KR101611657B1

KR101611657B1 - 고분자 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물

Info

Publication number: KR101611657B1
Application number: KR1020130063127A
Authority: KR
Inventors: 이건우; 곽상규; 박범수; 김혜현; 손해성; 이창순
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2016-04-12
Also published as: KR20140016151A

Abstract

본 출원은 박막 트랜지스터 액정 표시 소자(TFT LCD)에 사용되는 유기 절연막을 제조하는데 유효한 감광성 조성물과 이에 효과적인 고분자 화합물에 대한 것이다. 본 출원에서 제공하는 고분자 화합물을 이용한 감광성 조성물을 사용하면 유기 절연막의 홀 패턴을 형성하는 데 있어 잔사와 역테이퍼의 발생을 효과적으로 차단할 수 있다.

Description

고분자 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물{POLYMERIC COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 출원은 2012년 6월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0067477호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

본 출원은 신규한 구조의 고분자 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

최근 소비 전력의 감소와 표시 화면의 품질을 향상시키기 위해, 액정 표시 소자의 개구율을 증가시키기 위한 시도가 지속되고 있다. 개구율을 효과적으로 향상시키기 위해, 액정 표시 소자에 사용되는 박막 트랜지스터의 크기가 축소되며 ITO와 같은 투명 전극으로 형성되는 픽셀 구동 전극(Pixel electrode)의 면적은 증가하게 된다. 이 때, 박막 트랜지스터의 전극과 픽셀 구동 전극 사이의 단락(Shot) 또는 신호 간섭(Cross-talk)을 방지하기 위해 유기 절연막이 이용된다.

유기 절연막은 통상적으로 광식각법에 의해 제조되는 박막으로 이루어져 있다. 유기 절연막은 박막 트랜지스터와 픽셀 구동 전극 사이에 위치하게 된다. 이 때, 픽셀 구동 전극에 전압을 인가하거나 커패시턴스를 부가하기 위해 유기 절연막에 홀 패턴을 형성해 해당 전극 사이를 연결한다. 일반적으로는 건식 식각(Dry Etching)을 이용해 유기 절연막 하부의 패시베이션층을 제거한 후, 화학 또는 물리적인 증착법을 사용하여 픽셀 전극 또는 커패시턴스의 전극을 형성한다. 증착법의 예로는 직류 스퍼터링(DC Sputtering), 라디오 주파수 스퍼터링(RF Sputtering), 또는 화학기상증착법 등을 들 수 있다.

따라서, 광식각법에 의해 형성되는 유기 절연막의 홀 패턴은 고른 식각을 위해 잔사가 없어야 하며, 전극의 단락을 방지하기 위해 역 테이퍼가 발생하지 않아야 한다.

대한민국 공개특허공보 제10-2010-0051395호

본 출원이 해결하고자 하는 과제는 광식각법에 의해 홀 패턴을 포함하는 유기 절연막을 제조할 때 잔사가 남지 않고 역 테이퍼가 발생하지 않는 홀 패턴의 구현이 가능한 감광성 조성물을 제공하는 일이다.

본 출원은,

1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위;

2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위;

3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위;

4) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및

5) 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위

를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 1 내지 5에서,

R1 내지 R3, R5 내지 R14, 및 R16 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₁₂의 알킬기이고,

R4는 에폭시기를 포함하는 유기기이며,

R15는 직접결합 또는 C₁ ~ C₄의 알킬렌기이고,

m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,

a, b, c, d 및 e는 고분자 화합물 내 각각의 반복단위의 중량 혼합비로서, a는 10 ~ 50, b는 5 ~ 30, c는 10 ~ 50, d는 1 ~ 40, 및 e는 1 ~ 40 이다.

또한, 본 출원은 상기 고분자 화합물을 포함하는 바인더 수지, 아크릴레이트계 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.

또한, 본 출원은 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성된 절연막을 제공한다.

본 출원에서 제공하는 고분자 화합물을 이용한 감광성 조성물을 사용하면 잔사의 발생과 역 테이퍼의 발생 정도를 효과적으로 조절할 수 있어 바람직한 상태의 홀 패턴을 포함하는 유기 절연막을 제조할 수 있다.

도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 2는 본 출원의 실시예 2에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 3은 본 출원의 실시예 3에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 4는 본 출원의 실시예 4에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 5는 본 출원의 실시예 5에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 6은 본 출원의 실시예 6에 따른 박막의 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 7은 본 출원의 실시예 7에 따른 박막의 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 8은 본 출원의 실시예 8에 따른 박막의 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 9는 본 출원의 실시예 9에 따른 박막의 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 10은 본 출원의 실시예 10에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 11은 본 출원의 실시예 11에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 12는 본 출원의 실시예 12에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.
도 13은 본 출원의 실시예 13에 따른 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰한 전자주사 현미경 사진이다.

이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.

본 출원의 일구체예에 따른 고분자 화합물은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 2) 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 3) 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 4) 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및 5) 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한다.

본 출원의 일구체예에 따른 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 내지 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것을 아니다.

상기 에폭시기를 포함하는 유기기는 하기 화학식 6 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

본 출원의 일구체예에 따른 고분자 화합물은 하기 화학식 10으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에서, R1, R4, R5, 및 a 내지 e는 상기 화학식 1 내지 5에서의 정의와 동일하다.

본 출원의 일구체예에 따른 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 함량은 고분자 화합물의 총중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 일 수 있다. 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 이를 이용하여 형성된 박막의 표면이 손상되어 거칠기가 증가할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 현상성이 저하되어 바닥까지 홀 패턴이 형성되지 않을 수 있다.

또한, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 총중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 일 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 홀 패턴 내부에 잔사가 발생할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 역 테이퍼가 발생할 수 있다.

본 출원의 일구체예에 따른 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 4,000 ~ 100,000 의 범위일 수 있다. 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 4,000 미만인 경우에는 합성이 용이하지 않으며, 100,000을 초과하는 경우에는 점도가 높아 사용이 불편하다.

본 출원에 따른 고분자 화합물의 제조방법은 후술하는 합성예에 구체적으로 기재하였다.

또한, 본 출원의 일구체예에 따른 감광성 조성물은 상기 고분자 화합물을 포함하는 바인더 수지, 아크릴레이트계 화합물 및 광중합 개시제를 포함한다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 고분자 화합물을 단독으로 포함할 수 있고, 당 기술분야에 알려진 알칼리 가용성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로는 카르복실기를 포함하는 아크릴계 수지를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 감광성 조성물의 고형분 총중량을 기준으로 20 ~ 80 중량% 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 현상성이 저하되어 바닥까지 홀 패턴이 형성되지 않을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 박막 표면이 손상되어 거칠기가 증가할 수 있다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 아크릴레이트계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 것들을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.

상기 아크릴레이트계 화합물의 함량은 감광성 조성물의 고형분 총중량을 기준으로 15 ~ 75 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논 계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등을 단독 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 조성물의 고형분 총중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원에 따른 감광성 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원에 따른 감광성 조성물은 용도에 따라 착색제, 차광제, 경화 촉진제, 열중합 억제제, 계면 활성제, 광증감제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.

상기 착색제 또는 차광제로 사용되는 성분으로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌 계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.

상기 경화 촉진제로는 예컨대 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.

상기 열중합 억제제로는 예컨대 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.

첨가제로 사용되는 물질 중 계면 활성제, 광증감제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 등도 종래의 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

첨가할 수 있는 다른 성분들을 첨가할 경우 고형분을 기준으로 본 출원에서는 제공하는 것과 다른 바인더 수지는 5 ~ 50 중량%, 착색제 또는 차광제는 1 ~ 80 중량%, 그 외 나머지 첨가제는 0.01 ~ 20 중량%의 함량으로 함유되는 것이 바람직하다.

본 출원에 따른 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 출원의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원의 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 바람직하게는 박막 트랜지스터 액정 표시 소자에서 유기 절연막인 포토 아크릴로 사용되는 것이 좋다. 그러나, 경우에 따라 박막 트랜지스터 액정 표시 소자의 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트 층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재 또는 터치 패널의 광절연막, 하드 코트 등에 사용될 수도 있다. 또한, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다.

이하의 합성예와 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

< 실시예 >

< 합성예 1>

글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 36.5g, 21.9g, 36.5g, 2.5g, 2.5g을 과량의 PGMEA에 녹인 후, 질소 분위기에서 교반시키면서 사슬이동제인 3-메르캅토 프로피온산을 0.5g 첨가하고, 반응개시제로서 V-65를 10g 첨가하여 60℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 그 후, 열중합금지제로 4-메톡시 히드로퀴논(MEHQ) 0.5g을 첨가한 후 반응온도를 60?에서 1시간 동안 유지시킨 후 냉각하여 고분자 화합물을 제조하였다. 합성된 고분자 화합물의 분자량은 약 10,000 정도이었다.

< 합성예 2>

상기 합성예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 34.6g, 20.8g, 34.6g, 5.0g, 5.0g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 고분자 화합물을 제조하였다.

< 합성예 3>

상기 합성예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 28.8g, 17.3g, 28.8g, 12.5g, 12.5g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 고분자 화합물을 제조하였다.

< 합성예 4>

상기 합성예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 19.2g, 11.5g, 19.2g, 25.0g, 25.0g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 고분자 화합물을 제조하였다.

< 합성예 5>

상기 합성예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 15.4g, 9.2g, 15.4g, 30.0g, 30.0g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 고분자 화합물을 제조하였다.

< 합성예 6>

상기 합성예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 28.8g, 17.3g, 28.8g, 17.5g, 7.5g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 고분자 화합물을 제조하였다.

< 합성예 7>

상기 합성예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 28.8g, 17.3g, 28.8g, 15.0g, 10.0g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 고분자 화합물을 제조하였다.

< 합성예 8>

상기 합성예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 28.8g, 17.3g, 28.8g, 5.0g, 2.0g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 고분자 화합물을 제조하였다.

< 합성예 9>

상기 합성예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 각각 28.8g, 17.3g, 28.8g, 2.5g, 22.5g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 고분자 화합물을 제조하였다.

< 실시예 1>

본 출원의 효과를 확인하기 위해 다음과 같은 감광성 조성물을 제조하였다. 합성예 1에서 얻어진 고분자 화합물 20 중량부(고형분을 기준으로 50%), 아크릴레이트 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 18 중량부(고형분을 기준으로 45%), 광중합 개시제로 BASF사의 OXE-022 중량부(고형분을 기준으로 5%), 유기용매인 PGMEA를 넣어 전체 총합이 100 중량부가 되도록 한 뒤 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시킨 용액을 5㎛ 필터로 수득하여 사용하였다.

상기 감광성 조성물을 이용하여 스핀 코팅방법으로 도포하여 균일한 박막을 형성한 후 100℃ 에서 200초 동안 프리베이크 공정을 수행하여 용매를 휘발시켰다. 건조된 박막의 두께는 약 2㎛ 이었다. 이 후, 폭 10㎛의 정사각형 차광 패턴을 가진 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도에서 2.35%의 TMAH 수용액에서 딥핑(Dipping) 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 에어 블로잉에 의해 건조시켰다. 이후 220℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 방치하여 홀 패턴이 형성된 박막을 얻었다.

상기 실험에서 얻어진 박막의 표면 상태와 홀 패턴의 형상을 관찰하기 위해 전자주사 현미경을 이용해 확대 이미지를 획득했다.

< 실시예 2>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제공된 고분자 화합물 대신 합성예 2에서 얻어진 고분자 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 3>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제공된 고분자 화합물 대신 합성예 3에서 얻어진 고분자 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 4>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제공된 고분자 화합물 대신 합성예 4에서 얻어진 고분자 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 5>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제공된 고분자 화합물 대신 합성예 5에서 얻어진 고분자 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 6>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제공된 고분자 화합물 대신 합성예 6에서 얻어진 고분자 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 7>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제공된 고분자 화합물 대신 합성예 7에서 얻어진 고분자 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 8>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제공된 고분자 화합물 대신 합성예 8에서 얻어진 고분자 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 9>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제공된 고분자 화합물 대신 합성예 9에서 얻어진 고분자 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 10>

상기 실시예 3에서 합성예 3에서 제공된 고분자 화합물 20 중량부(고형분 기준으로 50%) 대신 4 중량부(고형분 기준으로 10%) 사용하고 아크릴레이트 화합물 18 중량부(고형분 기준으로 45%) 대신 34 중량부(고형분 기준으로 85%) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 11>

상기 실시예 3에서 합성예 3에서 제공된 고분자 화합물 20 중량부(고형분 기준으로 50%) 대신 10 중량부(고형분 기준으로 20%) 사용하고 아크릴레이트 화합물 18 중량부(고형분 기준으로 45%) 대신 28 중량부(고형분 기준으로 70%) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 12>

상기 실시예 3에서 합성예 3에서 제공된 고분자 화합물 20 중량부(고형분 기준으로 50%) 대신 32 중량부(고형분 기준으로 80%) 사용하고 아크릴레이트 화합물 18 중량부(고형분 기준으로 45%) 대신 6 중량부(고형분 기준으로 15%) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 13>

상기 실시예 3에서 합성예 3에서 제공된 고분자 화합물 20 중량부(고형분 기준으로 50%) 대신 36 중량부(고형분 기준으로 90%) 사용하고 아크릴레이트 화합물 18 중량부(고형분 기준으로 45%) 대신 2 중량부(고형분 기준으로 5%) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 ~ 13에 따른 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 출원에서 제공하는 고분자 화합물을 합성할 때 질량을 기준으로 벤질 메타크릴레이트와 시클로헥실 메타크릴레이트를 합한 양, 즉 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 함량은 고분자 화합물 총중량을 기준으로 10 ~ 50 중량%로 포함되어야 한다. 10 중량% 미만으로 포함될 때는 박막 표면이 손상되어 거칠기가 증가하며, 50 중량%를 초과하여 사용될 때는 현상성이 저하되어 바닥까지 홀 패턴이 형성되지 않는다.

[표 2]

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 출원에서 제공하는 고분자 화합물을 합성할 때 질량을 기준으로 시클로헥실 메타크릴레이트의 함량, 즉 화학식 5로 표시되는 반복단위의 함량은 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 총중량을 기준으로 40 ~ 80 중량%를 유지해야 한다. 40 중량% 미만일 때는 홀 패턴 내부에 잔사가 발생하며, 80 중량%를 초과하는 경우 역 테이퍼가 발생한다.

[표 3]

상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 출원에서 제공하는 고분자 화합물을 이용하여 감광성 조성물을 제조하는 경우, 그 사용량은 용매를 제외한 고형분을 기준으로 20 ~ 80 중량% 이어야 한다. 20 중량% 미만인 경우 현상성이 저하되어 바닥까지 홀 패턴이 형성되지 않으며, 80 중량%를 초과하는 경우 박막 표면이 손상되어 거칠기가 증가한다.

전술한 바와 같이, 본 출원에서 제공하는 고분자 화합물을 이용한 감광성 조성물을 사용하면 잔사의 발생과 역 테이퍼의 발생 정도를 효과적으로 조절할 수 있어 바람직한 상태의 홀 패턴을 포함하는 유기 절연막을 제조할 수 있다.

Claims

1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위;
2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위;
3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위;
4) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및
5) 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위
를 포함하는 고분자 화합물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 1 내지 5에서,
R1 내지 R3, R5 내지 R14, 및 R16 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₁₂의 알킬기이고,
R4는 에폭시기를 포함하는 유기기이며,
R15는 직접결합 또는 C₁ ~ C₄의 알킬렌기이고,
m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
a, b, c, d 및 e는 고분자 화합물 내 각각의 반복단위의 중량 혼합비로서, a는 10 ~ 50, b는 5 ~ 30, c는 10 ~ 50, d는 1 ~ 40, 및 e는 1 ~ 40 이고,
상기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 함량은 고분자 화합물의 총중량을 기준으로 10 내지 50 중량%이다.

청구항 1에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 유기기는 하기 화학식 6 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

청구항 1에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
[화학식 10]

삭제

청구항 1에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 총중량을 기준으로 40 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물

청구항 1에 있어서, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 4,000 ~ 100,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

청구항 1 내지3, 5 및 6 중 어느 한 항의 고분자 화합물을 포함하는 바인더 수지, 아크릴레이트계 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물.

청구항 7에 있어서, 감광성 조성물의 고형분 총중량을 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 20 ~ 80 중량%, 상기 아크릴레이트계 화합물의 함량은 15 ~ 75 중량%, 상기 광중합 개시제의 함량은 0.1 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

청구항 7에 있어서, 상기 감광성 조성물은 용매, 착색제, 차광제, 경화 촉진제, 열중합 억제제, 계면 활성제, 광증감제, 가소제, 접착 촉진제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

청구항 7의 감광성 조성물을 이용하여 형성된 절연막.