KR101266297B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로서, 상기 조성물은 A) 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 아크릴계 바인더 수지, B) 아크릴계 광중합 단량체, C) 광중합 개시제, D) 안료, 및 E) 용제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008091156194-pat00001
[화학식 2]
Figure 112008091156194-pat00002
[화학식 3]
Figure 112008091156194-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 동일하다.)
상기 감광성 수지 조성물은 계면활성 능력 및 현상성이 우수한 아크릴계 바인더 수지를 포함하여, 별도의 계면 활성제 및 현상성 개선 첨가제를 첨가하지 않거나, 또는 그 함량을 획기적으로 줄여도 우수한 퍼짐성 및 현상성을 갖는다.
컬러필터, 감광성 수지 조성물, 계면활성 및 현상성 개선 역할을 할 수 있는 기능성 아크릴계 바인더 수지, 퍼짐성 및 현상성 개선

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER USING SAME}
본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 계면활성 능력 및 현상성이 우수하여 별도의 계면 활성제를 사용하지 않거나 또는 그 함량을 줄일 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다.이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점을 갖고 있다.또한, 일반적 으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다.예컨대, 대한민국 특허공고 제1991-4717호와 대한민국 특허공고 제1994-7778호에서는 염료로서 아조 화합물과 아지드 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다.이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제1995-7003746호 및 대한민국 특허공개 제1996-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 감광성 수지 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.
이와 달리, 대한민국 특허공개 제1993-7000858호 및 대한민국 특허공개 제 1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 칼라필터에 적용하기는 어렵다.
한편, 안료분산법은 차광층(흑색 매트릭스)이 제공된 투명한 기질 위에 착색 제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅-노광-현상-열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막을형성하는방법이다.안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1992-7002502호, 대한민국 특허공고 제1994-5617호, 대한민국 특허공고 제1995-11163호, 대한민국 특허공개 제 95-7000359호 등에서는 안료분산법을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더 수지로서, 예컨대 일본국 특허공개 평7-140654호 및 평10-254133호에서는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.
특히 근래의 컬러필터 제조공정은 대량생산이 가능한 연속공정을 통하여 생산되어지고 있다. 또한 최근에는 액정표시소자의 대형화, 고색재현화, 고명암비화, 고휘도화 구현을 통한 액정표시장치의 고품질화 경향에 따라 안료입경이 계속적으로 작은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하고 있다. 동시에 그 안료의 함량 또한 계속 증가하게 되면서, 착색박막 형성을 위해 공정성을 부여하는 바인더 이외의 첨가제들에 대한 함량은 계속적으로 감소하게 된다. 또한, 컬러필터의 연속 생산공정에서 최소한의 착색박막 형성을 위한 소량의 다양한 기능성 첨가제들이 추가로 사용되어지며, 이러한 기능성 첨가제들이 비록 한 부분에서의 공정성을 개선하더라도 다른 부분에서의 공정성에 악영향을 주게 되어 오히려 전체적인 불량 발생율이 높아지게 되고, 최종 공정수율을 저하시키는 결과를 낳고 있다.
본 발명은 계면활성 능력 및 현상성이 우수한 아크릴계 바인더 수지를 포함하여, 별도의 계면 활성제 및 현상성 개선 첨가제를 첨가하지 않거나, 또는 그 함량을 획기적으로 줄여도 우수한 퍼짐성 및 현상성을 나타낼 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A) 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 아크릴계 바인더 수지, B) 아크릴계 광중합 단량체, C) 광중합 개시제, D) 안료 및 E) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008091156194-pat00004
[화학식 2]
Figure 112008091156194-pat00005
[화학식 3]
Figure 112008091156194-pat00006
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2, 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
R3는 알킬기 또는 아릴기이고,
R5 및 R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
A1은 하기 화학식 4의 반복단위 및 화학식 5의 반복단위를 갖는 공중합 작용기이고,
p는 1 내지 4의 정수이고,
1≤n1≤10, 1≤n2≤10, 1≤n3≤3이다.)
[화학식 4]
Figure 112008091156194-pat00007
[화학식 5]
Figure 112008091156194-pat00008
(상기 화학식 4 및 5에서
X11 및 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물의 잔기이고,
Y11는 2개 이상의 히드록시기 및 적어도 하나의 이온성기를 갖는 다가알코올의 잔기이고,
Y12는 폴리올의 잔기이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은계면활성 능력 및 현상성이 우수한 아 크릴계 바인더 수지를 포함하여, 별도의 계면 활성제 및 현상성 개선 첨가제를 첨가하지 않거나, 또는 그 함량을 획기적으로 줄여도 우수한 퍼짐성 및 현상성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하고, '아릴기'란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를, '사이클로알킬기'란 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기를 의미한다. 또한 방향족 이소시아네이트란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 이소시아네이트를 의미하고, 지방족 이소시아네이트란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 이소시아네이트를 의미하고, 지환족 이소시아네이트란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐기를 포함하는 이소시아네이트를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 A) 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 아크릴계 바인더 수지, B) 아크릴계 광중합 단량체, C) 광중합 개시제, D) 안료 및 E) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008091156194-pat00009
[화학식 2]
Figure 112008091156194-pat00010
[화학식 3]
Figure 112008091156194-pat00011
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2, 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
R3는 알킬기 또는 아릴기이고,
R5 및 R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
A1은 하기 화학식 4의 반복단위 및 화학식 5의 반복단위를 갖는 공중합 작용기이고,
p는 1 내지 4의 정수이고,
1≤n1≤10, 1≤n2≤10, 1≤n3≤3이다.)
[화학식 4]
Figure 112008091156194-pat00012
[화학식 5]
Figure 112008091156194-pat00013
(상기 화학식 4 및 5에서
X11 및 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물의 잔기이고,
Y11는 2개 이상의 히드록시기 및 적어도 하나의 이온성기를 갖는 다가알코올의 잔기이고,
Y12는 폴리올의 잔기이다.)
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필기용 감광성 수지 조성물에 포함된 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
A) 아크릴계 바인더 수지
본 발명의 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112008091156194-pat00014
[화학식 2]
Figure 112008091156194-pat00015
[화학식 3]
Figure 112008091156194-pat00016
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2, 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, 이때 알킬기는 메틸기인 것이 바람직하고,
R3는 알킬기 또는 아릴기이고,
R5 및 R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
A1은 하기 화학식 4의 반복단위 및 화학식 5의 반복단위를 갖는 공중합 작용기이고,
p는 1 내지 4의 정수이고,
n1, n2, 및 n3는 아크릴계 바인더 수지를 형성하는 각각의 단량체로부터 유도된 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 1≤n1≤10, 1≤n2≤10, 1≤n3≤3이다.)
[화학식 4]
Figure 112008091156194-pat00017
[화학식 5]
Figure 112008091156194-pat00018
(상기 화학식 4 및 5에서
X11 및 X12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물의 잔기이고,
Y11는 2개 이상의 히드록시기 및 적어도 하나의 이온성기를 갖는 다가알코올의 잔기이고,
Y12는 폴리올의 잔기이다.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 것으로, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위는 아크릴계 바인더 수지 중 5 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 40 중량%로 포함되는 것이 보다 바 람직하다. 상기와 같은 함량 범위 내로 포함될 때 아크릴계 바인더 수지가 적정 산가를 갖게 되어 우수한현상성을 가질 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위는 상기 카르복시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 제외한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 것으로, 예를 들면 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬에스테르류 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위는 아크릴계 바인더 수지 중 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 3의 구조를 갖는 반복단위는 아크릴계 바인더 수지가 계면활성제 및 현상성 향상제의 역할을 할 수 있도록 하는 것으로, 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 알코올의 반응으로 생성된 우레탄기에 의해 퍼짐성을 향상시킬 수 있으며, 알코올에 포함된 이온성기에 의해 우수한 현상성을 가질 수 있다.
상기 이온성기는 COOH 또는 이들의 염인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3의 A1은 화학식 4의 반복단위를 2내지 3 몰%의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 5의 반복단위를 2 내지 3 몰% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 4 및 화학식 5의 반복단위가 상기 함량으로 포함될 경우, 현상성과 안정성을 극대화시킬 수 있는장점이 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3의 A1은 디이소시네이트기를 갖는 화합물과 2개 이상의 히드록시기 및 적어도 하나의 이온성기를 갖는 다가알코올을 2 : 1의 몰비로 반응시켜 제1 반응생성물을 얻고, 상기 제1 반응생성물과 폴리올을 2 : 1의 몰비로 반응시켜 제2 반응생성물을 얻고, 상기 제2 반응생성물, 폴리올, 및 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 1 : 1 : 1의 몰비로 부가 반응시켜 생성되는 것일 수 있다.
상기 디이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,4,-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등을 사용할 수 있으며, 상기 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트,또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 2개 이상의 히드록시기 및 적어도 하나의 이온성기를 갖는 다가알코올로는 디메틸올프로피온산등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 구조를 갖는 반복단위는 아크릴계 바인더 수지 중 0.5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 5중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 사용될 때 계면활성효과 및 현상성이 우수하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로서는 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/우레탄기와 카르복시기를 갖는 화합물의 공중합체, 메타크릴산/벤질메타클릴레이트/스티렌/우레탄기와 카르복시기를 갖는 화합물의 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트/우레탄기와 카르복시기를 갖는 화합물의 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트/우레탄기와 카르복시기를 갖는 화합물의 공중합체등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공중합체는 형태에 특별히 한정되는 것은 아니며, 랜덤, 블럭, 또는 교 호 공중합체 모두 가능하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 3,000 내지 150,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기 범위일 때, 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수한 동시에 안료를 안정화시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 바인더 수지는 20내지 80mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산가가 상기 범위일 때, 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하여 컬러 필터의 패턴 형성이 보다 용이한 장점이 있다.
상기와 같은 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴계 바인더 수지의 함량이 1.0 중량% 미만인 경우 알칼리 현상액에 현상되지 않는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 못하고, 15 중량%를 초과할 경우 가교성이 부족하여 표면 거칠기가 증가하거나 또는 착색 박막의 형성이 어려울 수 있어 바람직하지 못하다.
(B) 광중합 단량체
상기 광중합 단량체는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 아크릴계 광중합 단량체로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타 에리트리톨트리아크릴레이트, 디 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 단량체는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 1내지 10 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.광중합 단량체의 함량이 0.5 중량% 미만이면 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않을 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 생산 공정 중에 알칼리 현상액에 대한 충분한 현상성을 확보하기 어렵다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴-4,6-비스(트 리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진,비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 사용 가능하다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 패턴형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나지 못하여 착색 박막이 형성이 안되는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과할 경우 광중합 후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시키거나 또는 착색 박막의 선폭이 설계치 이상으로 확대되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
(D) 안료
상기 안료로는, 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 바이올렛(Vilot)의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등의 유기 안료 또는 카본 블랙 등의 무기안료를 사용할 수 있으며, 이들 안료를 각각 단독으로 이용할 수도 있으나 최대 흡광 파장 조정, 크로스포인트(Cross point) 및 크로스토크(Cross talk) 등의 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안료는 용제에 분산되어 분산액의 형태로 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있다.
또한 상기 안료 성분이 분산액 중에 균일하게 분산되도록 필요에 따라 분산제를 사용할 수도 있는데, 이러한 목적으로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두 사용가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다.이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료의 1차 입경은 10 내지 70nm인 것이 바람직하다. 1차 입경이 상기 입경 범위내에 포함될 때 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다.
상기 안료는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 안료의 함량이 1 중량% 미만인 경우 착색 효과가 미비한 반면, 40중량%를 초과하면 현상성을 비롯한 공정성이 급격히 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
(E) 용제
상기 용제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등 의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 용제는 감광성 수지 조성물 중에 잔부로 포함되며, 바람직하게는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위인 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 3㎛이상의 막에서 평탄성을 유지할 수 있어 바람직하다.
F) 기타 첨가제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 A) 내지 E)의 성분 외에 현상성 단량체, 계면 활성제 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 및 기타 특성의 향상 등을 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 추가로 더 포함 할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택 된 1종 이상을 사용할 수 있다.에폭시 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 0.01 내지 5 중량부의 범위에 포함되면, 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면 1.5 내지 2.0㎛의 두께로 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층에 대하여 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선(광)을 조사한다. 이때 조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 190 내지 450nm, 바람직하게는 200 내지 400nm 영역의 UV 광선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 광을 조사한 후, 도포 층을 알칼리 현상액으로 처리하여 비노광 부분을 용해시킴으로써 컬러필터에 필요한 박막이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 제조 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
합성예 1
냉각기와 교반기가 부착된 4구 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트를 (isophorone diisocyanate: IPDI)를 넣고 질소가스를 10분간 흘려 수분을 제거한 후, 디메틸올프로피온산(dimethylolpropionic acid; DMPA)을 디메틸아세테이트에 용해한 용액을 25℃의 상온에서 30 분 동안 천천히 첨가하여 교반한 후 반응온도를 80℃로 승온시켜 4시간 동안 반응시켰다. 이때, 이소포론 디이소시아네이트 및 디메틸올프로피온산을 2 : 1의 몰비가 되도록 첨가하여 제1 반응생성물을 얻었다. 이어서, 상기 제1 반응생성물에 중량평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethyleneglycol: PTMG 1000)을, 상기 제1 반응생성물과 폴리테트라메틸렌글리콜이 2 : 1의 몰비가 되도록 첨가하여 반응시켜 제2 반응생성물을 얻었다. 이후, 얻어진 제2 반응생성물을 다시 중량평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글 리콜 및 2-히드록시에틸렌 메타크릴레이트(2-hydroxyethylene methacrylate: 2-HEMA)을 디메틸아세테이트에 용해시킨 용액에 첨가하였다. 이때, 상기 제2 반응생성물, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 2-히드록시에틸렌메타크릴레이트는 1 : 1 : 1의 몰비가 되도록 사용되었다. 이후, 45℃에서 12시간 동안 교반하여 하기 화학식 3a로 표시되는 단량체를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112008091156194-pat00019
[화학식 3a]
Figure 112008091156194-pat00020
(상기 반응식 1 및 화학식 3a에서, u는 하기 화학식 3a-1이고 D는 하기 화학식 3a-2이고, I는 하기 화학식 3a-3이고 P는 PTMG 1,000 이다.)
[화학식 3a-1]
Figure 112008091156194-pat00021
,
[화학식 3a-2]
Figure 112008091156194-pat00022
,
[화학식 3a-3]
Figure 112008091156194-pat00023
실시예 1
(A) 아크릴계 바인더 수지
메타크릴산/벤질메타크릴레이트/상기 합성예 1에서 얻어진 화학식 3a의 단량체= 30/60/10(w/w/w), 분자량(Mw) = 28,000, 산가 45 mgKOH/g
(B) 광중합 단량체 8.0g
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(C) 광중합 개시제
아세토페논계(Irg 907, Ciba Specialty사)/벤조페논계(EABF, 호도가야 케미컬사)/옥심계(Irg OXE 01, Ciba Specialty사)3/1/4(w/w/w)
(D) 안료9.0g
구리-프탈로시아닌 블루(Copper Phthalocyanine Blue)
(E) 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F1) 현상성 단량체
TO-2349(TOGAGOSEI)
(F2) 계면활성제
F-475(DIC)
상기 (A) 내지 (F2)의 성분을 사용하여, 다음의 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 아크릴계 바인더 수지, 광중합 단량체 및 현상성 단량체를 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 안료와 계면활성제를 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 3회에 걸쳐 여과하여 불순물이 제거된 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
(A) 아크릴계 바인더 수지
메타크릴산/벤질메타크릴레이트/상기 합성예 1에서 얻어진 화학식 3a의 단량체= 30/60/10(w/w/w), 분자량(Mw) = 28,000, 산가 45 mgKOH/g
(B) 광중합 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(C) 광중합 개시제
아세토페논계(Irg 907, Ciba Specialty사)/벤조페논계(EABF, 호도가야 케미컬사)/옥심계(Irg OXE 01, Ciba Specialty사)3/1/4(w/w/w)
(D) 안료9.0g
구리-프탈로시아닌 블루(Copper Phthalocyanine Blue)
(E) 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
비교예1
(A) 아크릴계 바인더 수지 9.0g
메타크릴산/벤질메타크릴레이트= 30/70(w/w), 분자량(Mw) = 28,000
(B) 광중합 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(C) 광중합 개시제3.0g
아세토페논계(Irg 907, Ciba specialty사)/벤조페논계(EABF, 호도가야 케미컬사)/옥심계(Irg OXE 01, Ciba specialty사)3/1/4(w/w/w)
(D) 안료9.0g
구리 프탈로시아닌 블루(Copper Phthalocyanine Blue)
(E) 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F1) 현상성 단량체
TO-2349(TOGAGOSEI)
(F2) 계면활성제
F-475(DIC)
상기 (A) 내지 (F2)의 성분을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 아크릴계 바인더 수지, 광중합 단량체 및 현상성 단량체를 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 안료와 계면활성제를 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 3회에 걸쳐 여과하여 불순물이 제거된 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
현상성 단량체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[물성평가]
퍼짐성, 현상성, 잔사, 패턴 뜯김, 이물질 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1내지 3에서 제조된 각각의 감광성 수지 조성물에 대하여 하기의 방법으로 공정성을 평가하였다.
탈지세척한 두께 1mm의 유리기판상에 1내지 2㎛의 두께로 감광성 수지조성물을 도포하고, 핫플레이트(hot plate) 상에서 일정시간(2분), 일정온도(80℃)로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1몰% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 60초동안 현상을 행하여 패턴을 형성하였다. 각 패턴에 대한 평가는 퍼짐성, 현상성, 잔사, 패턴 뜯김, 이물 총 5가지 항목으로 이루어졌으며, 각 항목에 사용된 평가 방법은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 각각의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴에 대하여, 표 1에 기재된 방법으로 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008091156194-pat00024
* 극세사 평가: 생성된 패턴에 대해 PET 극세사 천을 이용하여 패턴을 문질렀을 때, 유기물이 묻어 나오는 정도를 측정함
[표 2]
Figure 112008091156194-pat00025
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 도막의 경우 퍼짐성 및 현상성이 양호한 수준이었으며, 잔사의 발생 정도가 낮았고, 패턴뜯김 및 이물이 전혀 없음을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 도막의 경우 퍼짐성 및 현상성은 우수하나, 패턴뜯김 및 이물이 발생하여 생산이 불가능한 상태였 으며, 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 도막은 퍼짐성이 너무 낮았고, 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 도막은 현상성 및 퍼짐성 및 패턴뜯김 현상의 발생으로 생산이 불가능한 수준임을 확인할 수 있었다.
본발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 아크릴계 바인더 수지
    (B) 광중합 단량체
    (C) 광중합 개시제
    (D) 안료 및
    (E) 용제
    를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012107929656-pat00026
    [화학식 2]
    Figure 112012107929656-pat00027
    [화학식 3]
    Figure 112012107929656-pat00028
    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1, R2, 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R3는 아릴기이고,
    R5 및 R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    A1은 하기 화학식 4의 반복단위 및 화학식 5의 반복단위를 갖는 공중합 작용기이고,
    p는 1 내지 4의 정수이고,
    1≤n1≤10, 1≤n2≤10, 1≤n3≤3이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112012107929656-pat00029
    [화학식 5]
    Figure 112012107929656-pat00030
    (상기 화학식 4 및 5에서
    X11 및 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 디이소시아네이트의 잔기이고,
    Y11는 2개 이상의 히드록시기 및 적어도 하나의 이온성기를 갖는 다가알코올의 잔기로서, 상기 이온성기는 -COOH 또는 이의 염이고,
    Y12는 폴리올의 잔기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위 5 내지 40중량%, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 반복단위 0.5 내지 20 중량%,및 상기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위를 잔부로 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 (A) 아크릴계 바인더 수지 0.5 내지 15 중량%; (B) 아크릴계 광중합 단량체 0.5 내지 20 중량%; (C) 광중합 개시제 0.01 내지 5 중량%; (D) 안료 1내지 40중량%; 및 E) 잔부의 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 3,000 내지 150,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 20 내지 80 mgKOH/g의 산가를 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 컬러필터.
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