)
[화학식 37]
Figure pct00039
사이아닌 화합물 1-1: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장=831nm)
[화학식 38]
Figure pct00040
사이아닌 화합물 1-2: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장=848nm)
[화학식 39]
Figure pct00041
TiOPc: 옥소타이탄일프탈로사이아닌(극대 흡수 파장=830nm)
(파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
피롤로피롤 화합물 2-1: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장=910nm, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와 파장 1020nm에 있어서의 흡광도 A1020의 비(흡광도 Amax/흡광도 A1020)는 12.1)
[화학식 40]
Figure pct00042
피롤로피롤 화합물 2-2: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장=985nm, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와 파장 1020nm에 있어서의 흡광도 A1020의 비(흡광도 Amax/흡광도 A1020)는 25.6)
[화학식 41]
Figure pct00043
사이아닌 화합물 2-1: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장=952nm, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와 파장 1020nm에 있어서의 흡광도 A1020의 비(흡광도 Amax/흡광도 A1020)는 4.5 이상)
[화학식 42]
Figure pct00044
적외선 흡수제 1: FDN-006(야마다 가가쿠 고교(주)제, 극대 흡수 파장=927nm, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와 파장 1020nm에 있어서의 흡광도 A1020의 비(흡광도 Amax/흡광도 A1020)는 19.9)
(수지)
수지 1: 상품명; Disperbyk-111(BYK Chemie사제)
수지 2: 하기 구조의 수지(Mw=7,950, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복수이다.)
[화학식 43]
Figure pct00045
수지 3: 하기 구조의 수지(Mw=30,000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복수이다.)
[화학식 44]
Figure pct00046
수지 4: 하기 구조의 수지(Mw=24,000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복수이다.)
[화학식 45]
Figure pct00047
수지 5: 하기 구조의 수지(Mw=38,900, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복수이다.)
[화학식 46]
Figure pct00048
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
Cyclohexanone: 사이클로헥산온
[조성물의 조제]
(실시예 1~7, 비교예 1~3의 조성물)
하기 표에 기재된 성분을, 하기 표에 기재된 비율로 혼합하여 조성물을 조제했다. 하기 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00049
표 중의 각 성분은 이하와 같다.
알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조의 수지(Mw=12,000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.)(40질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액)
[화학식 47]
Figure pct00050
중합성 화합물 1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
중합성 화합물 2: NK에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
광중합 개시제 1: IRGACURE OXE-01(BASF사제)
광중합 개시제 2: IRGACURE OXE-02(BASF사제)
에폭시 수지: 마프루프 G-0150M(니치유(주)제, 중량 평균 분자량 10,000, 메타크릴산 글리시딜 골격 랜덤 폴리머)
에폭시 수지 경화제: 뷰탄이산
실레인 커플링제: 하기 구조의 화합물
[화학식 48]
Figure pct00051
계면활성제: 하기 혼합물(Mw=14,000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.)(1질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액)
[화학식 49]
Figure pct00052
중합 금지제: 파라메톡시페놀
유기 용제 1: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
유기 용제 2: 사이클로헥산온
[흡광도 및 분광 특성의 평가]
실시예 1~5, 비교예 2에 있어서는, 포스트베이크 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃, 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하고, 막을 형성했다. 상기의 막을 갖는 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정하고, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A(최소 흡광도 A), 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B(최대 흡광도 B)를 측정했다. 아울러, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값 a(최대 투과율 a), 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값 b(최소 투과율 b)를 측정했다.
실시예 6, 7에 있어서는, 포스트베이크 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 80℃, 10분간 건조했다. 이어서, 150℃의 핫플레이트를 이용하여 3시간 가열 처리(포스트베이크)를 행하고, 동일한 평가를 행했다.
비교예 1, 3에 있어서는, 포스트베이크 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 형성하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
[필터의 제작]
각 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 상기 흡광도의 측정에 이용한 막두께가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 가로 세로 1.4μm인 정사각형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 이용하여 50mJ/cm2로부터 750mJ/cm2까지 50mJ/cm2씩 상승시키고, 상기 정사각형 픽셀 패턴을 해상하는 최적 노광량을 결정하여, 이 최적 노광량으로 노광을 행했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기 (DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하여, CD-2060(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)를 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 순수로 린스 처리를 행하여, 그 후 스핀 건조했다.
200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 더 행하여, 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
[분광 인식]
얻어진 필터를, 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 얻어진 고체 촬상 소자로 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 발광 파장 1050nm의 근적외 LED 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 비교 평가했다. 평가 기준은, 하기에 나타낸다.
<평가 기준>
3: 양호 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있다.
2: 약간 양호 화상 상에서 피사체를 인식할 수 있다.
1: 불충분 화상 상에서 피사체를 인식할 수 없다.
[표 4]
Figure pct00053
본 발명의 조성물을 이용한 실시예에 있어서는 모두, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서, 발광 파장 1050nm의 적외선을 투과하여, 분광 인식이 양호했다. 한편, 비교예 1~3에 있어서는, 가시광선 유래의 노이즈가 많아, 분광 인식이 불충분했다.
각 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼 대신에 InGaAs의 웨이퍼를 사용해도, 각 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.
<시험예 2>
(조제예 1~5의 조성물)
하기 표에 기재된 성분을, 하기 표에 기재된 비율로 혼합하여 조제예 1~5의 조성물을 조제했다. 하기 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다. 하기 표에 기재된 성분은, 시험예 1에서 설명한 재료와 동일하다.
[표 5]
Figure pct00054
(실시예 8)
조제예 1의 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 유리 기판 상 또는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서, 120초간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서, 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막(1층째)을 형성했다. 형성한 막 상에 조제예 4의 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서, 120초간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서, 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하고, 막(2층째)을 형성하여, 적층체를 제조했다.
(실시예 9)
실시예 8에 있어서, 조제예 1의 조성물 대신에 조제예 2의 조성물을 이용하고, 조제예 4의 조성물 대신에 조제예 5의 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 적층체를 제조했다.
(실시예 10)
실시예 8에 있어서, 조제예 1의 조성물 대신에 조제예 3의 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 적층체를 제조했다.
[흡광도 및 분광 특성의 평가]
상기의 적층체를 갖는 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정하고, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A(최소 흡광도 A), 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B(최대 흡광도 B)를 측정했다. 아울러, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값 a(최대 투과율 a), 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값 b(최소 투과율 b)를 측정했다.
[분광 인식]
상기의 적층체를 갖는 실리콘 웨이퍼를, 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 얻어진 고체 촬상 소자로 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 발광 파장 1050nm의 근적외 LED 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 비교 평가했다. 평가 기준은, 하기에 나타낸다.
<평가 기준>
3: 양호 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있다.
2: 약간 양호 화상 상에서 피사체를 인식할 수 있다.
1: 불충분 화상 상에서 피사체를 인식할 수 없다.
[표 6]
Figure pct00055
실시예의 적층체는, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서, 발광 파장 1050nm의 적외선을 투과하여, 분광 인식이 양호했다.
각 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼 대신에 InGaAs의 웨이퍼를 사용해도, 각 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.
1: 렌즈광학계
10: 고체 촬상 소자
20: 신호 처리부
30: 신호 전환부
40: 제어부
50: 신호 축적부
60: 발광 제어부
70: 적외 LED
80, 81: 화상 출력부
100: 적외선 센서
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
113: 적외선 투과 필터
114: 영역
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
hν: 입사광

Claims (16)

  1. 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와, 적외선 흡수제와, 수지를 포함하는 조성물로서,
    상기 적외선 흡수제는, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 조성물의 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와 파장 1020nm에 있어서의 흡광도 A1020의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A1020이 4.5 이상인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인, 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00056

    식 (1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, R1~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제는, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 상기 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함하는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 상기 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인, 막.
  11. 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층과, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 층을 갖는 적층체로서,
    상기 적층체의 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인 적층체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 상기 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인, 적층체.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층은, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 상기 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는, 적층체.
  14. 청구항 9 혹은 청구항 10에 기재된 막, 또는 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 적외선 투과 필터.
  15. 청구항 9 혹은 청구항 10에 기재된 막, 또는 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 고체 촬상 소자.
  16. 청구항 9 혹은 10에 기재된 막, 또는 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 적외선 센서.
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