CN106909026B - 一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体 - Google Patents

一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体 Download PDF

Info

Publication number
CN106909026B
CN106909026B CN201710205416.0A CN201710205416A CN106909026B CN 106909026 B CN106909026 B CN 106909026B CN 201710205416 A CN201710205416 A CN 201710205416A CN 106909026 B CN106909026 B CN 106909026B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
methyl
copolymer resin
soluble copolymer
alkali soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710205416.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106909026A (zh
Inventor
李志强
李伟杰
严晓慧
黄森彪
韩传龙
朱霞月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUZHOU FOSTER PV MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
SUZHOU FOSTER PV MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SUZHOU FOSTER PV MATERIAL CO Ltd filed Critical SUZHOU FOSTER PV MATERIAL CO Ltd
Priority to CN201710205416.0A priority Critical patent/CN106909026B/zh
Publication of CN106909026A publication Critical patent/CN106909026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106909026B publication Critical patent/CN106909026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体，它包括：（a）光聚合性组分；（b）光引发剂；（c）重均分子量为3×104~1.2×105且结构通式如式（I）所示的碱溶性共聚物树脂，

Description

一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体
技术领域
本发明涉及一种印刷电路板用抗蚀剂，具体涉及一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体。
背景技术
在印刷电路板制造领域，抗蚀剂是广泛用于刻蚀或电镀等过程的抗蚀材料。例如，在制造印刷电路板时，首先，在铜基板上层层叠一层抗蚀剂，用具有图形的掩模层叠于抗蚀剂之上，然后进行曝光，图形曝光后用显影液去除未曝光部位，再实施刻蚀或电镀处理而形成图形，最后用去除剂剥离去除固化部分，从而实现图形转移。
抗蚀剂通常被制作成抗蚀剂层压体，通常我们也称之为感光干膜，即在透明支持体之上层叠一层抗蚀剂，然后在抗蚀剂层之上再覆盖保护膜保护。使用抗蚀剂层压体时，一边撕去保护膜，一边将抗蚀剂层通过热压合层叠于铜基板上，然后进行曝光、显影、蚀刻或镀铜、退膜等工序。近年来，为了提高生产效率，不采用掩膜而直接使用数据将活性光线以图像直接描绘的方法也在不断实用化。作为无掩膜的光源，往往使用能释放出波长355nm和405nm的光源。为了提高生产能力，这种图像直接描绘的方法，在图像曝光时须尽可能的缩短曝光时间，需要提高光源输出的能量或者提高抗蚀剂的灵敏度。从抗蚀剂角度，作为直接描绘曝光用的抗蚀剂，除了需要很好的感光灵敏性外，抗蚀剂组合物提供的分辨率和剥离特性等性能也很重要。优异的分辨率，能减少线路的短路或断路；良好的剥离特性，可以提高线路的形成效率。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种在355nm和405nm都具有高灵敏度、高分辨率和良好的剥离特性等综合性能且可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，它包括：
(a)光聚合性组分；
(b)光引发剂；
(c)重均分子量为3×104～1.2×105且结构通式如式(I)所示的碱溶性共聚物树脂，
式中，R1、R2、R3、R4和R5相互独立地为H原子或甲基，R6为碳原子数为1～12的烷基链，R7、R8相互独立地表示碳原子数为1～2的烷基链；k和I相互独立地为1～4的整数。
优化地，所述光引发剂的质量占所述光聚合性组分和所述碱溶性共聚物树脂总质量的3.5～5％，所述光聚合性组分的质量占所述光聚合性组分和所述碱溶性共聚物树脂总质量的35～50％。
进一步地，所述碱溶性共聚物树脂中含有R1、R2、R3、R4和R5基团的单体在所述碱溶性共聚物树脂中所占的质量含量分别为16～30％、40～80％、0.5～15％、0.1～5％和3～15％。
优化地，所述光聚合性组分的结构式中含有双酚A类(甲基)丙烯酸酯结构单元。
优化地，所述光聚合性组分的结构式中含有如式(Ⅱ)或/和式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元，
式中，m和n相互独立地为1～15的整数。
优化地，所述光引发剂含有六芳基双咪唑衍生物或/和如式(IV)表示的吖啶化合物，
式中，R为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
优化地，它还包括：
(d)1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉或/和苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉，其质量占所述光聚合性组分和所述碱溶性共聚物树脂总质量的0.1～2％。
本发明的又一目的在于提供一种抗蚀剂层压体，它包括支持膜、形成在所述支持膜任一表面上的抗蚀层以及形成在所述抗蚀层表面的保护膜层，所述抗蚀层含有权利要求1至7中任一所述可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，使用的碱溶性共聚物树脂共聚单元中含羧基单元使抗蚀剂组合物在碱溶液中实现可溶解，而(甲基)丙烯酸烷基酯单元提高分辨率和改善剥离特性，同时还起到调节共聚物树脂的剥离化转变温度，使抗蚀剂组合物在一定温度下，可层压粘合于铜基材；使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单元可提高抗蚀剂对铜基材的附着力和分辨率；使用(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元使抗蚀剂组合物具有更好的光敏性，和对铜基材具有更好的附着力；使用(甲基)苯乙烯单元，可使抗蚀剂组合物对铜基材具有更好的附着力。因此，使用本发明所述的抗蚀剂组合物，在进行直接描绘曝光时有优异的光敏性、分辨率和剥离特性，能够高效率的形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
具体实施方式
本发明可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，它包括：(a)光聚合性组分；(b)光引发剂；(c)重均分子量为3×104～1.2×105且结构通式如式(I)所示的碱溶性共聚物树脂，
式中，R1、R2、R3、R4和R5相互独立地为H原子或甲基，R6为碳原子数为1～12的烷基链，R7、R8相互独立地表示碳原子数为1～2的烷基链；k和I相互独立地为1～4的整数。通过使用特定结构的碱溶性共聚物树脂，在进行直接描绘曝光时(如355nm和405nm等)都有优异的光敏性、分辨率和剥离特性，能够高效率的形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。其中，使用的碱溶性共聚物树脂共聚单元中含羧基单元使抗蚀剂组合物在碱溶液中实现可溶解，而(甲基)丙烯酸烷基酯单元提高分辨率和改善剥离特性，同时还起到调节共聚物树脂的剥离化转变温度，使抗蚀剂组合物在一定温度下，可层压粘合于铜基材；使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单元可提高抗蚀剂对铜基材的附着力和分辨率；使用(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元使抗蚀剂组合物具有更好的光敏性，和对铜基材具有更好的附着力；使用(甲基)苯乙烯单元，可使抗蚀剂组合物对铜基材具有更好的附着力。因此，使用本发明所述的抗蚀剂组合物，在进行直接描绘曝光时有优异的光敏性、分辨率和剥离特性，能够高效率的形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
对于(a)光聚合性组分
从感光灵敏性和剥离特性角度看，光聚合性组分可以为含有双酚A类二(甲基)丙烯酸酯结构单元的化合物或混合物。作为含有双酚A类二(甲基)丙烯酸酯结构单元的化合物，可以列举长兴化学EM3260或沙多玛SR348的(2)乙氧基化双酚A而甲基丙烯酸酯；长兴化学EM3261的(4)乙氧基化双酚A而甲基丙烯酸酯；长兴化学EM3265或沙多玛SR480的(10)乙氧基化双酚A而甲基丙烯酸酯和沙多玛单体SR602(10)乙氧基化双酚A二丙烯酸酯等，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。光聚合性组分使用含有双酚A类(甲基)丙烯酸酯，可提高抗蚀剂组合物的光敏性和良好的剥离特性，使用分子结构中含有烷氧基的化合物可使抗蚀剂组合物达到亲水和疏水的平衡，有利于获得良好地图形的侧边形貌，和合适地剥离特性，以及减少显影后的显影液浮渣。
从剥离特性的角度看，光聚合性组分为分子结构中具有(II)和/或(III)结构的(甲基)丙烯酸酯结构单元的化合物或混合物，
m和n相互独立地为1～15的整数；
这类化合物可以列举，(乙氧)丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基)丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基)丙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基)丙氧基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基)丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷-环氧丙烷二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为光聚合性组分，还可以进一步含有其它分子结构中具有一个及以上乙烯基的丙烯酸酯化合物，这类化合物可以举例如下，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯。
光聚合性组分的使用量，以光聚合性组分和碱溶性共聚物树脂总质量100质量份计，光聚合性组分加入量为35～50质量份，即它占光聚合性组分和碱溶性共聚物树脂总质量的35～50％。
对于(b)光引发剂，
它含有六芳基双咪唑衍生物和/或下述通式(IV)表示的吖啶化合物；
式中，R表示H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基等取代基团。光引发剂含有六芳基双咪唑衍生物或/和如式(IV)表示的吖啶化合物，可以提高抗蚀剂组合物的光敏性。
作为六芳基双咪唑衍生物，可以举例，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等；
作为吖啶化合物，可以举例，9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对二乙基氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(对羧基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶和9-(间溴苯基)吖啶等。
此外，作为光引发剂还可以含有其它一种及多种其他化合物，该类化合物可以列举出，噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二本甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，N-苯基氨基乙酸衍生物，香豆素系化合物，恶唑系化合物等。
上述六芳基双咪唑衍生物和吖啶化合物，可以选自其中任意一种或多种组合使用。光聚合性组分和碱溶性共聚物树脂总质量100质量份计，光引发剂的加入量为3.5～5质量份，即所述光引发剂的质量占所述光聚合性组分和所述碱溶性共聚物树脂总质量的3.5～5％。
对于(c)碱溶性共聚物树脂，
它具有通式(I)，且重均分子量为30000～120000；
式中，R1、R2、R3、R4和R5相互独立地为H原子或甲基，R6为碳原子数为1～12的烷基链，R7、R8相互独立地表示碳原子数为1～2的烷基链；k和I相互独立地为1～4的整数。碱溶性共聚物树脂中含有R1、R2、R3、R4和R5基团的单体(即重复单元数分别为a、b、c、d、e的单体)在碱溶性共聚物树脂中所占的质量含量分别为16～30％、40～80％、0.5～15％、0.1～5％和3～15％。
通式(I)拆分成如下各结构单元并分别做如下标记，并对以下结构单元进行阐述。
共聚单元I-1，其共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，可以是其中任意一种或两种，共聚单元I-1在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：16-30％；
共聚单元I-2，R6是碳原子数为1-12个的烷基链，其共聚单体可以举例出为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等。共聚单元I-2可以选自其中任意一种或一种以上，I-2共聚单元在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：40-80％，优选45-80％。
共聚单元I-3，k为1～4的整数，其共聚型单体可以举例为(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯；作为优选，(甲基)丙烯酸羟乙酯作为共聚单体。共聚单元I-3可以选自其中任意一种或一种以上。共聚单元I-3在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：0.5-15％，优选3-12％。
共聚单元I-4，I为1～4的整数，R7、R8独立地表示碳原子数为1～2的烷基链，其共聚型单体可以举例出为(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基和N-乙基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基酯等。作为特别优选的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。共聚单元I-4可以选自其中任意一种或一种以上。共聚单元I-4在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：0.1-5％。
共聚单元I-5，其共聚单体是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。作为优选，苯乙烯作为共聚单体。共聚单元I-5在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：3-15％。
本发明所述通式(I)的碱溶性共聚物树脂的重均分子量从提高剥离特性和分辨率的角度出发，优选为120000或其以下；从提高分辨率角度出发，优选为30000或其以上。
最后，相对于光聚合性组分和碱溶性共聚物树脂总量100质量份计，含有光聚合性组分35～50质量份、光引发剂成分3.5～5质量份以及碱溶性共聚物树脂50～65质量份。
从提高抗蚀剂组合物的感光灵敏性角度出发，本发明的抗蚀剂组合物，除了上述三种成分外，还含有1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉和/或苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉，相对于光聚合性组分和碱溶性共聚物树脂成分总量100质量份计，其添加量为0.1～2质量份。
此外，本发明的抗蚀剂组合物，除了如上述成分之外，可根据需要，相对于光聚合性组分和碱溶性共聚物树脂成分总量100质量份计，分别添加0.01～10份孔雀石绿、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂和热交联剂中的一种或多种。
本发明的抗蚀剂组合物，还可根据需要，溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或这些溶剂的混合溶剂中，以固含量10～80质量％的溶液状态使用。该溶液可作为抗蚀剂层压体涂布液使用，也可以直接涂布在金属板的表面上并干燥后，层叠保护膜来使用。
至于本发明的抗蚀剂层压体，可通过以下方式制备获得：例如，调制上述抗蚀剂各个组分按照上述质量配比溶解在上述的有机溶剂中，然后将混合溶液涂布在无色支持体上，并将其干燥；涂布方式可采用逆转辊涂涂布器、凹版印刷涂布器、逗点涂布器、帘幕涂布机等公知涂布方式进行。干燥方式可采用红外干燥、热风干燥等干燥方式。干燥温度50～120℃，干燥时间可以根据溶液的浓度进行调节，一般为1～30分钟。
上述无色透明支持膜可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、等薄膜。对于抗蚀剂组合物，为了避免水分对其物性和涂布条件造成影响，优选支持体薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯，以及聚丙烯薄膜。无色透明支持膜厚度为10～50μm，优选10～30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
接着，在上述涂布并干燥好的抗蚀剂层上方层叠用于保护抗蚀剂的聚合物覆盖膜，最终得到抗蚀剂层压体。覆盖膜与支持体薄膜一样，最好是低透湿性、易剥离的树脂膜，但可透明也可不透明。优选覆盖膜是具有5～100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯以及聚丙烯等树脂膜。
本发明中，抗蚀剂层压体经过贴膜、曝光、显影等工序并进行评价。所述曝光优选为无掩膜版激光直接成像曝光机。
合成碱溶性共聚物树脂参考以下方法：
在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的500毫升的四口子烧瓶中加入120毫升丁酮，加入树脂配方中所使用的全部单体，开启搅拌装置，将加热装置的温度升高至80℃；接着，在氮气气氛下，缓慢向反应瓶中滴加0.4克偶氮二异丁腈的30毫升丁酮溶液，滴加过程持续约1.5小时；滴加完毕后，继续保温4小时。
然后，将0.3g的偶氮二异丁腈溶解于40毫升丁酮中，分两次滴加到反应液中，每次滴加时间为15分钟，第一次滴加完后保温1小时后才进行第二次滴加。滴加完后，继续保温2小时。停止加热和搅拌，冷却至室温，取出反应液，得到碱溶性共聚物树脂溶液(名称为C-1)，碱溶性共聚物树脂重均分子量为118000，测得其固体含量为40.0％。
用同样的方法，合成碱溶性共聚物树脂C-2至C-7，C-1至C-7所使用的单体组成质量比、碱溶性共聚物树脂重均分子量以及固含量如表1所示。
表1 C-1至C-7共聚物中的单体组成表
下面将结合通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-5、对比例1-2
实施例1-5、对比例1-2分别提供一种抗蚀剂组合物，其具体配方如表2所示。
表2不同实施例的抗蚀剂组合物配方表
备注：
1、碱溶性共聚物树脂共聚单体配方见表1，固含量为40％；
2、A-1～A-3组分
A-1：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛单体SR454，乙氧基单元数为3)，
A-2：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(沙多玛单体SR602，乙氧基单元数为10)，
A-3：聚环氧乙烷-环氧丙烷二甲基丙烯酸酯(常州强力新材料TM2203，乙氧基重复单元总数为6，丙氧基重复单元总数为12)；
3、B-1～B-3组分：
B-1：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(常州强力电子新材料)，
B-2：9-苯基吖啶，
B-3：4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮；
4、D-1、D-2组分：
D-1：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉，
D-2：1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉；
5、E-1～E-3组分
E-1：无色结晶紫，
E-2：孔雀石绿，
E-3：三溴甲基苯硫砜。
抗蚀剂层压体的制作
抗蚀剂组合物按照表2的组成进行混合溶解、涂覆、干燥、贴保护膜后，进行评价。将表2中的抗蚀剂组合物在丁酮中充分混合溶解后，使用棒涂机将其均匀涂布在15μm PET薄膜上至厚度为30μm的膜，干燥、使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，从而得到抗蚀剂层压体。
性能测试
利用贴膜机以压力4kgf/cm2、速度1.5m/min，一边撕去PE保护膜，一边将抗蚀剂层热贴合到铜板上，在抗蚀剂层压体表面层叠stouffer 41级曝光尺，使用INPREX IP-3600H或奧宝Xpress-9i进行激光直接成像，曝光完成后，在30℃下1％碳酸钠水溶液中，压力为1.6kgf/cm2进行显影。在给定的感度下，对实施例1-5和比较例1、2抗蚀剂组合物进行性能评价，测试了感光灵敏性、分辨率、剥离特性，结果如表3所示。
曝光量：使用INPREX IP-3600H或奧宝Xpress-9i进行激光直接成像；
光敏性：使用stouffer 41阶曝光尺进行测定，在同样能量下，曝光尺格数越高，光敏性越好；
分辨率：利用L/S＝1/1(10～150μm)的图案进行曝光显影测试后，获得的未曝光部分经显影被完全除去的部分中的线宽间的间隔宽度中的最小值(单位：μm)，该数值越小，分辨率越好；
剥离特性：在经过贴合、曝光、显影等工序后，制造100*150mm大小的固化膜。在50℃下，利用3％氢氧化钠水溶液进行剥离，压力为1.6kgf/cm2。对剥离时间和剥离碎片大小进行统计：S：小于0.3cm；M：0.3-0.6cm；L：大于0.6cm；剥离时间越短、碎片越小，剥离特性越好。
表3利用实施例1-5、对比例1-2中抗蚀剂组合物制得的抗蚀剂层压体的性能评价表
从表3中可以看出，与比较例1、2相比，使用本发明的感光树脂组合物制造的干膜附着力、解析度及光敏性等综合性能更佳。另外一方面，比较例1的抗蚀剂组合物虽然光敏性和分辨率好，但剥离特性不佳；比较例2的抗蚀剂组合物虽然剥离碎片小，但光敏性和剥离时间等都不佳。
工业可用性
本发明的抗蚀剂组合物和抗蚀剂层压体在通过直接描绘曝光时，具有优异的光敏性、分辨率和剥离特性，能够高效率的形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，它包括：
(a)光聚合性组分；
(b)光引发剂；
(c)重均分子量为3×104～1.2×105且结构通式如式(I)所示的碱溶性共聚物树脂，
式中，R1、R2、R3、R4和R5相互独立地为H原子或甲基，R6为碳原子数为1～12的烷基链，R7、R8相互独立地表示碳原子数为1～2的烷基链；k和I相互独立地为1～4的整数；
所述碱溶性共聚物树脂中含有R1、R2、R3、R4和R5基团的单体在所述碱溶性共聚物树脂中所占的质量含量分别为16～30％、40～80％、0.5～15％、0.1～5％和3～15％；
所述光聚合性组分的结构式中含有如式(Ⅱ)或/和式(III)所示结构的(甲基)丙烯酸酯结构单元，
式中，m和n相互独立地为1～15的整数；
所述光引发剂的质量占所述光聚合性组分和所述碱溶性共聚物树脂总质量的3.5～5％，所述光聚合性组分的质量占所述光聚合性组分和所述碱溶性共聚物树脂总质量的35～50％，所述碱溶性共聚物树脂的质量占所述光聚合性组分和所述碱溶性共聚物树脂总质量的50～65％。
2.根据权利要求1所述的可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，其特征在于：所述光聚合性组分的结构式中含有双酚A类(甲基)丙烯酸酯结构单元。
3.根据权利要求1所述的可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，其特征在于：所述光引发剂含有六芳基双咪唑衍生物或/和如式(IV)表示的吖啶化合物；
式中，R为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
4.根据权利要求1所述的可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，它还包括：
(d)1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉或/和苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉，其质量占所述光聚合性组分和所述碱溶性共聚物树脂总质量的0.1～2％。
5.一种抗蚀剂层压体，它包括支持膜、形成在所述支持膜任一表面上的抗蚀层以及形成在所述抗蚀层表面的保护膜层，其特征在于：所述抗蚀层含有权利要求1至4中任一所述可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物。
CN201710205416.0A 2017-03-31 2017-03-31 一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体 Active CN106909026B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710205416.0A CN106909026B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710205416.0A CN106909026B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106909026A CN106909026A (zh) 2017-06-30
CN106909026B true CN106909026B (zh) 2019-11-22

Family

ID=59195815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710205416.0A Active CN106909026B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106909026B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109188865B (zh) * 2018-09-03 2022-03-15 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种感光覆盖膜组合物及应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61169829A (ja) * 1985-01-23 1986-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
US4925768A (en) * 1986-12-11 1990-05-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition containing a tetrapolymer binder
CN101981502A (zh) * 2008-05-30 2011-02-23 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
CN102385253A (zh) * 2006-12-27 2012-03-21 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法
KR20140016151A (ko) * 2012-06-22 2014-02-07 주식회사 엘지화학 고분자 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
CN104007618A (zh) * 2014-06-18 2014-08-27 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种pcb用高粘附力感光干膜
CN104407500A (zh) * 2014-12-12 2015-03-11 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种具有良好侧边形貌的光敏性树脂组合物
KR20150028584A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
CN104781731A (zh) * 2012-12-04 2015-07-15 Az电子材料卢森堡有限公司 正性工作光敏材料

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61169829A (ja) * 1985-01-23 1986-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
US4925768A (en) * 1986-12-11 1990-05-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition containing a tetrapolymer binder
CN102385253A (zh) * 2006-12-27 2012-03-21 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法
CN102393605A (zh) * 2006-12-27 2012-03-28 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法
CN101981502A (zh) * 2008-05-30 2011-02-23 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
KR20140016151A (ko) * 2012-06-22 2014-02-07 주식회사 엘지화학 고분자 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
CN104781731A (zh) * 2012-12-04 2015-07-15 Az电子材料卢森堡有限公司 正性工作光敏材料
KR20150028584A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
CN104007618A (zh) * 2014-06-18 2014-08-27 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种pcb用高粘附力感光干膜
CN104407500A (zh) * 2014-12-12 2015-03-11 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种具有良好侧边形貌的光敏性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN106909026A (zh) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101168828B1 (ko) 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법
TWI689783B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法以及印刷電路板的製造方法
TWI411882B (zh) A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board
KR102383138B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 터치 패널의 제조 방법
KR101141841B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
KR101247912B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 및 프린트 배선판의 제조방법
CN108241259A (zh) 一种具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物
JP4756112B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法
KR20100126779A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 및, 프린트 배선판의 제조방법
KR101320225B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
CN105793778A (zh) 感光性树脂组合物及感光性树脂层叠体
CN102341753A (zh) 感光性树脂组合物、使用了该组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
CN110446976A (zh) 感光性树脂组合物
CN101410755B (zh) 感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法
CN106909026B (zh) 一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体
TWI625594B (zh) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for forming photoresist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
CN104730863B (zh) 一种干膜抗蚀剂
TWI425313B (zh) A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board
CN109976095A (zh) 一种可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物及层压体
WO2013125429A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
TWI690774B (zh) 感光性樹脂積層體及抗蝕劑圖案之製造方法
JP6569199B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN105974737B (zh) 一种感光性树脂组合物
JP6263955B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法
TW202111429A (zh) 感光性樹脂組合物、及感光性元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant