JP6453456B2 - 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ - Google Patents

着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ Download PDF

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Description

本発明は、着色組成物に関する。特に、カラーフィルタの製造に好ましく用いられる着色組成物に関する。さらに、着色組成物を用いた膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および赤外線センサに関する。また、着色組成物を用いたパターン形成方法およびカラーフィルタの製造方法にも関する。
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。
例えば、赤外線は可視光線に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、赤外線に感知する光センサ（赤外線センサ）は、様々な用途に展開が可能であり、赤外線センサに用いることができる膜の開発が望まれている。
特許文献１には、アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と、ジオキサジン系の紫色顔料と、を含む顔料を含有する着色組成物が開示されている。
特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び遮光性成分を含む遮光性感光性樹脂組成物であって、遮光性成分の９５％以上が有機顔料であり、有機顔料が、以下の（ａ）〜（ｆ）群の３つ以上から、組成物の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差が０．１％以下となる組み合わせで選択される遮光性感光性樹脂組成物が開示されている。
（ａ）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２０９、２２４、２５４から選ばれる赤色顔料
（ｂ）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６である青色顔料
（ｃ）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６から選ばれる緑色顔料
（ｄ）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、１３８、１３９、１５０、１８０から選ばれる黄色顔料
（ｅ）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３である紫色顔料
（ｆ）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３８、７１から選ばれるオレンジ顔料
特許文献３には、膜厚１μｍの膜を形成した際に、膜の厚み方向の光透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向の光透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が９０％以上である組成物が記載されている。特許文献３では、赤色顔料と、黄色顔料と、青色顔料と、紫色顔料とを含有する顔料を用いている。
特許文献４には、近赤外領域に吸収を有し、４００〜７００ｎｍの領域に吸収を有さず不可視性に優れた近赤外線吸収性化合物が記載されている。
特開２０１３−７７００９号公報 特開２００９−６９８２２号公報 特開２０１４−１３０３３８号公報 特開２００９−２６３６１４号公報
近年において、波長９００ｎｍ以上の赤外線など、より長波長の赤外線を光源として用いる光センサ等の開発が検討されている。
しかしながら、特許文献１〜３等に記載されているような、これまで知られている膜では、波長９００ｎｍ以上の赤外線を光源として用いた光センサ等に適用すると、可視光線由来のノイズが生じ易いことが分かった。
一方、特許文献４には、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜に関する開示や示唆はない。
よって、本発明の目的は、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜を形成可能できる着色組成物を提供することを目的とする。また、かかる着色組成物を用いた膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサを提供することを目的とする。
本発明者らは詳細に検討した結果、可視域の光を遮光する色材と、赤外線吸収剤とを含有する着色組成物を用いることで、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ 可視域の光を遮光する色材と、赤外線吸収剤とを含有する着色組成物。
＜２＞ 可視域の光を遮光する色材は、２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞ 可視域の光を遮光する色材は、有機系黒色着色剤を含む、＜１＞に記載の着色組成物。
＜４＞ 有機系黒色着色剤は、ペリレン化合物およびビスベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも一種である、＜３＞に記載の着色組成物。
＜５＞ 更に、有彩色着色剤を含む、＜４＞に記載の着色組成物。
＜６＞ 有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる、＜２＞または＜５＞に記載の着色組成物。
＜７＞ 赤外線吸収剤は、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、およびポリメチン化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜８＞ ピロロピロール化合物は、顔料である、＜７＞に記載の着色組成物。
＜９＞ ピロロピロール化合物は、下記式（１）で表される、＜７＞または＜８＞に記載の着色組成物；
Figure 0006453456
 式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
＜１０＞ さらに、重合性化合物を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１１＞ さらに、光重合開始剤を含む、＜１０＞に記載の着色組成物。
＜１２＞ カラーフィルタの製造に用いる、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる膜。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の膜を有するカラーフィルタ。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１６＞ ＜１５＞に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１７＞ ＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１８＞ ＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する赤外線センサ。
本発明によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で、赤外線を透過可能な膜を形成可能できる着色組成物を提供できる。また、かかる着色組成物を用いた膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサを提供できる。
本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。 本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明に用いられる顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トおよび水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、可視域の光を遮光する色材と、赤外線吸収剤とを含有する。
本発明の着色組成物は、赤外線（好ましくは波長９００ｎｍ以上の光）を透過することから、赤外線透過性組成物とも言える。
以下に、本発明の着色組成物を構成し得る各成分について説明する。
＜＜赤外線吸収剤＞＞
本発明の着色組成物は、赤外線吸収剤を含有する。
本発明において、赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長８００〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収極大を有する化合物を意味する。
赤外線吸収剤は、波長８００〜９００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましい。
赤外線吸収剤は、顔料、染料のいずれを用いてもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明では、赤外線吸収剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落番号０００４〜００１６に記載の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落番号００２７〜００６２に記載の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落番号００３４〜００６７に記載のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ＦＤ−２５（山田化学社製）、ＩＲＡ８４２（ナフタロシアニン化合物、Ｅｘｉｔｏｎ社製）なども使用できる。
本発明において、赤外線吸収剤は、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、およびポリメチン化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリメチン化合物としては、結合している原子団の種類により、シアニン化合物、メロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物などが含まれる。中でもシアニン化合物、スクアリリウム化合物およびオキソノール化合物が好ましく、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物がより好ましい。
本発明において、赤外線吸収剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
＜＜＜ピロロピロール化合物＞＞＞
ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。
ピロロピロール化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。下記式（１）で表される化合物を用いることで、優れた分光特性が得られる。さらには、耐熱性に優れた膜を形成できる。
Figure 0006453456
 式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
式（１）中、Ｒ1a又はＲ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、例えば後述する置換基Ｔや、後述する式Ａで表される基が挙げられる。
Ｒ1a又はＲ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、オルトメチルフェニル、パラメチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、例えば後述する置換基Ｔや、後述する式Ａで表される基が挙げられる。
Ｒ1a又はＲ1bで表されるヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、メタカルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、例えば後述する置換基Ｔや、後述する式Ａで表される基が挙げられる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
式（１）中のＲ1a及びＲ1bは、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
置換基としては例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれることとする。
置換基の一例としては、以下の置換基Ｔが一例として挙げることができる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０。例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基。例えば、フェニル基、パラメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基。例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールオキシ基。例えば、ピリジルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のスルホニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基）、アルキルウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルウレイド基）、アリールウレイド基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールウレイド基）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のリン酸アミド基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上記置換基Ｔで挙げた基や、下記式Ａで表される基が挙げられる。
Ａ： −Ｌ1−Ｘ1
式中Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基またはマレイミド基を表す。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｌ1は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはこれらの基の組み合わせからなる基が好ましい。
Ｘ1は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。
具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば−ＣＯＮＨ2：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば−ＳＯ2Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ2Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２６に記載された構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
Ｒ3はヘテロアリール基であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、キノリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基あることが好ましく、ベンゾチアゾール基がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基は、上述した置換基Ｔや、上述した式Ａで表される基が挙げられる。
式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4が、−ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4A、Ｒ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ4AとＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。
Ｒ4としては、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
式（１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物である。
Figure 0006453456
式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bはそれぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ5a又はＲ5bと、Ｚ1a又はＺ1bとは、互いに結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立にシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ22とＲ23は、互いに結合して環状酸性核を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。
式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bは、それぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ1a及びＺ1bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a及びＲ5bは、式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ5a及びＲ5bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a又はＲ5bと、Ｚ1a又はＺ1bは、互いに結合し縮合環を形成しても良い、かかる、縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。Ｚ1a又はＺ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環に、Ｒ5a又はＲ5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
Ｒ22及びＲ23は、式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4は式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4はＲ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
式（２）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、置換基としてはＲ2及びＲ3の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが、それぞれ独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が、それぞれ独立にヘテロアリール基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、−ＢＲ4AＲ4B、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが共にベンゼン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が、それぞれ独立に含窒素ヘテロアリール基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、−ＢＲ4AＲ4B、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
Figure 0006453456
式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｒ6とびＲ7は、互いに結合して縮合環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環が好ましい。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは、式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31a及びＲ31bは同一であることが好ましい。
Ｒ32は、式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ6及びＲ7は、式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。Ｒ6及びＲ7が置換した５員含窒素ヘテロアリール環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
Ｒ8及びＲ9は、式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは、酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。
式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ32がシアノ基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ32がシアノ基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環を形成しており、Ｒ8及びＲ9が、それぞれ独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である場合である。
Figure 0006453456
式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロアリール環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、−ＢＲ44AＲ44B、または金属原子を表し、Ｒ44は、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良く、Ｒ44AおよびＲ44Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。
式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは炭、式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表す。
Ｒ42は、式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ2は、−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロアリール環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、−ＢＲ44AＲ44B、または金属原子を表し、Ｒ44は、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良く、Ｒ44AおよびＲ44Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。
互いに異なるＲ41a及びＲ41bで表される基を導入し、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共に形成する含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、および高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環又はピリジン環であり、Ｒ42がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は、アルコキシカルボニル基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、−ＢＲ44AＲ44B、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ42がシアノ基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、−ＢＲ44AＲ44B（Ｒ44AおよびＲ44Bとしては、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
ピロロピロール化合物は、下記式（５）で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0006453456
 式（５）中、Ｒ51〜Ｒ54は、それぞれ独立に置換基を表し、
Ｒ55〜Ｒ56は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表し、
Ｒ57a〜Ｒ57dは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表し、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
Ｒ51およびＲ52が表す置換基は、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましく、アルコキシ基またはアリールオキシ基が更に好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基が有するヘテロアリール環は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。
Ｒ53およびＲ54が表す置換基は、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
Ｒ53およびＲ54は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。
Ｒ55〜Ｒ56は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表し、シアノ基が好ましい。
Ｒ57a〜Ｒ57dは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１が特に好ましい。ｎ１およびｎ２が１で、Ｒ51およびＲ52がアルコキシ基である組み合わせが特に好ましい。
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。また、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物が挙げられる。
Figure 0006453456
＜＜＜フタロシアニン化合物＞＞＞
フタロシアニン化合物は、オキソチタニルフタロシアニンおよびバナジウムフタロシアニンが好ましい。
オキソチタニルフタロシアニンは、下記式（ＰＣ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006453456
 式中、Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｘ1〜Ｘ16のうち、ハロゲン原子の数は、０〜１６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
オキソチタニルフタロシアニンは、α型、β型、Ｙ型のいずれでもよいが、分光の観点からα型が好ましい。
バナジウムフタロシアニンは、下記式（ＰＣ−１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006453456
 式中、Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｘ1〜Ｘ16のうち、ハロゲン原子の数は、０〜１６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
＜＜＜ナフタロシアニン化合物＞＞＞
ナフタロシアニン化合物は、オキソバナジルナフタロシアニンが好ましい。
オキソバナジルナフタロシアニンは、下記式（ＮＰＣ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006453456
 式中、Ｘ1〜Ｘ24は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｘ1〜Ｘ24のうち、ハロゲン原子の数は、０〜２４が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
＜＜＜スクアリリウム化合物＞＞＞
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006453456
 式（ＳＱ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記式（ｓｑ１）で表される基を表す。
Figure 0006453456
 式（ｓｑ１）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は式（ＳＱ）との連結手を表す。
式（ＳＱ）におけるＡ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または式（ｓｑ１）で表される基を表し、式（ｓｑ１）で表される基が好ましい。
Ａ1およびＡ2が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ1およびＡ2が表すヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環が特に好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロ環基などが挙げられる。
アリール基およびヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲa1Ｒa2、−ＣＯＲa3、−ＣＯＯＲa4、−ＯＣＯＲa5、−ＮＨＣＯＲa6、−ＣＯＮＲa7Ｒa8、−ＮＨＣＯＮＲa9Ｒa10、−ＮＨＣＯＯＲa11、−ＳＯ2Ｒa12、−ＳＯ2ＯＲa13、−ＮＨＳＯ2Ｒa14または−ＳＯ2ＮＲa15Ｒa16が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基およびアリールチオ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アリーロキシ基およびアリールチオ基が有するアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。
ヘテロアリーロキシ基およびヘテロアリールチオ基が有するヘテロアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アリール基およびヘテロ環基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、−ＮＲa1Ｒa2、−ＮＨＣＯＲa6が好ましい。
アリール基およびヘテロ環基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
次に、Ａ1およびＡ2が表す式（ｓｑ１）で表される基について説明する。
Figure 0006453456
 式（ｓｑ１）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は式（ＳＱ）との連結手を表す。
式（ｓｑ１）において、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
式（ｓｑ１）において、Ｚ1により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましく、縮合数が２または３の縮合環が特に好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
式（ｓｑ１）で表される基は、下記式（ｓｑ２）または式（ｓｑ３）で表される基であることが好ましい。
Figure 0006453456
 式（ｓｑ２）および式（ｓｑ３）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は式（ＳＱ）との連結手を表す。
式（ｓｑ２）および式（ｓｑ３）におけるＲ11は、式（ｓｑ１）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｓｑ２）および式（ｓｑ３）におけるＲ12は、置換基を表す。置換基としては、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、−ＮＲa1Ｒa2、−ＮＨＣＯＲa6が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。例えば、Ｒ12同士が連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
式（ｓｑ２）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基が挙げられる。例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１）で表される化合物が好ましい。
式（ＳＱ−１）
Figure 0006453456
 式（ＳＱ−１）中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表し、
ＸAおよびＸBはそれぞれ独立に置換基を表し、
ＧAおよびＧBはそれぞれ独立に置換基を表し、
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、
ｎＡは、環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、環Ｂに置換可能な最大の整数を表し、
ＸAとＧA、ＸBとＧBは互いに結合して環を形成しても良く、ＧAおよびＧBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い；
ＧAおよびＧBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基が挙げられる。
ＸAおよびＸBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＮＨＳＯ2ＲX1、−Ｂ（ＯＨ）2および−ＰＯ（ＯＨ）2がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲX1ＲX2が更に好ましく、−ＮＲX1ＲX2が特に好ましい。
ＲX1およびＲX1は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の詳細については、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基で説明した範囲と同義である。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表す。芳香環および複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香環および複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基が挙げられる。
ＸAとＧA、ＸBとＧBは互いに結合して環を形成しても良い。また、ＧAが複数存在する場合は、ＧA同士が互いに結合して環を形成していても良い。また、ＧBが複数存在する場合は、ＧB同士が互いに結合して環を形成していても良い。
環としては、５員環または６員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＧA同士またはＧB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＧA同士またはＧB同士が、−ＢＲ−を介して結合して環を形成することが好ましい。
Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、ＧAおよびＧBで説明した置換基が挙げられる。
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡは、環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。
ｋＡおよびｋＢは、それぞれ独立に０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
スクアリリウム化合物の具体例としては以下が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００７２〜００７９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
＜＜＜シアニン化合物＞＞＞
シアニン化合物は、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
式（１０）
Figure 0006453456
 式中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲc1、−ＣＯＲc2、−ＣＯＯＲc3、−ＯＣＯＲc4、−ＮＲc5Ｒc6、−ＮＨＣＯＲc7、−ＣＯＮＲc8Ｒc9、−ＮＨＣＯＮＲc10Ｒc11、−ＮＨＣＯＯＲc12、−ＳＲc13、−ＳＯ2Ｒc14、−ＳＯ2ＯＲc15、−ＮＨＳＯ2Ｒc16または−ＳＯ2ＮＲc17Ｒc18が挙げられる。Ｒc1〜Ｒc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、−ＣＯＯＲc3のＲc3が水素原子の場合（すなわち、カルボキシ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲc15のＲc15が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシ基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシ基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルケニル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。アルキニル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、上記の置換基で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシ基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシ基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
Ｌ1は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表す。Ｌ1は、３、５または７のメチン基からなるメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下記式（ａ）で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
Figure 0006453456
 式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（１０）は以下のように表される。
Figure 0006453456
式（１０）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -またはＣｌＯ4 -、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオン、下記式Ａで表されるアニオンが挙げられる。また、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンは、特開２００８−８８４２６号公報の段落番号００２４に記載されたアニオンを用いることもできる。
式Ａ
Figure 0006453456
 Ｍ1は遷移金属を表し、ｎは１〜２の整数を表し、ＲA1〜ＲA8は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒなどの遷移金属が挙げられ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＰｄおよびＰｔが好ましく、ＣｕおよびＮｉがより好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ201、−ＣＯＲ202、−ＣＯＯＲ203、−ＯＣＯＲ204、−ＮＲ205Ｒ206、−ＮＨＣＯＲ207、−ＣＯＮＲ208Ｒ209、−ＮＨＣＯＮＲ210Ｒ211、−ＮＨＣＯＯＲ212、−ＳＲ213、−ＳＯ2Ｒ214、−ＳＯ2ＯＲ215、−ＮＨＳＯ2Ｒ216または−ＳＯ2ＮＲ217Ｒ218が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ218は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、−ＣＯＯＲ203のＲ203が水素原子の場合（すなわち、カルボキシ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ215のＲ215が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記の置換基で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式Ａの詳細については、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００３０〜００５０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
式（１０）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
式（１０）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。すなわち、ｃは０である。
式（１０）で表される化合物は、下記（１１）または（１２）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、耐熱性に優れている。
Figure 0006453456
 式（１１）および（１２）中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲc1、−ＣＯＲc2、−ＣＯＯＲc3、−ＯＣＯＲc4、−ＮＲc5Ｒc6、−ＮＨＣＯＲc7、−ＣＯＮＲc8Ｒc9、−ＮＨＣＯＮＲc10Ｒc11、−ＮＨＣＯＯＲc12、−ＳＲc13、−ＳＯ2Ｒc14、−ＳＯ2ＯＲc15、−ＮＨＳＯ2Ｒc16または−ＳＯ2ＮＲc17Ｒc18を表し、Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、縮合環を形成していてもよく、
Ｒc1〜Ｒc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
−ＣＯＯＲc3のＲc3が水素原子の場合および−ＳＯ2ＯＲc15のＲc15が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す基は、式（１０）のＲ101およびＲ102で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシ基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシ基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、−ＮＲX1−が好ましい。
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
Ｌ1AおよびＬ1Bは、式（１０）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す基は、式（１０）のＺ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
Ｘ1が表すアニオンおよびカチオンは、式（１０）のＸ1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（１０）で表される化合物は、下記式（１０−１）〜（１０−６）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006453456
 式（１０−１）〜（１０−６）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ3aおよびＲ4aは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲc1、−ＣＯＲc2、−ＣＯＯＲc3、−ＯＣＯＲc4、−ＮＲc5Ｒc6、−ＮＨＣＯＲc7、−ＣＯＮＲc8Ｒc9、−ＮＨＣＯＮＲc10Ｒc11、−ＮＨＣＯＯＲc12、−ＳＲc13、−ＳＯ2Ｒc14、−ＳＯ2ＯＲc15、−ＮＨＳＯ2Ｒc16、−ＳＯ2ＮＲc17Ｒc18または下記式（ａ）で表される基を表し、
Ｖ1aおよびＶ2aは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲc1、−ＣＯＲc2、−ＣＯＯＲc3、−ＯＣＯＲc4、−ＮＲc5Ｒc6、−ＮＨＣＯＲc7、−ＣＯＮＲc8Ｒc9、−ＮＨＣＯＮＲc10Ｒc11、−ＮＨＣＯＯＲc12、−ＳＲc13、−ＳＯ2Ｒc14、−ＳＯ2ＯＲc15、−ＮＨＳＯ2Ｒc16または−ＳＯ2ＮＲc17Ｒc18を表し、
Ｖ1aおよびＶ2aは、縮合環を形成していてもよく、
Ｒc1〜Ｒc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
−ＣＯＯＲc3のＲc3が水素原子の場合および−ＳＯ2ＯＲc15のＲc15が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表す。
Figure 0006453456
 式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ1aおよびＲ2aが表す基は、式（１１）のＲ1AおよびＲ1Bと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ1aおよびＲ2aがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、式（１１）のＹ1およびＹ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3aおよびＲ4aは、式（１０）で説明した、Ｌ1が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1aおよびＶ2aが表す基は、式（１０）で説明した、含窒素複素環及びそれに縮合している環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
シアニン化合物は、上述した式Ａで表されるアニオンと、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のいずれかで表されるカチオンとを有する化合物であることも好ましい。
Figure 0006453456
 （ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、複数あるＲa〜Ｒiは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiは結合して環を形成してもよく、Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して環を形成してもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の詳細については、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００５１〜００６４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
シアニン化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0006453456
 式中、Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい含窒素縮合複素環を形成し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｄはモノ、ジ又はトリカルボシアニンを形成するための連結基を示し、Ｘ-はトリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンを示す。
置換基としては、上述した置換基が挙げられる。Ｑ1およびＱ2が表す含窒素縮合複素環は、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）が挙げられる。
Figure 0006453456
 ＲはＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はニトロ基を示し、ｐは０〜２の整数を示す。なお、Ｑ2が形成する含窒素縮合複素環の場合はそれに対応する構造式に読み替えるものとする。
式（ＩＩＩ）の詳細については、特開２００８−８８４２６号公報の段落番号００２５〜００６３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
式（１０）で表される化合物の具体例について、以下に示す。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＰＲＳはＣ3Ｈ6ＳＯ3-を表し、ＢＵＳはＣ4Ｈ9ＳＯ3-を表す。また、表中の構造式に付記した数値は、Ｖ1、Ｖ2の結合位置を表す。
また、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２０１４−２１４２６２号公報の段落番号０１４９に記載の化合物、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００５１〜００６８に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報の段落番号００４７〜００５２、００６３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
Figure 0006453456
本発明の着色組成物は、可視域の光を遮光する色材１００質量部に対し、赤外線吸収剤を1０〜２００質量部含有することが好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい。
本発明の着色組成物において、赤外線吸収剤の含有量は、着色組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
本発明の着色組成物においては、赤外線吸収剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜可視域の光を遮光する色材＞＞
次に、可視域の光を遮光する色材について説明する。
本発明において、可視域の光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。
また、本発明において、可視域の光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長域の光を遮光する色材であることが好ましい。
本発明において、可視域の光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。（２）の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤が好ましい。また、「波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長４００〜７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長３５０〜１３００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長４００〜７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
また、本発明において、可視域の光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視域の光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
本発明において、可視域の光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
（有彩色着色剤）
本発明において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
上述した二次粒径及び二次粒子の粒径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（二次粒子の平均粒径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは樹脂及び有機溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ、
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ、
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系、ピロメテン系から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
有彩色着色剤を２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
上記（１）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（２）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（４）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３とを含有する態様が挙げられる。
上記（５）の態様の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７または３６と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（６）の態様の具体例としては、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、オレンジ色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７１とを含有する態様が挙げられる。
上記（７）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７または３６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（８）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７または３６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
Figure 0006453456
（有機系黒色着色剤）
本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
アゾ系化合物は、特に限定されないが、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
Figure 0006453456
本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
Figure 0006453456
 式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ301、−ＣＯＲ302、−ＣＯＯＲ303、−ＯＣＯＲ304、−ＮＲ305Ｒ306、−ＮＨＣＯＲ307、−ＣＯＮＲ308Ｒ309、−ＮＨＣＯＮＲ310Ｒ311、−ＮＨＣＯＯＲ312、−ＳＲ313、−ＳＯ2Ｒ314、−ＳＯ2ＯＲ315、−ＮＨＳＯ2Ｒ316または−ＳＯ2ＮＲ317Ｒ318を表し、Ｒ301〜Ｒ318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明において、可視域の光を遮光する色材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
本発明において、可視域の光を遮光する色材は、顔料の含有量が、可視域の光を遮光する色材の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
本発明の着色組成物において、可視域の光を遮光する色材の含有量は、着色組成物の全固形分の１０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
本発明の着色組成物において、赤外線吸収剤と可視域の光を遮光する色材の合計量は、着色組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。
本発明の着色組成物が有する分光特性は、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが、４．５以上であることが好ましい。上述したＡ／Ｂは、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。
上記吸光度の比が４．５以上であれば、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上の分光特性を有する膜を好適に形成できる。
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ） ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、着色組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が所定の膜厚となるように着色組成物を塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥して調製した膜を用いることが好ましい。膜の膜厚は、膜を有する基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、着色組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
本発明の着色組成物により形成される膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
本発明の着色組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が前述した所定の膜厚となるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥した。
膜の膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した。
＜＜＜樹脂＞＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。着色組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
（分散剤）
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子含有基を有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
樹脂は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
Figure 0006453456
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及び、Ｘ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及び、Ｗ4はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
Ｒ3は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−で表される基が好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及び、Ｙ4はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 0006453456
また、樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位と、式（Ｉ−２）で表される構造単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される構造単位を含む分散剤などが挙げられる。
Figure 0006453456
 Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は構造単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される構造単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような構造単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
Figure 0006453456
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 0006453456
樹脂は、下記式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂を用いることもできる。以下の樹脂を用いることで、赤外線吸収剤（特に、式（１）で表されるピロロピロール色素化合物）の分散性をさらに向上できる。
Figure 0006453456
 式（Ｐ１）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
Ｒ2が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
Ｚが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Ｚが表す含窒素複素環構造としては、下記式（Ｐ２）または式（Ｐ３）で表される構造が好ましい。
Figure 0006453456
式（Ｐ２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
式（Ｐ２）および式（Ｐ３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
式（Ｐ１）で表される構造単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開２００８−００９４２６号公報の段落番号００２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure 0006453456
式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂は、上述した樹脂の式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。また、上述した樹脂の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−２ａ）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂の具体例としては以下が挙げられる。
Figure 0006453456
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、後述する顔料誘導体と、高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、樹脂は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、後述のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる、カルボキシ基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、膜の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 0006453456
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Figure 0006453456
 式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
Figure 0006453456
 式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure 0006453456
Figure 0006453456
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜顔料誘導体＞＞＞
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体としては、ピロロピロール顔料誘導体、キノリン顔料誘導体、ベンズイミダゾロン顔料誘導体、イソインドリン顔料誘導体が好ましく、ピロロピロール顔料誘導体が特に好ましい。
顔料誘導体の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure 0006453456
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。本発明において、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン原子やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）、Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、アロニックス Ｍ−３１５、Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）を使用することもできる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006453456
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
Figure 0006453456
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
Figure 0006453456
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式において、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（上記式において、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（上記式において、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（上記式において、ｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
Figure 0006453456
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシ基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシ基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式（Ｚ−４）及び式（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
Figure 0006453456
Figure 0006453456
式（Ｚ−４）、式（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性（メタ）アクリレートも好ましい。市販品としては、アロニックス Ｍ−３１５、Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）、ＳＲ３６８（サートマー製）などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニン顔料と組み合わせて用いる重合性化合物としては、耐熱性の観点からＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が高いほうが好ましい。ＳＰ値の高い重合性化合物としてはアロニックスＭ−３１５、Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）が挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
＜＜＜多官能チオール化合物＞＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式（Ｔ１）
Figure 0006453456
 （式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
上記式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。多官能チオール化合物は１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure 0006453456
多官能チオール化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。また、多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
＜＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
本発明において、エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を用いることにより、耐熱性に優れた硬化膜が得られやすい。エポキシ基の数は、１分子内に２〜１００個が好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
本発明においてエポキシ基を有する化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する構造が好ましく、脂肪族環を有する構造が更に好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合（単結合）してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、２以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物を用いる場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物：エポキシ基を有する化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
＜＜＜光重合開始剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
特に、本発明の膜を固体撮像素子に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 0006453456
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物（含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤）を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式（ＯＸ−１００）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006453456
 式（ＯＸ−１００）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ａｒ1がベンゼン環であることがより好ましい。Ａｒ2は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
Ａｒ1およびＡｒ2が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1、−ＮＨＳＯ2ＲX1などが挙げられる。ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのヘテロ環基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ環基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ1は、無置換の芳香族炭化水素環であることが好ましい。Ａｒ2は、無置換の芳香族炭化水素環であってもよく、置換基を有する芳香族炭化水素環であってもよい。置換基としては、−ＣＯＲX1が好ましい。ＲX1は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
Ｒ1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表す。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基（含フッ素アルキル基）、および／または、フッ素原子を有するアルキル基を含む基（含フッ素基）が好ましい。
含フッ素基は、−ＯＲX11、−ＳＲX11、−ＣＯＲX11、−ＣＯＯＲX11、−ＯＣＯＲX11、−ＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＲX11、−ＣＯＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＯＲX11、−ＳＯ2ＲX11、−ＳＯ2ＯＲX11および−ＮＨＳＯ2ＲX11から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、−ＯＲX11がより好ましい。ＲX11は、含フッ素アルキル基を表し、ＲX12は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
フッ素原子を含む基は、含フッ素アルキル基、および／または、−ＯＲX11が好ましい。
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、６０〜１００％であることがさらに好ましい。
ＲX12が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、ＲX1およびＲX2が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基で説明した範囲と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
式（ＯＸ−１００）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
Figure 0006453456
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム開始剤を用いることできる。ニトロ基を有するオキシム開始剤としては、下記式（ＯＸ−２００）で表される化合物が挙げられる。
式（ＯＸ−２００）
Figure 0006453456
 式中、Ｘ1、Ｘ3およびＸ6は、それぞれ独立にＲ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13またはＣＮを表し、Ｘ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
アラルキル基の炭素数は、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
アルキル基、アリール基、アラルキル基およびヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した式（１）のＡｒ1およびＡｒ2が有してもよい置換基で説明した置換基が挙げられる。
ニトロ基を有するオキシム開始剤の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
本発明は、光重合開始剤として、下記式（ＯＸ−３００）または（ＯＸ−４００）で表される化合物を用いることもできる。
Figure 0006453456
式（ＯＸ−３００）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2がフェニル基の場合、フェニル基どうしが結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
式（ＯＸ−４００）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、式（ＯＸ−３００）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義であり、Ｒ5は、−Ｒ6、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ6、−ＮＲ6ＣＯＲ6、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＳＣＯＲ6、−ＯＣＳＲ6、−ＣＯＳＲ6、−ＣＳＯＲ6、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
上記式（ＯＸ−３００）及び式（ＯＸ−４００）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（ＯＸ−３００）及び式（ＯＸ−４００）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006453456
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、光重合開始剤は、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物とを併用することも好ましい。この態様によれば、パターン形成後の残渣を良化することができる。
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜有機溶剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、着色組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明において、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
有機溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
着色組成物に含まれる有機溶剤の量としては、着色組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、着色組成物の質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
＜＜＜基板密着剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、基板密着剤を含有することができる。
基板密着剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
また、シランカップリング剤は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
Figure 0006453456
市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
また、シランカップリング剤は、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙを用いることもできる。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
シランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシ基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙは、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
式（Ｚ） ＊−Ｓｉ（Ｒz1）3-m（Ｒz2）m
Ｒz1はアルキル基を表し、Ｒz2は加水分解性基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒz1が表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒz2が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシ基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上がより好ましい。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
シランカップリング剤Ｙは、例えば以下の式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｙ） （Ｒy3）n−ＬＮ−Ｓｉ（Ｒy1）3-m（Ｒy2）m
Ｒy1はアルキル基を表し、Ｒy2は加水分解性基を表し、Ｒy3は、硬化性官能基を表し、
ＬＮは、窒素原子を有する（ｎ＋１）価の連結基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
式（Ｙ）のＲy1、Ｒy2およびｍは、式（Ｚ）のＲz1、Ｒz2およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｙ）のＲy3は、硬化性官能基を表す。硬化性官能基は、シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基で説明した基が挙げられる。
式（Ｙ）のｎは、１以上の整数を表す。上限は、例えば、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。下限は、例えは、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。また、ｎは１とすることもできる。
式（Ｙ）のＬＮは、窒素原子を有する基を表す。
窒素原子を有する基としては、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）から選ばれる少なくとも一種、または、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）と、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
Figure 0006453456
 式中、＊は、連結手を表す。
シランカップリング剤Ｙの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。式中Ｅｔはエチル基を表す。また、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure 0006453456
基板密着剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の化合物、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 0006453456
 上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
＜＜＜その他成分＞＞＞
本発明の着色組成物は、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
用いる原料等により組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
（着色組成物の調製方法）
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
また、可視域の光を遮光する色材や赤外線吸収剤として顔料を用いる場合、顔料を必要により、樹脂、有機溶剤、顔料誘導体等のその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、着色組成物のその他の成分と混合して調製することが好ましい。
顔料分散液は、可視域の光を遮光する色材と、赤外線吸収剤とをそれぞれ別々に分散して調製してもよく、可視域の光を遮光する色材と、赤外線吸収剤とを同時に分散（共分散）させて製造することができる。特に、赤外線吸収剤としてピロロピロール化合物（好ましくは、式（１）で表されるピロロピロール化合物）を用いる場合、有彩色着色剤と共分散することが好ましい。この態様によれば、ピロロピロール化合物の分散安定性を向上できる。
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の着色組成物は、以下の（１）〜（５）の少なくとも１以上の分光特性を満たしていることが好ましい。
（１）乾燥後の膜厚が１μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
（２）乾燥後の膜厚が２μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
（３）乾燥後の膜厚が３μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
（４）乾燥後の膜厚が５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
（５）乾燥後の膜厚が２．４μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
また、前述した膜厚の範囲の少なくとも一つにおいて、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａは、例えば、０．１〜５が好ましく、０．３〜３がより好ましい。また、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂは、例えば、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましい。
＜膜＞
次に、本発明における膜について説明する。
本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物を硬化してなるものである。本発明の膜は、カラーフィルタとして好ましく用いられる。特に、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
本発明の膜は、以下の（１）および／または（２）の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線（好ましくは、波長９００ｎｍ以上の光）を透過可能な膜とすることができる。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長６５０〜８３５ｎｍの範囲における最大値は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
本発明の膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
本発明の膜の膜厚は、特に限定はないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
＜パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明におけるパターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
本発明のパターン形成方法は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含む。
このようなパターン形成方法は、カラーフィルタの製造に用いられる。すなわち、本発明では、本発明のパターン形成方法を含むカラーフィルタの製造方法についても開示する。以下これらの詳細を述べる。
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板上に電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。支持体には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された着色組成物層は、乾燥（プリベーク）することが好ましい。
プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。プリベークを１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
着色層の乾燥後（プリベーク後）の膜厚としては、０．５５〜１０μｍが好ましい。上限は、例えば、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば、０．６０μｍ以上がより好ましく、０．７０μｍ以上が更に好ましく、０．８０μｍ以上が特に好ましい。
＜＜露光工程＞＞
次に、着色組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは５体積％以下、更に好ましくは実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、好ましくは２２体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光エネルギーの照度は適宜設定することが可能であり、１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、好ましくは５０００Ｗ／ｍ2以上、より好ましくは１５０００Ｗ／ｍ2以上、更に好ましくは３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度２５体積％で照度２５０００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
本発明においては、現像工程後に、乾燥を施した後、加熱処理（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、各工程を行うことにより、カラーフィルタが作製される。
なお、本発明の特定の分光特性を示す着色画素だけでカラーフィルタを構成してもよいし、上記した分光特性を示す着色画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒、無色等の着色画素とを有するカラーフィルタを構成してもよい。他の色の画素と共にカラーフィルタを構成する場合は、本発明の特定の分光特性を示す着色画素を先に設けても、後から設けてもよい。
本発明のパターン形成方法は、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まり、塗布機内への組成物の付着・沈降・乾燥に起因した汚染等を効率よく洗浄するためには、本発明の着色組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液を好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、ヒドロキシ基を有する溶剤とヒドロキシ基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。ヒドロキシ基を有する溶剤とヒドロキシ基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には上述した本発明の着色組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、本発明のカラーフィルタを有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明のカラーフィルタを有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、符号１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。
赤外線吸収フィルタ１１１は、可視光線領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、更に好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽するもので構成されている。
カラーフィルタ１１２は、可視光線領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には赤外線吸収フィルタ１１１が形成されていない領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ１１３は、可視光線遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、上述した分光特性を有する本発明のカラーフィルタ（膜）で構成されている。赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
この赤外線センサによれば、画像情報をリアルタイムに取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。撮像装置としては、カメラモジュールなどが挙げられる。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外発光ダイオード（ＬＥＤ）７０と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落番号００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜画像表示装置＞
本発明の着色組成物を用いて作製されたフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
画像表示装置は、表示素子として白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
（試験例１）
［顔料分散液１−１〜１−９の調製］
下記表に記載の組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、混合、分散して、顔料分散液を調製した。また、顔料分散液１−１〜１−３、１−６〜１−９については、赤外線吸収剤が下記表に示す平均粒径となるまで、混合、分散して、顔料分散液を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０を用いて、体積基準で測定した。測定結果を下記表に示す。
［顔料分散液２−１〜２−１２、３−１、３−２の調製］
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合、分散して、顔料分散液を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
Figure 0006453456
表中の各成分の略語は以下である。
・ピロロピロール顔料１：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
Figure 0006453456
 ・ピロロピロール顔料２：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
Figure 0006453456
 ・シアニン顔料：下記構造（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
Figure 0006453456
 ・スクアリリウム顔料：下記構造（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
Figure 0006453456
 ・赤外線吸収剤１ ：ＩＲＡ８４２（ナフタロシアニン化合物、Ｅｘｉｔｏｎ社製）
・赤外線吸収剤２ ：ＦＤ−２５（山田化学社製）
ＴｉＯＰｃ：オキソチタニルフタロシアニン
ＶＯＮＰｃ：オキソバナジルナフタロシアニン
［可視域の光を遮光する色材］
・ＰＲ２５４ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
・ＰＲ２２４ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４
・ＰＢ１５：６ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
・ＰＹ１３９ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９
・ＰＹ１８５ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５
・ＰＶ２３ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
・ＰＧ３６ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
・ＰＧ７ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７
・ＰＯ７１ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１
・黒色材１ ：Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ （ＢＡＳＦ社製）
・黒色材２ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１
・黒色材３ ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３２
［その他］
・カーボンブラック ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７
・チタンブラック ：三菱マテリアル社製
［樹脂］
・分散樹脂１：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）
・分散樹脂２：下記構造（Ｍｗ：７９５０）
Figure 0006453456
 ・分散樹脂３：下記構造（Ｍｗ：３００００）
Figure 0006453456
 ・分散樹脂４：下記構造（Ｍｗ：２４０００）
Figure 0006453456
 ・分散樹脂５：下記構造（Ｍｗ：３８９００）
Figure 0006453456
 ・アルカリ可溶性樹脂１：下記構造（Ｍｗ：１２０００）
Figure 0006453456
［有機溶剤］
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
［着色組成物の調製］
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
Figure 0006453456
Figure 0006453456
表中の各成分の略語は以下である。
・ピロロピロール染料１：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
Figure 0006453456
 ・ピロロピロール染料２：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
Figure 0006453456
 ・重合性化合物１：Ｍ−３０５（トリアクリレートが５５〜６３質量％、東亞合成（株）製）、下記化合物の混合物
Figure 0006453456
 ・重合性化合物２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製 Ａ−ＤＰＨ）
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ） 下記構造
Figure 0006453456
 ・光重合開始剤２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
・密着改良剤１：下記構造
Figure 0006453456
 ・界面活性剤１：メガファック Ｆ−７８１Ｆ（含フッ素ポリマー型界面活性剤、ＤＩＣ社製）
・重合禁止剤１：パラメトキシフェノール
・有機溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・有機溶剤２：シクロヘキサノン
［吸光度および分光特性］
着色組成物をガラス基板上にスピンコートし、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍ(実施例１〜２７、比較例１〜３)、または、１．５μｍ（実施例２８）となるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
着色層を有する基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定した。
［カラーフィルタの作製］
各着色組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が３．０μｍ(実施例１〜２７、比較例１〜３)、または、１．５μｍ（実施例２８）になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、カラーフィルタとしての、着色パターンを有するシリコンウェハを得た。
＜評価＞
［耐熱性］
カラーフィルタを、ホットプレートにて、２６０℃で３００秒加熱した。加熱前後のカラーフィルタの波長４００〜８３０ｎｍに対する光の透過率（単位％）を測定し、透過率の変化を評価した。
透過率の変化＝｜（加熱後の透過率（％）−加熱前の透過率（％））｜
＜評価基準＞
３：加熱前後の透過率の変化が３％未満
２：加熱前後の透過率の変化が３％以上５％未満
１：加熱前後の透過率の変化が５％以上
［分光認識］
得られたカラーフィルタを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長９４０ｎｍの近赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
＜評価基準＞
３：良好 画像上で被写体をはっきりと認識できる。
２：やや良好 画像上で被写体を認識できる。
１：不十分 画像上で被写体を認識できない。
Figure 0006453456
本発明の着色組成物を用いた実施例はいずれも、可視光線由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。一方、比較例１〜３は、可視光線由来のノイズが多く、分光認識が不十分であった。
（試験例２）
［顔料分散液４−１〜４−９の調製］
下記表に記載の組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、赤外線吸収剤が下記表に記載の平均粒径となるまで、混合及び分散して、顔料分散液を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０を用いて、体積基準で測定した。結果を下記表に示す。
Figure 0006453456
表中の各成分の略語は以下である。
ピロロピロール顔料１：試験例１で使用したピロロピロール顔料１
ＴｉＯＰｃ：オキソチタニルフタロシアニン
ＶＯＮＰｃ：オキソバナジルナフタロシアニン
ＰＲ２５４ ： Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
ＰＢ１５：６ ： Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
分散樹脂１０：下記構造（Ｍｗ：８５００）
Figure 0006453456
 ・分散樹脂１１：下記構造（Mw：９２００）
Figure 0006453456
 ・分散樹脂１２：下記構造（Mw：２００００）
Figure 0006453456
 ・色素誘導体１：下記構造
Figure 0006453456
［着色組成物の調製］
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合し、着色組成物を得た。下記表には該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
Figure 0006453456
表中の各成分の略語は以下である。
顔料分散液２−１〜２−４、重合性化合物１、アルカリ可溶性樹脂１、光重合開始剤１、界面活性剤１、重合禁止剤１、基板密着剤１、有機溶剤１は、表１３、１４に記載の成分と同じである。
光重合開始剤３：下記構造
Figure 0006453456
［吸光度および分光特性］
着色組成物をガラス基板上にスピンコートし、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
着色層を有する基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定した。
［カラーフィルタの作製］
着色組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った以外は、試験例１と同様の方法でカラーフィルタを作製した。
＜評価＞
試験例１と同様の方法で、耐熱性および分光認識を評価した。
Figure 0006453456
本発明の着色組成物を用いた実施例はいずれも、可視光線由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。
＜試験例３＞
［顔料分散液５−１の調製］
オキソチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）顔料 ９．２質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ ３．２質量部、分散樹脂２ ５．６質量部、ＰＧＭＥＡ８２．０質量部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、ＴｉＯＰｃ顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下となるまで、混合、分散して、顔料分散液５−１を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０を用いて、体積基準で測定した。
［着色組成物の調製］
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
Figure 0006453456
表に示す材料は以下である。
顔料分散液５−１：上記顔料分散液
顔料分散液２−１、２−２、重合性化合物１、２、アルカリ可溶性樹脂１、光重合開始剤３、基板密着剤１、界面活性剤１、重合禁止剤１、有機溶剤１：試験例１、２で使用した材料と同じ
重合性化合物３：アロニックスＭ−３１５（イソシアヌル酸 エチレンオキシド変性ジ及びトリアクリレート、ジアクリレートが３〜１３質量％、東亞合成（株）製）、下記化合物の混合物
Figure 0006453456
 重合性化合物４：Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：新中村化学工業（株）製）
光重合開始剤４：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）
Figure 0006453456
 光重合開始剤５：下記構造
Figure 0006453456
 光重合開始剤６：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤８：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（ＢＡＳＦ社製）
界面活性剤２：ＫＦ６００１（信越シリコーン（株）製）
エポキシ基化合物１：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）
エポキシ基化合物２：ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）
エポキシ基化合物３：ＥＨＰＥ ３１５０（（株）ダイセル製）
［吸光度、分光特性の評価］
上記着色組成物を用い、試験例１と同様の方法にて、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍとなるように硬化膜を作製し、得られた硬化膜の分光特性を評価した。
［カラーフィルタの作製および耐熱性の評価］
上記着色組成物を用い、乾燥後の膜厚が２．０μｍになるように上記着色組成物を適用した以外は、試験例１と同様の方法にてカラーフィルタを作製し、試験例１と同様の方法で耐熱性を評価した。
Figure 0006453456
本発明の着色組成物を用いた実施例はいずれも、可視光線由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。
＜試験例４＞
［顔料分散液６−１の調製］
バナジウムフタロシアニン（ＶＯＰｃ）顔料 ９．２質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ ３．２質量部、分散樹脂２ ５．６質量部、ＰＧＭＥＡ８２．０質量部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、ＴｉＯＰｃ顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下となるまで、混合、分散して、顔料分散液６−１を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０を用いて、体積基準で測定した。
［顔料分散液６−２の調製］
下記シアニン化合物Ｉ−１３を１３．５質量部、分散樹脂１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製））を４質量部と、ＰＧＭＥＡを８２．５質量部とを０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、混合、分散して、顔料分散液６−２を調製した。
［顔料分散液６−３の調製］
下記シアニン化合物Ｉ−１４を１３．５質量部、分散樹脂１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製））を４質量部と、ＰＧＭＥＡを８２．５質量部とを０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、混合、分散して、顔料分散液６−３を調製した。
［顔料分散液６−４の調製］
下記シアニン化合物Ｉ−１５を１３．５質量部、分散樹脂１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製））を４質量部と、ＰＧＭＥＡを８２．５質量部とを０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、混合、分散して、顔料分散液６−４を調製した。
シアニン化合物Ｉ−１３〜Ｉ−１５：下記構造
Figure 0006453456
［着色組成物の調製］
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
Figure 0006453456
表に示す材料は以下である。
顔料分散液５−１、２−１〜２−５、２−９、重合性化合物１〜４、アルカリ可溶性樹脂１、光重合開始剤３〜８、基板密着剤１、エポキシ化合物１、界面活性剤１、２、重合禁止剤１、有機溶剤１、２：試験例１、２で使用した材料と同じ
顔料分散液６−１〜６−４：上記顔料分散液
シアニン化合物Ｉ−１３〜Ｉ−１４：上記化合物
重合性化合物５：アロニックスＭ−３１３（イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成（株）製）
光重合開始剤９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（ＢＡＳＦ社製）
アルカリ可溶性樹脂２：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（（株）ダイセル製）
［吸光度、分光特性の評価］
（試験例４−１−１）
実施例３０１〜３０９の着色組成物を用い、試験例１と同様の方法にて、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍとなるように硬化膜を作製し、得られた硬化膜の分光特性を評価した。
（試験例４−１−２）
実施例３１０〜３１２の着色組成物を用い、試験例１と同様の方法にて、ポストベーク後の膜厚が２．４μｍとなるように硬化膜を作製し、得られた硬化膜の分光特性を評価した。
［カラーフィルタの作製および耐熱性の評価］
（試験例４−２−１）
実施例３０１〜３０９の着色組成物を用い、乾燥後の膜厚が２．０μｍになるように上記着色組成物を適用した以外は、試験例１と同様の方法にてカラーフィルタを作製し、試験例１と同様の方法で耐熱性を評価した。
（試験例４−２−１）
実施例３１０〜３１２の着色組成物を用い、乾燥後の膜厚が２．４μｍになるように上記着色組成物を適用した以外は、試験例１と同様の方法にてカラーフィルタを作製し、試験例１と同様の方法で耐熱性を評価した。
Figure 0006453456
本発明の着色組成物を用いた実施例はいずれも、可視光線由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線吸収フィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光

Claims (18)

  1. 可視域の光を遮光する色材と、赤外線吸収剤とを含有する着色組成物であって、
    前記可視域の光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長域の光を遮光する色材であり、
    前記赤外線吸収剤は、波長８００〜１３００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物であって、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、およびポリメチン化合物から選ばれる少なくとも１種である、
    着色組成物。
  2. 前記可視域の光を遮光する色材の１００質量部に対して、前記赤外線吸収剤を１０〜２００質量部含有する、請求項１に記載の着色組成物。
  3. 前記可視域の光を遮光する色材は、２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、請求項１または２に記載の着色組成物。
  4. 前記可視域の光を遮光する色材は、有機系黒色着色剤を含む、請求項１または２に記載の着色組成物。
  5. 前記有機系黒色着色剤は、ペリレン化合物およびビスベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の着色組成物。
  6. 更に、有彩色着色剤を含む、請求項５に記載の着色組成物。
  7. 前記有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる、請求項３または６に記載の着色組成物。
  8. 前記ピロロピロール化合物は、顔料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
  9. 前記ピロロピロール化合物は、下記式（１）で表される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物；
    Figure 0006453456
     式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
  10. さらに、重合性化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物。
  11. さらに、光重合開始剤を含む、請求項１０に記載の着色組成物。
  12. カラーフィルタの製造に用いる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色組成物を硬化してなる膜。
  14. 請求項１３に記載の膜を有するカラーフィルタ。
  15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
  16. 請求項１５に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
  17. 請求項１４に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  18. 請求項１４に記載のカラーフィルタを有する赤外線センサ。
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