KR102325069B1 - 적외선 투과 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 티오에테르기 함유 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 특정 구조의 트리아진 화합물을 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 홀 패턴으로 미세 패턴 형성 시에도 감도, 현상속도 및 밀착성이 우수하고, 패턴 특성도 뛰어나다.

Description

적외선 투과 감광성 수지 조성물{IR-pass Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 홀 패턴으로 미세 패턴 형성 시에도 감도, 현상속도 및 밀착성이 우수하고, 패턴 특성도 뛰어난 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 이미지 센서는 광학 영상을 전기적인 신호로 변환시키는 반도체 소자이다. 이미지 센서는 씨씨디(CCD, Charge Coupled Device) 이미지 센서와 씨모스(CMOS, Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서가 있다.
이 중에서, 상기 씨모스 이미지 센서는 씨모스 제조 기술을 이용하므로 적은 전력 소모를 이룰 수 있고, 집적화에 유리하여 제품의 소형화가 가능하다. 따라서, 상기 씨모스 이미지 센서는 디지털 정지 카메라, 디지털 비디오 카메라 등에 사용되고 있다.
상기 씨모스 이미지 센서는 실리콘 기판에 포토 다이오드, 층간 절연막, 금속 배선 및 금속 층간 절연막, 패시베이션층, 컬러필터 어레이, 마이크로 렌즈 등을 형성하여 구성된다. 이 중 컬러필터 어레이는 색화소(R, G, B) 혹은 색화소(C, M, Y) 등을 의미한다.
그런데, 통상의 컬러필터 어레이는 가시광 영역만을 투과하여 컬러화상을 얻을 수 있으나, 근래 컬러필터 어레이를 구성하는 단위 화소의 크기가 감소함에 따라 단위 면적당 받아 들일 수 있는 빛의 양도 감소하여, 광량이 부족한 곳에서 우수한 화질의 사진을 얻기 힘든 단점이 존재한다.
이에 적외선 투과 화소를 기존 색화소(R, G, B 혹은 C, M, Y)에 추가하는 기술이 제시된 바 있다. 적외선 투과 화소를 추가하는 경우, 광량이 부족할 경우 적외선 이미지를 얻어 이를 기존 가시광 이미지와 합성함으로써 광량이 부족한 상황에서도 우수한 화질의 이미지를 얻을 수 있고 사물과의 거리 정보로 변환하여 3차원 이미지를 확보할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 가시광 영역의 파장을 보다 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내는 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
아울러, 적외선 투과 화소를 다양한 형태로 적용하기 위하여 도트(dot)는 물론 홀(hole) 패턴의 형태에서도 미세 패턴화가 가능하도록 패턴 특성이 충분히 확보될 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0064107호에는 근적외선 영역의 빛에 대한 투과율을 가지는 컬러 필터용 조성물에 대한 내용이 기재되어 있으나, 적외선 영역에서의 투과율을 충분히 확보하기 어렵고, 홀 패턴으로 미세 패턴 형성 시 감도, 현상속도 및 밀착성을 확보하기 어렵고, 패턴 특성이 부족한 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0064107호
본 발명의 한 목적은 홀 패턴으로 미세 패턴 형성 시에도 감도, 현상속도 및 밀착성이 우수하고, 패턴 특성도 뛰어난 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 적외선 투과 화소를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적외선 투과 화소를 포함하는 컬러필터 어레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터 어레이를 포함하는 이미지 센서를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 불포화 카르복실산 및 이들과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019015121958-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019015121958-pat00002
상기 식에서,
X1은 수소 또는 메틸기이고,
X2는 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기이며,
A는 아릴기, C3-C10의 사이클로알킬기, C1-C6의 알킬기 또는 C2-C6의 알케닐기이고,
R은 수소, C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 알콕시기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제는 청색 착색제, 적색 착색제 및 오렌지색 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제는 흑색 착색제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019015121958-pat00003
상기 식에서,
X1은 수소 또는 메틸기이고,
X2는 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 2-(페닐티오)에틸 (메타)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 비닐톨루엔의 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019015121958-pat00004
다른 한편으로, 본 발명은 상기 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 적외선 투과 화소를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 두께 1㎛에서 광투과율이 400 내지 750 nm 범위의 파장에서 최대값이 10% 이하이며, 900 nm 이상의 파장에서 최소값이 90% 이상일 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 적외선 투과 화소를 포함하는 컬러필터 어레이를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터 어레이를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 홀 패턴으로 미세 패턴 형성시에도 감도, 현상속도 및 밀착성이 우수하고, 패턴 특성도 뛰어나다. 또한, 본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내어 약한 광량에서도 우수한 화질의 이미지를 생성할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 티오에테르기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 공중합체를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 특정 구조의 트리아진 화합물을 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 상세히 설명한다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 청색(blue) 착색제, 적색(red) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제를 포함할 수 있다.
상기 착색제(A)는 적외선 투과 기능 수행을 위한 착색제로서, 청색 안료, 적색 안료 및 오렌지색 안료를 포함할 수 있다.
청색 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64, 76 등을 들 수 있으며, 특히 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 16 중 하나 이상이 적외선 투과율면에서 바람직하다.
적색 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 등을 들 수 있으며, 특히 C.I. 피그먼트 레드 254 및 242 중 하나 이상이 적외선 투과율면에서 바람직하다.
오렌지색 안료로는 C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71 등을 들 수 있으며, 특히 C.I. 피그먼트 오렌지 64, 65 및 71 중 하나 이상이 적외선 투과율면에서 바람직하다.
이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물에서, 착색제 전체 100 중량%에 대하여 상기 청색 착색제의 함량은 20 내지 70 중량%, 상기 적색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%일 수 있다. 각 함량이 상기 범위 내인 경우 매우 낮은 가시광 투과율을 가지며, 높은 적외선 투과율을 나타내는 적외선 투과 화소를 형성할 수 있고, 홀 패턴으로 미세 패턴 형성시에도 직진성이 우수하고 잔사의 양이 적은 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제는 흑색 착색제를 더 포함할 수 있다. 흑색 착색제가 포함되는 경우, 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수할 수 있다.
상기 흑색 착색제는 흑색 안료를 포함할 수 있다. 흑색 안료로는 유기 블랙을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 락탐 블랙 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물에서, 상기 흑색 착색제의 함량은 착색제 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%일 수 있다. 흑색 착색제의 함량이 상기 범위 내인 경우 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수할 수 있다.
상기 착색제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당 분야에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 더 포함할 수 있다.
유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료 또는 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연 또는 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수 (C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63;
C.I 피그먼트 브라운 28; 등을 들 수 있다.
안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
착색제가 안료를 포함하는 경우, 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성이온계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 바람직하게는, 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제라고 함)를 포함하는 것이 좋다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다. 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 아민염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 폴리카르복실산의 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트염, 히드록실기가 치환된 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염, (메타)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가 생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수지 타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; 바스프사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubrizol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
염료는 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 추가로 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는,
C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 21, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 애시드 염료로서,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I. 다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I. 모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I. 모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I. 모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I. 모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I. 모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 착색제는 적외선 투과 감광성 수지 조성물 중의 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 착색제의 함량이 상기 범위 내인 경우 패턴 특성이 우수하다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 불포화 카르복실산 및 이들과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체(b1)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019015121958-pat00005
상기 식에서,
X1은 수소 또는 메틸기이고,
X2는 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기이며,
A는 아릴기, C3-C10의 사이클로알킬기, C1-C6의 알킬기 또는 C2-C6의 알케닐기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C6의 알케닐렌기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 비닐렌, 프로펜일렌, 부텐일렌, 펜텐일렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C10의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C6의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-C6의 알킬렌기, C2-C6의 알케닐렌기, 아릴기, C3-C10의 사이클로알킬기, C1-C6의 알킬기 및 C2-C6의 알케닐기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 할로겐, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, 히드록시, 아실기, 알콕시카르보닐, 카르복시, 아미노 등으로 치환될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019015121958-pat00006
상기 식에서,
X1은 수소 또는 메틸기이고,
X2는 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 현상성면에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-(페닐티오)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(사이클로헥실티오)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(헥실티오)에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 2-(페닐티오)에틸 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우, 현상속도가 빠르며 잔사가 발생하기 어려워 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지(b1)를 구성하는 전체 단량체 100 몰%에 대하여 2 내지 50 몰%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 불포화 카르복실산으로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한없이 사용가능하다. 상기 불포화 카르복실산의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의　디카르복실산류; 및 이들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하여 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 불포화 카르복실산은 상기 알칼리 가용성 수지(b1)를 구성하는 전체 단량체 100 몰%에 대하여 2 내지 70 몰%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 불포화 카르복실산과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물로는 방향족 비닐화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르, 카르복실산 비닐에스테르, 옥세탄기를 포함하는 불포화 옥세타닐 화합물, 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 방향족 비닐화합물, 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 아릴에스테르 및 N-치환 말레이미드 화합물이 감도 및 밀착성 향상의 면에서 보다 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐화합물로는, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비닐톨루엔이 감도 및 밀착성면에서 우수하고, 용매에 대한 용해도가 높아 바람직하다.
상기 N-치환 말레이미드 화합물로는 N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르로는 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헵틸(메타)아크릴레이트, 사이클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 사이클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 비닐에스테르로는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 옥세탄기를 포함하는 불포화 옥세타닐 화합물로는 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플로로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 아릴에스테르로는 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 불포화 카르복실산과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지(b1)를 구성하는 전체 단량체 100 몰%에 대하여 2 내지 70 몰%의 범위로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지(b1)는 바람직하게는 2-(페닐티오)에틸 (메타)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 비닐톨루엔의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지되어 있는 중합방법이 사용될 수 있으며, 공지의 중합방법 중에서 용액중합법이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 시간은 도입되는 단량체의 종류나 비율, 원하는 알칼리 가용성 수지의 분자량 및 산가에 따라 다르지만, 예를 들어 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 동안 중합시킬 수 있다.
상기 중합시 용매를 이용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시, 공중합체의 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로는 n-도데칸티올, 머캅토아세트산, 머캅토아세트산메틸 등의 머캅토 화합물; α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 알칼리 가용성 수지(b2)를 혼합하여 사용가능하다. 구체적으로는 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이 있으며 이로 한정되지는 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30 내지 200mgKOH/g이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 200mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 적외선 투과 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 현상액의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸) 또는 비스코트 158(오사카 유키가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, M-1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 NK ESTER ATM-4E(신나카무라), 아로닉스 M-309, M-520(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 적외선 투과 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112019015121958-pat00007
상기 식에서,
R은 수소, C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 알콕시기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알콕시기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019015121958-pat00008
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 밀착력을 개선하고 홀 패턴(hole pattern) 구현 시 잔사 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 상기 화학식 2로 표시되는 광중합 개시제 이외에 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 적외선 투과 감광성 수지 조성물의 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 3 중량% 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 적외선 투과 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;
3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 적외선 투과 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 10 내지 85 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제(F)
본 발명의 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조), MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내어 약한 광량에서도 우수한 화질의 이미지를 생성할 수 있으면서 미세 패턴 형성시에도 패턴 특성이 우수하므로, 이미지 센서의 컬러필터 어레이를 구성하는 화소의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 적외선 투과 화소에 관한 것이다.
상기 적외선 투과 화소는 예를 들어 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 하기와 같이 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조된 것일 수 있다.
먼저, 적외선 투과용 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 Silicon) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 이때, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 0.5 내지 1.5㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 형상을 갖는 패턴을 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃에서 3 내지 10 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 적외선 투과 화소는 가시광선 영역에서 낮은 투과율을 나타내며, 적외선 영역에서 높은 투과율을 나타낸다. 구체적으로 적외선 투과 화소의 막 두께가 1㎛인 경우, 광투과율이 400 내지 750 nm 범위의 파장에서 최대값이 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하이며, 900 nm 이상의 파장에서 최소값이 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 적외선 투과 화소를 포함하는 컬러필터 어레이에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터 어레이를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.
상기 이미지 센서는 예를 들면 씨모스(CMOS) 이미지 센서를 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 반도체 소자 혹은 광전 변환 소자를 포함하는 지지체 및 마이크로 렌즈를 포함하며, 상기 지지체 및 상기 마이크로 렌즈 사이에 상기 컬러필터 어레이가 배치될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 5 중량부, 아크릴산 15.0 중량부, 비닐톨루엔 65.0 중량부 및 2-(페닐티오)에틸 아크릴레이트 20.0 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 85℃로 상승시키고 6시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 115.1 ㎎KOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 14,100이었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 아크릴산 13.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 87 중량부 및 n-도데실머캅탄 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 93.2 ㎎KOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 약 14,100이었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3: 적외선 투과 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량부).
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
착색제
(A)		 A-1 39.3 39.3 39.3 39.3 39.3 39.3
A-2 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3
A-3 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
A-4 17.2 17.2 17.2 17.2 17.2 17.2
알칼리
가용성
수지(B)		 B-1 7.9 7.5 7.0 - - 7.5
B-2 - - - 7.5 7.5 -
광중합성 화합물(C) 1.5 1.5 1.4 1.5 1.5 1.5
광중합
개시제
(D)		 D-1 0.2 0.4 0.6 - 0.4 -
D-2 - - - 0.4 - 0.4
용제(E) 12.7 13.0 13.3 13.0 13.0 13.0
첨가제(F) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
착색제
A-1: 청색 착색제 (C.I. 피그먼트 블루 15:6, 안료 함량 12 중량%, 고형분 함량 18 중량%)
A-2: 적색 착색제 (C.I. 피그먼트 레드 254, 안료 함량 14 중량%, 고형분 함량 20 중량%)
A-3: 오렌지색 착색제 (C.I. 피그먼트 오렌지 64, 안료 함량 16 중량%, 고형분 함량 24 중량%)
A-4: 흑색 착색제 (락탐 블랙, 안료 함량 18 중량%, 고형분 함량 23 중량%)
알칼리 가용성 수지
B-1: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
B-2: 합성예 2의 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물: 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (NK ESTER ATM-4E, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.)
광중합 개시제
D-1: 화학식 4로 표시되는 트리아진계 화합물
D-2: Irgacure OXE-01 (바스프)
용제: PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate, KH NEOCHEM CO., LTD.)
첨가제: SH-8400 (다우코닝)
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 가시광 및 적외선 투과율, 감도, 현상속도, 밀착성 및 홀 패턴 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 가시광 및 적외선 투과율
23℃의 청정실에서 4인치 크기의 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 90초간 건조하여 예비 착색층을 형성하였다. 상기 예비 착색층을 MA6를 이용하여 노광하였다. 노광된 도막이 형성된 웨이퍼를 0.2 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 220℃에서 180초간 후 가열(포스트 베이킹)하여 1㎛ 두께의 착색 패턴을 형성하였다. 상기 착색 패턴이 형성된 기판의 300 내지 1100nm 파장대에서의 투과율을 UV-Visible Spectrophotometer/DU800 장비로 1nm 간격으로 측정하였다.
측정된 투과율 중 400 내지 750㎚의 파장 범위에서의 투과율의 최대값(Tmax(400-750)) 및 900㎚ 이상 파장범위에서의 투과율의 최소값(Tmin(900))을 구하였다.
(2) 감도
23℃의 청정실에서 6인치 크기의 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 상기 실시예 및 비교예의 적외선 투과 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 90초간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 예비 착색층을 형성하였다. 상기 예비 착색층이 형성된 웨이퍼를 23℃로 냉각시킨 후, i-line stepper를 이용하여 노광하였다. 노광된 도막을 0.2 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 220℃에서 180초간 후 가열하여 홀 패턴을 형성하였다. 홀 패턴의 두께는 모두 1.0㎛, 최소 라인폭(해상도)은 1.0㎛이었다.
형성된 착색 패턴을 CD-SEM을 사용하여 패턴 형성 여부를 관찰하여 패턴을 형성하기 위한 최소 노광량을 측정하여 감도를 평가하였다.
(3) 현상속도
상기 감도 평가 시와 동일하게 패턴을 형성하는 과정 중 현상 공정에서 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는 데 걸리는 시간을 측정하여 현상속도를 평가하였다.
(4) 밀착성
밀착성은 상기 감도 평가 시와 동일하게 홀 패턴을 형성한 후, 20㎛ 패턴의 뜯김 현상 정도를 광학현미경으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 20㎛ 패턴 뜯김 없음
△: 20 ㎛ 패턴 뜯김 1 내지 10개
×: 20 ㎛ 패턴 뜯김 10개 초과
(5) 홀 패턴 특성 평가
상기 감도 평가 시와 동일하게 홀 패턴을 형성한 후, CD-SEM을 사용하여 홀 패턴 특성(직진성 및 잔사)을 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<홀 패턴 직진성 평가 기준>
5: 홀 패턴 4개의 측벽들이 모두 직선형
4: 홀 패턴 4개의 측벽들이 일부 돌출부 포함하나 실질적으로 직선형
3: 홀 패턴 4개의 측벽들 중 일부 측벽이 실질적으로 요철형
2: 홀 패턴 4개의 측벽들 모두 실질적으로 요철형
1: 일정한 홀 패턴 형상 미형성
<홀 패턴 잔사 평가 기준>
5: 홀 패턴들 사이에 잔사 미관찰
4: 홀 패턴들 사이의 전체 면적 대비 0% 초과 10% 미만 잔사 분포
3: 홀 패턴들 사이의 전체 면적 대비 10% 이상 20% 미만 잔사 분포
2: 홀 패턴들 사이의 전체 면적 대비 20% 이상 30% 미만 잔사 분포
1: 홀 패턴들 사이의 전체 면적 대비 30% 이상 잔사 분포
구분 투과율(%) 감도(msec) 현상속도
(sec)		 밀착성 패턴 특성
Tmax(400-750) Tmin(900) 패턴 직진성 패턴 잔사
실시예 1 5.1 90.1 420 11 ○ 4 4
실시예 2 4.9 90.6 300 12 ○ 4 5
실시예 3 5.2 90.0 200 15 ○ 4 3
비교예 1 5.5 90.2 540 22 △ 2 2
비교예 2 5.4 89.9 450 20 △ 2 3
비교예 3 5.7 90.3 600 17 ○ 3 3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 알칼리 가용성 수지로서 티오에테르기 함유 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 광중합 개시제로서 특정 구조의 트리아진 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 가시광 투과율이 낮고, 적외선 투과율이 높으며, 홀 패턴으로 미세 패턴 형성시에도 감도, 현상속도 및 밀착성이 우수하고, 패턴 특성도 뛰어남을 확인하였다. 반면, 비교예 1 내지 3의 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 감도, 현상속도, 밀착성 및 패턴 특성 중 하나 이상을 만족하지 않는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 불포화 카르복실산 및 이들과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체를 포함하며,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019015121958-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112019015121958-pat00010

    상기 식에서,
    X1은 수소 또는 메틸기이고,
    X2는 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기이며,
    A는 아릴기, C3-C10의 사이클로알킬기, C1-C6의 알킬기 또는 C2-C6의 알케닐기이고,
    R은 수소, C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색제는 청색 착색제, 적색 착색제 및 오렌지색 착색제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 착색제는 흑색 착색제를 더 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 적외선 투과 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112019015121958-pat00011

    상기 식에서,
    X1은 수소 또는 메틸기이고,
    X2는 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 2-(페닐티오)에틸 (메타)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 비닐톨루엔의 공중합체를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 적외선 투과 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112019015121958-pat00012
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 적외선 투과 화소.
  8. 제7항에 있어서, 두께 1㎛에서 광투과율이 400 내지 750 nm 범위의 파장에서 최대값이 10% 이하이며, 900 nm 이상의 파장에서 최소값이 90% 이상인 적외선 투과 화소.
  9. 제7항의 적외선 투과 화소를 포함하는 컬러필터 어레이.
  10. 제9항의 컬러필터 어레이를 포함하는 이미지 센서.
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