KR100930671B1

KR100930671B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Info

Publication number: KR100930671B1
Application number: KR1020070134216A
Authority: KR
Inventors: 이명진; 백호정; 진선희; 조상원; 한규석
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-12-09
Also published as: KR20090066600A

Abstract

본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지; B) HOA-MS(2-acryloyloxyethylsuccinic acid)를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지; C) 광중합성 단량체; D) 광중합 개시제; E) 안료; 및 F) 용제를 포함한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 우수한 내열특성을 나타내어 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터 제조시 표면 얼룩의 우려가 없다. 그 결과 액정 디스플레이 장치와 같은 전자 디스플레이 장치의 컬러필터 제조용으로 유용하게 사용될 수 있다.

컬러필터, 감광성수지 조성물, 아크릴 카르복실레이트수지, 내열성

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER USING SAME}

본 발명은 컬러필터(color filter)용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내열특성을 나타내어 컬러필터 제조시 표면 얼룩의 발생을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다.

염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점을 갖고 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 특허공고 제1991-4717호와 대한민국 특허공고 제1994-7778호에서는 염료로서 아조 화합물과 아지드 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제1995-7003746호 및 대한민국 특허공개 제1996-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러 레지스트 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.

이와 달리, 대한민국 특허공개 제1993-7000858호, 및 대한민국 특허공개 제1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기는 어렵다.

한편, 안료분산법은 차광층(흑색 매트릭스)이 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합 조성물을 코팅-노광-현상-열경화시키는 일련의 과정을 반복 함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1992-7002502호, 대한민국 특허공고 제1994-5617호, 대한민국 특허공고 제1995-11163호, 대한민국 특허공개 제1995-7000359호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.

안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더 수지로서, 예컨대 일본국 특허공개 평7-140654호 및 평10-254133호에서는 카르복실기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.

특히 근래의 컬러필터 제조공정은 대량생산이 가능한 연속공정으로 생산 되어지고 있다. 또한 최근에는 고품질 사양에 따라 안료입경이 작은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하고 있다. 이것은 컬러필터의 미세 패턴에 얼룩이 증가되면서 공정 수율이 낮아지는 결과를 낳고 있으며 이러한 이유로 얼룩 특성이 우수한 컬러 포토레지스트(Color PR)가 필요하게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 카르복실기 함유 아크릴계 바인더수지와 더불어 HOA-MS(2-acryloyloxyethylsuccinic acid) 함유 아크릴 카르복실레이트 수지를 바인더 수지로서 사용하여 광개시 중합반응에 의해 일정 정도의 가교를 형성할 수 있도록 함으로써 내열특성이 향상된 알칼리 수용액에 용이하게 현상가능한 컬러필텅용 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 컬러필터의 제조시 표면 얼룩을 방지할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터를 제공하고자 한다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지; B) HOA-MS(2-acryloyloxyethylsuccinic acid)를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지; C) 광중합성 단량체; D) 광중합 개시제; E) 안료; 및 F) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광 성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 우수한 내열특성을 나타내어 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터 제조시 표면 얼룩의 우려가 없다. 그 결과 액정 디스플레이 장치와 같은 전자 디스플레이 장치의 컬러필터 제조용으로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지; B) HOA-MS(2-acryloyloxyethylsuccinic acid)를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지; C) 광중합성 단량체; D) 광중합 개시제; E) 안료; 및 F) 용제를 포함한다.

바람직하게는 상기 감광성 수지 조성물은 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지 0.5 내지 10중량%, B) HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트수 지 0.5 내지 10중량%, C) 광중합성 단량체 0.5 내지 10중량%, D) 광중합 개시제 0.01 내지 5중량%, E) 안료 0.5 내지 15중량%, 및 F) 잔부의 용제를 포함한다.

이하 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.

A) 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지

상기 아크릴계 바인더 수지는 알칼리 수용성으로, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 제2 단량체의 공중합체이다. 상기 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지의 분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 더 바람직하게는 20,000 내지 30,000인 것이 좋다. 또한 상기 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지의 산가는 20 내지 60 mg/KOH, 바람직하게는 20 내지 50 mg/KOH의 범위에 있다. 상기 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지의 분자량 및 산가가 상기 범위에 있는 경우 우수한 픽셀의 해상도를 얻을 수 있다.

상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 제1 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지는 이들 중 1종 이상의 제1 단량체를 포함한다.

상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 제2 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지는 이들 중 1종 이상의 제2 단량체를 포함한다.

상기한 바와 같은 단량체들로 구성된 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로서는, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타클릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지는 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만이면 알칼리 현상액에 현상이 되지 않는 문제가 발생할 우려가 있고, 10 중량%를 초과하면 가교성이 부족하여 표면 거칠기가 증가할 수도 있기 때문이다.

B) HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지

상기 B)의 HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지는 광조사시 광중합 개시제에 의해 유도된 라티칼이 첨가되면 일정 수준의 가교반응을 일으킬 수 있으며, 단량체로서 경화성능이 뛰어나고, 알칼리 현상액에 용해 가능한 것으로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기한 바와 같은 메타아크릴로옥시에틸 호박산은 에틸렌성 불포화 단량체 중에서 C₁내지 C₄의 알콕시 4-옥소 부타노익산기를 갖는 단량체로서, 예를 들면 에톡시 4-옥소 부타노익메타크릴레이트, 에톡시 4-옥소 부타노익아크릴레이트 , 프로폭시 4-옥소 부타노익메타크릴레이트, 프로폭시 4-옥소 부타노익아크릴레이트, 부톡시 4-옥소 부타노익메타크릴레이트, 부톡시4-옥소 부타노익아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1]

상기 식에서 a 는 반복단위의 몰분율을 의미한다.

상기와 같은 아크릴 카르복실레이트 수지는 3,000 내지 20,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만일 경우 패턴이 과하게 현상되어 막과 분리될 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 20,000을 초과할 경우 패턴의 현상속도가 현저히 느려질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상기 아크릴 카르복실레이트 수지는 10 내지 80 mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 산가가 10 mgKOH/g 미만일 경우 패턴의 현상속도가 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 80 mgKOH/g을 초과할 경우 패턴이 과하게 현상되어 막과 분리될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 B) HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지는 감광성 수지 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위내로 포함될 때 아크릴계 바인더 수지에 적정 산가를 제공하여 알칼리 현상액에 대한 현상성을 향상시키고, 안료 분산액을 안정화 시킬 수 있어 바람직하다.

C) 광중합성 단량체

상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 아크릴계 광중합성 단량체로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

또한 상기 B) 아크릴 카르복실레이트 수지와 C) 광중합성 단량체의 총 합계량은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 이들의 총함량이 1 중량% 미만이면 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 문제 가 발생하는 반면, 20 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 현상되지 않을 우려가 있기 때문이다.

D) 광중합 개시제

상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, (2-히드록시-2-메틸에틸)페닐케톤, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논,4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등이 있다.

상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.

상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.

상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 광중합 개시제로 바람직하다.

상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용가능하다.

상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 또한 상기 광중합 개시제로 트리아진계 화합물이 사용되는 경우에는 전체 사용되는 광중합 개시제의 총량에 대하여 15 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 패턴형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나지 못하는 반면, 5 중량%를 초과하면 광중합 후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

E) 안료

상기 안료로는, 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 바이올렛(Vilot)의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있다. 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등의 유기안료 이외에 카본블랙 등의 무기안료도 사용할 수 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 안료는 분산액으로 하여 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있는데, 이때, 안료 분산 용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 가장 바람직하다.

또한 상기 안료 성분이 분산액 중에 균일하게 분산되도록 필요에 따라 분산제를 사용할 수도 있는데, 이러한 목적으로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두 사용가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부 가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 분산제와 더불어 카르복실기를 함유한 아크릴계 수지를 추가로 사용함으로써 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐더러 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.

상기 안료의 1차 입경은 10 내지 70nm인 것이 바람직하다. 1차 입경이 상기 입경 범위내에 포함될 때 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다.

또한 분산액 중에 분산된 상기 안료의 2차 입경은 특별히 한정되지는 않으나, 픽셀의 해상성을 고려할 때 200nm 이하인 것이 바람직하고, 70 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다.

상기 안료는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 안료의 함량이 0.1 중량% 미만이면 착색 효과가 미미한 반면, 15중량%를 초과하면 현상 성능이 급격히 저하하는 단점이 있다.

F) 용제

상기 용제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르,디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 용제의 사용량은 잔부의 양으로 사용되며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 상기 용제의 함량이 상기 범위내에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 3㎛ 이상의 막에서 평탄성을 유지할 수 있어 바람직하다.

G) 기타첨가제

상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 A) 내지 E)의 성분 외에 iv) 안 료 성분이 v) 용제 중에 균일하게 분산되고 레벨링성을 우수하게 하도록 계면활성제를 기타 첨가제로서 더 포함할 수 있다.

상기 계면활성제로는 불소계 계면 활성제; 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 좋다.

상기 불소계 계면활성제는 불소함량에 따라 레벨링 성능의 차이가 크게 나타는데, 고속도 코팅(high speed coating)시 얼룩 특성이 우수하고 기포발생이 적어 막 결함이 작기 때문에 고속도 코팅법(High speed coating)인 슬릿 코팅(slit coating)에 매우 우수한 특성을 부여한다.

상기 불소계 계면활성제로는 폴리에테르 공변성 실리콘으로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 3M사의 FC-430, F-475 등을 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 가장 흔히 사용하는 불소계 레벨링제는 F-475이며 분자량이 30,000 내지 35,000의 범위를 갖는다.

상기 실리콘계 계면활성제로는 지이도시바실리콘가부시키가이샤제의 상품명 TSF400, TSF401, TSF410 또는 TSF4440 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물이 발생하는 문제점이 생길 수 있다.

또한 기타 첨가제로서 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되도록 앞서 설명한 바와 같은 분산제를 더 포함할 수도 있다.

또한, 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착력 및 기타 특성의 향상 등을 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 추가로 더 포함 할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택 된 1종 이상을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 0.01 내지 5 중량부의 범위에 포함되면, 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.

상기 컬러필터는 상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면 1.5 내지 2.0㎛의 두께로 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층에 대하 여 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선(광)을 조사한다. 이때조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 190 내지 450nm, 바람직하게는 200 내지 400nm 영역의 UV 광선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 광을 조사한 후, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하여 비노광 부분을 용해시킴으로써 컬러필터에 필요한 패턴을 갖는 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

필요한 R, G, B 색의 수에 따라 상기 과정을 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 제조 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

실 시예 1

하기 성분들을 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지, HOA-MS 함유 아크릴 카르복실레이트 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 안료를 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 계면활성제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거한 후 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

A) 카르복실기 함유 아크릴계 바인더 수지 4.0g

(i)/(ii)= 30/70(w/w), 분자량(Mw) = 28,000

(i): 메타크릴산

(ii): 벤질메타크릴레이트

B) HOA-MS 함유 아크릴 카르복실레이트 수지

메타아크릴로일옥시에틸 호박산(2-methacryloyloxyethyl succinic acid) 1.0g

분자량(Mw) = 10,000, 산가 = 70 mgKOH/g

C) 아크릴계 광중합성 단량체

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 5.0g

D) 광중합 개시제

CGI-124(시바 가이기사제) 2.0g

E) 안료

커퍼 프탈로시아닌 블루(Copper Phthalocyanine Blue) 5.0g

F) 용제

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65g

시클로헥사논 15g

G) 계면활성제

불소계 계면활성제(F-475, 3M사 제품) 0.5g

상기 성분들을 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

성분 B)의 HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지 대신 에폭시 아크릴 카르복실레이트 수지(EOCN, 일본화약사제)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 2

성분 B)의 HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지를 배제한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 3

성분 B)의 HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지를 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지(분자량 7,000, 산가 65 mgKOH/g)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

[물성평가]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 하드베이킹 전후 색변화도, ITO 도막 및 컬러 감광성수지 도막 변화를 측정하고, 이를 통해 감광성 수지 조성물의 내열특성을 평가하였다.

1) 색변화도

투명한 원판 유리판(bare glass)상에 스핀코터(spin caoter)를 이용하여 감광성수지 조성물을 균일한 두께로 도포하였다. 열판(hot plate)을 이용하여 80℃에서 90초 동안 소프트베이킹(soft-baking)를 수행하였다. 이후, 노광기를 이용하여 60mJ의 출력(power)으로 노광을 한 후, 현상기를 이용하여 현상시간 60초, 수세시간 60초, 스핀건조(spin dry)를 25초간 실시하였다. 이때, 현상조건은 1% 수산화칼륨 현상액을 사용하여 25℃에서 현상하였다. 그후, 230℃오븐에서 40분간 하드베이킹(hard-baking)을 수행하였다. 이때 하드베이킹 전과 후, 색변화를 색도계를 이용하여 측정하고, 하기와 같은 3점 기준법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[평가기준]

색 변화 약 : 우수

색 변화 중 : 미흡

색 변화 강 : 불량

2) 도막변화

크롬(Cr)을 이용하여 블랙 매트릭스(black matrix)를 형성한 유리기판 상에 스핀코터를 이용하여 컬러 감광성수지를 균일한 두께로 도포하였다. 열판을 이용하여 80℃에서 90초 동안 소프트베이킹(soft-baking)를 수행하였다. 이후 소프트베이킹을 수행한 시료를 프로파일러(profiler)를 이용하여 초기 두께를 측정하였다. 노 광기를 이용하여 60mJ의 출력(power)으로 노광을 한 후, 현상기를 이용하여 현상시간 60초, 수세시간 60초, 스핀건조(spin dry)를 25초간 실시하였다. 이때, 현상조건은 1% 수산화칼륨 현상액을 사용하여 25℃에서 현상하였다. 그후, 230℃오븐에서 40분간 하드베이킹(hard-baking)을 수행하였다. 하드베이킹을 수행한 시편에 자외선 탄화기(UV asher)를 이용하여 탄화를 수행한 후 ITO를 약 1,700Å의 두께로 스퍼터링을 수행하였다. ITO 도막이 형성된 시료를 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 침지시킨 후, 초음파를 가한 다음, ITO 도막 및 컬러 감광성수지 도막의 박리상태를 광학현미경을 이용하여 관찰하고, 하기와 같은 3점 기준법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[평가기준]

ITO 도막 및 컬러 감광성 수지 박리 없음 : 우수

ITO 도막 일부 박리 및 컬러 감광성 수지 박리 없음 : 미흡

ITO 도막 박리 및 컬러 감광성 수지 일부 박리 : 불량

구분	색변화	ITO 도막 및 컬러 감광성수지 도막 변화
실시예 1	우수	우수
비교예 1	양호	미흡
비교예 2	불량	불량
비교예 3	불량	미흡

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 감광성 수지 조성물은 하드베이킹 전후 색변화가 거의 나타나지 않았으며, 또한 ITO 도막 및 컬러 감광성 수지 도막에 있어서 박리가 없었다. 이와 같은 결과로부터 실시예 1의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물과 비교하여 우수한 내열특성을 가짐을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

A) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 제2 단량체의 공중합체인 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지;

B) HOA-MS(2-acryloyloxyethylsuccinic acid)를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지(단, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체를 포함하지 않음);

C) 광중합성 단량체;

D) 광중합 개시제;

E) 안료; 및

F) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 조성물은 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지 0.5 내지 10중량%, B) HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지 0.5 내지 10중량%, C) 광중합성 단량체 0.5 내지 10중량%, D) 광중합 개시제 0.01 내지 5중량%, E) 안료 0.5 내지 15중량%, 및 F) 잔부의 용제를 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 제1 단량체; 및 불포화 카르본산 에스테르류, 카르본산 비닐 에스테르류, 카르본산 비닐 에스테르류, 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 에틸렌성 불포화 제2 단량체의 공중합체인 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지는 3,000 내지 150,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 A) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지는 20 내지 60 mgKOH/g의 산가를 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 B) HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]
제1항에 있어서,

상기 B) HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지는 3,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 B) HOA-MS를 포함하는 아크릴 카르복실레이트 수지는 10 내지 80mgKOH/g 의 산가를 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 계면활성제를 더 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 조성물은 0.1 내지 10중량%의 에폭시수지를 더 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 감광성수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조되는 컬러필터.