WO2017145637A1 - 硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ Download PDF

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佐々木　大輔
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured film, an optical filter, a laminate, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor.
  • Patent Document 1 discloses a colored resin composition comprising a dye having a sulfonylimide anion to dye cation molar ratio (sulfonylimide anion / dye cation) of 1.05 to 5.0, a solvent, and a binder. Is used to form a color filter.
  • Patent Document 2 describes that a near-infrared cut filter is formed using a composition containing a cyanine compound having a methide anion as a counter anion.
  • near-infrared cut filters In recent years, further improvement in heat resistance has been demanded as a required characteristic of near-infrared cut filters. If the heat resistance of the near-infrared cut filter is low, the near-infrared cut filter is likely to be affected by the hue in the visible region, for example, the near-infrared cut filter is colored by heat and the visible transmittance is lowered.
  • Patent Document 1 is an invention aimed at producing a color filter excellent in luminance, and uses a chromatic color dye having absorption in the visible region such as triarylmethane as a dye, so that purple or Manufactures blue color filters.
  • Patent Document 1 does not describe or suggest a near-infrared absorbing compound having a cation and an anion having absorption in the near-infrared region.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition, a cured film, an optical filter, a laminate, a solid-state imaging device, and an image display device that can produce a cured film having absorption in the near infrared region and excellent in heat resistance. And providing an infrared sensor.
  • the pKa of the conjugate acid is further ⁇ It has been found that a cured film having absorption in the near-infrared region and excellent in heat resistance can be produced by blending 8 or less anionic salts, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following.
  • ⁇ 1> a near-infrared absorbing compound having a cation and an anion having absorption in the near-infrared region;
  • An anionic salt which is a component other than the near-infrared absorbing compound and has a pKa of the conjugate acid of -8 or less;
  • a curable compound ⁇ 2> The curable composition according to ⁇ 1>, wherein the near-infrared absorbing compound has a cation having absorption in the near-infrared region and an anion existing outside the molecule of the cation having absorption in the near-infrared region.
  • ⁇ 3> The curable composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the salt of an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 8 or less does not have a maximum absorption wavelength in the visible region.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the anionic salt of the conjugate acid having a pKa of ⁇ 8 or less has a molecular weight of 100 to 2,000.
  • ⁇ 5> The content of the salt of an anion having a pKa of the conjugate acid of ⁇ 8 or less is 0.05 to 5 mol per 1 mol of the near-infrared absorbing compound, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> Curable composition as described in one.
  • ⁇ 6> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the near-infrared absorbing compound is at least one selected from a cyanine compound and a diimonium compound.
  • R 11 to R 18 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • V 11 to V 15 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group or a cyano group
  • X 2 represents an anion
  • n1 to n5 each independently represents an integer of 0 to 4
  • An anion salt having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 8 or less is an anionic salt having a partial structure represented by the following formula (B1), an anionic salt having a partial structure represented by the following formula (B2) And a curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is at least one selected from salts of anions represented by the following formula (B3);
  • R 111 and R 112 each independently represents —SO 2 — or —CO—;
  • R 113 represents —SO 2 — or —CO—, and R 114 and R 115 each independently represents —SO 2 —, —CO— or a cyano group;
  • R 116 to R 119 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group.
  • An anion salt having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 8 or less includes an anion salt represented by the following formula (B1-1), an anion salt represented by the following formula (B2-1), and The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is at least one selected from salts of anions represented by (B3);
  • R 211 and R 212 each independently represent a halogen atom or an alkyl group.
  • R 211 and R 212 each independently represent an alkyl group, R 211 and R 212 are They may combine to form a ring;
  • R 213 to R 215 each independently represents a halogen atom or an alkyl group, When R 213 and R 214 each independently represents an alkyl group, R 213 and R 214 may combine to form a ring;
  • R 214 and R 215 each independently represents an alkyl group, R 214 and R 215 may combine to form a ring, When R 213 and R 215 each independently represents an alkyl group, R 213 and R 215 may combine to form a ring;
  • R 116 to R 119 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group.
  • the salt of an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 8 or less is at least one selected from a bis (fluoroalkylsulfonyl) imide salt, a tris (fluoroalkylsulfonyl) methide salt, and a tetracyanoborate salt.
  • ⁇ 12> A cured film formed using the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> An optical filter having the cured film according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> The optical filter according to ⁇ 13>, wherein the optical filter is a near-infrared cut filter or an infrared transmission filter.
  • ⁇ 15> The pixel of the cured film according to ⁇ 12>, and at least one pixel selected from red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black, and colorless, ⁇ 13> or ⁇ 14> The optical filter described.
  • ⁇ 16> A laminate having the cured film according to ⁇ 12> and a color filter containing a chromatic colorant.
  • ⁇ 17> A solid-state imaging device having the cured film according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 18> An image display device having the cured film according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 19> An infrared sensor having the cured film according to ⁇ 12>.
  • a curable composition capable of producing a cured film having absorption in the near infrared region and excellent in heat resistance, a cured film, an optical filter, a laminate, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor It became possible to provide.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes a group (atomic group) having a substituent together with a group (atomic group) having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the light used for exposure generally includes active rays or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • active rays or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • X-rays extreme ultraviolet rays
  • electron beams electron beams.
  • (meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column.
  • 0.0 mm ID (inner diameter) ⁇ 15.0 cm) can be obtained by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as an eluent.
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • Near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a maximum absorption wavelength region of 700 to 2500 nm.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the curable composition of the present invention comprises: A near infrared absorbing compound having a cation and an anion having absorption in the near infrared region; An anionic salt which is a component other than the near-infrared absorbing compound and has a pKa of the conjugate acid of -8 or less; And a curable compound.
  • the curable composition of the present invention can produce a cured film having absorption in the near infrared region and excellent in heat resistance. The mechanism for obtaining such an effect is presumed to be as follows.
  • a near-infrared absorbing compound having a cation having absorption in the near-infrared region (hereinafter also referred to as “dye cation”) and an anion has a dye cation such as an anion being removed from the dye cation by an attack from a nucleophile. It tends to be easily affected.
  • a cured film containing a near-infrared absorbing compound when heated to a high temperature, components other than the near-infrared absorbing compound present in the film (for example, water, carboxylic acid, etc.) act as nucleophiles, and the near-infrared absorbing compound
  • the dye cation tends to be easily affected, for example, the anion is removed from the dye cation, or nucleophilic addition is performed on the dye cation. For this reason, many near-infrared absorbing compounds having a cation-anion structure tend to have low heat resistance.
  • the curable composition of the present invention further contains a salt of an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 8 or less. It can be expected that the anion salt interacts strongly. As a result, it is presumed that the influence of the near-infrared absorbing compound on the cation-anion structure caused by components other than the near-infrared absorbing compound and anion salt present in the film was suppressed. For this reason, the cured film excellent in heat resistance can be manufactured by using the curable composition of this invention.
  • anion salts having a large conjugate acid pKa have low solubility in a solvent, and the added anion salt itself does not dissolve and tends to cause surface defects.
  • a salt of an anion of ⁇ 8 or less has good solubility with other components in the curable composition such as a solvent, and a cured film having a good surface shape can also be produced.
  • each component of the curable composition of this invention is demonstrated.
  • the curable composition of the present invention contains a near-infrared absorbing compound (hereinafter also referred to as “near-infrared absorbing compound A”) having a cation (pigment cation) and an anion having absorption in the near-infrared region.
  • the anion may be bonded to the dye cation via a covalent bond and may be outside the dye cation molecule, but it must be outside the dye cation molecule. Is more preferable.
  • the near-infrared absorbing compound A is a compound having a dye cation and an anion present outside the dye cation molecule, the effects of the present invention tend to be particularly prominent.
  • the cation structure may be in any one of the dye cations. That is, the portion having absorption in the near infrared region may have a cation structure, and the portion other than the portion having absorption in the near infrared region may have a cation structure.
  • the near-infrared absorbing compound may be a pigment or a dye. Many dyes have low heat resistance, and the effect of the present invention is more remarkable particularly in the case of dyes.
  • the near-infrared absorbing compound may be a pigment.
  • a near-infrared absorbing compound for example, a pigment obtained by forming a near-infrared absorbing compound having a water-soluble dye cation and an anion in an organic solvent can be used.
  • the near-infrared absorbing compound A preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 650 to 1300 nm, more preferably a maximum absorption wavelength in the range of 660 to 1100 nm, and a maximum absorption wavelength in the range of 670 to 1100 nm. It is more preferable to have a maximum absorption wavelength in the range of 710 to 1100 nm. Moreover, the near-infrared absorbing compound A is preferably a compound that does not have a maximum absorption wavelength in the visible range.
  • the ratio A1 / A2 between the absorbance A1 at a wavelength of 500 nm and the absorbance A2 at the maximum absorption wavelength is preferably 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less. According to this aspect, it is easy to produce a cured film excellent in visible transmittance and infrared shielding properties.
  • the absorbance A1 at a wavelength of 500 nm and the absorbance A2 at the maximum absorption wavelength are values obtained from an absorption spectrum of the near-infrared absorbing compound A in a solution.
  • Near-infrared absorbing compound A is preferably at least one selected from a cyanine compound and a diimonium compound.
  • the cyanine compound means a compound in which the above-mentioned dye cation has a cyanine skeleton.
  • the diimonium compound means a compound in which the above-mentioned dye cation has a diimonium skeleton.
  • the cyanine compound is preferably a compound represented by the formula (A1) described later. Further, the diimonium compound is preferably a compound represented by the formula (A2) described later.
  • the anion which the near-infrared absorption compound A has is not particularly limited.
  • the anion is preferably a low nucleophilic anion.
  • the low nucleophilic anion is an anion formed by dissociating a proton from an acid having a low pKa, generally called a super acid.
  • the definition of superacid differs depending on the literature, but is a general term for acids having a lower pKa than methanesulfonic acid.
  • Org. Chem. The structure described in 2011, 76, 391-395 Equilibrium Acids of Super Acids is known.
  • the pKa of the conjugate acid of the low nucleophilic anion is preferably ⁇ 8 or less, more preferably ⁇ 11 or less, and further preferably ⁇ 11 to ⁇ 18.
  • pKa is, for example, J.P. Org. Chem. It can be measured by the method described in 2011, 76, 391-395.
  • the pKa of the conjugate acid has an anion having a partial structure represented by the following formula (X1), an anion having a partial structure represented by the following formula (X2), and an anion having a partial structure represented by the following formula (X2): It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the anion represented.
  • R X1 and R X2 each independently represent —SO 2 — or —CO—;
  • R X3 represents —SO 2 — or —CO—, and
  • R X4 and R X5 each independently represent —SO 2 —, —CO— or a cyano group;
  • R X6 to R X9 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group.
  • R X1 and R X2 are -SO 2 - preferably represents an, both R X1 and R X2 are -SO 2 - and more preferably represents.
  • the anion having a partial structure represented by (X1) preferably has a halogen atom or an alkyl group having a halogen atom as a substituent (haloalkyl group) at at least one end of R X1 and R X2 . It is more preferable to have a fluorine atom or an alkyl group having a fluorine atom as a substituent (fluoroalkyl group).
  • the carbon number of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • At least one of R X3 ⁇ R X5 is -SO 2 - is preferable to represent, at least two of R X3 ⁇ R X5 is -SO 2 - and more preferably representing a of R X3 ⁇ R X5 All represent —SO 2 —, R X3 and R X5 represent —SO 2 — and R X4 represents —CO—, or R X4 and R X5 represent —SO 2 —, and more preferably the R X3 represents -CO-, all R X3 ⁇ R X5 is -SO 2 - and particularly preferably a.
  • the anion having a partial structure represented by (X2) preferably has a halogen atom or an alkyl group having a halogen atom as a substituent (haloalkyl group) at at least one end of R X3 to R X5 . It is more preferable to have a fluorine atom or an alkyl group having a fluorine atom as a substituent (fluoroalkyl group). In particular, at least two ends of R X3 to R X5 preferably have a halogen atom or a haloalkyl group, and more preferably have a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • the carbon number of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • the fluoroalkyl group is more preferably a perfluoroalkyl group.
  • R X6 to R X9 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, alkoxy group and aryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • a halogen atom or an alkyl group substituted with a halogen atom is preferred, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is more preferred.
  • R X6 to R X9 is a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having a halogen atom as a substituent, an aryl group having a halogen atom as a substituent, or an alkyl group substituted with a halogen atom Is preferable, and all of R X6 to R X9 preferably represent a cyano group or an aryl group having a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • the anion having the partial structure represented by (X1) is preferably an anion represented by the following formula (X1-1).
  • the anion having the partial structure represented by (X2) is preferably an anion represented by the following formula (X2-1). That is, the anion is at least one selected from an anion represented by the following formula (X1-1), an anion represented by the following formula (X2-1), and an anion represented by the following formula (X3). Is preferred.
  • R X11 and R X12 each independently represent a halogen atom or an alkyl group, and when R X11 and R X12 each independently represent an alkyl group, R X11 and R X12 are They may combine to form a ring;
  • R X13 to R X15 each independently represent a halogen atom or an alkyl group, and R X13 and R X14 , R X14 and R X15 , or R X13 and R X15 are a bond May form a ring;
  • R X6 to R X9 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group.
  • R X11 and R X12 each independently represent a halogen atom or an alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a halogen atom is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic, and linear or branched is preferable, and linear is more preferable.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an alkyl group having a fluorine atom as a substituent (fluoroalkyl group).
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • R X11 and R X12 each independently represent an alkyl group, R X11 and R X12 may be bonded to form a ring.
  • R X13 to R X15 each independently represent a halogen atom or an alkyl group.
  • the halogen atom and the alkyl group are the same as those described in formula (X1-1), and the preferred ranges are also the same.
  • R X13 and R X14 each independently represent an alkyl group
  • R X13 and R X14 may be bonded to form a ring.
  • R X14 and R X15 each independently represent an alkyl group
  • R X14 and R X15 may be bonded to form a ring.
  • R X13 and R X15 each independently represent an alkyl group
  • R X13 and R X15 may be bonded to form a ring.
  • the anion is preferably at least one selected from bis (fluoroalkylsulfonyl) imide, tris (fluoroalkylsulfonyl) methide, and tetracyanoborate.
  • the anion include anions represented by MD-1 to MD-19, which are mentioned in the anion salts having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 8 or less, which will be described later.
  • the near-infrared absorbing compound A is preferably a cyanine compound.
  • the cyanine compound is preferably a compound represented by the following formula (A1).
  • Formula (A1) In formula (A1), Z 1 and Z 2 each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring that may be condensed, and R 1 and R 2 are Each independently represents an aliphatic group or an aromatic group; L 1 represents a methine chain having an odd number of methine groups; a and b each independently represent 0 or 1; and X 1 represents an anion. To express.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring that may be condensed.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may be condensed with other heterocyclic ring, aromatic ring or aliphatic ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle is preferably a 5-membered ring.
  • a structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed to a 5-membered nitrogen-containing heterocycle is more preferable.
  • nitrogen-containing heterocycle examples include an oxazole ring, an isoxazole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, an oxazolocarbazole ring, an oxazodibenzobenzofuran ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, an indolenine ring, Examples include benzoindolenin ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrrolopyridine ring, furopyrrole ring, indolizine ring, imidazoquinoxaline ring, quinoxaline ring, quinoline ring, indolenine ring Benzoindolenine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring and benzimi
  • Halogen atom cyano group, nitro group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aralkyl group, —OR Z1 , —COR Z2 , —COOR Z3 , —OCOR Z4 , —NR Z5 R Z6 , —NHCOR Z7 , —CONR Z8 R Z9 , —NHCONR Z10 R Z11 , —NHCOOR Z12 , —SR Z13 , —SO 2 R Z14 , —SO 2 OR Z15 , —NHSO 2 R Z16 or —SO 2 NR Z17 R Z18 Can be mentioned.
  • R Z1 to R Z18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group.
  • R Z3 of —COOR Z3 is hydrogen (that is, a carboxyl group)
  • the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
  • R Z15 of —SO 2 OR Z15 is a hydrogen atom (that is, a sulfo group)
  • the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkynyl group has preferably 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and still more preferably 7 to 25.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
  • heteroaryl groups include pyridine ring, piperidine ring, furan ring group, furfuran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine ring, phenoxazine Ring, indoline ring, thiazole ring, pyrazine ring, thiadiazine ring, benzoquinoline ring and thiadiazole ring.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituents include the groups described above for the substituent T.
  • R 1 and R 2 each independently represents an aliphatic group or an aromatic group, preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and still more preferably 7 to 25.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group and aryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituents include the groups mentioned as the substituent T, and a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable, and an alkoxy group and an aryloxy group are more preferable.
  • L 1 represents a methine chain having an odd number of methine groups.
  • L 1 is preferably a methine chain having 3, 5 or 7 methine groups.
  • the methine group may have a substituent, and the methine chain may have a substituent.
  • the methine group having a substituent is preferably a central (meso-position) methine group.
  • Specific examples of the substituent include the group described for the substituent T and the group represented by the following formula (a). Further, two substituents of the methine chain may be bonded to form a 5- or 6-membered ring.
  • * represents a connecting part with a methine chain
  • a 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X 1 represents an anion.
  • anion the anion demonstrated by the anion which the near-infrared absorption compound A mentioned above has is mentioned, A preferable range is also the same.
  • the cyanine compound is also preferably a compound represented by the following (A1-1) to (A1-3).
  • R 1A , R 2A , R 1B and R 2B each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group
  • L 1A and L 1B each independently represent a methine chain having an odd number of methine groups
  • Y 1 and Y 2 each independently represent —S—, —O—, —NR X1 — or —CR X2 R X3 —
  • R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R X2 and R X3 may combine to form a ring
  • V 1A , V 2A , V 1B and V 2B each independently represent a substituent
  • m1 and m2 each independently represents 0 to 4
  • X 1 represents an anion.
  • R 1A , R 2A , R 1B and R 2B are synonymous with the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group and aryl group described for R 1 and R 2 in the formula (A1), and preferred ranges Is the same. These groups may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the groups mentioned as the substituent T, and a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable, and an alkoxy group and an aryloxy group are more preferable.
  • Y 1 and Y 2 are each independently -S -, - O -, - NR X1 - or -CR X2 R X3 - represents, -NR X1 - is preferred.
  • R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • R X2 and R X3 may combine to form a ring.
  • the ring is preferably a cycloalkyl ring.
  • L 1A and L 1B have the same meaning as L 1 in formula (A1), and the preferred range is also the same.
  • substituent represented by V 1A , V 2A , V 1B, and V 2B include the groups listed as the substituent T, and a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
  • m1 and m2 each independently represents 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • the anion represented by X 1 has the same meaning as the range described for X 1 in formula (A1), and the preferred range is also the same.
  • cyanine compound examples include the following compounds. Further, compounds described in JP-A-2015-172004 and JP-A-2015-172102 can be mentioned. In the following, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, Bn represents a benzyl group, and Ph represents a phenyl group. Further, numerical values appended to structural formulas in the table represent the binding position of V 1, V 2.
  • the near-infrared absorbing compound A is preferably a diimonium compound.
  • the diimonium compound is preferably a compound represented by the following formula (A2).
  • R 11 to R 18 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • V 11 to V 15 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group or a cyano group
  • X 2 represents an anion
  • n1 to n5 each independently represents an integer of 0 to 4 To express.
  • R 11 to R 18 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the group quoted by the substituent T mentioned above is mentioned, for example, A halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
  • V 11 to V 15 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group or a cyano group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group, aryl group and alkoxy group represented by V 11 to V 15 may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the group quoted by the substituent T mentioned above is mentioned, for example, A halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
  • N1 to n5 are each independently 0 to 4.
  • n1 to n4 are preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • n5 is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
  • X 2 represents an anion.
  • anion the anion demonstrated by the anion which the near-infrared absorption compound A mentioned above has is mentioned, A preferable range is also the same.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • MD-1, MD-2, MD-8, MD-9, MD-14 and MD-15 are anions having the following structures.
  • the content of the near-infrared absorbing compound A is preferably 0.1 to 70% by mass in the total solid content of the curable composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. By setting it within this range, a good infrared absorbing ability can be imparted.
  • the near-infrared absorbing compound A may be only one type or may contain two or more types. When the curable composition of this invention contains 2 or more types of near-infrared absorption compounds A, it is preferable that the total amount is in the said range.
  • the curable composition of the present invention contains a salt of an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 8 or less (hereinafter also referred to as “a salt of a low nucleophilic anion”).
  • the salt of the low nucleophilic anion is a component other than the near infrared absorbing compound. That is, the salt of the low nucleophilic anion in the present invention is a compound having no dye cation having a maximum absorption wavelength in the near infrared region.
  • the anion in the salt of the low nucleophilic anion has a pKa of the conjugate acid of ⁇ 8 or less, preferably ⁇ 11 or less, more preferably ⁇ 11 to ⁇ 18.
  • the salt of the low nucleophilic anion is preferably a compound that does not have a maximum absorption wavelength in the visible region (preferably in the wavelength range of 400 to 550 nm). According to this aspect, it is possible to produce a cured film having excellent heat resistance without affecting the visible hue of the near-infrared absorbing compound A.
  • the salt of the low nucleophilic anion may be a polymer type compound having a repeating unit, but is preferably a compound having no repeating unit because the effect of the present invention is more easily manifested.
  • the salt of the low nucleophilic anion is preferably a compound having no molecular weight distribution.
  • the molecular weight of the salt of the low nucleophilic anion is preferably from 100 to 2,000.
  • the cation (counter cation) paired with the low nucleophilic anion may be any structure that can offset the charge of the low nucleophilic anion.
  • the counter cation is preferably a cation having a structure having no chromogenic atomic group.
  • the counter cation is preferably a cation having a structure that does not have a maximum absorption wavelength in the visible region (preferably, a wavelength range of 400 to 550 nm).
  • the molecular weight of the counter cation is preferably 10 to 1000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 10 to 400.
  • the counter cation is preferably a monovalent or divalent metal cation or an ammonium cation, and more preferably a monovalent metal cation or an ammonium cation.
  • the monovalent or divalent metal cation Li cation, Na cation, K cation, Rb cation, Cs cation, Ca cation, Mg cation, Sr cation and Ba cation are preferable, and Li cation, Na cation, K cation and Ca cation.
  • Mg cation is more preferable, and Li cation, Na cation, and K cation are particularly preferable.
  • the ammonium cation include NR B 4 cation.
  • R B is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group. Plural RBs may be the same or different. Two RBs may combine to form a ring.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R B is preferably 1-20, more preferably 1-10, and still more preferably 1-5.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom and an aryl group.
  • the carbon number of the aryl group represented by R B is preferably 6 to 25, more preferably 6 to 15, and still more preferably 6 to 12.
  • the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituent include a halogen atom and an alkyl group.
  • ammonium cation include NH 4 + (ammonium cation), tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, benzyltrimethylammonium cation, and benzyltriethylammonium cation.
  • the salt of the low nucleophilic anion includes an anion salt having a partial structure represented by the following formula (B1), an anion salt having a partial structure represented by the following formula (B2), and the following formula: It is preferably at least one selected from salts of anions represented by (B3).
  • R 111 and R 112 each independently represents —SO 2 — or —CO—;
  • R 113 represents —SO 2 — or —CO—, and
  • R 114 and R 115 each independently represents —SO 2 —, —CO— or a cyano group;
  • R 116 to R 119 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group.
  • the anion having a partial structure represented by (B1) preferably has a halogen atom or an alkyl group having a halogen atom as a substituent (haloalkyl group) at at least one end of R 111 and R 112 , It is more preferable to have a fluorine atom or an alkyl group having a fluorine atom as a substituent (fluoroalkyl group).
  • the carbon number of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • the fluoroalkyl group is more preferably a perfluoroalkyl group.
  • At least one of R 113 ⁇ R 115 is -SO 2 - preferably represents an, at least two R 113 ⁇ R 115 is -SO 2 - and more preferably representing a of R 113 ⁇ R 115 All represent —SO 2 —, R 113 and R 115 represent —SO 2 — and R 114 represents —CO—, R 114 and R 115 represent —SO 2 —, and more preferably the R 113 represents -CO-, all R 113 ⁇ R 115 is -SO 2 - and particularly preferably a.
  • the anion having a partial structure represented by (B2) preferably has a halogen atom or an alkyl group having a halogen atom as a substituent (haloalkyl group) at at least one end of R 113 to R 115 . It is more preferable to have a fluorine atom or an alkyl group having a fluorine atom as a substituent (fluoroalkyl group). In particular, at least two terminals of R 113 to R 115 preferably have a halogen atom or a haloalkyl group, and more preferably have a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • the carbon number of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • the fluoroalkyl group is more preferably a perfluoroalkyl group.
  • R 116 to R 119 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group.
  • the alkyl group, aryl group, alkoxy group and aryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • a halogen atom or an alkyl group substituted with a halogen atom is preferred, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is more preferred.
  • R 116 to R 119 is a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having a halogen atom as a substituent, an aryl group having a halogen atom as a substituent, or an alkyl group substituted with a halogen atom Is preferable, and all of R 116 to R 119 more preferably represent a cyano group or an aryl group having a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • the salt of the anion having the partial structure represented by (B1) is preferably an anion salt represented by the following formula (B1-1).
  • the anion salt having the partial structure represented by (B2) is preferably an anion salt represented by the following formula (B2-1). That is, the salt of the low nucleophilic anion is represented by the salt of the anion represented by the following formula (B1-1), the salt of the anion represented by the following formula (B2-1), and the following formula (B3). It is preferably at least one selected from salts of anions.
  • R 211 and R 212 each independently represent a halogen atom or an alkyl group
  • R 213 to R 215 each independently represents a halogen atom or an alkyl group
  • R 116 to R 119 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a cyano group.
  • R 211 and R 212 are preferably halogen atoms.
  • the halogen atom for R 211 and R 212 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the carbon number of the alkyl group of R 211 and R 212 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic, and linear or branched is preferable, and linear is more preferable.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group to which a halogen atom is bonded, and more preferably an alkyl group to which a fluorine atom is bonded (fluoroalkyl group).
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • R 211 and R 212 each independently represents an alkyl group, R 211 and R 212 may combine to form a ring.
  • R 213 to R 215 each independently represents a halogen atom or an alkyl group.
  • the halogen atom and the alkyl group are the same as those described in formula (B1-1), and the preferred ranges are also the same.
  • R 213 and R 214 when R 213 and R 214 each independently represents an alkyl group, R 213 and R 214 may be bonded to form a ring.
  • R 214 and R 215 each independently represent an alkyl group, R 214 and R 215 may be bonded to form a ring. Further, when R 213 and R 215 each independently represent an alkyl group, R 213 and R 215 may be bonded to form a ring.
  • the salt of the low nucleophilic anion is preferably at least one selected from a bis (fluoroalkylsulfonyl) imide salt, a tris (fluoroalkylsulfonyl) methide salt, and a tetracyanoborate salt.
  • the heat resistance of the cured film can be further improved.
  • these salts of low nucleophilic anions have good solubility in other components (for example, a solvent) in the curable composition, and can improve the surface shape of the obtained cured film.
  • the salt of the low nucleophilic anion include a compound having the following anion and the counter cation described above.
  • the salt of the low nucleophilic anion is preferably W-1 to W-13 mentioned in the Examples below, and W-1, W-2, W-3, W-4, W-8, W -9, W-10, and W-11 are more preferable.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 0.05 to 5 mol of a salt of a low nucleophilic anion with respect to 1 mol of the near infrared absorbing compound A.
  • the upper limit is preferably 4 mol or less, and more preferably 3 mol or less.
  • the lower limit is preferably 0.10 mol or more, and more preferably 0.20 mol or more.
  • the heat resistance of the resulting cured film can be further improved without reducing the concentration of the near infrared absorbing compound A in the curable composition. It can be improved. Moreover, it can suppress that the salt of a low nucleophilic anion precipitates on the cured film surface, and can make the planar shape of a cured film favorable. Furthermore, when the cured film is applied to a liquid crystal display device or the like, it is possible to suppress the elution of a salt of a low nucleophilic anion in the liquid crystal, and a good voltage holding ratio can be maintained.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 0.05 to 20 parts by mass of the salt of the low nucleophilic anion with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable composition.
  • the upper limit is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.05 parts by mass or more. Only one kind of the salt of the low nucleophilic anion may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention may further contain a near-infrared absorbing compound other than the above-described near-infrared absorbing compound A (hereinafter also referred to as “other near-infrared absorbing compound”).
  • Other near infrared absorbing compounds include, for example, copper compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, rylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, and pyromethene compounds.
  • Azomethine compounds, anthraquinone compounds and dibenzofuranone compounds are examples of the pyrrolopyrrole compound.
  • the pyrrolopyrrole compound include compounds described in paragraphs 0049 to 0058 of JP-A-2009-263614, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the copper compound include copper compounds described in paragraph numbers 0013 to 0056 of JP-A No. 2014-41318 and paragraph numbers 0012 to 0030 of JP-A No. 2014-32380, the contents of which are incorporated herein.
  • inorganic particles can also be used as other near infrared absorbing compounds.
  • the inorganic particles are preferably metal oxide particles or metal particles in terms of better infrared shielding properties.
  • the metal oxide particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, and fluorine-doped tin dioxide (F-doped).
  • ITO indium tin oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Al-doped zinc oxide Al-doped zinc oxide
  • F-doped fluorine-doped tin dioxide
  • SnO 2 niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, and the like.
  • a tungsten oxide compound can be used as the inorganic particles.
  • a tungsten oxide compound represented by the formula (composition formula) (W-1) is more preferable.
  • M x W y O z (W-1) M represents a metal, W represents tungsten, and O represents oxygen.
  • alkali metal alkaline earth metal, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al , Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, alkali metals are preferable, Rb or Cs is more preferable, and Cs is particularly preferable. .
  • the metal of M may be one type or two or more types.
  • infrared rays can be sufficiently shielded, and when it is 1.1 or less, generation of an impurity phase in the tungsten oxide compound can be suppressed.
  • z / y is 2.2 or more, chemical stability as a material can be further improved, and when it is 3.0 or less, infrared rays can be sufficiently shielded.
  • the tungsten oxide compound examples include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like, and Cs 0.33 WO 3 or Rb 0.33 WO 3 is preferable. Cs 0.33 WO 3 is more preferable.
  • the tungsten oxide compound is available as a dispersion of tungsten fine particles such as YMF-02 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is in such a range, the transparency in the visible region is good.
  • the average particle size is preferably as small as possible, but for reasons such as ease of handling during production, the average particle size of the inorganic particles is usually 1 nm or more.
  • the content of the other near infrared absorbing compound is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention can contain a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant means a colorant other than the white colorant and the black colorant.
  • the chromatic colorant is preferably a colorant having absorption in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye.
  • the pigment preferably has an average particle diameter (r) of preferably 20 nm ⁇ r ⁇ 300 nm, more preferably 25 nm ⁇ r ⁇ 250 nm, and particularly preferably 30 nm ⁇ r ⁇ 200 nm.
  • the “average particle size” here means the average particle size of secondary particles in which primary particles of the pigment are aggregated.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the pigment that can be used (hereinafter also simply referred to as “particle size distribution”) is such that the secondary particles falling into (average particle size ⁇ 100) nm are 70% by mass or more of the whole, Preferably it is 80 mass% or more.
  • the particle size distribution of the secondary particles can be measured using the scattering intensity distribution.
  • the average particle size of the primary particles is observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), and 100 particle sizes are measured at a portion where the particles are not aggregated, and an average value is calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the pigment is preferably an organic pigment, and examples thereof include the following. However, the present invention is not limited to these. Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170 171,172,173,174,175,176,177
  • C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 22
  • the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
  • the chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyromethene dyes can be used. Moreover, you may use the multimer of these dyes. Further, the dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
  • the total amount of the chromatic colorant, the near infrared absorbing compound A and the other near infrared absorbing compound is preferably 1 to 80% by mass in the total solid content of the curable composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention can also contain a colorant that blocks visible light.
  • the colorant that shields visible light has a pigment content of preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more based on the total weight of the colorant that blocks visible light. preferable.
  • the color material that shields visible light preferably exhibits black, gray, or a color close to them by a combination of a plurality of color materials.
  • the colorant that blocks visible light is preferably a material that absorbs light in the wavelength range from purple to red.
  • the color material that blocks visible light is preferably a color material that blocks light in the wavelength region of 450 to 650 nm.
  • the color material that blocks visible light preferably satisfies at least one of the following requirements (1) and (2), and more preferably satisfies the requirement (1).
  • the organic black colorant as a colorant that shields visible light means a material that absorbs light in the visible range but transmits at least part of light in the near infrared range. Therefore, the organic black colorant as a coloring material that blocks visible light does not include carbon black and titanium black, which are black colorants that absorb both near-infrared light and visible light.
  • Examples of chromatic colorants include those described above.
  • Examples of the organic black colorant include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, and bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferable.
  • Examples of the bisbenzofuranone compounds include those described in JP-T 2010-534726, JP-2012-515233, JP-2012-515234, and the like, for example, “Irgaphor Black” manufactured by BASF It is available.
  • Examples of perylene compounds include C.I. I. Pigment Black 31, 32 and the like.
  • Examples of the azomethine compound include those described in JP-A-1-170601, JP-A-2-34664, etc., and can be obtained, for example, as “Chromofine Black A1103” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
  • the colorant that blocks visible light has an A / B ratio of 4.5 or more, which is the ratio of the minimum absorbance A in the wavelength range of 450 to 650 nm and the minimum absorbance B in the wavelength range of 900 to 1300 nm. It is preferable that The above characteristics may be satisfied by one kind of material, or may be satisfied by a combination of a plurality of materials. For example, in the case of the above aspect (1), it is preferable that a plurality of chromatic colorants are combined to satisfy the spectral characteristics.
  • the chromatic colorants are red colorants, green colorants, blue colorants, yellow colorants, purple colorants, and orange colorants. It is preferable that it is a coloring agent chosen from these.
  • Examples of combinations of chromatic colorants in the case of forming a color material that shields visible light from a combination of two or more chromatic colorants include the following. (1) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant. (2) Embodiment containing yellow colorant, blue colorant and red colorant (3) Embodiment containing yellow colorant, purple colorant and red colorant (4) Embodiment containing yellow colorant and purple colorant (5) Embodiment containing green colorant, blue colorant, purple colorant and red colorant (6) Embodiment containing purple colorant and orange colorant (7) Green colorant, purple colorant and red coloration (8) A mode containing a green colorant and a red colorant.
  • ratio (mass ratio) of each colorant examples include the following.
  • the content of the color material that blocks visible light is preferably 30% by mass or less based on the total solid content of the curable composition. 20 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is still more preferable.
  • the lower limit may be 0.01% by mass or more, and may be 0.5% by mass or more.
  • the curable composition of this invention can also be set as the aspect which does not contain the coloring material which shields visible light substantially.
  • the content of the color material that blocks visible light is preferably 0.005% by mass or less in the total solid content of the curable composition of the present invention, as it contains substantially no color material that blocks visible light. 0.001 mass% or less is still more preferable, and it is still more preferable not to contain the coloring material which shields visible light.
  • the curable composition of the present invention contains a curable compound.
  • a curable compound a known compound that can be cured by radical, acid, or heat can be used. Examples thereof include a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having an epoxy group, a compound having a methylol group, a compound having an alkoxysilyl group, and the like.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyloxy group.
  • alkoxysilyl group examples include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group.
  • the alkoxysilyl group is preferably a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the curable compound is preferably a radically polymerizable compound such as a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the curable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, but is preferably a monomer.
  • the monomer type curable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3,000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
  • the curable compound is also preferably a compound having substantially no molecular weight distribution.
  • “having substantially no molecular weight distribution” means that the dispersity of the compound (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.0 to 1.5. 0.0 to 1.3 is more preferable.
  • a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond can be used as the curable compound.
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer.
  • the molecular weight of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably from 100 to 3,000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
  • the description in paragraphs 0033 to 0034 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the compound include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (commercially available product is NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available product is KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available products are KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available products are KAYARAD D -310; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), And these (meth) acrylo
  • Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT) and 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA) are also preferable. These oligomer types can also be used. Examples thereof include RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphate group.
  • the compound having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
  • a compound in which an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group is preferred, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is preferably pentaerythritol. And / or dipentaerythritol.
  • the acid value of the compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 5 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 30 mgKOH / g or less.
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is also preferably a compound having a caprolactone structure.
  • the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Mention is made of an ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with a polyhydric alcohol such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and the like.
  • Compounds having a caprolactone structure include, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc. commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series.
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four
  • TPA-330 which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • Examples of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond are described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • Urethane acrylates, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 Is also suitable.
  • addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used.
  • urethane oligomer UAS-10 UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • a compound having an epoxy group can also be used as the curable compound.
  • Examples of the compound having an epoxy group include compounds having one or more epoxy groups in one molecule, and compounds having two or more are preferable. It is preferable to have 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit may be 10 or less, and may be 5 or less.
  • the lower limit is preferably 2 or more.
  • the compound having an epoxy group may be either a low molecular compound (for example, a molecular weight of less than 1000) or a high molecular compound (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 1000 or more).
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
  • Examples of the compound having an epoxy group include an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, Glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols, condensates of silicon compounds having an epoxy group with other silicon compounds, polymerizable unsaturated compounds having an epoxy group Examples thereof include copolymers with other polymerizable unsaturated compounds.
  • Examples of the epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-hydroxy).
  • epoxy resins that are glycidyl etherification products of novolak resins include phenols, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, and various phenols such as naphthols.
  • novolak resins such as a novolak resin, a phenol novolak resin containing a xylylene skeleton, a phenol novolak resin containing a dicyclopentadiene skeleton, a phenol novolak resin containing a biphenyl skeleton, and a phenol novolak resin containing a fluorene skeleton.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic skeletons having an aliphatic ring skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexylcarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
  • An epoxy resin is mentioned.
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and pentaerythritol.
  • heterocyclic epoxy resin examples include heterocyclic epoxy resins having a heterocyclic ring such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring.
  • examples of the glycidyl ester-based epoxy resin include epoxy resins composed of carboxylic acid esters such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
  • examples of the glycidylamine-based epoxy resin include epoxy resins obtained by glycidylating amines such as aniline and toluidine.
  • epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A.
  • An epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols can be mentioned.
  • copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other polymerizable unsaturated compounds commercially available products include Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 and the like.
  • the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide and the like.
  • Examples of the copolymer of other polymerizable unsaturated compounds include methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, vinylcyclohexane and the like, and particularly methyl (meth) acrylate. , Benzyl (meth) acrylate, and styrene are preferable.
  • bisphenol A type epoxy resin jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050 , EPICLON1051, EPICLON1055 (manufactured by DIC Corporation), etc.
  • bisphenol F-type epoxy resins include jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010 (above, Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON830, EPICLON835.
  • Cresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (or more DIC Co., Ltd.), EOCN-1020 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and aliphatic epoxy resins are ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085.
  • EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEEAD PB 3600, PB 4700 (above, Daicel Corporation), Denacol EX-212L EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (manufactured by ADEKA Corporation), jER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • a compound having an alkoxysilyl group can also be used as the curable compound.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the number of alkoxysilyl groups is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 in one molecule.
  • the compound having an alkoxysilyl group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy
  • a compound having a methylol group can also be used as the curable compound.
  • the compound having a methylol group include compounds in which a methylol group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom that forms an aromatic ring.
  • the compounds in which the methylol group is bonded to the nitrogen atom include alkoxymethylated melamine, methylolated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, methylolated glycoluril, alkoxymethylated urea and methylol.
  • Preferred is urea fluoride. 1,3,4,6-tetramethoxymethyl glycoluril is also preferred.
  • the descriptions in paragraphs 0134 to 0147 of JP-A-2004-295116 and paragraphs 0095 to 0126 of JP-A-2014-089408 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • Examples of commercially available compounds having a methylol group include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, -750LM, Nicarak MS-11 Nicalac MW-30HM, -100LM, -390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
  • the content of the curable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • One curable compound may be used alone, or two or more curable compounds may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the curable composition of the present invention can contain a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in the composition or the use of a binder.
  • a resin that is mainly used for dispersing particles such as pigment is also referred to as a dispersant.
  • a dispersant such use of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such use.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 or more, and more preferably 200 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • Resins include (meth) acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin , Polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, and the like. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester. Specific examples include polymers obtained by polymerizing at least one selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile.
  • polyester resin examples include polyols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane), polybasic acids (for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic nucleus thereof.
  • polyols for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane
  • polybasic acids for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic nucleus thereof.
  • Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., in which hydrogen atoms are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, etc., and fats such as cyclohexanedicarboxylic acid
  • the styrene resin include polyhydroxystyrene.
  • the resin may have an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. These acid groups may be used alone or in combination of two or more. Resins having acid groups can also be used as alkali-soluble resins. It can also be used as a dispersant.
  • a polymer having a carboxyl group in the side chain is preferred, and a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partial Examples include esterified maleic acid copolymers, alkali-soluble phenol resins such as novolak resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and polymers having a hydroxyl group added with an acid anhydride.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable.
  • Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate
  • Examples of vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylto
  • N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can also be used as N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922. Only one kind of these other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid may be used, or two or more kinds may be used.
  • Resins having an acid group include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) Multi-component copolymers composed of acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
  • the resin having an acid group is at least one selected from a compound represented by the following formula (ED1) and a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferable to include a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, n- Linear or branched alkyl groups such as propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, Alicyclic groups such as dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl and 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; benzyl and the like An alkyl group substituted with an aryl group of
  • ether dimer for example, paragraph 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
  • the resin having an acid group may contain a structural unit derived from the compound represented by the formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring that may contain a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring.
  • Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
  • Examples of the resin having an acid group include those described in paragraphs 0558 to 0571 of JP2012-208494A (corresponding to ⁇ 0685> to ⁇ 0700> of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099).
  • the description in paragraphs 0076 to 0099 of 198408 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 150 mgKOH / g or less, and more preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the resin may have a curable group.
  • the curable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, a methylol group, and an alkoxysilyl group.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyloxy group.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
  • the structural unit having a curable group include the following formulas (A2-1) to (A2-4).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 51 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NR 10 — (R 10 represents a hydrogen atom or Represents a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom), or a group composed of a combination thereof, and a group composed of a combination of at least one of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene group and —O— is preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • P 1 represents a curable group.
  • the curable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, a methylol group, and an alkoxysilyl group.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyloxy group.
  • the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
  • Examples of the resin having a curable group include: NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (produced by COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.), Biscoat R-264, and KS resist 106 (all). Also manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Corporation), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Corporation), Acrycure RD-F8 (Nippon Catalyst) Etc.). Moreover, the following resin is also mentioned.
  • the resin preferably has structural units represented by the following formulas (A3-1) to (A3-7).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 4 to L 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 5 has the same meaning as R 1 in formulas (A2-1) to (A2-4), and the preferred range is also the same.
  • L 4 to L 7 have the same meaning as L 51 in formulas (A2-1) to (A2-4), and the preferred ranges are also the same.
  • the alkyl group represented by R 10 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 10 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 10 is preferably a cyclic alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R 11 and R 12 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 11 and R 12 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are preferably a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 13 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group. The ru group is preferred.
  • R 14 and R 15 examples include the groups described above for the substituent T. Among these, at least one of R 14 and R 15 preferably represents a cyano group or —COORa.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent mentioned above is mentioned. For example, an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • Examples of commercially available resins having the structural unit represented by (A3-7) above include ARTON F4520 (manufactured by JSR Corporation).
  • the resin is a proof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (day It is also preferable to use Oil Co., Ltd. (epoxy group-containing polymer).
  • the resin content is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the curable composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator when the curable composition of the present invention contains a radical polymerizable component such as a resin having a group having an ethylenically unsaturated bond or a radical polymerizable compound, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator There is no restriction
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
  • the photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, etc. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, and the like.
  • halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton examples include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc.
  • trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, oniums
  • compounds selected from the group consisting of compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379EG (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • More preferable examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, compounds described in JP-A No. 2006-342166, and JP-A No. 2016-21012. Compounds can be used.
  • J.H. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660
  • oxime compounds other than those described above compounds described in JP-A-2009-519904 in which an oxime is linked to the carbazole N-position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039, in which a nitro group is introduced into the dye moiety, ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189, a triazine skeleton and an oxime skeleton in the same molecule A compound described in US Pat. No. 7,556,910, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1).
  • the oxime compound may be an oxime compound in which the oxime N—O bond is an (E) isomer, or the oxime N—O bond may be a (Z) oxime compound. Z) It may be a mixture with the body.
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
  • these groups may have one or more substituents.
  • the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
  • the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A No. 2014-137466. This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and compounds described in JP-A 2013-164471 ( C-3). This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, and patent 4223071.
  • ADEKA ARKLES NCI-831 manufactured by ADEKA, which are described in paragraphs 0007 to 0025 of the publication.
  • oxime compounds that are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably a compound having an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
  • a known method can be used for the measurement of the molar extinction coefficient of the compound. For example, in an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian), an ethyl acetate solvent is used to measure 0.01 g / L. It is preferable to measure by concentration.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1 to 1% by mass with respect to the total solid content of the curable composition of the present invention. 20% by mass. Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • the curable composition of this invention may contain only 1 type and 2 or more types of photoinitiators. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention may further contain a catalyst.
  • a catalyst when a compound having an alkoxysilyl group is used as the curable compound, by containing a catalyst, the sol-gel reaction is promoted and a strong cured film is obtained.
  • the catalyst include an acid catalyst and a base catalyst.
  • Acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and R in the structural formula shown by RCOOH substituted with other elements or substituents.
  • carboxylic acids such as benzenesulfonic acid, phosphoric acid and the like.
  • Lewis acids such as aluminum chloride, aluminum acetylacetonate, zinc chloride, tin chloride, boron trifluoride diethyl ether complex, iodotrimethylsilane, etc.
  • the base catalyst include ammoniacal basic compounds such as aqueous ammonia and organic amines such as ethylamine and aniline.
  • the catalysts described in paragraphs 0070 to 0076 of JP2013-201007A can also be used.
  • the content of the catalyst is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, and further preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of catalyst or two or more types of catalysts. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of this invention contains the compound which has an epoxy group, it is preferable to further contain at least 1 sort (s) chosen from an acid anhydride and polyhydric carboxylic acid.
  • acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Acid, methylhexahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, 2,4-diethyl glutaric anhydride, 3,3-dimethyl glutaric anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2, Acid anhydrides such as 3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride Is mentioned.
  • methyltetrahydrophthalic anhydride methylnadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 2,4-diethylglutaric anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2, 1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride Etc. are preferable from the viewpoint of light resistance, transparency, and workability.
  • the polyvalent carboxylic acid is a compound having at least two carboxyl groups.
  • a geometric isomer or an optical isomer exists in the following compound, it is not particularly limited.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably a bi- to hexafunctional carboxylic acid, such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid.
  • Alkyltricarboxylic acids such as acid and citric acid; aliphatic cyclic polyvalents such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, nadic acid, and methylnadic acid Carboxylic acids; Multimers of unsaturated fatty acids such as linolenic acid and oleic acid, and dimer acids that are reduced products thereof; linear alkyl diacids such as malic acid are preferred; hexanedioic acid, pentanedioic acid, heptane Diacid, octanedioic acid, nonanedioic acid and decanedioic acid are preferred. Sex, more preferable from the viewpoint of transparency of the cured product.
  • the content of the acid anhydride and polyvalent carboxylic acid is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an epoxy group. 0.0 part by mass is more preferable.
  • the curable composition of the present invention can contain a solvent.
  • the solvent include organic solvents.
  • the solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the applicability of the curable composition are satisfied.
  • esters include, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate ( For example, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, Methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • esters include, for example, ethyl acetate, n-
  • 2- Oxy Alkyl esters of lopionic acid eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Examples thereof include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like.
  • ketones examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as a solvent may be better reduced for environmental reasons (for example, 50 ppm by weight per part of organic solvent). (million) or less, or 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • Organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from methyl, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, for example. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillation) level may be used.
  • a high-purity solvent is provided by Toyo Gosei Co., Ltd., for example.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter in filtration using a filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • the filter material is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter.
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
  • the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 25 to 75% by mass with respect to the total amount of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may contain various surfactants from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties are further improved.
  • Can be improved That is, when a film is formed using a coating liquid to which a curable composition containing a fluorosurfactant is applied, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, and the surface to be coated is wetted. The coating property is improved and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorosurfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of JP-A-2014-41318 (paragraphs 0060-0064 of the corresponding international publication WO2014 / 17669 pamphlet), JP-A-2011 Examples include surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP-A-1252503, the contents of which are incorporated herein.
  • fluorosurfactants include, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, RS-72-K (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382 SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (above, Asahi Glass ( Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), etc. .
  • the fluorine-based surfactant can be suitably used as an acrylic compound having a molecular structure having a functional group of fluorine atoms, and the functional group portion is cut off when heat is applied and the fluorine atoms are volatilized.
  • DIC Corporation Megafac DS series (Chemical Industry Daily, February 2016) is an acrylic compound that has a molecular structure with a fluorine atom functional group and the functional group is cut off when heated and the fluorine atom volatilizes. May 22) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016), for example, MegaFuck DS-21 may be used.
  • a block polymer can be used as the fluorosurfactant. Specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. % Which shows the ratio of a repeating unit in said compound is the mass%.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can be used as the fluorosurfactant.
  • Specific examples thereof include compounds described in JP-A 2010-164965, paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295, such as MegaFac RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC.
  • the fluorine-based surfactant compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 can also be used.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), Rusupasu 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like. Also, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torresilicone SH21PA, Torree Silicone SH28PA, Torree Silicone SH29PA, Torree Silicone SH30PA, Torree Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) )), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) , BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by BYK Chemie) and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0 mass%, more preferably 0.005 to 1.0 mass%, based on the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition of this invention contains a ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is preferably a conjugated diene compound, more preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are Although they may be the same or different from each other, they do not represent a hydrogen atom at the same time.
  • R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded. Examples of the cyclic amino group include piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, hexahydroazepino group, piperazino group and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 represent an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group is an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value (hereinafter simply referred to as “ ⁇ p value”) of 0.20 or more and 1.0 or less.
  • ⁇ p value Hammett's substituent constant
  • it is an electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.30 or more and 0.8 or less.
  • R 3 is preferably a group selected from a cyano group, —COOR 5 , —CONHR 5 , —COR 5 , and —SO 2 R 5 .
  • R 4 is preferably a group selected from a cyano group, —COOR 6 , —CONHR 6 , —COR 6 , and —SO 2 R 6 .
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably acyl, carbamoyl, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, cyano, nitro, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, acyl, carbamoyl Group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, and sulfamoyl group are more preferable.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic electron withdrawing group.
  • Examples of the cyclic electron withdrawing group formed by bonding R 3 and R 4 to each other include a 6-membered ring containing two carbonyl groups. At least one of the above R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber represented by the formula (I) include the following compounds.
  • the description of the substituent of the ultraviolet absorber represented by the formula (I) can be found in paragraphs 0024 to 0033 of WO2009 / 123109 (corresponding to ⁇ 0040> to ⁇ 0059> of US Patent Application Publication No. 2011/0039195).
  • Preferred specific examples of the compound represented by the formula (I) include the exemplified compound (1) in paragraphs [0034] to [0037] of WO2009 / 123109 (corresponding ⁇ 0060> of US Patent Application Publication No. 2011/0039195).
  • the description of (14) can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the curable compound.
  • the polymerization inhibitor include phenolic hydroxyl group-containing compounds, N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenylhydroxylamines, diazonium compounds, Examples include cationic dyes, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, and transition metal compounds (FeCl 3 , CuCl 2, etc.).
  • these compounds may be composite compounds in which a plurality of structures that exhibit a polymerization inhibiting function such as a phenol skeleton and a phosphorus-containing skeleton are present in the same molecule.
  • a polymerization inhibiting function such as a phenol skeleton and a phosphorus-containing skeleton
  • the compounds described in JP-A-10-46035 are also preferably used.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, paramethoxyphenol, di-tert-butyl-paracresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, primary cerium salt, etc.). Of these, paramethoxyphenol is preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention contains a dispersant, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, and other auxiliary agents (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension adjusting agents, chain transfer agents, and the like) may be contained.
  • auxiliary agents For example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension adjusting agents, chain transfer agents, and the like
  • auxiliary agents for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension adjusting agents, chain transfer agents, and the like.
  • the antioxidant include a phenol compound, a phosphite compound, and a thioether compound.
  • a phenol compound having a molecular weight of 500 or more, a phosphite compound having a molecular weight of 500 or more, or a thioether compound having a molecular weight of 500 or more is more preferable. You may use these in mixture of 2 or more types.
  • phenol compound any phenol compound known as a phenol-based antioxidant can be used.
  • Preferable phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • t-pentyl group hexyl group, octyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group are more preferable.
  • a compound (antioxidant) having a phenol group and a phosphite group in the same molecule is also preferred.
  • phosphorus antioxidant can also be used suitably for antioxidant.
  • phosphorus-based antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-2-yl And at least one compound selected from the group consisting of) oxy] ethyl] amine, and ethylbisphosphite (2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl).
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.3 to 15% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components.
  • each component may be blended at once, or may be blended sequentially after each component is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving or dispersing all the components in a solvent at the same time, and if necessary, each component is suitably used as two or more solutions or dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a curable composition.
  • a fiber-like filter medium examples include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber, and the like.
  • SBP type series SBP008 etc.
  • TPR type series TPR002
  • SHPX type series SHPX003 etc.
  • the filtration with the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • select from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. DFA4201NXEY, etc.
  • Advantech Toyo Co., Ltd. Japan Integris Co., Ltd. (former Nihon Microlith Co., Ltd.) can do.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the filtration with the first filter may be performed only with the dispersion, and after the other components are mixed, the filtration with the second filter may be performed.
  • the viscosity (23 ° C.) of the curable composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 3000 mPa ⁇ s, for example, when a film is formed by coating.
  • the lower limit is preferably 3 mPa ⁇ s or more, and more preferably 5 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the cured film of the present invention is formed using the above-described curable composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be preferably used as a near-infrared cut filter or an infrared transmission filter. It can also be used as a heat ray shielding filter.
  • the cured film of the present invention may have a pattern or may be a film (flat film) having no pattern. Further, the cured film of the present invention may be used in a state of being laminated on a support, or the cured film of the present invention may be peeled from the support.
  • examples of the infrared transmission filter include a filter that blocks visible light and transmits light having a wavelength of 900 nm or more.
  • the above-mentioned near-infrared absorbing compound A and a colorant that blocks visible light preferably a colorant containing two or more chromatic colorants, or
  • a color material layer that blocks visible light is separately provided.
  • An existing filter is preferred.
  • the near-infrared absorbing compound A has a role of limiting transmitted light (near infrared) to a longer wavelength side.
  • the cured film of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant.
  • a color filter can be manufactured using the coloring composition containing a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant include the chromatic colorant described in the curable composition of the present invention.
  • the coloring composition can further contain a resin, a curable compound, a photopolymerization initiator, a surfactant, a solvent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and the like. About these details, the material demonstrated by the curable composition of this invention is mentioned, These can be used. Moreover, it is good also as a filter provided with the function as a near-infrared cut filter and a color filter by making the cured film of this invention contain a chromatic colorant.
  • the near-infrared cut filter means a filter that transmits light having a wavelength in the visible region (visible light) and shields at least part of light having a wavelength in the near-infrared region (near-infrared light).
  • the near-infrared cut filter may transmit all light having a wavelength in the visible range, and transmits light having a specific wavelength out of light having a wavelength in the visible range and blocks light having a specific wavelength. It may be.
  • the color filter means a filter that transmits light having a specific wavelength among light having a wavelength in the visible range and blocks light having a specific wavelength.
  • the infrared transmission filter means a filter that blocks light having a wavelength in the visible region and transmits at least part of light having a wavelength in the near infrared region (near infrared).
  • the cured film of the present invention when used as a near-infrared cut filter, in addition to the cured film of the present invention, it may further have a layer containing copper, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorbing layer, and the like.
  • the near-infrared cut filter of the present invention further includes a copper-containing layer and a dielectric multilayer film, so that a near-infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties can be easily obtained.
  • it can be set as the near-infrared cut off filter excellent in ultraviolet-ray shielding by having the ultraviolet-ray absorption layer further in the cured film of this invention.
  • the ultraviolet absorber contained in an ultraviolet absorption layer the ultraviolet absorber demonstrated by the curable composition of this invention is mentioned.
  • the ultraviolet absorbing layer for example, the absorbing layer described in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of WO2015 / 099060 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the dielectric multilayer film the description in paragraphs 0255 to 0259 of JP 2014-41318 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the glass substrate (copper containing glass substrate) comprised with the glass containing copper and the layer (copper complex containing layer) containing a copper complex can also be used.
  • the copper-containing glass substrate examples include a phosphate glass containing copper and a fluorophosphate glass containing copper.
  • Commercially available products of copper-containing glass include NF-50 (trade name, manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (trade name, manufactured by Shot Corporation), and CD5000 (trade name, manufactured by HOYA Corporation). ) And the like.
  • a copper complex containing layer the layer formed using the copper complex containing composition containing a copper complex is mentioned.
  • the copper complex is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 700 to 1200 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the copper complex is more preferably in the wavelength region of 720 to 1200 nm, and still more preferably in the wavelength region of 800 to 1100 nm.
  • the cured film of the present invention When used as a near infrared cut filter or an infrared transmission filter, it can be used in combination with a near infrared cut filter and an infrared transmission filter.
  • a near-infrared cut filter and an infrared transmission filter By using a combination of a near-infrared cut filter and an infrared transmission filter, it can be preferably used for an infrared sensor that detects infrared rays having a specific wavelength.
  • both filters are used in combination, both the near-infrared cut filter and the infrared transmission filter can be formed using the curable composition of the present invention, and only one of the filters is used as the curable composition of the present invention. It can also be formed.
  • Optical filters for elements for elements, agricultural coatings for selective use of sunlight, recording media using near infrared absorption heat, near infrared filters for electronic devices and photographs, protective glasses, sunglasses, heat ray blocking Used for filters, optical character reading / recording, confidential document copy prevention, electrophotographic photoreceptors, laser welding, and the like. It is also useful as a noise cut filter for CCD cameras and a filter for CMOS image sensors.
  • the pattern forming method includes a step of forming a composition layer on a support using the curable composition of the present invention, a step of forming a pattern on the composition layer by a photolithography method or a dry etching method, including.
  • the pattern formation of the cured film of the present invention and the pattern formation of the color filter may be performed separately. Moreover, pattern formation may be performed on the laminate of the cured film of the present invention and the color filter (that is, pattern formation of the cured film of the present invention and the color filter may be performed simultaneously).
  • the case where the pattern formation of the cured film and the color filter of the present invention is performed separately means the following mode.
  • a pattern is formed on one of the cured film and the color filter of the present invention.
  • the other filter layer is formed on the patterned filter layer.
  • pattern formation is performed with respect to the filter layer which has not performed pattern formation.
  • the pattern forming method may be a pattern forming method by a photolithography method or a pattern forming method by a dry etching method.
  • the pattern formation method of each filter layer may be only a photolithography method or only a dry etching method. Good.
  • one filter layer may be patterned by photolithography, and the other filter layer may be patterned by dry etching.
  • pattern formation is performed using both dry etching and photolithography, the first layer pattern is formed by dry etching, and the second and subsequent patterns are formed by photolithography. It is preferable.
  • Pattern formation by the photolithography method includes a step of forming a composition layer on a support using each composition, a step of exposing the composition layer in a pattern, and developing and removing unexposed portions to form a pattern. It is preferable to include the process to do. If necessary, a step of baking the composition layer (pre-bake step) and a step of baking the developed pattern (post-bake step) may be provided.
  • pattern formation by the dry etching method includes forming a composition layer on a support using each composition and curing to form a cured product layer, and forming a photoresist layer on the cured product layer.
  • a step of patterning the photoresist layer by exposure and development to obtain a resist pattern and a step of forming a pattern by dry etching the cured product layer using the resist pattern as an etching mask.
  • Step of Forming Composition Layer In the step of forming the composition layer, the composition layer is formed on the support using each composition.
  • a solid-state image sensor substrate in which a solid-state image sensor (light receiving element) such as a CCD or CMOS is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) can be used.
  • a substrate for example, a silicon substrate
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • a known method can be used as a method for applying the composition to the support.
  • a dropping method drop casting
  • a slit coating method for example, a spray method; a roll coating method; a spin coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP 2009-145395 A).
  • Methods described in the publication inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), ejection printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
  • Various printing methods transfer methods using a mold or the like; nanoimprint methods and the like.
  • Exposure process When pattern formation is performed by photolithography, ⁇ Exposure process >> Next, the composition layer is exposed in a pattern (exposure process). For example, pattern exposure can be performed by exposing the composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened. As radiation (light) that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable (particularly preferably i-line). Irradiation dose (exposure dose), for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2, most preferably 0.08 ⁇ 0.5J / cm 2 . The oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected.
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and can usually be selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ). .
  • Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • the unexposed portion is developed and removed to form a pattern.
  • the development removal of the unexposed portion can be performed using a developer.
  • the composition layer of the unexposed part in an exposure process elutes in a developing solution, and only the photocured part remains.
  • the developer an organic alkali developer that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit is desirable.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds.
  • the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • alkali agent contained in the organic alkali developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethyl.
  • organic alkali agents such as ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide.
  • An alkaline aqueous solution obtained by diluting these alkaline agents with pure water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, can be preferably used as the developer.
  • the inorganic alkali agent for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate and the like are preferable.
  • a surfactant may be used for the developer. Examples of the surfactant include the surfactant described in the above-described curable composition, and a nonionic surfactant is preferable.
  • clean (rinse) with a pure water after image development.
  • Post-baking is a heat treatment after development for completely curing the film.
  • the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C. is more preferable.
  • the post-bake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. Preferably, it is 100 ° C. or less, and particularly preferably 90 ° C. or less.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher.
  • Post-baking can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, etc., so that the film after development is in the above-mentioned condition. . Further, when a pattern is formed by a low temperature process, post baking is not necessary.
  • the composition layer formed on the support is cured to form a cured product layer, and then the obtained cured product layer is etched with an etching gas using the patterned photoresist layer as a mask.
  • an etching gas using the patterned photoresist layer as a mask.
  • a mode in which heat treatment after exposure and heat treatment after development (post-bake treatment) are desirable.
  • description in paragraphs 0010 to 0067 of JP2013-064993A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • the optical filter of the present invention has the above-described cured film of the present invention.
  • the optical filter of the present invention can be preferably used as at least one selected from a near-infrared cut filter and an infrared transmission filter.
  • an aspect in which the optical filter of the present invention includes a pixel using the cured film of the present invention and a pixel selected from red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black, and colorless is also a preferable embodiment.
  • the laminate of the present invention has the cured film of the present invention and a color filter containing a chromatic colorant.
  • the cured film of the present invention and the color filter may or may not be adjacent in the thickness direction.
  • the cured film of the present invention may be formed on a substrate different from the substrate on which the color filter is formed.
  • another member for example, a microlens, a flattening layer, or the like constituting the solid-state imaging device may be interposed.
  • the solid-state imaging device of the present invention has the above-described cured film of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited as long as it is a configuration having the cured film of the present invention and functions as a solid-state imaging device, and examples thereof include the following configurations.
  • photodiodes that constitute the light receiving area of the solid-state imaging device, and transfer electrodes made of polysilicon, etc., and light shielding made of tungsten or the like that opens only the light receiving part of the photodiodes on the photodiodes and transfer electrodes.
  • the structure having a light collecting means for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter
  • the structure etc. which have a condensing means may be sufficient.
  • the color filter may have a structure in which a cured film that forms each color pixel is embedded in a space partitioned by a partition, for example, in a lattice shape.
  • the partition in this case preferably has a low refractive index for each color pixel.
  • Examples of the image pickup apparatus having such a structure include apparatuses described in JP 2012-227478 A and JP 2014-179577 A.
  • the cured film of the present invention can also be used for image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
  • image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
  • organic EL organic electroluminescence
  • each colored pixel for example, red, green, blue
  • the infrared light contained in the backlight of the display device for example, white light emitting diode (white LED)
  • white LED white light emitting diode
  • It can be used for the purpose of forming an infrared pixel in addition to each colored display pixel.
  • the image display device For the definition of the image display device and details of the image display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai, 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Sangyo Tosho) Issued in 1989).
  • the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
  • the image display device may have a white organic EL element.
  • the white organic EL element preferably has a tandem structure.
  • JP 2003-45676 A supervised by Akiyoshi Mikami, “Frontier of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how Collection”, Technical Information Association, 326-328 pages, 2008, etc.
  • the spectrum of white light emitted from the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 nm to 485 nm), the green region (530 nm to 580 nm) and the yellow region (580 nm to 620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm to 700 nm) are more preferable.
  • the infrared sensor has the above-described cured film of the present invention.
  • the configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it is a configuration having the cured film of the present invention and functions as an infrared sensor.
  • reference numeral 110 denotes a solid-state image sensor.
  • the imaging region provided on the solid-state imaging device 110 includes a near infrared cut filter 111 and an infrared transmission filter 114.
  • a color filter 112 is laminated on the near infrared cut filter 111.
  • a micro lens 115 is disposed on the incident light h ⁇ side of the color filter 112 and the infrared transmission filter 114.
  • a planarization layer 116 is formed so as to cover the microlens 115.
  • the characteristics of the near infrared cut filter 111 are selected according to the emission wavelength of an infrared light emitting diode (infrared LED) described later. For example, at least a part of light that transmits visible light (for example, light having a wavelength of 400 to 650 nm) and exceeds a wavelength of 700 nm (preferably at least part of light having a wavelength of 700 to 1300 nm, more preferably light having a wavelength of 700 to 1000 nm) It is preferable that the filter shields at least a part of the light.
  • the near-infrared cut filter 111 can be configured using, for example, the curable composition of the present invention.
  • the color filter 112 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible range are formed, and is not particularly limited, and a conventionally known color filter for pixel formation can be used.
  • a color filter in which red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed is used.
  • R red
  • G green
  • B blue
  • the description in paragraphs 0214 to 0263 of JP 2014-043556 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the characteristics of the infrared transmission filter 114 are selected according to the emission wavelength of an infrared LED described later.
  • the infrared transmission filter 114 preferably has a maximum light transmittance of 30% or less in the wavelength range of 400 to 650 nm in the thickness direction of the film. % Or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 0.1% or less. This transmittance preferably satisfies the above conditions throughout the wavelength range of 400 to 650 nm.
  • the maximum value in the wavelength range of 400 to 650 nm is usually 0.1% or more.
  • the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 800 nm or more is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more.
  • This transmittance preferably satisfies the above condition in a part of the wavelength range of 800 nm or more, and preferably satisfies the above condition at a wavelength corresponding to the emission wavelength of the infrared LED.
  • the minimum value of light transmittance in the wavelength range of 900 to 1300 nm is usually 99.9% or less.
  • the film thickness of the infrared transmission filter 114 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m.
  • a method for measuring the spectral characteristics, film thickness, etc. of the infrared transmission filter 114 is shown below.
  • the film thickness was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (DEKTAK150 manufactured by ULVAC) for the dried substrate having the film.
  • the spectral characteristic of the film is a value obtained by measuring the transmittance in a wavelength range of 300 to 1300 nm using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the infrared transmission filter 114 having the spectral characteristics described above can be formed using a curable composition containing a colorant that blocks visible light. About the detail of the color material which shields visible light, it is the same as that of the range demonstrated with the curable composition of this invention mentioned above.
  • the infrared transmission filter 114 has a maximum light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 450 to 650 nm of 20% or less.
  • the transmittance of light having a wavelength of 835 nm is preferably 20% or less
  • the minimum value of the transmittance of light in the thickness direction of the film in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is preferably 70% or more.
  • the infrared transmission filter 114 having the spectral characteristics described above can be manufactured using a curable composition containing a colorant that blocks visible light and a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 to 950 nm.
  • a curable composition containing a colorant that blocks visible light and a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 to 950 nm.
  • the color material which shields visible light it is the same as that of the range demonstrated with the curable composition of this invention mentioned above.
  • a near-infrared compound the near-infrared compound A demonstrated with the curable composition of this invention mentioned above, another near-infrared absorption compound, etc. are mentioned.
  • it can also form using the curable composition of this invention containing the coloring material which shields visible light.
  • W-1 to W-13 Compounds of the following structures (anion salts) (W-1 and W-11 have a pKa of the anionic conjugate acid of -16.4.
  • W-2, W-3 , W-4, and W-5 have an anionic conjugate acid pKa of ⁇ 11.9
  • W-6 has an anionic conjugate acid pKa of ⁇ 12.2, and W-8.
  • the pKa of the anionic conjugate acid is -13.1, and the pKa of the anionic conjugate acid of W-9 is -13.3, and W-7, W-10, W-12 And the compound of W-13 has a pKa of an anionic conjugate acid of ⁇ 8 or less.
  • Example 32 4.6 parts of near-infrared absorbing compound S-26, 2.3 parts of additive W-1 and 50 parts of an epoxy group-containing compound (manufactured by NOF Corporation, Marproof G-0150M weight average molecular weight 10,000) 0.0 part and 100 parts of methyl ethyl ketone were mixed and dissolved by stirring at 20 to 35 ° C. until uniform. Further, 0.500 parts of butanedioic acid (1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy group-containing compound) was added thereto, followed by stirring at 20 to 35 ° C. for 1 hour to obtain the curable composition of Example 32. Obtained.
  • an epoxy group-containing compound manufactured by NOF Corporation, Marproof G-0150M weight average molecular weight 10,000
  • This curable composition was applied onto a glass substrate using a spin coater (Mikasa Co., Ltd.) so that the film thickness after drying was 0.8 ⁇ m, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent. Removed. Subsequently, the film
  • Example 33 A near-infrared cut filter was obtained in the same manner as in Example 32 except that the near-infrared absorbing compound S-26 was changed to S-36.
  • Examples 7, 21, 22, and 30, and Comparative Examples 2 and 4 using a diimonium compound were heat-treated at 120 ° C.
  • the ⁇ Eab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) 1976 (L *, a *, b *) space color system (New Colors edited by the Japan Color Society) Science Handbook (1985) p.266).
  • ⁇ Eab ⁇ ( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ⁇ 1/2 5: ⁇ Eab value ⁇ 3 4: 3 ⁇ ⁇ Eab value ⁇ 5 3: 5 ⁇ ⁇ Eab value ⁇ 10 2: 10 ⁇ ⁇ Eab value ⁇ 20 1: 20 ⁇ ⁇ Eab value
  • the obtained near-infrared cut filter was heat-treated at 150 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • the near-infrared cut filter after the heat treatment was observed using an optical microscope (MX-61L, manufactured by Olympus Corporation) at a bright field of 200 times for any unevenness on the film surface.
  • C Unevenness is strongly observed on the film surface.
  • ⁇ Visible permeability evaluation> The obtained near-infrared cut filter was heat-treated at 150 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • the transmittance at a wavelength of 500 to 600 nm was measured using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Visible permeability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in the table below.
  • the examples were excellent in heat resistance. Furthermore, the surface shape was also good. On the other hand, the comparative example was inferior in heat resistance as compared with the example. In Examples, an infrared transmission filter having excellent spectral variability was obtained by further blending a colorant that blocks visible light.
  • Example 101 The curable composition of Example 1 was applied on a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate. Furthermore, it heated at 200 degreeC with the hotplate for 5 minutes. Subsequently, a 2 ⁇ m Bayer pattern (near infrared cut filter) was formed by a dry etching method. Next, a spin coating method is applied so that a film thickness after forming a curable composition containing a red pigment (hereinafter referred to as “Red composition”) is 1.0 ⁇ m on a Bayer pattern of a near infrared cut filter.
  • Red composition a film thickness after forming a curable composition containing a red pigment
  • a cured film of a curable composition containing a green pigment (hereinafter referred to as “Green composition”) and a cured film of a curable composition containing a blue pigment (hereinafter referred to as “Blue composition”) are sequentially formed. Patterning was performed to form red, blue, and green coloring patterns.
  • a film thickness after film formation of the curable composition for forming an infrared transmission filter prepared by blending the curable composition of the present invention with a colorant that blocks visible light on the colored pattern is 2 The film was applied by spin coating so as to have a thickness of 0.0 ⁇ m, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes.
  • an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) was used to expose a 2 ⁇ m Bayer pattern through a mask at 1000 mJ / cm 2 .
  • paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the washed silicon wafer was heated with a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes, and an infrared transmission filter was patterned on the portion of the near-infrared cut filter where the Bayer pattern was removed. This was incorporated into a solid-state imaging device according to a known method.
  • 110 Solid-state imaging device
  • 111 Near-infrared cut filter
  • 112 Color filter
  • 114 Infrared transmission filter
  • 115 Micro lens
  • 116 Flattening layer

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Abstract

近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜などを製造可能な硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩と、硬化性化合物と、を含む。

Description

硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
　本発明は、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
　カラーフィルタに用いる有彩色の着色剤として、カチオン－アニオン構造を有する色素化合物を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、スルホニルイミドアニオンと染料カチオンとのモル比（スルホニルイミドアニオン／染料カチオン）が１．０５～５．０である染料と、溶剤と、バインダーとを含む着色樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを形成することが記載されている。
　また、近赤外線カットフィルタにおいても、カチオン－アニオン構造を有する色素化合物を用いることが検討されている。特許文献２には、メチドアニオンを対アニオンとして有するシアニン化合物を含む組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを形成することが記載されている。
特開２０１３－５３２４０号公報 特開２０１４－５８６２１号公報
　近赤外線カットフィルタの要求特性として、近年では、耐熱性のさらなる向上が求められている。近赤外線カットフィルタの耐熱性が低いと、近赤外線カットフィルタが熱によって着色して可視透過性が低下するなど、可視域の色相に影響が生じやすい。
　本発明者らの検討によれば、カチオン－アニオン構造を有する色素化合物のうち、特に、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物は、耐熱性が低いものが多く、熱によって着色しやすい傾向にあることが分かった。また、本発明者らが特許文献２に記載の近赤外線カットフィルタについて検討したところ、耐熱性が十分ではないことが分かった。
　なお、特許文献１は、輝度に優れたカラーフィルタを製造することを目的とした発明であって、染料として、トリアリールメタンなどの可視域に吸収を有する有彩色色素を使用して、紫や青のカラーフィルタを製造している。しかしながら、特許文献１には、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物に関する記載や示唆はない。
　よって、本発明の目的は、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜などを製造可能な硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
　本発明者らが鋭意検討を行った結果、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物において、更に、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩を配合することで、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞　近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
　近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩と、
　硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
＜２＞　近赤外線吸収化合物は、近赤外域に吸収を有するカチオンと、近赤外域に吸収を有するカチオンの分子外に存在するアニオンとを有する、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞　共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、可視域に極大吸収波長を有さない、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞　共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、分子量が１００～２０００である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞　共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩の含有量は、近赤外線吸収化合物の１モルに対し、０．０５～５モルである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞　近赤外線吸収化合物は、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞　近赤外線吸収化合物は、下式（Ａ１）および下式（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物；式（Ａ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（Ａ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、Ｘ1はアニオンを表す；
　式（Ａ２）中、Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
　Ｖ11～Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘ2はアニオンを表し、ｎ１～ｎ５は、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
＜８＞　近赤外線吸収化合物は、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンを有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞　共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、下式（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｂ１）中、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立して－ＳＯ2－または－ＣＯ－を表す；
　式（Ｂ２）中、Ｒ113は、－ＳＯ2－または－ＣＯ－を表し、Ｒ114およびＲ115は、それぞれ独立して－ＳＯ2－、－ＣＯ－またはシアノ基を表す；
　式（Ｂ３）中、Ｒ116～Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
＜１０＞　共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、下式（Ｂ１－１）で表されるアニオンの塩、下式（Ｂ２－１）で表されるアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｂ１－１）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ211およびＲ212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ211とＲ212は、結合して環を形成していてもよい；
　式（Ｂ２－１）中、Ｒ213～Ｒ215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
　Ｒ213およびＲ214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ214は、結合して環を形成していてもよく、
　Ｒ214およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ214とＲ215は、結合して環を形成していてもよく、
　Ｒ213およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ215は、結合して環を形成していてもよい；
　式（Ｂ３）中、Ｒ116～Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
＜１１＞　共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
＜１３＞　＜１２＞に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
＜１４＞　光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜１３＞に記載の光学フィルタ。
＜１５＞　＜１２＞に記載の硬化膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、＜１３＞または＜１４＞に記載の光学フィルタ。
＜１６＞　＜１２＞に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
＜１７＞　＜１２＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜１８＞　＜１２＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
＜１９＞　＜１２＞に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
　本発明によれば、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造可能な硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供するが可能となった。
赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
　本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ　リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
　本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００～２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、
　近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
　近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩と、
　硬化性化合物と、を含む。
　本発明の硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。このような効果が得られるメカニズムは次によると推測する。近赤外域に吸収を有するカチオン（以下、「色素カチオン」ともいう。）およびアニオンを有する近赤外線吸収化合物は、求核剤からの攻撃により、色素カチオンからアニオンが外れてしまうなど、色素カチオンが影響を受け易い傾向にある。例えば、近赤外線吸収化合物を含む硬化膜を高温に加熱すると、膜中に存在する近赤外線吸収化合物以外の成分（例えば、水やカルボン酸など）が求核剤として作用して、近赤外線吸収化合物の色素カチオンからアニオンが外れてしまう、又は色素カチオン上に求核付加するなど、色素カチオンは影響を受けやすい傾向にある。このため、カチオン－アニオン構造を有した近赤外線吸収化合物は、耐熱性が低いものが多い傾向にある。本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収化合物および硬化性化合物の他に、更に、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩を含むことで、膜中において、近赤外線吸収化合物と、アニオンの塩とが強く相互作用することが期待できる。その結果、膜中に存在する近赤外線吸収化合物及びアニオンの塩以外の成分に起因する近赤外線吸収化合物のカチオン－アニオン構造への影響が抑制されたと推測する。このため、本発明の硬化性組成物を用いることで、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
　また、共役酸のｐＫａが大きいアニオンの塩は、溶剤に対する溶解性が低いものが多く、添加したアニオンの塩自体が溶けずに面状不良を起こしやすい傾向にあったが、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、溶剤など硬化性組成物中における他の成分との溶解性が良好であり、面状の良好な硬化膜を製造することもできる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
＜＜近赤外線吸収化合物＞＞
　本発明の硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有するカチオン（色素カチオン）およびアニオンを有する近赤外線吸収化合物（以下、「近赤外線吸収化合物Ａ」ともいう。）を含有する。近赤外線吸収化合物Ａにおいて、アニオンは、色素カチオンと共有結合を介して結合していてもよく、色素カチオンの分子外に有していてもよいが、色素カチオンの分子外に有していることがより好ましい。近赤外線吸収化合物Ａが、色素カチオンと、色素カチオンの分子外に存在するアニオンとを有する化合物である場合において、特に本発明の効果が顕著に得られる傾向にある。
　また、色素カチオンにおいて、カチオン構造は、色素カチオンのいずれかに有していればよい。すなわち、近赤外域に吸収を有する部位にカチオン構造を有していてもよく、近赤外域に吸収を有する部位以外の部位にカチオン構造を有していてもよい。
　本発明において、近赤外線吸収化合物は顔料であってもよく、染料であってもよい。染料は、耐熱性が低いものが多く、特に染料の場合本発明の効果がより顕著である。
　本発明において、近赤外線吸収化合物は顔料であっても良い。近赤外線吸収化合物を顔料として用いる場合、例えば、水溶性の色素カチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物を有機溶剤中で顔料化したものを用いることができる。
　近赤外線吸収化合物Ａは、波長６５０～１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、６６０～１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、６７０～１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましく、７１０～１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが特に好ましい。また、近赤外線吸収化合物Ａは、可視域に極大吸収波長を有さない化合物が好ましい。
　また、近赤外線吸収化合物Ａは、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ１と、極大吸収波長における吸光度Ａ２との比率Ａ１／Ａ２が、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。この態様によれば、可視透過性と赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を製造しやすい。なお、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ１、および、極大吸収波長における吸光度Ａ２は、近赤外線吸収化合物Ａの溶液での吸収スペクトルから求めた値である。
　近赤外線吸収化合物Ａは、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、本発明において、シアニン化合物とは、上述の色素カチオンが、シアニン骨格を有する化合物を意味する。また。ジイモニウム化合物とは、上述の色素カチオンが、ジイモニウム骨格を有する化合物を意味する。シアニン化合物は、後述する式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。また、ジイモニウム化合物は、後述する式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
　近赤外線吸収化合物Ａが有するアニオンは、特に限定はない。例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（スルホニル）イミドアニオン（好ましくは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン）、トリス（スルホニル）メチドアニオン（好ましくは、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドアニオン）、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3－等が挙げられる。アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸（ｓｕｐｅｒ　ａｃｉｄ）と呼ばれるｐＫａの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりｐＫａが低い酸の総称であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１－３９５　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒ　ａｃｉｄｓに記載される構造が知られている。低求核性アニオンの共役酸のｐＫａは、－８以下が好ましく、－１１以下がより好ましく、－１１～－１８がさらに好ましい。ｐＫａは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１－３９５に記載の方法により測定することができる。
　共役酸のｐＫａは、－８以下のアニオンは、下式（Ｘ１）で表される部分構造を有するアニオン、下式（Ｘ２）で表される部分構造を有するアニオン、および下式（Ｘ３）で表されるアニオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｘ１）中、ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立して－ＳＯ2－または－ＣＯ－を表す；
　式（Ｘ２）中、ＲX3は、－ＳＯ2－または－ＣＯ－を表し、ＲX4およびＲX5は、それぞれ独立して－ＳＯ2－、－ＣＯ－またはシアノ基を表す；
　式（Ｘ３）中、ＲX6～ＲX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
　式（Ｘ１）において、ＲX1およびＲX2の少なくとも一方が－ＳＯ2－を表すことが好ましく、ＲX1およびＲX2の両方が－ＳＯ2－を表すことがより好ましい。
　（Ｘ１）で表される部分構造を有するアニオンは、ＲX1およびＲX2の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロアルキル基）を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　（Ｘ２）において、ＲX3～ＲX5の少なくとも一つが－ＳＯ2－を表すことが好ましく、ＲX3～ＲX5の少なくとも２つが－ＳＯ2－を表すことがより好ましく、ＲX3～ＲX5の全てが－ＳＯ2－を表すか、ＲX3およびＲX5が－ＳＯ2－を表し、かつ、ＲX4が－ＣＯ－を表すか、ＲX4およびＲX5が－ＳＯ2－を表し、かつ、ＲX3が－ＣＯ－を表すことが更に好ましく、ＲX3～ＲX5の全てが－ＳＯ2－を表すことが特に好ましい。
　（Ｘ２）で表される部分構造を有するアニオンは、ＲX3～ＲX5の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロアルキル基）を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）を有することがより好ましい。特に、ＲX3～ＲX5の少なくとも２つの末端に、ハロゲン原子、または、ハロアルキル基を有することが好ましく、フッ素原子、または、フルオロアルキル基を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　式（Ｘ３）中、ＲX6～ＲX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有する場合は、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。式（Ｘ３）において、ＲX6～ＲX9の少なくとも一つが、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を置換基として有するアリール基を表すことが好ましく、ＲX6～ＲX9のすべてがシアノ基、または、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を置換基として有するアリール基を表すことがより好ましい。
　上述した（Ｘ１）で表される部分構造を有するアニオンは、下式（Ｘ１－１）で表されるアニオンであることが好ましい。また、上述した（Ｘ２）で表される部分構造を有するアニオンは、下式（Ｘ２－１）で表されるアニオンであることが好ましい。すなわち、アニオンは、下式（Ｘ１－１）で表されるアニオン、下式（Ｘ２－１）で表されるアニオンおよび下式（Ｘ３）で表されるアニオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｘ１－１）中、ＲX11およびＲX12は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、ＲX11およびＲX12がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX11とＲX12は、結合して環を形成していてもよい；
　式（Ｘ２－１）中、ＲX13～ＲX15は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ＲX13とＲX14、ＲX14とＲX15、または、ＲX13とＲX15は、結合して環を形成していてもよい；
　式（Ｘ３）中、ＲX6～ＲX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
　式（Ｘ１－１）において、ＲX11およびＲX12は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子を置換として有するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　式（Ｘ１－１）において、ＲX11およびＲX12がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX11とＲX12は結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｘ２－１）において、ＲX13～ＲX15は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。ハロゲン原子およびアルキル基は、式（Ｘ１－１）で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｘ２－１）において、ＲX13およびＲX14がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX13とＲX14は結合して環を形成していてもよい。また、ＲX14およびＲX15がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX14とＲX15は結合して環を形成していてもよい。また、ＲX13およびＲX15がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX13とＲX15は結合して環を形成していてもよい。
　本発明において、アニオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および、テトラシアノボレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アニオンの好ましい具体例としては、後述する共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩で挙げたＭＤ－１～ＭＤ－１９で表されるアニオンなどが挙げられる。
（シアニン化合物）
　本発明において、近赤外線吸収化合物Ａはシアニン化合物であることが好ましい。シアニン化合物は、下式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
式（Ａ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ａ１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、Ｘ1はアニオンを表す。
　式（Ａ１）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。含窒素複素環は、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、下記の置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。
　（置換基Ｔ）
　ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、－ＯＲZ1、－ＣＯＲZ2、－ＣＯＯＲZ3、－ＯＣＯＲZ4、－ＮＲZ5ＲZ6、－ＮＨＣＯＲZ7、－ＣＯＮＲZ8ＲZ9、－ＮＨＣＯＮＲZ10ＲZ11、－ＮＨＣＯＯＲZ12、－ＳＲZ13、－ＳＯ2ＲZ14、－ＳＯ2ＯＲZ15、－ＮＨＳＯ2ＲZ16または－ＳＯ2ＮＲZ17ＲZ18が挙げられる。ＲZ1～ＲZ18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、－ＣＯＯＲZ3のＲZ3が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、－ＳＯ2ＯＲZ15のＲZ15が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アルキニル基の炭素数は、２～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２５が更に好ましい。
　ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が挙げられる。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　式（Ａ１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～８が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～８が更に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　アリール基の炭素数は、６～２５が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
　アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２５が更に好ましい。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基およびアリールオキシ基がより好ましい。
　式（Ａ１）において、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。Ｌ1は、３、５または７個のメチン基を有するメチン鎖が好ましい。
　メチン基は置換基を有していてもよく、メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、置換基Ｔで説明した基、および、下式（ａ）で表される基などが挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
　式（Ａ１）において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（Ａ１）は以下のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ａ１）において、Ｘ1はアニオンを表す。アニオンとしては、上述した近赤外線吸収化合物Ａが有するアニオンで説明したアニオンが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　シアニン化合物は、下記（Ａ１－１）～（Ａ１－３）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
　Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
　Ｙ1およびＹ2は、各々独立に－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＲX1－または－ＣＲX2ＲX3－を表し、
　ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲX2とＲX3は結合して環を形成していてもよく、
　Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、置換基を表し、
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０～４を表し、
　Ｘ1はアニオンを表す。
　Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す基は、式（Ａ１）のＲ1およびＲ2で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基およびアリールオキシ基がより好ましい。
　Ｙ1およびＹ2は、各々独立に－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＲX1－または－ＣＲX2ＲX3－を表し、－ＮＲX1－が好ましい。ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基が好ましい。
　ＲX2とＲX3は結合して環を形成していてもよい。環は、シクロアルキル環が好ましい。
　Ｌ1AおよびＬ1Bは、式（Ａ１）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す置換基は、置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０～４を表し、０～２が好ましい。
　Ｘ1が表すアニオンは、式（Ａ１）のＸ1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開２０１５－１７２００４号公報及び、特開２０１５－１７２１０２号公報に記載の化合物が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、表中の構造式に付記した数値は、Ｖ1、Ｖ2の結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（ジイモニウム化合物）
　本発明において、近赤外線吸収化合物Ａはジイモニウム化合物であることが好ましい。ジイモニウム化合物は、下式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
式（Ａ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ａ２）中、Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
　Ｖ11～Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘ2はアニオンを表し、ｎ１～ｎ５は、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～２５が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
　Ｖ11～Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～２５が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
　Ｖ11～Ｖ15が表す、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
　ｎ１～ｎ５は、それぞれ独立に、０～４である。ｎ１～ｎ４は、０～２が好ましく、０または１がより好ましい。ｎ５は、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
　Ｘ2はアニオンを表す。アニオンとしては、上述した近赤外線吸収化合物Ａが有するアニオンで説明したアニオンが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　式（Ａ２）で表される化合物の具体例について、以下に示す。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記表における、ＭＤ－１、ＭＤ－２、ＭＤ－８、ＭＤ－９、ＭＤ－１４およびＭＤ－１５は、下記構造のアニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明の硬化性組成物において、近赤外線吸収化合物Ａの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中０．１～７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な赤外線吸収能を付与することができる。近赤外線吸収化合物Ａは、１種のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物が近赤外線吸収化合物Ａを２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩＞＞
　本発明の硬化性組成物は、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩（以下、「低求核性アニオンの塩」ともいう。）を含有する。低求核性アニオンの塩は、近赤外線吸収化合物以外の成分である。すなわち、本発明における低求核性アニオンの塩は、近赤外域に極大吸収波長を有する色素カチオンを有さない化合物である。
　低求核性アニオンの塩におけるアニオンは、共役酸のｐＫａが－８以下であり、－１１以下が好ましく、－１１～－１８がより好ましい。
　低求核性アニオンの塩は、可視域（好ましくは、波長４００～５５０ｎｍの範囲）に極大吸収波長を有さない化合物であることが好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収化合物Ａが有する可視域の色相に影響を与えることなく、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
　低求核性アニオンの塩は、繰り返し単位を有するポリマータイプの化合物であってもよいが、本発明の効果がより発現しやすいという理由から、繰り返し単位を有さない化合物であることが好ましい。また、低求核性アニオンの塩は、分子量分布を有さない化合物であることが好ましい。また、低求核性アニオンの塩の分子量は、１００～２０００が好ましい。
　低求核性アニオンの塩において、低求核性アニオンと対をなすカチオン（対カチオン）は、低求核性アニオンの電荷を相殺できる構造であれば何でも良い。対カチオンは、発色原子団を有さない構造のカチオンが好ましい。また、対カチオンは、可視域（好ましくは、波長４００～５５０ｎｍの範囲）に極大吸収波長を有さない構造のカチオンが好ましい。また、対カチオンの分子量は、１０～１０００が好ましく、１０～５００がより好ましく、１０～４００がさらに好ましい。なかでも、対カチオンは、１～２価の金属カチオン、アンモニウムカチオンであることが好ましく、１価の金属カチオン、アンモニウムカチオンがより好ましい。１～２価の金属カチオンとしては、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオン、Ｒｂカチオン、Ｃｓカチオン、Ｃａカチオン、Ｍｇカチオン、Ｓｒカチオン、Ｂａカチオンが好ましく、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオン、Ｃａカチオン、Ｍｇカチオンがより好ましく、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオンが特に好ましい。
　アンモニウムカチオンは、ＮＲB 4カチオンが挙げられる。ＲBは、水素原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。複数のＲBは、同一であってもよく、異なっていてもよい。２つのＲBは、結合して環を形成していてもよい。
　ＲBが表すアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アリール基などが挙げられる。
　ＲBがアリール基の炭素数は、６～２５が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
　アンモニウムカチオンの具体例としては、ＮＨ4 +（アンモニウムカチオン）、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンなどが好ましい。
　本発明において、低求核性アニオンの塩は、下式（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｂ１）中、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立して－ＳＯ2－または－ＣＯ－を表す；
　式（Ｂ２）中、Ｒ113は、－ＳＯ2－または－ＣＯ－を表し、Ｒ114およびＲ115は、それぞれ独立して－ＳＯ2－、－ＣＯ－またはシアノ基を表す；
　式（Ｂ３）中、Ｒ116～Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
　式（Ｂ１）において、Ｒ111およびＲ112の少なくとも一方が－ＳＯ2－を表すことが好ましく、Ｒ111およびＲ112の両方が－ＳＯ2－を表すことがより好ましい。
　（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンは、Ｒ111およびＲ112の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロアルキル基）を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　（Ｂ２）において、Ｒ113～Ｒ115の少なくとも一つが－ＳＯ2－を表すことが好ましく、Ｒ113～Ｒ115の少なくとも２つが－ＳＯ2－を表すことがより好ましく、Ｒ113～Ｒ115の全てが－ＳＯ2－を表すか、Ｒ113およびＲ115が－ＳＯ2－を表し、かつ、Ｒ114が－ＣＯ－を表すか、Ｒ114およびＲ115が－ＳＯ2－を表し、かつ、Ｒ113が－ＣＯ－を表すことが更に好ましく、Ｒ113～Ｒ115の全てが－ＳＯ2－を表すことが特に好ましい。
　（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンは、Ｒ113～Ｒ115の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロアルキル基）を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）を有することがより好ましい。特に、Ｒ113～Ｒ115の少なくとも２つの末端に、ハロゲン原子、または、ハロアルキル基を有することが好ましく、フッ素原子、または、フルオロアルキル基を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　式（Ｂ３）中、Ｒ116～Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有する場合は、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。式（Ｂ３）において、Ｒ116～Ｒ119の少なくとも一つが、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を置換基として有するアリール基を表すことが好ましく、Ｒ116～Ｒ119のすべてがシアノ基、または、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を置換基として有するアリール基を表すことがより好ましい。
　上述した（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンの塩は、下式（Ｂ１－１）で表されるアニオンの塩であることが好ましい。また、上述した（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンの塩は、下式（Ｂ２－１）で表されるアニオンの塩であることが好ましい。すなわち、低求核性アニオンの塩は、下式（Ｂ１－１）で表されるアニオンの塩、下式（Ｂ２－１）で表されるアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｂ１－１）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し；
　式（Ｂ２－１）中、Ｒ213～Ｒ215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し；
　式（Ｂ３）中、Ｒ116～Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
Ｒ211およびＲ212は、ハロゲン原子が好ましい。　Ｒ211およびＲ212のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ211およびＲ212のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子が結合するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子が結合するアルキル基（フルオロアルキル基）であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　式（Ｂ１－１）において、Ｒ211およびＲ212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ211とＲ212は結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｂ２－１）において、Ｒ213～Ｒ215は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。ハロゲン原子およびアルキル基は、式（Ｂ１－１）で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｂ２－１）において、Ｒ213およびＲ214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ214は結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ214およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ214とＲ215は結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ213およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ215は結合して環を形成していてもよい。
　本発明において、低求核性アニオンの塩は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この態様によれば、硬化膜の耐熱性をより向上できる。また、これらの低求核性アニオンの塩は、硬化性組成物中の他の成分（例えば、溶剤など）に対する溶解性が良好で、得られる硬化膜の面状を良好にできる。
　低求核性アニオンの塩の具体例としては、下記のアニオンと、上述した対カチオンとを有する化合物が挙げられる。なかでも、低求核性アニオンの塩は、後述の実施例で挙げたＷ－１～Ｗ－１３が好ましく、Ｗ－１、Ｗ－２、Ｗ－３、Ｗ－４、Ｗ－８、Ｗ－９、Ｗ－１０、Ｗ－１１がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収化合物Ａの１モルに対し、低求核性アニオンの塩を、０．０５～５モル含有することが好ましい。上限は、４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。下限は、０．１０モル以上が好ましく、０．２０モル以上がより好ましい。低求核性アニオンの塩の含有量が上記の割合で０．０５モル以上含有することで、得られる硬化膜の耐熱性をより向上できる。低求核性アニオンの塩の含有量が上記の割合で５モル以下であれば、硬化性組成物中における近赤外線吸収化合物Ａの濃度を低下させることなく、得られる硬化膜の耐熱性をより向上できる。また、硬化膜表面に低求核性アニオンの塩が析出することを抑制でき、硬化膜の面状を良好にできる。更には、硬化膜を液晶表示装置などに適用した場合において、液晶中に低求核性アニオンの塩が溶出することなどを抑制でき、良好な電圧保持率を維持することができる。
　本発明の硬化性組成物は、低求核性アニオンの塩を、硬化性組成物の全固形分の１００質量部に対して、０．０５～２０質量部含有することが好ましい。上限は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は、０．０５質量部以上が好ましい。
　低求核性アニオンの塩は、１種のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物が低求核性アニオンの塩を２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞
　本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収化合物Ａ以外の近赤外線吸収化合物（以下、「他の近赤外線吸収化合物」ともいう。）をさらに含んでもよい。
　他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。ピロロピロール化合物は、特開２００９－２６３６１４号公報の段落００４９～００５８に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。銅化合物は、特開２０１４－４１３１８号公報の段落番号００１３～００５６、特開２０１４－３２３８０号公報の段落番号００１２～００３０に記載の銅化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、他の近赤外線吸収化合物として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
　また、無機粒子として、酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、式（組成式）（Ｗ－１）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
　ＭxＷyＯz・・・（Ｗ－１）
　Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
　０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
　２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
　Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
　ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることを抑制できる。
　ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
　酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
　酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ－０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
　無機粒子の平均粒径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒径がこのような範囲であることによって、可視域における透過性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機粒子の平均粒径は、通常、１ｎｍ以上である。
　他の近赤外線吸収化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１～５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
＜＜有彩色着色剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
　本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
　顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
　カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
　これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
　染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５－０２８１４４号公報、特開２０１５－３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
　本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中０．１～７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましく、５０～８００質量部がより好ましい。
　また、有彩色着色剤と近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中１～８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜近赤外域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視域の光を遮光する色材（可視光を遮光する色材）＞＞
　本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を含有することもできる。可視光を遮光する色材は、顔料の含有量が、可視光を遮光する色材の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長４５０～６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。
　可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（１）：２種以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
　なお、本明細書において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視域の光を吸収するが、近赤外域の光の少なくとも一部を透過する材料を意味する。したがって、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、近赤外域の光および可視域の光の両方を吸収する黒色着色剤である、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
　有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０－５３４７２６号公報、特表２０１２－５１５２３３号公報、特表２０１２－５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ　Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１－１７０６０１号公報、特開平２－３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
　可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
　上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
　可視光を遮光する色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
　有彩色着色剤を２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
　各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
　また、本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の硬化性組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
＜＜硬化性化合物＞＞
　本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。アルコキシシリル基は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が特に好ましい。硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などのラジカル重合性化合物が好ましい。
　硬化性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの硬化性化合物は、分子量が１００～３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、硬化性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．３がより好ましい。
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
　本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の分子量は、１００～３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
　上記化合物の例としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００３３～００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００３４～００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０５８５＞）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては、アロニックスＭ－４６０；東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ－１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する上記化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε－カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００４２～００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ（株）製）、ＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
（エポキシ基を有する化合物）
　本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
　エポキシ基を有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１～１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
　エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／規定以下であることが好ましく、１００～４００ｇ／規定であることがより好ましく、１００～３００ｇ／規定であることがさらに好ましい。
　エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００～１０００００が好ましく、５００～５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
　フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
　ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－（３，４－エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
　脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
　複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
　グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
　グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１０５ＳＡ、Ｇ－０１３０ＳＰ、Ｇ－０２５０ＳＰ、Ｇ－１００５Ｓ、Ｇ－１００５ＳＡ、Ｇ－１０１０Ｓ、Ｇ－２０５０Ｍ、Ｇ－０１１００、Ｇ－０１７５８等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
　エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落番号００３４～００３６、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落番号０１４７～０１５６、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落番号００８５～００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、同ＰＢ　４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール　ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物は、特開２００９－２６５５１８号公報の段落００４５等二記載の化合物を用いることもできる。
（アルコキシシリル基を有する化合物）
　本発明では、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、１分子中に２個以上有することが好ましく、２～３個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ－１３、ＫＢＭ－２２、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＭ－３０３３、ＫＢＥ－３０３３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－３０８６、ＫＢＥ－３０６３、ＫＢＥ－３０８３、ＫＢＭ－３１０３、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－７１０３、ＳＺ－３１、ＫＰＮ－３５０４、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－４０－１０５３、Ｘ－４１－１０５９Ａ、Ｘ－４１－１０５６、Ｘ－４１－１８０５、Ｘ－４１－１８１８、Ｘ－４１－１８１０、Ｘ－４０－２６５１、Ｘ－４０－２６５５Ａ、ＫＲ－５１３，ＫＣ－８９Ｓ，ＫＲ－５００、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２４６、Ｘ－４０－９２５０、ＫＲ－４０１Ｎ、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２４７、ＫＲ－５１０、ＫＲ－９２１８、ＫＲ－２１３、Ｘ－４０－２３０８、Ｘ－４０－９２３８などが挙げられる。
　また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
（メチロール基を有する化合物）
　本発明において、硬化性化合物として、メチロール基を有する化合物を用いることもできる。メチロール基を有する化合物としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。
　メチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、１，３，４，６－テトラメトキシメチルグリコールウリルも好ましい。また、特開２００４－２９５１１６号公報の段落０１３４～０１４７、特開２０１４－０８９４０８の段落００９５～０１２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　メチロール基を有する化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ－７５０、－０３２、－７０６、－７０８、－４０、－３１、－２７０、－２８０、－２９０、－７５０ＬＭ、ニカラックＭＳ－１１、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、－１００ＬＭ、－３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
　硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
　本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途などで配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００～２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００～２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
　樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構造単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
　スチレン樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
　また、樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また、分散剤として用いることもできる。
　酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。他のモノマーは、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
　酸基を有する樹脂は、下式（ＥＤ１）で示される化合物および下式（ＥＤ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０－１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
　式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、ステアリル、ラウリル、２－エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル等の脂環式基；１－メトキシエチル、１－エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
　エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　酸基を有する樹脂は、式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎは１～１５の整数を表す。
　上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２～３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１～２０であるが、より好ましくは１～１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２－フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
　酸基を有する樹脂としては、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞～＜０７００＞）の記載、特開２０１２－１９８４０８号公報の段落００７６～００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸基を有する樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　樹脂は、硬化性基を有していてもよい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。硬化性基を有する構造単位としては、下式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ10－（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと－Ｏ－との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　Ｐ1は、硬化性基を表す。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
　硬化性基を有する樹脂としては、ダイヤナ－ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル　ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアＲＤ－Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。また、下記の樹脂も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　樹脂は、下式（Ａ３－１）～（Ａ３－７）で表される構造単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4～Ｌ7はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10～Ｒ13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ5は、式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｌ4～Ｌ7は、式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）のＬ５１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。Ｒ10が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
　Ｒ11、Ｒ12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。Ｒ11，Ｒ12が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
　Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
ル基が好ましい。
　Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または、－ＣＯＯＲａを表すことが好ましい。Ｒａは、水素原子または置換基を表す。上述した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
　上記の（Ａ３－７）で表される構造単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ　Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
　本発明において、樹脂は、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１０５ＳＡ、Ｇ－０１３０ＳＰ、Ｇ－０２５０ＳＰ、Ｇ－１００５Ｓ、Ｇ－１００５ＳＡ、Ｇ－１０１０Ｓ、Ｇ－２０５０Ｍ、Ｇ－０１１００、Ｇ－０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）を使用することも好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、１～８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の硬化性組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂やラジカル重合性化合物など、ラジカル重合性成分を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ～８００ｎｍ（３３０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
　また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報記載の化合物、特開２０１６－２１０１２号公報記載の化合物を用いることができる。
　本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
　また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開２００９－２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９－１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報記載の化合物、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号００７６～００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
　好ましくは、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　具体的には、オキシム化合物としては、下式（ＯＸ－１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ＯＸ－１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
　式（ＯＸ－１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
　一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
　置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＯＸ－１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
　式（ＯＸ－１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
　本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
　本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
　本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落０００７～００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
　本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
　オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜触媒＞＞
　本発明の硬化性組成物は、触媒をさらに含有することができる。特に、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いた場合、触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、ＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、触媒は、特開２０１３－２０１００７号公報の段落００７０～００７６に記載の触媒を用いることもできる。
　触媒の含有量は、硬化性化合物の１００質量部に対し０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５０質量部であり、さらに好ましくは０．１～２０質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜酸無水物、多価カルボン酸＞＞
　本発明の硬化性組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、酸無水物および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
　酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４－ジエチル無水グルタル酸、３，３－ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４－ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
　多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、２～６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類；リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類；リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、さらにはヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、特にブタン二酸が、耐熱性、硬化物の透明性の観点からより好ましい。
　酸無水物および多価カルボン酸の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．１～６．０質量部がさらに好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
　有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
　有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
　本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している。
　溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
　溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
　本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
　溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、２５～７５質量％であることが更に好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４－４１３１８号公報の段落００６０～００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０～００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ－３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子の官能基を持つ分子構造で、熱を加えると官能基の部分が切れてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。フッ素原子の官能基を持つ分子構造で、熱を加えると官能基の部分が切れてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物としてはＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ－２１を用いてもよい。
　フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
　また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報００５０～００９０段落および０２８９～０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２を使用することもできる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下式（Ｉ）で表される化合物よりが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
　Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
　Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基がさらに好ましい。
　Ｒ3及びＲ4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。
　Ｒ3は、シアノ基、－ＣＯＯＲ5、－ＣＯＮＨＲ5、－ＣＯＲ5、－ＳＯ2Ｒ5より選択される基が好ましい。Ｒ4は、シアノ基、－ＣＯＯＲ6、－ＣＯＮＨＲ6、－ＣＯＲ6、－ＳＯ2Ｒ6より選択される基が好ましい。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表す。
　Ｒ3及びＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4が互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
　上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
　式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落００２４～００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞～＜００５９＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落００３４～００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）～（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アボベンゾンなどを用いることもできる。また、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３－６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
　紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物の不要な熱重合などを阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、Ｎ－オキシド化合物類、ピペリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等）が挙げられる。また、これらの化合物類においては、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０－４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例は、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
　重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
＜＜その他成分＞＞
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞以降）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、および亜りん酸エチルビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ　ＡＯ－２０、アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（硬化性組成物の調製方法）
　本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
　硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
　硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
　また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
　例えば、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでのろ過を行ってもよい。
　本発明の硬化性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１～３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタなど）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに用いることもできる。また、本発明の硬化性組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。本発明の硬化性組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
　また、本発明の硬化性組成物を、ガラス基板や、銅を含有する層に適用してもよい。
＜硬化膜＞
　次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物を用いてなるものである。本発明の硬化膜は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の硬化膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、本発明の硬化膜を支持体から剥離してもよい。なお、本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。本発明の硬化膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、上述の近赤外線吸収化合物Ａと、可視光を遮光する色材（好ましくは、２種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材）とを含む硬化性組成物を用いたフィルタであるか、近赤外線吸収化合物Ａを含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線吸収化合物Ａは、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。
　本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
　本発明の硬化膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の硬化性組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の硬化性組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の硬化膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
　なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視域の波長の光（可視光）を透過し、近赤外域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過し、特定の波長の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過させ、特定の波長の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視域の波長の光を遮光し、近赤外域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。
　本発明の硬化膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。
　本発明の近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層や誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本発明の硬化膜が、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層に含まれる紫外線吸収剤としては、本発明の硬化性組成物で説明した紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収層としては、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落００４０～００７０、０１１９～０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。誘電体多層膜としては、特開２０１４－４１３１８号公報の段落０２５５～０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板（銅含有ガラス基板）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有するリン酸塩ガラス、銅を含有する弗リン酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ－５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製　商品名）、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製　商品名）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製　商品名）等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む銅錯体含有組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。銅錯体は、７００～１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０～１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００～１１００ｎｍの波長領域に有することがさらに好ましい。
　本発明の硬化膜を、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の硬化性組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
　本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、近赤外線を吸収またはカットする機能を有するレンズ（デジタルカメラ、携帯電話、車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ－θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
＜パターン形成方法＞
　次に、パターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
　本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、本発明の硬化膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、本発明の硬化膜とカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
　本発明の硬化膜とカラーフィルタとのパターン形成を、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。本発明の硬化膜およびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
　パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法によるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチング法によるパターン形成方法であってもよい。
　本発明の硬化膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみであってもよく、ドライエッチング法のみであってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
　フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
　また、ドライエッチング法でのパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
　組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
　支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
　支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
　支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット－特許に見る無限の可能性－、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ～１３３ページ）や、特開２００３－２６２７１６、特開２００３－１８５８３１、特開２００３－２６１８２７、特開２０１２－１２６８３０、特開２００６－１６９３２５などに記載の方法が挙げられる。
　支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
　プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
　プリベーク時間は、１０秒～３００秒が好ましく、４０～２５０秒がより好ましく、８０～２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
　複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に、各層の形成用の組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
（フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行う場合）
＜＜露光工程＞＞
　次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
　露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３～２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５～１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８～０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。
　露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％以上、さらには３０体積％以上、特には５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2～１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
＜＜現像工程＞＞
　次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
　現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
　現像液の温度は、例えば、２０～３０℃が好ましい。現像時間は、２０～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
　有機アルカリ現像液に含まれるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液を、現像液として好ましく使用できる。
　また、現像液には無機アルカリ剤を用いてもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
　また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
　なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
　現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜を完全に硬化するための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００～２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００～２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
（ドライエッチング法によりパターン形成を行う場合）
　ドライエッチング法によるパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法によるパターン形成は、特開２０１３－０６４９９３号公報の段落００１０～００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
＜光学フィルタ＞
　次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができる。また、本発明の光学フィルタは、本発明の硬化膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
＜固体撮像素子＞
　本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
　支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。
　さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
　また、固体撮像素子において、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２－２２７４７８号公報、特開２０１４－１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
＜画像表示装置＞
　本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
　画像表示装置の定義や画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木　昭夫著、（株）工業調査会　１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹　順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田　龍男編集、（株）工業調査会　１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
　画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３－４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線－高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集－」、技術情報協会、３２６－３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ－４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ－５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ－６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ－７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
＜赤外線センサ＞
　赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
　以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
　図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
　近赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。例えば、可視光（例えば、波長４００～６５０ｎｍの光）を透過し、波長７００ｎｍを超える光の少なくとも一部（好ましくは波長７００～１３００ｎｍの光の少なくとも一部、さらに好ましくは波長７００～１０００ｎｍの光の少なくとも一部）を遮光するフィルタであることが好ましい。近赤外線カットフィルタ１１１は、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて構成することができる。
　カラーフィルタ１１２は、可視域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落０２１４～０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　赤外線透過フィルタ１１４は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００～６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００～６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００～６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
　赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００～１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００～１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
　赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
　赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
　膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製　ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
　膜の分光特性は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｕ－４１００）を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
　上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材を含む硬化性組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。
　また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
　上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材と、波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物とを含む硬化性組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。近赤外線化合物としては、上述した本発明の硬化性組成物で説明した近赤外線化合物Ａや、他の近赤外線吸収化合物などが挙げられる。また、可視光を遮光する色材を含有する本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
［試験例１］
＜硬化性組成物の調製＞
（実施例１～３１、比較例１～４）
　下記の組成を混合して、実施例１～３１、および、比較例１～４の硬化性組成物を調製した。なお、実施例２６は、近赤外線吸収化合物として、Ｓ－３３を１．２部と、Ｓ－３４を１．２部使用した。また、実施例２７～３０は、樹脂１を１５．６部とし、硬化性化合物を１０．４部とした。
（組成）
・近赤外線吸収化合物（下記表１２に示す化合物）：２．３部
・樹脂１（下記構造の樹脂。Ｍｗ＝１１５００、繰り返し単位における比はモル比である。特開２０１２－１９８４０８号公報の段落０２４７～０２４９に記載の方法で合成した。）：１２．９部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
・硬化性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）：１２．９部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１〔２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．５部
・紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学（株）製）：０．５部
・界面活性剤（下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）：０．０４部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
・重合禁止剤：パラメトキシフェノール：０．００６部
・シクロヘキサノン：４９．６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
・添加剤Ｗ（下記表に示す種類の化合物（アニオンの塩）：近赤外線吸収化合物１モルに対し、下記表１２に記載のモル数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　（近赤外線吸収化合物）
　表１２における、近赤外線吸収化合物Ｓ－１、Ｓ－７、Ｓ－１７、Ｓ－２６、Ｓ－３３、Ｓ－３４、Ｓ－３６、Ｉ－３、Ｄ－１、Ｄ－３、Ｄ－７およびＤ－８は、上述したシアニン化合物およびジイモニウム化合物の具体例で説明した化合物である。
　（添加剤Ｗ）
　Ｗ－１～Ｗ－１３：下記構造の化合物（アニオンの塩）（Ｗ－１およびＷ－１１は、アニオンの共役酸のｐＫａは－１６．４である。また、Ｗ－２、Ｗ－３、Ｗ－４、Ｗ－５は、アニオンの共役酸のｐＫａは－１１．９である。また、Ｗ－６は、アニオンの共役酸のｐＫａは－１２．２である。また、Ｗ－８は、アニオンの共役酸のｐＫａは－１３．１である。また、Ｗ－９は、アニオンの共役酸のｐＫａは－１３．３である。また、Ｗ－７、Ｗ－１０、Ｗ－１２およびＷ－１３の化合物は、アニオンの共役酸のｐＫａが－８以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　Ｗ－１４：ＫＩ（ヨウ化カリウム、アニオンの共役酸のｐＫａは－７．７である。）
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
　各硬化性組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2で露光して、近赤外線カットフィルタを作製した。
（実施例３２）
　近赤外吸収化合物Ｓ－２６を４．６部、添加剤Ｗ－１を２．３部、エポキシ基を有する化合物（日油（株）製、マープルーフＧ－０１５０Ｍ　重量平均分子量１００００）を５０．０部、メチルエチルケトン１００部を混合し、２０～３５℃で均一になるまで攪拌溶解させた。さらにそこへ、ブタン二酸を０．５００部（エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し１質量部）を添加し、２０～３５℃で１時間撹拌して実施例３２の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去した。次いで、ガラス基板上の膜を１５０℃で３時間熱硬化し、近赤外線カットフィルタを作製した。
（実施例３３）
　近赤外線吸収化合物Ｓ－２６をＳ－３６に変更した以外は、実施例３２と同様にして近赤外線カットフィルタを得た。
＜耐熱性の評価＞
　得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して２３０℃（または１２０℃）で５分間加熱した。次いで、色度計ＭＣＰＤ－１０００（大塚電子製）にて、加熱前後における近赤外線カットフィルタの色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値が小さいほど、耐熱性が良好であることを示す。
　シアニン化合物を用いた、実施例１～６、８～２０、２３～２９、３１～３３、比較例１、３は、２３０℃で加熱処理を行った。また、ジイモニウム化合物を使用した実施例７、２１、２２、３０、比較例２、４は、１２０℃で加熱処理を行った。
　なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ　ｄｅ　ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系に基づく、以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編　新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
　５：ΔＥａｂ値＜３
　４：３≦ΔＥａｂ値＜５
　３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
　２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
　１：２０≦ΔＥａｂ値
＜面状ムラの評価＞
　得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して１５０℃で５分間加熱処理した。加熱処理後の近赤外線カットフィルタについて、光学顕微鏡（オリンパス社製　ＭＸ－６１Ｌ）を用いて明視野２００倍で膜面にムラが無いか観察した。
Ａ：膜面にムラが見られない。
Ｂ：膜面に僅かにムラが見られる。
Ｃ：膜面にムラが強く見られる。
＜可視透過性評価＞
　得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して１５０℃で５分間加熱処理した。加熱処理後の近赤外線カットフィルタについて、波長５００～６００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：９０％≦波長５００～６００ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：８０％≦波長５００～６００ｎｍの透過率の最小値＜９０％
Ｃ：７０％≦波長５００～６００ｎｍの透過率の最小値＜８０％
Ｄ：波長５００～６００ｎｍの透過率の最小値＜７０％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　上記結果より、実施例は耐熱性に優れていた。更には面状も良好であった。これに対し、比較例は、実施例に比べて耐熱性が劣っていた。
　実施例において、さらに可視光を遮光する色材を配合することで、分光変動性に優れた赤外線透過フィルタが得られた。
［試験例２］
（実施例１０１）
　実施例１の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。更にホットプレートで、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍのベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
　次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、赤色顔料を含む硬化性組成物（以下、「Ｒｅｄ組成物」という。）を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2でマスクを介して、２μｍのドットパターンを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のシリコンウエハを、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物の硬化膜をパターニングした。同様に、緑色顔料を含む硬化性組成物（以下、「Ｇｒｅｅｎ組成物」という。）の硬化膜、青色顔料を含む硬化性組成物（以下、「Ｂｌｕｅ組成物」という。）の硬化膜を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
　次に、上記着色パターン上に、本発明の硬化性組成物にさらに可視光を遮光する色材を配合して調製した赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2でマスクを介して、２μｍのベイヤーパターンを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のシリコンウエハを、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱し、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタをパターニングした。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層

Claims (19)

  1. 　近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
    　前記近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩と、
    　硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
  2. 　前記近赤外線吸収化合物は、前記近赤外域に吸収を有するカチオンと、前記近赤外域に吸収を有するカチオンの分子外に存在するアニオンとを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、可視域に極大吸収波長を有さない、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、分子量が１００～２０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩の含有量は、前記近赤外線吸収化合物の１モルに対し、０．０５～５モルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記近赤外線吸収化合物は、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記近赤外線吸収化合物は、下式（Ａ１）および下式（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
    式（Ａ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    式（Ａ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（Ａ１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、Ｘ1はアニオンを表す；
    　式（Ａ２）中、Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
    　Ｖ11～Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘ2はアニオンを表し、ｎ１～ｎ５は、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
  8. 　前記近赤外線吸収化合物は、共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、下式（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（Ｂ１）中、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立して－ＳＯ2－または－ＣＯ－を表す；
    　式（Ｂ２）中、Ｒ113は、－ＳＯ2－または－ＣＯ－を表し、Ｒ114およびＲ115は、それぞれ独立して－ＳＯ2－、－ＣＯ－またはシアノ基を表す；
    　式（Ｂ３）中、Ｒ116～Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
  10. 　前記共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、下式（Ｂ１－１）で表されるアニオンの塩、下式（Ｂ２－１）で表されるアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（Ｂ１－１）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ211およびＲ212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ211とＲ212は、結合して環を形成していてもよい；
    　式（Ｂ２－１）中、Ｒ213～Ｒ215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
    　Ｒ213およびＲ214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ214は、結合して環を形成していてもよく、
    　Ｒ214およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ214とＲ215は、結合して環を形成していてもよく、
    　Ｒ213およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ215は、結合して環を形成していてもよい；
    　式（Ｂ３）中、Ｒ116～Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
  11. 　前記共役酸のｐＫａが－８以下のアニオンの塩は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
  13. 　請求項１２に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
  14. 　前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項１３に記載の光学フィルタ。
  15. 　請求項１２に記載の硬化膜の画素と、
    　赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、請求項１３または１４に記載の光学フィルタ。
  16. 　請求項１２に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
  17. 　請求項１２に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
  18. 　請求項１２に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
  19. 　請求項１２に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
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