KR100796517B1

KR100796517B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 이미지센서컬러필터

Info

Publication number: KR100796517B1
Application number: KR1020060066818A
Authority: KR
Inventors: 이길성; 김재현; 이창민; 정의준; 김희영; 김지윤; 추경훈
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2008-01-21
Also published as: TW200807149A; JP2008026858A; US20080020300A1; CN101109900B; CN101109900A

Abstract

본 발명은 이미지 센서 컬러필터에 사용되는 알칼리수용액 현상형의 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 아크릴계 수지, (b) 아크릴계 광중합성 단량체, (c) 광중합 개시제, (d) 안료분산액 및 (e) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 10 ~ 40몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 미세 픽셀 제조가 가능하여 고해상도용 이미지 센서용 컬러필터를 제조할 수 있다.

이미지 센서 컬러필터, 감광성 수지 조성물, 카르복시기 함유 아크릴계 수지, 안료분산액, 트리아진

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 이미지센서 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER OF IMAGE SENSOR AND COLOR FILTER OF IMAGE SENSOR USING THE SAME}

도 1은 본 발명의 이미지 센서 컬러필터의 바람직한 예인 CMOS Image Sensor의 구조를 나타낸 개략도이다.

도 2는 본 발명에 의한 컬러필터용 감광성 수지 조성물로 제조된 픽셀의 사진이다.

도 3은 비교예에 의해 제조된 픽셀의 불량 픽셀 사진이다.

본 발명은 이미지 센서 컬러필터에 사용되는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안료분산액, 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 용제와 기타 첨가제등을 조절하여 픽셀의 크기가 1.0 x 1.0㎛로 미세한 직사각형 모양의 패턴을 형성할 수 있는 이미지센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

이미지 센서란 수백만의 광전변환 소자들로 구성되어 있어 빛을 받으면 광량 에 따라 빛을 전기적인 신호로 변환시켜 주는 장치이다. 이러한 이미지 센서는 디지탈 입력 장치들에 사용되어 디지탈화 이전 상태의 이미지들을 디지탈 이미지로 기록이 가능하도록 해주며, 시대의 급변하는 발전에 맞춰 각종 보안 장치 및 디지털 포터로서의 용도로 그 수요가 기하 급수적으로 증가하고 있는 실정이다.

이미지 센서는 화소 어레이, 즉 이차원적으로 매트릭스 형태로 배열된 복수개의 픽셀들로 이루어지며 각 픽셀은 광감지 수단과 전송 및 신호출력 디바이스들을 포함한다. 전송 및 신호출력 디바이스들에 따라 이미지 센서는 크게 전하 결합소자(CCD)형 이미지 센서와 상보성금속 산화물반도체(CMOS)형 이미지 센서의 두 종류로 나눈다.

이미지 센서에서의 컬러필터의 역할을 도 1의 CMOS Image Sensor를 예를 들어 설명하면 외부로부터 들어 오는 광을 각각의 R, G, B로 분리하여 각각의 픽셀에 해당되는 포토다이오드에 전송하기 위해 사용되어 진다.

지금까지 액정표시장치 컬러필터용 알카리 수용액 현상형의 감광성 수지 조성물에 대한 연구 개발은 활발히 진행되어 왔으나 본 특허에서와 같이 이미지센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 대한 연구는 활발히 이루어지지 않고 있다.

특히, 디지탈 카메라등의 화질을 개선하기 위한 일환으로 픽셀의 한변의 크기가 종전의 5 ~ 3㎛에서 최근에는 1㎛이하 까지 작아짐에 따라 이를 위한 관련 재료도 많은 개선이 요구되어 지고 있다.

지금까지 이미지센서 컬러필터 장치 및 공정에 대한 특허(KR 2002-039125, JP평-10-066094, KR 1998-056215, JP평7-235655, KR 2003-056596, JP-2005-278213, KR2003-002899, JP평11-354763)는 많이 출원되어 있으나, 본 특허에서 목적하는 이미지센서 컬러필터 조성물에 관한 특허는 한국공개특허 2006-0052171, 일본공개특허 2004-341121 및 일본공개특허평7-172032가 있다.

이중에서 한국공개특허 2006-0052171 및 일본공개특허 2004-341121에서는 고밀도의 픽셀을 제조하기 위해 염료를 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로 2.0 x 2.0㎛ 정도의 미세패턴을 제조하는 것을 제시하고 있다. 그러나 이 방법은 색소로서 안료 대신에 염료를 사용하는 방법으로서 염료의 특성중에 하나인 내광성, 내열성등에 약하기 때문에 장기적인 신뢰성에 있어서 문제가 있다. 비록 이들 특허에서 내열성 및 내광성이 확보된 염료를 사용한다고는 하지만 이들 특허에서 사용한 방법은 1시간에서 최대 20시간내에서의 확보된 데이터이기 때문에 신뢰성이 있다고 볼 수 없다. 일본공개특허평7-172032에서는 R,G,B 각 픽셀간의 혼색 및 위치 이탈 방지를 위해 Black Matrix를 사용하는 것을 제시하고 있으나, 이방법 역시 Black Matrix를 제조하기 위한 추가 공정이 필요하고 세밀하게 Black matrix를 제조하는 것이 실제적으로 불가능 하고 Black matrix도입에 따라 개구율이 작아지는 단점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 아크릴계 수지를 분산제로 사용한 안료분산액과 동일한 아크릴계 수지를 사용하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 만들어 초미세 픽셀을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물 제조를 목적으로 한다.

더욱 상세하게는 색소로서 내열성 및 내광성이 우수한 안료를 사용하면서 1.0 x 1.0㎛ 이하의 초미세 직사각형 패턴을 형성시킴과 동시에 비노광부에 잔사가 남아 있지 않는 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조를 목적으로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면 (a) 아크릴계 수지, (b) 아크릴계 광중합성 단량체, (c) 광중합 개시제, (d) 안료분산액 및 (e) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 10 ~ 40몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (a) 아크릴계 수지 0.5∼20 중량%; (b) 아크릴계 광중합성 단량체 0.5∼20 중량%; (c) 광중합 개시제 0.1∼10 중량%; (d) 안료 분산액 0.1∼50 중량%; 및 (e) 잔량으로써 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴계 수지는 반복단위로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질 메틸에테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산비닐을 포함하는 카르본산비닐에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 불포화카르본산 글리시딜에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 시안화비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 포함하는 불포화아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

상기 아크릴계 수지는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 20 ~ 30몰% 포함할 수 있다.

상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 벤조 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물로서 최대 광흡수 파장(λmax)이 340 ~ 380nm인 것일 수 있다.

상기 트리아진계 화합물은 하기 화학식 1~4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

또한 본 발명은 상기 수지조성물에 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올 및 불소계 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 이미지센서 컬러필터가 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, (a) 아크릴계 수지, (b) 아크릴계 광중합성 단량체, (c) 광중합 개시제, (d) 안료분산액 및 (e) 용제를 포함하며, 상기 아크릴계 수지는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체를 반복단위로 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 상기 (a) 아크릴계 수지는 하기 화학 구조와 같이 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수 반복단위로 포함하는 공중합체이다.

상기 화학구조에서 A, B, C 등의 반복단위는 에틸렌성 불포화 단량체 중 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 아닌 것으로서 동일하거나 상이한 것이 될 수 있으며, 하나 이상의 반복단위가 포함된다.

상기 아크릴계 수지 내 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 비율은 전체 공중합체 대비 10 ~ 40몰%, 바람직하게는 20 ~ 30%의 범위가 좋다.

또한, 상기 아크릴계 수지의 분자량(Mw)은 10,000 ~ 70,000이며, 바람직하게는 20,000 ~ 50,000 이다.

상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체 중에서 카르복시기를 갖는 단량체로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이 트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산비닐을 포함하는 카르본산비닐에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 불포화카르본산 글리시딜에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 시안화비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 포함하는 불포화아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타클릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등이 있다.

상기 (a) 아크릴계 수지는 픽셀의 해상도를 가장 큰 영향을 주는 인자로 그 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5∼20 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (a)의 함량이 0.5 중량% 미만이면 알칼리 현상액에 현상이 되지 않는 문제가 발생하는 반면, 20 중량%를 초과하면 가교성이 부족하여 표면 거칠기(roughness)가 증가하고 해상도가 떨어지는 현상을 초래할 수 있다.

본 발명의 상기 (b)아크릴계 광중합성 단량체는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타 에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 (b)아크릴계 광중합성 단량체의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5∼20 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (b)의 함량이 0.5 중량% 미만이면 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 문제가 발생하는 반면, 20 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 현상되지 않는 문제점이 있다.

본 발명의 상기 (c)광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조 인계 화합물로 이루어지는 군으로부 터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

광중합 개시제로 사용되는 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이상이 바람직하다.

아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이상이 바람직하다.

벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미 노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이상이 바람직하다.

티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이상이 바람직하다.벤조 인계 화합물로는 벤조 인, 벤조 인 메틸 에테르, 벤조 인 에틸 에테르, 벤조 인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하다. 그 밖에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 사용 가능하다.

특히, 본 발명에서는 광중합 개시제로서 최대 광흡수 파장(λmax)이 340 ~ 380nm 범위의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 최대 광흡수 파장을 가지는 트리아진계 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 트리아진계 화합물의 대표적인 예는 하기의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 (c)광중합 개시제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.1 중량% 미만이면 패턴형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나지 못하는 반면, 10 중량%를 초과하면 광중합 후 남은 미반응 개 시제가 투과율을 저하시키는 단점이 있다.

본 발명의 상기 (d) 안료 분산액은 안료, 아크릴계 분산제, 카르복시기를 함유한 아크릴계 수지의 분산폼 및 안료분산용제의 분산액이다. 안료로는 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 엘로우(Yellow), 바이올렛(Vilot)의 색상을 가지는 안료를 들 수 있다. 이들은 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등으로서 안료를 각각 단독으로 이용할 수도 있으나 최대 흡광파장 조정 및 Cross point 및 Cross talk등의 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 1차 입경은 10 ~ 70nm범위에 있는 것이 바람직하다. 1차 입경이 10nm 미만이면 분산액의 안정성이 나빠지고, 반대로 80nm초과인 경우 픽셀의 해상성이 저하되어 바람직하지 않다. 분산액의 2차 입자는 특별히 한정하지는 않으나 픽셀의 해상성을 고려할 때 200nm미만의 것이 바람직하다.

본 발명에서는 안료 성분이 안료분산용제 중에 균일하게 분산되도록 분산제를 사용하는데, 이러한 목적으로 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두 사용가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있으나 본 발명에서는 상기 분산제와 더불어 상기 (a)의 아크릴계 수지를 추가로 사용함으로써 안료 분산액의 안정성이 향상될 뿐더러 픽셀의 패턴성도 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 안료분산용제는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 사용할 수 있으며 이중에서도 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 가장 바람직하다.

상기 (d) 안료 분산액은 전체 조성물에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.1 중량% 미만이면 착색 효과가 미미한 반면, 50 중량%를 초과하면 현상성능이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 상기 (e)용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 20∼90 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 필요에 따라 코팅시 얼룩이나 반점을 방지하거나 레벨링을 조절하고 미현상에 의한 잔사가 생성되는 것을 방지하기 위해 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 또는 불소계 계면 활성제를 첨가 할 수 있으며, 그 함량은 0.1 ~ 0.5중량%가 바람직하다.

본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이미지센서 컬러필터 용의 웨이 퍼 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 0.5~1μm의 두께로 도포된다. 도포 후에는 이미지센서 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서는 356nm의 I-line 광으로서 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 이미지 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 이미지센서 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

(1) 아크릴계 수지 5g

(A')/(B')= 25/75(w/w), 분자량(Mw) = 25,000

(A'): 메타크릴산

(B'): 벤질메타크릴레이트

(2) 아크릴계 광중합성 단량체

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 4.1g

(3) 광중합 개시제

TPP (Ciba Specialty社 제품) 0.2g

(4) 안료 분산액 46.8g

Red(Ciba Specialty社 BT-CF) (6.2g)

Yellow(Ciba Specialty社 2RP-CF) (2.8g)

분산제 (2.4g)

(1)과 같은 아크릴계 수지 분산품 (5.4g)

용제(PGMEA) (30g)

(5) 용제

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20g

에틸에톡시 프로피오네이트 23.8g

(6) 첨가제

F-475(불소계 계면활성제) 0.1g

상기 성분들을 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다:

(1) 용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다.

(2) 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지, 광중합성 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다.

(3) 안료분산액를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다.

(4) 계면활성제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다.

(5) 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하였다.

얻어진 조성물을 미카사製(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 6인치 웨이퍼에 코팅 도포한 후 100℃에서 180초 건조 후, 다양한 크기의 패턴이 새겨진 레티클이 장착된 일본 Nikon社 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38% TMAH 용액으로 120초 현상하였다. 현상된 기판을 세정 후 200℃의 고온 플레이트에서 300초간 건조하여 광학 현미경으로 형성된 패턴의 해상성을 관찰하였다. 패턴의 단면은 주사전자현미경(SEM)을 통하여 측정하였다. 또한 코팅 두께는 KMAC社(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 정리하였다.

[실시예 2 ~ 10]

실시예 1의 조성물 중 산가, 분자량 및 조성이 다른 아크릴 공중합체, 광중합 개시제를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반복하였다. 평가결과를 표 1에 정리하였다

[비교예 1 ~ 3]

실시예 1의 조성물 중 분자량 및 산가가 다른 아크릴 수지를 사용(비교예 1), 광중합 개시제로 옥심계인 Irgacure 369을 사용(비교예 2) 및 트리아진계 광중합 개시제로서 λmax가 작은 TR을 사용(비교예 3)한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반복하였다. 평가결과를 표1에 나타내었다.

* 1) 프로파일 평가

적정 노광량에 의해 형성된 화소 패턴(1 x 1㎛ □ )에 대해서 SEM으로 패턴 단면을 관찰 하여, 양호한 직사각형의 프로파일인 것을 O, 약간의 둥근 형상인 것을 △, 완전하게 둥근 형상인 것을 X로 평가.

* 2) 잔사

적정 노광량에 의해 형성된 화소 패턴(1 x 1㎛ □)에 대해서 SEM으로 패턴 단면을 관찰 하여, 미노광부에 잔사가 전혀 없는 경우를 O, 약간존재할 경우 △, 확실하게 보이는 경우를 X로 평가.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 초미세 픽셀 제조가 가능하여 고해상도 이미지센서용 컬러필터 제조하는데 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims

(a) 아크릴계 수지, (b) 아크릴계 광중합성 단량체, (c) 광중합 개시제, (d) 안료분산액 및 (e) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서,

상기 아크릴계 수지는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 10 ~ 40몰% 포함하고, 상기 광중합 개시제는 최대 광흡수 파장(λmax)이 340 ~ 380nm인 트리아진계 화합물인, 1㎛ x 1㎛ 내지 1.4㎛ x 1.4㎛의 초미세 픽셀을 갖는 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

(a) 아크릴계 수지 0.5∼20 중량%;

(b) 아크릴계 광중합성 단량체 0.5∼20 중량%;

(c) 광중합 개시제 0.1∼10 중량%;

(d) 안료 분산액 0.1∼50 중량%; 및

(e) 잔량으로써 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 반복단위로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산비닐을 포함하는 카르본산비닐에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 불포화카르본산 글리시딜에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 시안화비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 포함하는 불포화아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 20 ~ 30몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 최대 광흡수 파장(λmax)이 340 ~ 380nm인 트리아진계 화합물이 하기 화학식 1~4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]
제 1항에 있어서, 상기 수지조성물에 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올 및 불소계 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 20 ~ 30몰% 포함하고, 상기 초미세 픽셀이 1㎛ x 1㎛ 내지 1.2㎛ x 1.2㎛인 것을 특징으로 하는 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 4항, 제 7항 내지 제 8항, 및 제 10항 중 어느 한 항 기재의 이미지 센서 컬러필터용 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 이미지 센서 컬러필터.