CN109976095A - 一种可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物及层压体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物及层压体，所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物含有以下组分：含有(甲基)丙烯酸和苯乙烯共聚单元共聚形成的第一共聚物、含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元共聚形成的第二共聚物、光聚合性化合物、光聚合引发剂。使用该抗蚀剂组合物可直接光描绘成像，具有良好的光敏性、密合性、盖孔性和分辨率，能高效、可靠的形成精细的导体图案。
Description
技术领域
本发明涉及一种可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物及其层压体，适合在PCB制造、引线框制造、半导体封装、平板显示器领域中的ITO等部件制造时作为保护掩膜部件的抗蚀刻图案。
背景技术
在PCB制造领域中，作为蚀刻处理或者镀覆处理等中使用的抗蚀剂材料，广泛地使用抗蚀剂组合物，形成抗蚀图案后，将该抗蚀图案从该基板上剥离除去，从而在基板上形成导体图案。
抗蚀剂组合物通常被制作成抗蚀剂层压体，通常我们也称之为感光干膜，即在透明支撑体之上层叠一层抗蚀剂，然后在抗蚀剂层之上再覆盖保护膜保护。使用抗蚀剂层压体时，一边撕去保护膜，一边将抗蚀剂层通过热压合层叠于铜基板上，然后进行曝光、显影、蚀刻或镀铜、退膜等工序。
近年来，为了提高生产效率，不采用掩膜而直接使用数据将活性光线以图像直接描绘的方法也在不断实用化。作为无掩膜的光源，往往使用能释放出波长355nm和405nm的光源。
从抗蚀剂组合物角度，为了提高生产能力，这种图像直接描绘的方法，曝光时间非常短，需要提高光源输出的能量或者抗蚀剂具有很快的曝光速度，这就抗蚀剂组合物需要很好的感光灵敏性。
对于基板的贯通孔或用于层间连接的过孔，通过用抗蚀剂组合物覆盖，以保护孔内的金属不被蚀刻。显影时，通常使用碳酸钠或碳酸钾水溶液等碱溶液作为显影液，然后以清洗冲洗。不管是碱溶液，还是清水冲洗，都是以一定的喷淋压力喷淋抗蚀剂表面。因此，对于抗蚀剂组合物，要求曝光后以显影液或水洗的喷淋压力也不至破坏掩盖孔的固化膜，即需要优良的掩孔性。为了提高掩孔性，使用高分子量的共聚物，或提高抗蚀剂层厚度都是很有效的方法，但使用高分子量的共聚物，或提高抗蚀剂层的厚度，都将使抗蚀剂分辨率变差。
随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印刷电路板、引线框架等图形的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋势，为了以更高良品率制造这种窄间距的线路图形，这就要求抗蚀剂具有更好的分辨率。降低共聚物的分子量，或者减少抗蚀剂层的厚度，可以有效提高分辨率，但随之掩孔性能变差。
从密合性角度，良好的密合性，有助于降低蚀刻时出现侧蚀，或者电镀过程中出现渗镀等不良情况发生的概率，提高了产品良率。从提升密合性角度，共聚物中使用含有苯乙烯系化合物，将有助于提升抗蚀剂层密合性，但使用苯乙烯系化合物作为共聚单元中，将使抗蚀剂层分辨率变差，特别地，当使用高分子量、共聚物的共聚单元中含有苯乙烯系化合物，分辨率变差的倾向更加严重。
专利CN108241259A公开了一种可直接曝光成像的抗蚀剂组合物，虽然该组合物具有良好的光敏性、掩孔性和分辨率，但未涉及密合性考量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物及其层压体。该抗蚀剂组合物在印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域中，作为刻蚀用或镀敷用的抗蚀剂组合物材料，在图形曝光显影后，具有良好的孔掩蔽、分辨率和密合性等综合性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有以下组分：
(A)(甲基)丙烯酸和苯乙烯系化合物共聚单元共聚形成的第一共聚物；
(B)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元共聚形成的第二共聚物；
(C)光聚合性化合物；
(D)光聚合引发剂。
其中，所述第一共聚物和第二共聚物中，至少有一个组分的共聚单元中含有一种或多种C1～C12的丙烯酸烷基酯，并且所述第一共聚物的酸值为130.3～169.4mgKOH/g，重均分子量为10000～70000，所述第二共聚物的酸值为117.2～182.4mgKOH/g，重均分子量为70000～200000。
以第一共聚物、第二共聚物、光聚合性化合物、光聚合引发剂的总重量份为100份计，所述第一共聚物和第二共聚物的总重量份为50-67份，且第一共聚物和第二共聚物的重量配比为1～16:4，光聚合性化合物重量份为30-45份，光聚合引发剂重量份为2-6份。
进一步地，所述C1～C12的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异)丙酯、丙烯酸(异)丁酯、丙烯酸(异)戊酯、丙烯酸(异)己酯、丙烯酸(异)庚酯、丙烯酸(异)辛酯、丙烯酸(异)壬酯、丙烯酸(异)癸酯、丙烯酸(异)十一烷酯、丙烯酸(异)月桂酯。
进一步地，所述第一共聚物中，所述苯乙烯系化合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，优选为苯乙烯。苯乙烯系化合物占第一共聚物各共聚单元总重量的1～25％，优选为5～25％。所述第一共聚物的共聚单元还包括以下化合物中的一种或一种以上，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
进一步地，所述第二共聚物中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种按任意配比混合组成；
进一步地，所述光聚合性化合物，含有一种或多种式(I)所示的双酚A二(甲基)丙烯酸酯系化合物：
式中，R1、R2各自独立表示为H或甲基，m，n为0～30的整数，且m+n＝2～30。
以光聚合性化合物为总重量100份计，所述双酚A二(甲基)丙烯酸酯系化合物为10～90份，优选为15～80份。
进一步地，所述光聚合性化合物，还包括具有乙烯基不饱和键的化合物，所述具有乙烯基不饱和键的化合物选自聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
进一步地，所述光聚合引发剂包括N-苯基甘氨酸和一种或多种式(II)所示的吖啶衍生物：
式中，R3为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
所述N-苯基甘氨酸和吖啶衍生物的重量配比为100-400:3。
进一步地，所述吖啶衍生物选自9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对二乙基氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(对羧基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-(间溴苯基)吖啶；所述光聚合引发剂，还包括以下一种或一种以上其它类型光聚合引发剂：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，香豆素系化合物，恶唑系化合物。
进一步地，以第一共聚物、第二共聚物、光聚合性化合物、光聚合引发剂的总重量份为100份计，所述抗蚀剂组合物还包括总重量为0.01～10份的光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂和热交联剂中的一种或多种。
一种抗蚀剂层压体，它包括透明支持膜、在该支持膜上涂覆可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂组合物层、以及覆盖在所述抗蚀剂组合物层上的保护膜层。
本发明的有益效果是，本发明的可直接光描绘成像的的抗蚀剂组合物中，以吖啶系化合物和N-苯基甘氨酸作为光引发剂，双酚A系二丙烯酸酯作为光聚合性单体，使抗蚀剂组合物具有良好的曝光灵敏度；使用一种较高分子量，不含苯乙烯系化合物作为共聚单元中的共聚物，和另外一种分子量较低，含有苯乙烯系化合物作为共聚单元中的共聚物，前者可以以很小的分辨率损失，获得良好的盖孔性能；后者可以以很小的盖孔性能损失，获得很好的密合性能和较佳的分辨率。第一共聚物和/或第二共聚物中至少含有一种或以上C～C12丙烯酸烷基酯，以调节共聚物的软化点，保证抗蚀剂层压体热贴合至铜板表面时，具有一定的填充性，能进入铜板经毛刷打磨后的毛细表面，促进密合性。因此，使用本发明所述的抗蚀剂组合物，在进行直接描绘曝光时，有很好的曝光灵敏性，优异的掩孔性、分辨率和密合性，能够高效、可靠地形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的方式。但本发明不受以下实施方式限定。
本发明可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，它包括：
(A)含有(甲基)丙烯酸和苯乙烯系化合物共聚单元共聚形成的第一共聚物；
(B)含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元共聚形成的第二共聚；
(C)光聚合性化合物；
(D)光聚合引发剂。
以第一共聚物(A)、第二共聚物(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)总重量份100计，所述的第一共聚物和第二共聚物总重量份为50-67，光聚合性化合物重量份为30-45，光聚合引发剂重量份为2-6。
所述第一共聚物(A)和第二共聚物(B)中，至少有一个组分的共聚单元中至少含有一种或以上C1～C12的丙烯酸烷基酯。
所述第一共聚物酸值为130.3～169.4mgKOH/g。第二共聚物的酸值为117.2～182.4mgKOH/g。
所述第一共聚物重均分子量为10000～70000。第二共聚物的重均分子量为70000～200000。
所述第一共聚物和第二共聚物比例为1～16:4。
所述的光聚合性化合物，至少含有一种或以上式(I)所示双酚A二(甲基)丙烯酸酯系化合物：
式中，R1、R2各自独立表示为H或甲基，m，n为0-30的整数，且m+n＝2～30。
所述光聚合引发剂至少含有一种或以上式(II)所示吖啶衍生物。
式中，R3为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
所述光聚合引发剂含有N-苯基甘氨酸。
一种抗蚀剂层压体，其具有透明支持膜、在该支持膜上形成的以上所述的抗蚀剂组合物层，以及在抗蚀剂组合物层之上覆盖的保护膜层。
第一共聚物(A)
本实施方式的第一共聚物(A)是含有(甲基)丙烯酸和苯乙烯系化合物共聚单元共聚形成的共聚物。
(甲基)丙烯酸结构单元代表丙烯酸或甲基丙烯酸。
苯乙烯系化合物可列举出，苯乙烯或α-甲基苯乙烯等。作为优选，苯乙烯作为共聚组分。
作为优选，共聚单元中苯乙烯用量占第一共聚物各共聚单元中总重量的1％～25％，更优选5％～25％，低于5％，密合性不足；高于25％，分辨率变差，同时显影时间将延长，影响生产效率。
根据需要，第一共聚物共聚单元中还可以含有其它聚合性单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
所述的第一共聚物酸值为130.3～169.4mgKOH/g。酸值低于130.3mgKOH/g，显影性有变差倾向。酸值高于169.4mgKOH/g，抗蚀剂层不耐碱显影，盖孔性有变差的倾向。
所述的第一共聚物重均分子量为10000～70000。分子量低于10000，盖孔性有变差的倾向，分子量高于70000，显影所需要的时间将变长，分辨率也会有变差的倾向。
第一共聚物可以采用公知的自由基聚合方式聚合获得，如溶液聚合。
第二共聚物(B)
本实施方式的第二共聚物(B)是含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元共聚形成的共聚物。
所述(甲基)丙烯酸结构单元代表丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自其中任意一种或一种以上。
根据需要，第二共聚物共聚单元中还可以含有其它聚合性单体，如(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
所述的第二共聚物的酸值为117.2～182.4mgKOH/g。酸值低于130.3mgKOH/g，显影性有变差倾向。酸值高于169.4mgKOH/g，抗蚀剂层不耐碱显影，盖孔性有变差的倾向。
所述的第二共聚物的重均分子量为70000～200000。分子量低于70000，盖孔性有变差的倾向，分子量高于200000，显影所需要的时间将变长，分辨率也会有变差的倾向。
第二共聚物可以采用公知的自由基聚合方式聚合获得，如溶液聚合。
以第一共聚物(A)、第二共聚物(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)总重量份100计，上述所述的第一共聚物(A)和第二共聚物(B)总重量份为50-67。
此外，以上所述的第一共聚物(A)和第二共聚物(B)中，至少有一个组分共聚单元中至少含有一种或以上C1-C12的丙烯酸酯，即第一共聚物共聚单元中含有C1-C12的丙烯酸酯，或第二共聚物共聚单元中含有C1-C12的丙烯酸酯，或第一共聚物和第二共聚物共聚单元中都同时含有C1-C12的丙烯酸酯。
C1-C12的丙烯酸酯可列举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异)丙酯、丙烯酸(异)丁酯、丙烯酸(异)戊酯、丙烯酸(异)己酯、丙烯酸(异)庚酯、丙烯酸(异)辛酯、丙烯酸(异)壬酯、丙烯酸(异)癸酯、丙烯酸(异)十一烷酯、丙烯酸(异)月桂酯等。
所述第一共聚物(A)和第二共聚物(B)用量重量比为2:8～8:2。
光聚合性化合物(C)
所述的光聚合性化合物(C)。从感光灵敏性、分辨率等角度出发，本实施方式的抗蚀剂组合物至少含有一种或以上式(I)所示双酚A二(甲基)丙烯酸酯系化合物。
式中，R1、R2各自独立表示为H或甲基，m，n为0-30的整数，且m+n＝2～30。当m+n＜2时，与第一共聚物和第二共聚物相容性不良，从而引起密合性不良；当m+n＞30时，亲水性增强，掩孔性有恶化倾向，同时导致显影泡沫增加，显影液受污染，从而导致电路图案形成过程的产品良率下降。
以光聚合性化合物(C)总重量100份计，上述双酚A二(甲基)丙烯酸酯系化合物用量为10～90重量份，优选15～80重量份。
本实施方式的光聚合性化合物(C)，除了上述双酚A二(甲基)丙烯酸酯系化合物之外，还可以包含其他分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物，这些化合物可以举例出，聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；壬基酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
以第一共聚物(A)、第二共聚物(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)总重量份100计，所述光聚合性化合物(C)成分的配合量为30-45重量份。
光聚合引发剂(D)
所述光聚合引发剂(D)，从感光灵敏性考虑，光聚合和引发剂(D)至少含有一种或以上式(II)所示吖啶衍生物。
式中，R3为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
作为吖啶衍生物，可以举例，9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对二乙基氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(对羧基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶和9-(间溴苯基)吖啶等。
所述光聚合引发剂还含有N-苯基甘氨酸。
作为光聚合引发剂，不限于上述吖啶衍生物和N-苯基甘氨酸，还可以包含一种或一种以上其他类型光聚合引发剂，可列举出，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，香豆素系化合物，恶唑系化合物等。
以第一共聚物(A)、第二共聚物(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)总重量份100计，所述光聚合引发剂(D)成分的配合量为2-6重量份。
此外，本发明的抗蚀剂组合物，除了如上述成分之外，可根据需要，第一共聚物(A)、第二共聚物(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)总重量份100计，添加0.01～10质量份孔雀石绿、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂和热交联剂中的一种或多种。
本发明的抗蚀剂组合物，还可根据需要，溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或这些溶剂的混合溶剂中，以固含量10～80wt％的溶液状态使用。该溶液可作为抗蚀剂层压体涂布液使用，也可以直接涂布在金属板的表面上并干燥后，层叠保护膜来使用。
至于本发明的抗蚀剂层压体，可通过以下方式制备获得：例如，调制上述抗蚀剂各个组分按照上述质量配比溶解在上述的有机溶剂中，然后将混合溶液涂布在无色支持体上，并将其干燥；涂布方式可采用逆转辊涂涂布器、凹版印刷涂布器、逗点涂布器、帘幕涂布机等公知涂布方式进行。干燥方式可采用红外干燥、热风干燥等干燥方式。干燥温度50～120℃，干燥时间可以根据溶液的浓度进行调节，一般为1-20分钟。
上述无色透明支持膜可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、等薄膜。对于抗蚀剂组合物，为了避免水分对其物性和涂布条件造成影响，优选支持体薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯，以及聚丙烯薄膜。无色透明支持膜厚度为10～50μm，优选10～30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
接着，在上述涂布并干燥好的抗蚀剂层上方层叠用于保护抗蚀剂的聚合物覆盖膜，最终得到抗蚀剂层压体。覆盖膜与支持体薄膜一样，最好是低透湿性、易剥离的树脂膜，但可透明也可不透明。优选覆盖膜是具有5～100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯以及聚丙烯等树脂膜。
本发明中，抗蚀剂层压体经过贴膜、曝光、显影等工序并进行评价。所述曝光优选为无掩膜版激光直接成像曝光机。
实施例
下面将通过结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-6、对比例1-4分别提供一种抗蚀剂组合物，其具体组分表如表1所示。
表1：不同实施例和对比例的抗蚀剂组合物配方表
备注：
1、第一共聚物A-1～A-4
A-1：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝26/49/25(重量比)，重均分子量为10,500(重均分子量数据获得条件：waters公司2695液相色谱和2414检测器，聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物做工作曲线，以下重均分子量数据同此条件)，酸值169.4mgKOH/g干树脂。
A-2：丙烯酸/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/苯乙烯＝4/20/46/12/18(重量比)，重均分子量为35,500，酸值161.4mgKOH/g干树脂。
A-3：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸异辛酯/苯乙烯＝22/63/10/5，重均分子量为57,100，酸值143.3mgKOH/g干树脂。
A-4：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝20/75/5，重均分子量为69,100，酸值130.3mgKOH/g干树脂。
2、第二共聚物B-1～B-4
B-1：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝28/64/8(重量比)，重均分子量为200,000，酸值182.4mgKOH/g干树脂。
B-2：丙烯酸/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯＝4/20/66/10(重量比)，重均分子量为147,000，酸值161.4mgKOH/g干树脂。
B-3：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯＝21/62/20，重均分子量为110,800，酸值136.8mgKOH/g干树脂。
B-4：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯＝18/62/20，重均分子量为70,500，酸值117.2mgKOH/g干树脂。
3、光聚合性化合物组分
C-1：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(长兴化学单体，EM2260，m+n＝2)
C-2：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(沙多玛单体，SR602，m+n＝10)，
C-3：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(MIwon单体，Miramer M2301，m+n＝30)
C-4：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛单体，SR454，乙氧基单元数为3)，
C-5：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(长兴化学单体，EM231)；
C-6：聚环氧乙烷-环氧丙烷二甲基丙烯酸酯(常州强力新材料单体，TM2203，乙氧基重复单元总数为6，丙氧基重复单元总数为12)；
4、D-1～D-3组分：
D-1：9-苯基吖啶，
D-2：N-苯基甘氨酸，
D-3：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(常州强力电子新材料)
D-4：四乙基米氏酮
5、E-1～E-4组分
E-1：对甲苯磺酰胺
E-2：无色结晶紫，
E-3：孔雀石绿
E-4：三溴甲基苯硫砜
抗蚀剂层压体的制作
抗蚀剂组合物按照表1的组成进行混合溶解、涂覆、干燥、贴保护膜后，进行评价。将表2中的抗蚀剂组合物在丁酮中充分混合溶解后，使用棒涂机将其均匀涂布在15μm PET薄膜上至厚度为38μm的抗蚀剂层，干燥、使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，从而得到抗蚀剂层压体。
性能评价：
利用贴膜机以压力4kgf/Cm2、速度1.5m/min，一边撕去PE保护膜，一边将抗蚀剂层热贴合到铜板上，在抗蚀剂层压体表面层叠stouffer 41级曝光尺，使用INPREX IP-3600H或奧宝Xpress-9i进行激光直接成像，曝光完成后，在30℃下1％碳酸钠水溶液中，压力为1.6kgf/Cm2进行显影。在给定的感度下，对实施例1-5和比较例1、2抗蚀剂组合物进行性能评价，测试了感光灵敏性、分辨率、掩孔性、密合性，结果如表3所示。
曝光量：使用INPREX IP-3600H或奧宝Xpress-9i进行激光直接成像；
光敏性：使用stouffer 41阶曝光尺进行测定，在同样能量下，曝光尺格数越高，光敏性越好；
分辨率：利用L/S＝1/1(10～150μm)的图案进行曝光显影测试后，获得的未曝光部分经显影被完全除去的部分中的线宽间的间隔宽度中的最小值(单位：μm)，该数值越小，分辨率越好；
掩孔性：在除去所制造的抗蚀剂抗蚀剂保护层PE膜后，利用加热压辊在布满直径为6mm*16mm三连孔的多孔板上进行层叠抗蚀剂层压体。在此，曝光时，光线对较孔径宽0.2mm的区域进行曝光，然后，撕去PET支撑层后，用最小显影时间的1.5倍显影，测试干膜的掩孔性能，每次测试100个孔，统计破孔数量。
◎每100只孔破孔数目小于等于2个
○每100只孔破孔数目大于2个，且小于等于5个
Δ每100只孔破孔数目大于5个
密合性：使用线宽(L)/线距(S)＝400/10～400/60(单位：μm)的描绘图案，以41级曝光尺的残存数达到19段的能量对覆铜板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，2倍最小显影时间显影，测定感光性树脂层的密合性。对于密合性，在曝光后依靠显影形成的抗蚀剂图案中，读取独立细线中除了斜线之外的直线的最小值，并将其示于表2中
表2：利用实施例1-5、对比例1-2中抗蚀剂组合物制得的抗蚀剂层压体的性能评价表
从表2中可以看出，实施例1～6与比较例1～4相比，使用本发明的感光树脂组合物制造的抗蚀剂光敏性相当，但分辨率、掩孔性、密合性等性能相当或有所提升。尤其是实施例3和实施例4综合性能更佳。
本发明的抗蚀剂组合物和抗蚀剂层压体在通过直接描绘曝光时，具有优异的光敏性、分辨率、掩孔性、和密合性等性能，能够高效率、可靠的形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物含有以下组分：
(A)(甲基)丙烯酸和苯乙烯系化合物共聚单元共聚形成的第一共聚物；
(B)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元共聚形成的第二共聚物；
(C)光聚合性化合物；
(D)光聚合引发剂。
其中，所述第一共聚物和第二共聚物中，至少有一个组分的共聚单元中含有一种或多种C1～C12的丙烯酸烷基酯，并且所述第一共聚物的酸值为130.3～169.4mgKOH/g，重均分子量为10000～70000；所述第二共聚物的酸值为117.2～182.4mgKOH/g，重均分子量为70000～200000。
以第一共聚物、第二共聚物、光聚合性化合物、光聚合引发剂的总重量份为100份计，所述第一共聚物和第二共聚物的总重量份为50-67份，且第一共聚物和第二共聚物的重量配比为1～16:4，光聚合性化合物重量份为30-45份，光聚合引发剂重量份为2-6份。
2.根据权利要求1所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述C1～C12的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异)丙酯、丙烯酸(异)丁酯、丙烯酸(异)戊酯、丙烯酸(异)己酯、丙烯酸(异)庚酯、丙烯酸(异)辛酯、丙烯酸(异)壬酯、丙烯酸(异)癸酯、丙烯酸(异)十一烷酯、丙烯酸(异)月桂酯。
3.根据权利要求1所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述第一共聚物中，所述苯乙烯系化合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，优选为苯乙烯。苯乙烯系化合物占第一共聚物各共聚单元总重量的1～25％，优选为5～25％。所述第一共聚物的共聚单元还包括以下化合物中的一种或一种以上：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
4.根据权利要求1所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述第二共聚物中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种按任意配比混合组成。
5.根据权利要求1所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光聚合性化合物，含有一种或多种式(I)所示的双酚A二(甲基)丙烯酸酯系化合物：
式中，R1、R2各自独立表示为H或甲基，m，n为0～30的整数，且m+n＝2～30。
以光聚合性化合物为总重量100份计，所述双酚A二(甲基)丙烯酸酯系化合物为10～90份，优选为15～80份。
6.根据权利要求5所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光聚合性化合物，还包括具有乙烯基不饱和键的化合物，所述具有乙烯基不饱和键的化合物选自聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂包括N-苯基甘氨酸和一种或多种式(II)所示的吖啶衍生物：
式中，R3为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
所述N-苯基甘氨酸和吖啶衍生物的重量配比为100-400:3。
8.根据权利要求7所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述吖啶衍生物选自9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对二乙基氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(对羧基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-(间溴苯基)吖啶；所述光聚合引发剂，还包括以下一种或一种以上其它类型光聚合引发剂：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物。
9.根据权利要求1所述可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物，其特征在于，以第一共聚物、第二共聚物、光聚合性化合物、光聚合引发剂的总重量份为100份计，所述抗蚀剂组合物还包括总重量为0.01～10份的光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂和热交联剂中的一种或多种。
10.一种抗蚀剂层压体，其特征在于，它包括透明支持膜、在该支持膜上涂覆可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂组合物层、以及覆盖在所述抗蚀剂组合物层上的保护膜层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190705 |
|
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