KR102539091B1 - 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 - Google Patents

적색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물로서, 특정한 조성비의 특정 적색 안료 및 옥심계 광중합 개시제를 포함함으로써, 컬러필터 구현 시 우수한 색재현성을 나타낼 수 있으며, 내화학성 및 순테이퍼 형성이 우수한 효과를 제공할 수 있는 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.

Description

적색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터{RED COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다.
컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색(red), 녹색(green) 및 청색(blue)의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
이러한 컬러필터를 구비하는 화상 표시 장치에는 고휘도화가 요구됨에 따라 컬러필터에 대해서도 최근 더욱 높은 광투과율이 요구되며, 색재현 범위가 넓은 것이 요구되고 있다. 컬러 액정표시장치에 있어 색재현 범위란, XYZ 표색계에서 적, 녹, 청의 각 색도 좌표를 연결한 삼각형으로 표시되는 범위로서, NTSC(National Television System Committee) 규격에 대한 면적비로 표시된다.
액정표시장치에 있어 이러한 고휘도의 색재현성이 넓은 컬러필터의 색 화소를 형성하기 위해서는 착색제의 농도를 종래의 착색 감광성 수지 조성물보다 높게 유지하여야 하는데, 이와 같이 착색제의 농도가 증가하게 되면 착색 감광성 수지 조성물의 경화도가 약화되므로 패턴의 직진성이 저하되고 패턴의 늘어짐이 발생한다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 이미지 센서용 패턴을 형성하였을 경우에는 생성된 패턴의 상부 면적에 비해 하부 면적이 작아지는 역테이퍼 현상이 발생하는 것과 같은 공정성이 부족한 문제가 있다.
이를 위하여 휘도가 우수하여 색재현성이 우수하면서도 공정성이 향상된 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0930668호
본 발명은 색재현성이 우수하며, 내화학성 및 공정성이 우수한 적색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 적색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물로서,
상기 적색 착색제는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269의 적색 안료를 포함하며,
상기 적색 감광성 수지 조성물에서 상기 적색 안료의 조성비(중량 %)는 C.I. 피그먼트 레드 254 ≥ C.I. 피그먼트 레드 269를 만족하며,
상기 광중합 개시제는 광조사 후 페닐 또는 메틸라디칼을 생성하는 옥심계 광중합 개시제이며,
상기 조성물은, C2광원을 사용하여 측정한 xyz 색좌표에서의 색도 좌표(x,y)가 녹색 색좌표로써 x : 0.300 및 y : 0.600, 청색 색좌표로써 x : 0.150 및 y : 0.060 이며, sRGB 커버율이 98% 이상인 적색 색좌표에서,
380nm 내지 450nm 영역에서의 최대투과율이 15% 이상인, 적색 감광성 수지 조성물 을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 적색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 특정한 조성비의 특정 적색 안료 및 옥심계 광중합 개시제를 포함함으로써, 컬러필터 구현 시 우수한 색재현성을 나타낼 수 있으며, 내화학성 및 순테이퍼 형성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 우수한 색재현성, 공정 특성 및 신뢰성을 나타낼 수 있다.
본 발명은, 적색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물로서,
상기 적색 착색제는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269의 적색 안료를 포함하며,
상기 적색 감광성 수지 조성물에서 상기 적색 안료의 조성비(중량 %)는 C.I. 피그먼트 레드 254 ≥ C.I. 피그먼트 레드 269를 만족하며,
상기 광중합 개시제는 광조사 후 페닐 또는 메틸라디칼을 생성하는 옥심계 광중합 개시제이며,
상기 조성물은, C2광원을 사용하여 측정한 xyz 색좌표에서의 색도 좌표(x,y)가 녹색 색좌표로써 x : 0.300 및 y : 0.600, 청색 색좌표로써 x : 0.150 및 y : 0.060 이며, sRGB 커버율이 98% 이상인 적색 색좌표에서,
380nm 내지 450nm 영역에서의 최대투과율이 15% 이상인, 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 그러나 이는 바람직한 예시들에 해당되며, 본 발명의 사상 및 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
<적색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은 적색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함한다.
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은 C2 광원을 사용하여 측정한 xyz 색좌표에서의 색도 좌표(x,y)가 녹색 색좌표로써 x : 0.300 및 y : 0.600, 청색 색좌표로써 x : 0.150 및 y : 0.060 이며, sRGB 커버율이 98% 이상인 적색 색좌표(x,y) 에서, 380nm 내지 450nm 영역에서의 최대투과율이 15%이상으로 나타나며, 바람직하게는 380nm 내지 450nm 영역에서의 최대투과율이 15% 내지 50%로 나타남에 따라, 색재현성이 우수하며, 공정성 면에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 sRGB는 적색, 녹색, 청색의 색재현 범위 규격을 의미하며, sRGB 커버율이 98% 이상이라는 것은 sRGB규격의 색재현 범위를 98%이상 충족시킬 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 적색 감광성 수지 조성물은 xyz 색좌표에서의 상기 녹색 색좌표 및 청색 색좌표에서 sRGB 커버율이 98% 이상인 경우, 적색 색좌표는 x : 0.6532 내지 0.6800 및 y : 0.3165 내지 0.3390 만족할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 전술한 특정 색좌표 조건에서 고휘도의 색재현성을 구현하기 위해, 착색제로 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269를 포함하는 적색 안료를 사용한다.
이 때, 상기 적색 안료의 조성비(중량%)가 본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물에서 C.I. 피그먼트 레드 254 ≥ C.I. 피그먼트 레드 269의 관계를 만족하는 경우, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물로 착색 패턴 형성시 우수한 투과율을 확보할 수 있으며, 이와 동시에 역테이퍼 형성을 방지하여 공정성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 다른 적색 감광성 수지 조성물은 상기 적색 안료를 포함하는 착색제와 함께 광조사 후 페닐 또는 메틸라디칼을 생성하는 옥심계 광중합 개시제를 사용하면, 상기 특정 색좌표에서 380nm 내지 450nm 영역에서의 최대투과율이 15%이상으로 나타나게 된다. 이로써, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은 내화학성 등의 신뢰성이 우수하고, 명확한 색을 구현할 수 있으며, 적색 영역의 빛을 원활히 투과시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 상기 적색 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분들에 대해 자세히 설명한다.
적색 착색제
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 적색 착색제는 적색 안료를 포함한다.
예를 들면, 상기 적색 안료는 하기 화학식 1로 표시되는 디케토피롤로피롤 구조의 적색 안료를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112019031631312-pat00001
(상기 화학식 1에서, a는 Cl, Br 또는 I이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 255, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 272, C.I.피그먼트 레드 291 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 색재현성 및 휘도 특성을 향상시키기 위한 측면에서, 상기 화학식 1로 예시한 적색 안료 중 C.I. 피그먼트 레드 254와 함께 C.I. 피그먼트 레드 269를 필수로 포함한다.
본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물에서 상기 적색 안료의 조성비(중량%)가 C.I. 피그먼트 레드 254 ≥ C.I. 피그먼트 레드 269의 관계를 만족하는 경우, 특정 조건에서의 패터닝 시 순 테이퍼에 가깝게 할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 적색 안료에 포함되는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 269는 위 관계를 만족하는 것이라면 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 안료의 총 중량비율에서 C.I. 피그먼트 레드 254 50 내지 99 중량% 및 C.I. 피그먼트 레드 269 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우 고색재현을 위한 넓은 색영역을 구현할 수 있으며 특정 조건에서의 패터닝 시 순 테이퍼에 가깝게 할 수 있는 장점이 있다.
필요에 따라, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은 C.I. 피그먼트 레드 254 및 269 외에 다른 적색 안료들을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 적색 안료로 색재현이 높은 적색 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것으로, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 255, 264, 272 및 279 등을 들 수 있다. 바람직하게는, C.I. 피그먼트 레드 177, 179, 242, 264 로부터 선택된 적어도 하나의 적색 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 적색 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 적색 착색제 중 고형분 총 중량에 대하여 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 적색 안료는 상기 범위에서 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 적색 착색제는 적색 안료 외에 추가로 또 다른 안료를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황색 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 황색 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 144, 146, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 및 231등을 들 수 있으며, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 150, 185, 231 등을 들 수 있다.
상기 적색 착색제에 적색 안료 및 황색 안료가 포함되는 경우, 상기 적색 안료와 상기 황색 안료는 99 : 1 내지 80 : 20의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 95 : 5 내지 90 : 10 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 착색력이 우수한 적색 감광성 수지를 얻을 수 있다.
상기 적색 안료 및 황색 안료는 안료의 입자가 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입자를 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 적색 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 착색제 1 중량부에 대하여, 0 초과 1 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 0 초과 1 중량부 이하로 안료 분산제가 포함되면, 균일하게 분산된 안료를 얻을 수 있다는 점에서 좋다.
전술한 적색 안료를 포함하는 적색 착색제는, 적색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 적색 착색제는 상기 범위 내로 포함되는 경우 박막형성 시 화소의 투과율이 충분해지며 명암비의 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다
본 발명에서 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위하여, 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수 성분으로 하여 공중합하여 제조된다.
상기 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체는 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 디카르복실산류의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 포함하는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지에 추가적인 현상성을 확보하기 위하여 수산기를 부여할 수 있다.
상기 수산기를 부여하기 위한 방법으로는, (1)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조하는 방법, (2)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 글리시딜기를 포함하는 화합물을 추가로 반응시켜 제조하는 방법, 및 (3)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 N-히드록시에틸아크릴아마이드 등이 있으며, 그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 상기 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 글리시딜기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부틸레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르 및 메타아크릴산글리시딜에스터 등이 있으며, 바람직하게는 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르 및 메타아크릴산글리시딜에스터를 들 수 있으며, 상기 글리시딜기를 포함하는 화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 제조시 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체들은 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드계 화합물, 지환족(메타)아크릴레이트류, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류, 아릴(메타)아크릴레이트류 및 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 화합물은 구체적으로 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 구체적으로 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 지환족(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 아릴(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 페닐(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 옥세탄 화합물은 구체적으로 예를 들어 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 불포화 단량체들은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 염료와의 상용성 및 적색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 확보하기 위해 30 내지 150 mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 적색 감광성 수지 조성물의 현상속도가 느리며, 150 mgKOH/g를 초과하는 경우 적색 감광성 수지 조성물이 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 염료와의 상용성 문제가 발생하여 적색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나, 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 28 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내 이면 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴의 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중 하나인 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이어야 한다.
광중합성 화합물로는 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 단량체를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 35 중량%로 포함되며, 15 내지 29 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물은 상기 함량범위에서 화소부의 강도나 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물의 한 성분인 광중합 개시제는 광조사 후 페닐 또는 메틸라디칼을 생성하는 옥심계 광중합 개시제로서, 옥심 에스테르계 화합물을 필수적으로 포함한다.
상기 옥심 에스테르계 화합물은 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019031631312-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019031631312-pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1 및 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 이며 그 외 다른 작용기가 포함 될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R2 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R3 및 R7은 2가 유기기 이고, R 4 및 R8은 각각 독립적으로 수소이거나 알콕시기 또는 아세토페논기 이며 그 외 다른 작용기가 포함 될 수 있다.
상기 R3 및 R7로 나타내어지는 2가 유기기는 이하의 구조로부터 선택될 수 있으며, 하기 구조에 포함된 방향족 구조에서 수소원자가 임의로 2개 이탈된 2가의 기일 수 있다. 하기 구조에서 R9 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 이다.
Figure 112019031631312-pat00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R3 및 R7는 패턴의 직진성 및 고감도화 관점에서 이하의 구조가 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 R3은, 하기 구조에 포함된 방향족 구조에서 수소원자가 임의로 2개 이탈된 2가의 기일 수 있다.
Figure 112019031631312-pat00005
상기 옥심계 광중합 개시제는 예를 들어, 카르바졸 옥심 에스테르 화합물, 플루오렌 옥심 에스테르 화합물, 다이페닐설파이드 옥심 에스테르 화합물, 디벤조티오펜 옥심 에스테르 화합물, 나프탈렌 옥심 에스테르 화합물, 안트라센 옥심 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 상술한 옥심 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 패턴의 직진성 및 고감도화 측면에서 바람직하게는 다이페닐설파이드 옥심 에스테르 화합물과 카르바졸 옥심 에스테르 화합물 및 플루오렌 옥심 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 시판품으로는 BASF사의 Irgacure® OXE 01, Irgacure® OXE 02, Irgacure® OXE 03, TRONLY사의 PBG series, ADEKA사의 NCI series 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 옥심 에스테르계 화합물은 광중합 개시제 총 중량에 대하여 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%로 포함된다.
상기 옥심 에스테르계 화합물이 5 중량% 미만으로 포함되면 현상 공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 옥심 에스테르계 화합물 이외에 추가로 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4 ’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오 크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 광중합 개시제는 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 6 중량%로 포함된다.
상기 범위 내에서 적색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 적색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도 및 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제 는 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 예를 들어, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 다관능 치올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아 세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 다관능 티올화합물로는 트리스-[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-[0153] 이소시아누레이트(Tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate), 트리메틸로프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트(Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate), 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캅토프로피오네이트(Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate) 및 디펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트(Dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 10중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함된다.
광중합 개시 보조제를 상기 0.5 내지 10 중량%로 포함하면, 적색 감광성 수지 조성물의 감도가 상승하고, 이를 사용하여 제조된 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 적색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르계, 아세테이트계, 방향족 탄화수소계, 케톤계, 알코올계, 에스테르계 또는 아미드계 등이 바람직하다.
상기 에테르계로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르계;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르계 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트계로는 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤계로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알콜계로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드계로는 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피릴리돈(NMP)을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 250℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 비점 범위를 갖는 용제로는 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에서 바람직하게는, 3-메톡시부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트를 용제로 사용하는 것이 좋다.
상기 용제는 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 함량 범위로 포함되면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 실시예들은 전술한 적색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 적색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200, 바람직하게는 80 내지 130이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시키고 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염계, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염계, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염계 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 각 공정을 거쳐 기판 상에 특정의 패턴을 형성함으로써 컬러필터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 적색안료 액상 조성물(A-1) 합성
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254의 40 중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 46 중량％) 24 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 중량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산하여, 안료분산액을 제조하였다.
제조예 2: 적색안료 액상 조성물(A-2) 합성
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 269의 40 중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 46 중량％) 24 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 중량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산하여, 안료분산액을 제조하였다.
제조예 3: 적색안료 액상 조성물(A-3) 합성
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 242의 40 중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 46 중량％) 24 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 중량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산하여, 안료분산액을 제조하였다.
제조예 4: 적색안료 액상 조성물(A-4) 합성
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 177의 40 중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 46 중량％) 24 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 중량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산하여, 안료분산액을 제조하였다.
제조예 5: 황색안료 액상 조성물(A-5) 합성
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 40 중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 46 중량％) 24 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 중량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산하여, 안료분산액을 제조하였다.
실시예 및 비교예 : 적색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분을 해당 성분비로 혼합하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 적색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
착색제 A-1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 21 10.5 11.8
A-2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 2.6 10.5 11.8
A-3 2.6
A-4 5.2
A-5 2.6
알칼리 가용성 수지 B 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
광중합성 화합물 C 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
광중합 개시제 D-1 0.4 - 0.4 - 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
D-2 - 0.4 - 0.4 0.4 0.4 - - -
D-3 - - 0.4 0.4 - 0.4 - - -
용제 E 60.3 60.3 59.9 59.9 59.9 59.5 60.4 60.4 60.4
A-1 내지 A-5: 제조예 1 내지 제조예 5의 적색 혹은 황색 안료분산액
B: SPCY-1L (쇼와고분자)
C: DPHA (일본화약)
D-1: BASF사, Irgacure® OXE-02
D-2: BASF사, Irgacure® OXE-01
D-3: BASF사, Irgacure® I-369E
E: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)
구분
(중량%)		 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
착색제 A-1 10.5 　 　 7.9 17.1
A-2 　 　 9.5 18.4 9.2
A-3 　 10 16.8 　 　
A-4 15.8 16.3 　 　 　
A-5 　 　 　 　 　
알칼리 가용성 수지 B 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
광중합성 화합물 C 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
광중합 개시제 D-1 0.4 0.4 0.4 0.4 -
D-2 - - - - -
D-3 - - - - 0.4
용제 E 60.3 60.3 60.3 60.3 60.3
A-1 내지 A-5: 제조예 1 내지 제조예 5의 적색 혹은 황색 안료분산액
B: SPCY-1L (쇼와고분자)
C: DPHA (일본화약)
D-1: BASF사, Irgacure® OXE-02
D-2: BASF사, Irgacure® OXE-01
D-3: BASF사, Irgacure® I-369E
E: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)
시험예
<Black matrix 기판의 제조>
상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 역테이퍼 확인 기판을 제조하기 위해 Black matrix 기판을 제조하였다. 먼저, 유리 기판 상부에 흑색 감광성 수지 조성물(내부제작)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 컬러층 박막을 형성시켰다. 이어서, 간격을 250㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1㎾의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선이 조사된 컬러층 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다. 현상된 컬러층 박막이 형성되어 있는 유리 기판을 증류수를 사용하여 세척한 후, 질소 가스 분위기 하에서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 열 경화함으로써 Black matrix 기판을 제조하였다.
<컬러필터의 제조>
상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 5의 적색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 컬러층 박막을 형성시켰다. 이어서, 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 250㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1㎾의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선이 조사된 컬러층 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다. 현상된 컬러층 박막이 형성되어 있는 유리 기판을 증류수를 사용하여 세척한 후, 질소 가스 분위기 하에서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 열 경화함으로써 컬러필터를 제조하였다.
1.380 내지 400nm 영역의 최대 투과율 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 380 내지 400nm 영역의 최대 투과율을 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)로 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, C2광원을 사용하여 측정한 xyz 색좌표에서의 색도 좌표(x,y)는 녹색 색좌표 x : 0.300 및 y : 0.600, 청색 색좌표 x : 0.150 및 y : 0.060 이며, 적색 색좌표에서의 sRGB 커버율은 98% 이상이다.
<평가기준>
투과율 15% 이상: O
투과율 15% 미만: X
2. 내화학성 평가
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에 따른 적색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 내화학성 평가 시험을 하였으며, 상기 시험을 통하여 컬러필터 제조시 또는 액정표시장치 제작시 사용하게 되는 용제에 대한 안정성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 상기 컬러필터에서 패턴이 형성 된 도막을 1장 수득 후 각각의 NMP 용제에 상온에서 30분간 침지시켜 평가전후의 색 변화를 계산하여 비교 평가하였으며, 이‹š 사용되는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.
[수학식 1]
ΔEab*= [(L*)2 + (a*)2+(b*)2]1/2
<평가 기준>
○: ΔEab*= 1 미만,
△: ΔEab*= 1 ~ 3,
X: ΔEab*= 3 초과
3. 역테이퍼 평가
3-1. 역테이퍼 유무 확인 평가(하부 Glass)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 상기 컬러필터에서 패턴이 형성 된 도막을 1장 수득 후 광학현미경을 이용하여 PR 패턴 단면을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 순테이퍼 형태
X: 역테이퍼 형태
역테이퍼 형태란, 생성된 패턴의 상부 면적에 비해 하부 면적이 작아지는 것을 의미함.
3-2. 역테이퍼 유무 확인 평가(하부 BM)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 상기 Black matrix 기판에서 패턴이 형성 된 도막을 1장 수득 후 광학현미경을 이용하여 PR 패턴 단면을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 순테이퍼 형태
X: 역테이퍼 형태
역테이퍼 형태란, 생성된 패턴의 상부 면적에 비해 하부 면적이 작아지는 것을 의미함
　 380-400nm
최대 투과율		 내화학성 테이퍼 형태
(하부Glass)		 테이퍼 형태
(하부Black matrix)
실시예 1 ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○ ○
비교예 1 X ○ ○ X
비교예 2 X ○ ○ X
비교예 3 X ○ ○ X
비교예 4 X ○ ○ X
비교예 5 ○ X ○ ○
상기 표 3에서 확인되듯이, 본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 9 의 경우, 내화학성, 순테이퍼 형성이 우수하여 컬러 필터를 구현 시 공정 특성이 우수하고 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 5의 경우, 내화학성이 떨어지거나 역테이퍼가 형성되는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 비교예 1 내지 3에서 알 수 있는 것과 같이, C.I. 피그먼트 레드 254 및 269를 동시에 포함하지 않는 경우, 본 발명의 실시예 대비 현저히 저하된 내화학성 및 순테이퍼 형성 결과를 나타내었다.
또한, 비교예 4에서 확인되듯이, C.I. 피그먼트 레드 254 및 269를 모두 포함하더라도 적색 감광성 수지 조성물에서 적색 안료의 조성비(중량 %)가 C.I. 피그먼트 레드 254 ≤ C.I. 피그먼트 레드 269이면, 내화성 및 순테이퍼 형성이 좋지 않은 결과를 나타내었다.
또한, 비교예 5에서와 같이 본 발명의 광중합 개시제를 사용하지 않으면, 내화학성이 현저히 저하되는 결과를 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 적색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 적색 착색제는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269의 적색 안료를 포함하며,
    상기 적색 감광성 수지 조성물에서 상기 적색 안료의 조성비(중량 %)는 C.I. 피그먼트 레드 254 〉 C.I. 피그먼트 레드 269를 만족하며,
    상기 광중합 개시제는 광조사 후 페닐 또는 메틸라디칼을 생성하는 옥심계 광중합 개시제이며,
    상기 조성물은, C2광원을 사용하여 측정한 xyz 색좌표에서의 색도 좌표(x,y)가 녹색 색좌표로써 x : 0.300 및 y : 0.600, 청색 색좌표로써 x : 0.150 및 y : 0.060 이며, sRGB 커버율이 98% 이상인 적색 색좌표에서,
    380nm 내지 450nm 영역에서의 최대투과율이 15% 이상인, 적색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적색 색좌표는 x : 0.6532 내지 0.6800 및 y : 0.3165 내지 0.3390 인, 적색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 적색 안료는 C.I. 피그먼트 레드 177, 179, 242, 및 264로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 황색 안료를 더 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 적색 착색제 중 고형분 총 중량에 대하여, 상기 적색 안료 15 내지 50 중량% 를 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여,
    적색 착색제 20 내지 70 중량%;
    알칼리 가용성 수지 5 내지 35 중량%;
    광중합성 화합물 10 내지 35 중량%; 및
    광중합 개시제 0.5 내지 10 중량%를 포함하며,
    상기 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여,
    용제 50 내지 85 중량%를 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 C.I. 피그먼트 레드 254는 Br, Cl 또는 I 의 할로겐 원소를 포함하는 디케토피롤로피롤 구조를 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 로부터 선택되는 1종 이상인, 적색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 옥심계 광중합 개시제는 카르바졸 옥심 에스테르 화합물, 플루오렌 옥심 에스테르 화합물, 다이페닐설파이드 옥심 에스테르 화합물, 디벤조티오펜 옥심 에스테르 화합물, 나프탈렌 옥심 에스테르 화합물, 및 안트라센 옥심 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 적색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 용제는 에틸렌글리콜모노알킬에테르계; 디에틸렌글리콜디알킬에테르계, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트계; 방향족 탄화수소계; 케톤계; 알코올계; 에스테르계; 및 아미드계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 적색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 적색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터.
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