CN108241259A - 一种具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,它包括50‑65重量份的碱溶性共聚物树脂、35‑50重量份光聚合性化合物和0.5~7重量份的光引发剂,且碱溶性共聚物树脂和光聚合性化合物的总量为100重量份;其中,光聚合性化合物由质量含量为5~30%的(甲基)丙烯酸酯化合物和质量含量为70~95%分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物组成。使用本发明所述的抗蚀剂组合物进行直接描绘曝光时,具有优异的光敏性、分辨率和盖孔性等综合性能,能够高效率地形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
Description
技术领域
本发明涉及一种印刷电路板用抗蚀剂,具体涉及一种可以用于盖孔的,并且可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物。
背景技术
印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护用于搭载接头的铜通孔,经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀铜,再通过镀锡焊料保护,经过去膜、蚀刻形成电路。
掩膜法中,对于基板的贯通孔或用于层间连接的过孔,通过用抗蚀剂组合物覆盖,以保护孔内的金属不被蚀刻。该方法中,通常使用碳酸钠或碳酸钾水溶液等的碱显影成为主流。因此,对于抗蚀剂组合物,要求曝光后以显影液或水洗的喷淋压力也不至破坏掩孔的固化膜,即优良的掩孔性。为了提高掩孔性,使用二官和三官的丙烯酸酯单体是有效的,但过多的使用二官三官单体,使得固化后的膜变脆,掩孔可靠性变差。专利WO01/092958使用可光交联的氨基甲酸酯结构的寡聚物,获得了很好的孔掩蔽性能,但氨基甲酸酯结构的寡聚物的使用,使得抗蚀剂难以显影,显影时间变长。
随着电子设备向着轻薄短小的方向发展,其所搭载的印刷电路板、引线框架等图形的线条尺寸也越来越小,基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋势,为了以更高良品率制造这种窄间距的线路图形,这就要求感光抗蚀剂具有良好的分辨率。为了提高分辨率,降低抗蚀剂层的厚度是一种办法,但降低抗蚀剂厚度,使得固化后的膜力学强度变差,掩孔性能变差。
此外,近年来,为了提高生产效率,不采用掩膜而直接使用数据将活性光线以图像直接描绘的方法也在不断实用化。作为无掩膜的光源,往往使用能释放出波长355nm和405nm的光源。为了提高生产能力,这种图像直接描绘的方法,曝光时间非常短,需要提高光源输出的能量或者抗蚀剂具有很快的曝光速度。
基于上述理由,需要这样一种抗蚀剂组合物,其对405nm或355nm的光源有良好的感度,以及优良盖孔性和分辨率。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足,提供一种具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物。本发明在355nm和405nm都具有高灵敏度、高分辨率和良好的掩孔性等综合性能,且可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,它包括50-65重量份的碱溶性共聚物树脂、35-50重量份光聚合性化合物和0.5~7重量份的光引发剂,且碱溶性共聚物树脂和光聚合性化合物的总量为100重量份;其中,所述光聚合性化合物由质量含量为5~30%的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和质量含量为70~95%分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物组成,
式(I)中,R1为H原子或甲基,R2选自1-18个碳原子的烷基,m、n相互独立地为0-20的整数,且满足1≤m+n≤20。
进一步地,所述碱溶性共聚物树脂的重均分子量为80,000~130,000,酸值为110~195mgKOH/g;所述碱溶性共聚物树脂的共聚单元含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯烷基酯系化合物、苯乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物。
进一步地,所述(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯的一种或多种按任意配比混合组成;所述苯乙烯系化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯;所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物为丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯;
进一步地,所述苯乙烯系化合物优选苯乙烯;所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物优选甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步地,所述R1优选H原子,n优选0~5的整数,m优选1-12的整数,R2优选1-12个碳原子的烷基链。
进一步地,所述分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物包括:双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
进一步地,所述分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物优选双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物;所述双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物包括:3(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、4(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、10(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、20(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、30(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
进一步地,所述光引发剂包括主引发剂和助引发剂。所述主引发剂由六芳基双咪唑衍生物和式(II)表示的吖啶化合物的一种或多种按任意配比混合组成,
式中,R3为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
所述助引发剂为N-苯基甘氨酸,N-苯基甘氨酸加入量为光引发剂总质量的0.5~5%。
进一步地,所述六芳基双咪唑衍生物选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物;所述吖啶化合物选自9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对二乙基氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(对羧基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶和9-(间溴苯基)吖啶。
进一步地,所述光引发剂还可以含有一种及多种其他化合物:噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1这些芳香族酮,2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌这些醌类,安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚这些安息香醚化合物,安息香、甲基安息香、乙基安息香这些安息香化合物,苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物,香豆素系化合物,恶唑系化合物。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列技术效果:本发明的抗蚀剂组合物可直接描绘曝光成像,使用含有结构式(I)的光聚合性化合物,可以改善固化后膜层的柔韧性,从而提高膜层掩孔性能。配合六芳基双咪唑衍生物或/和结构式(II),以及N-苯基甘氨酸组成的复合引发剂,可以使得抗蚀剂组合物适合355nm和405nm光源直接描绘成像。因此,使用本发明所述的抗蚀剂组合物,在进行直接描绘曝光时,有优异的光敏性、分辨率和掩孔性,能够高效率的形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
附图说明
图1为三连孔的多孔板的结构示意图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究,结果发现,使用特定结构的化合物做为光聚合性化合物,可以提高固化后膜层的柔韧性,从而提高固化后膜层的掩孔可靠性。配合特定结构的光引发剂和碱溶性共聚物树脂,由此制备的抗蚀剂组合物在直接描绘曝光成像法制作线路图形时,能赋予优良的光灵敏性、分辨率,以及优异盖孔可靠性。
以下,详细说明用于实施本发明的方式。但本发明不受以下实施方式限定。
本发明可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,它包括:(A)碱溶性共聚物树脂;(B)光聚合性化合物;(C)光引发剂。
所述碱溶性共聚物树脂是一种丙烯酸树脂,具有(甲基)丙烯酸结构单元、基于(甲基)丙烯酸酯烷基酯系化合物的结构单元、基于苯乙烯系化合物的结构单元、以及基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物的结构单元。这样的丙烯酸树脂可以采用公知的自由基聚合方式聚合获得,如溶液聚合。另外,根据需要还可以共聚其它聚合性单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自其中任意一种或一种以上。
苯乙烯系化合物包括苯乙烯及其衍生物可列举出苯乙烯或α-甲基苯乙烯等。作为优选,苯乙烯作为共聚单体。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物可以列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯。作为优选,甲基丙烯酸羟乙酯作为共聚单体。
(甲基)丙烯酸结构单元可以选择丙烯酸,甲基丙烯酸中的一种或两种。作为碱溶性共聚物树脂提供碱溶性的酸性基团。
所述碱溶性共聚物树脂酸值为110~195mgKOH/g。
所述碱溶性共聚物树脂重均分子量为80,000~130,000。重均分子量低于80,000,抗蚀剂组合物固化后掩孔性有变差的倾向;重均分子量高于130,000,会降低抗蚀剂组合物的分辨率。
所述碱溶性共聚物树脂(A)用量,相对于所述(A)成分与(B)成分的总量100重量份,所述(A)成分的配合量为50-65重量份、
对于(B)光聚合性化合物组分,本实施方式的抗蚀剂组合物含有下述通式(I)所示的丙烯酸酯化合物做为(B)光聚合性化合物。因此,抗蚀剂组合物在通过直接描绘法曝光后,具有优异的掩孔可靠性。
式(I)中,R1为H原子或甲基,R2为1-18个碳原子的烷基,m,n相互独立地为0-20的整数,且满足m+n=1-20。
从显影角度出发,R1优选H原子,n优选0~5的整数。从掩孔可靠性角度出发,m优选1-12的整数,R2优选1-12个碳原子的烷基链。
做为上述通式(I)所示的化合物,可以列举出烷基(乙氧基化)(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯系(通式(I)m=1-20,n=0,R1=H或CH3,R2=CH3,烷基为1-18个碳原子的烷基链),烷基(丙氧基化)(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯系(通式(I)m=0,n=1-20,R1=H或CH3,R2=CH3,烷基为1-18个碳原子的烷基链),烷基(乙氧基化)(丙氧基化)(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯系(通式(I)m=1-20,n=1-20,且满足m+n=1-20,R1=H或CH3,R2=CH3,烷基为1-18个碳原子的烷基链)。
以下是结构通式(I)的化合物的获取方法:将1mol的邻苯二甲酸酐、0.20mol碳原子数1-18的烷基醇,和上述酸酐和烷基醇总质量的2%的对甲苯磺酸加入到反应器中,加入上述酸酐和烷基醇总质量的40%左右的二甲苯,装上温度计、分水器和回流冷凝管,搅拌加热回流2.5h。接着加入1mol聚环氧乙烷环氧丙烷,继续回流4h。接着,在回流温度下,向反应器中滴加1.05mol(甲基)丙烯酸和0.02mol噻吩嗪的混合溶液,滴加时间约2h,滴加完毕后,保温2-6h。接着降温至40℃,用上述反应液总体积的一半左右的5%质量分数的氢氧化钠萃取,分出有机相,有机相接着用和氢氧化钠溶液等体积的水萃取洗涤2~3次,有机相用碳酸钠干燥,过滤,加入上述邻苯二钾酸酐、丁醇、聚环氧乙烷环氧丙烷、以及(甲基)丙烯酸总质量的0.03%的对羟基苯甲醚,减压蒸馏除去二甲苯,蒸余物即为结构通式(I)的化合物。
从感光灵敏性、分辨率,及盖孔性平衡优异角度出发,以(B)光聚合性化合物总质量100%计,上述通式(I)的化合物加入量质量分数为5~30%。
本实施方式的抗蚀剂组合物(B)光聚合性化合物,除了上述通式(I)所示化合物之外,还可以包含其他分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物,这些化合物可以举例出,双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物;聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯;聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯;聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸烷基酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯;烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;壬基酚(甲基)丙烯酸酯;烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯;苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯;烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
从耐化学药品性角度出发,(B)光聚合性化合物优选含有双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物,做为此类化合物,可列举出例如,3(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯,4(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯,10(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯,20(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯,30(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
相对于所述(A)成分与(B)成分的总量100重量份,所述光聚合性化合物(B)成分的配合量为35-50重量份。
所述光引发剂(C)含有主引发剂和助引发剂。
所述主引发剂含有六芳基双咪唑衍生物或/和如式(II)表示的吖啶化合物,
式中,R3为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
光引发剂含有六芳基双咪唑衍生物或/和如式(II)表示的吖啶化合物,可以提高抗蚀剂组合物的光敏性。
作为六芳基双咪唑衍生物,可以举例,2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等;
作为吖啶化合物,可以举例,9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对二乙基氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(对羧基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶和9-(间溴苯基)吖啶等。
上述六芳基双咪唑衍生物和吖啶化合物,可以选自其中任意一种或多种组合使用。
从曝光灵敏性角度出发,所述光引发剂(C)还含有助引发剂N-苯基甘氨酸。N-苯基甘氨酸加入量优选光引发剂(C)总质量的0.5~5%。从光敏性角度出发,添加量优选0.5%以上,从分辨率角度出发,添加量优选5%以下。
此外,作为光引发剂还可以含有其它一种及多种其他化合物,该类化合物可以列举出,噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮,2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类,安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚等安息香醚化合物,安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物,苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物,香豆素系化合物,恶唑系化合物等。
所述(C)光引发剂成分的添加量为碱溶性共聚物树脂和光聚合性化合物两者总质量的0.5~7%。
此外,本发明的抗蚀剂组合物,除了如上述成分之外,可根据需要,相对于光聚合性化合物和碱溶性共聚物树脂成分总量100质量份计,分别添加0.01~10质量份孔雀石绿、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂和热交联剂中的一种或多种。
本发明的抗蚀剂组合物,还可根据需要,溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或这些溶剂的混合溶剂中,以固含量10~80wt%的溶液状态使用。该溶液可作为抗蚀剂层压体涂布液使用,也可以直接涂布在金属板的表面上并干燥后,层叠保护膜来使用。
至于本发明的抗蚀剂层压体,可通过以下方式制备获得:例如,调制上述抗蚀剂各个组分按照上述质量配比溶解在上述的有机溶剂中,然后将混合溶液涂布在无色支持体上,并将其干燥;涂布方式可采用逆转辊涂涂布器、凹版印刷涂布器、逗点涂布器、帘幕涂布机等公知涂布方式进行。干燥方式可采用红外干燥、热风干燥等干燥方式。干燥温度50~120℃,干燥时间可以根据溶液的浓度进行调节,一般为1-20分钟。
上述无色透明支持膜可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、等薄膜。对于抗蚀剂组合物,为了避免水分对其物性和涂布条件造成影响,优选支持体薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯,以及聚丙烯薄膜。无色透明支持膜厚度为10~50μm,优选10~30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
接着,在上述涂布并干燥好的抗蚀剂层上方层叠用于保护抗蚀剂的聚合物覆盖膜,最终得到抗蚀剂层压体。覆盖膜与支持体薄膜一样,最好是低透湿性、易剥离的树脂膜,但可透明也可不透明。优选覆盖膜是具有5~100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯以及聚丙烯等树脂膜。
本发明中,抗蚀剂层压体经过贴膜、曝光、显影等工序并进行评价。所述曝光优选为无掩膜版激光直接成像曝光机。
合成例
合成通式(I)所示化合物:
将1mol的邻苯二甲酸酐、0.20mol丁醇,4.44g对甲苯磺酸加入到反应器中,100mL二甲苯,装上温度计、分水器和回流冷凝管,搅拌加热回流2.5h。接着加入1mol乙二醇,继续回流4h。接着,在回流温度下,向反应器中滴加1.05mol丙烯酸和0.02mol噻吩嗪的混合溶液,滴加时间约2h,滴加完毕后,保温5h。接着降温至40℃,用约150mL5%质量分数的氢氧化钠萃取,去掉水相,有机相接着用150mL水萃取洗涤2~3次,有机相用碳酸钠干燥,过滤,加入0.107g对羟基苯甲醚,减压蒸馏除去二甲苯,蒸余物即为结构通式(I)的化合物(I-1)(m=1,n=0,R1=H,R2=CH3CH2CH2CH2)。
同上述合成方法,分别制备以下I-2~I-5。
I-2(m=1,n=0,R1=H,R2=C12H25)
I-3(m=12,n=5,R1=H,R2=CH3)
I-4(m=7,n=2,R1=H,R2=C8H17)
I-5(m=18,n=2,R1=CH3,R2=C18H37)
下面将通过结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-5、对比例1-2
实施例1-5、对比例1-2分别提供一种抗蚀剂组合物,其具体配方如表1所示。
表1:不同实施例和对比例的抗蚀剂组合物配方表
备注:
1、碱溶性共聚物树脂A-1~A-3
A-1:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯/苯乙烯=17/72/6/5,重均分子量为82,000,固含量均为40%,酸值110.1mgKOH/g干树脂。(干树脂代表扣除溶剂后的树脂,以下亦同)。
A-2:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯/苯乙烯=23/59/6/12,重均分子量为97,000,固含量均为40%,酸值150mgKOH/g干树脂。
A-2:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/苯乙烯=30/34/10/6/20,重均分子量为127,000,固含量均为40%,酸值195mgKOH/g干树脂。
2、光聚合性化合物组分
I-1~I-5结构见合成例。
B-1:乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛单体SR454,乙氧基单元数为3),
B-2:乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(沙多玛单体SR602,乙氧基单元数为10),
B-3:聚环氧乙烷-环氧丙烷二甲基丙烯酸酯(常州强力新材料TM2203,乙氧基重复单元总数为6,丙氧基重复单元总数为12);
3、C-1~C-3组分:
C-1:2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(常州强力电子新材料),
C-2:9-苯基吖啶,
C-3:N-苯基甘氨酸
C-4:四乙基米氏酮
4、D-1~D-4组分
D-1:对甲苯磺酰胺
D-2:无色结晶紫,
D-3:孔雀石绿
D-4:三溴甲基苯硫砜
抗蚀剂层压体的制作
抗蚀剂组合物按照表1的组成进行混合溶解、涂覆、干燥、贴保护膜后,进行评价。将表2中的抗蚀剂组合物在丁酮中充分混合溶解后,使用棒涂机将其均匀涂布在15μm PET薄膜上至厚度为38μm的抗蚀剂层,干燥、使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜,从而得到抗蚀剂层压体。
性能测试
利用贴膜机以压力4kgf/Cm2、速度1.5m/min,一边撕去PE保护膜,一边将抗蚀剂层热贴合到铜板上,在抗蚀剂层压体表面层叠stouffer 41级曝光尺,使用INPREX IP-3600H或奧宝Xpress-9i进行激光直接成像,曝光完成后,在30℃下1%碳酸钠水溶液中,压力为1.6kgf/Cm2进行显影。在给定的感度下,对实施例1-5和比较例1、2抗蚀剂组合物进行性能评价,测试了感光灵敏性、分辨率、掩孔性,结果如表3所示。
曝光量:使用INPREX IP-3600H或奧宝Xpress-9i进行激光直接成像;
光敏性:使用stouffer 41阶曝光尺进行测定,在同样能量下,曝光尺格数越高,光敏性越好;
分辨率:利用L/S=1/1(10~150μm)的图案进行曝光显影测试后,获得的未曝光部分经显影被完全除去的部分中的线宽间的间隔宽度中的最小值(单位:μm),该数值越小,分辨率越好;
掩孔性:在除去所制造的抗蚀剂抗蚀剂保护层PE膜后,利用加热压辊在布满直径为6mm*16mm三连孔的多孔板上进行层叠抗蚀剂层压体,三连孔形状见附图1。在此,曝光时,光线对较孔径宽0.2mm的区域进行曝光,然后,撕去PET支撑层后,用最小显影时间的1.5倍显影,测试干膜的掩孔性能,每次测试100个孔,统计破孔数量。
◎每100只孔破孔数目小于等于2个
○每100只孔破孔数目大于2个,且小于等于5个
△每100只孔破孔数目大于5个
表2:利用实施例1-5、对比例1-2中抗蚀剂组合物制得的抗蚀剂层压体的性能评价表
从表2中可以看出,与比较例1、2相比,使用本发明的感光树脂组合物制造的抗蚀剂光敏性相当,但分辨率和掩孔性能等性能更佳。
本发明的抗蚀剂组合物和抗蚀剂层压体在通过直接描绘曝光时,具有优异的光敏性、分辨率和掩孔性能,能够高效率的形成精细的抗蚀图形和制造高精细的印刷线路板。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,它包括50-65重量份的碱溶性共聚物树脂、35-50重量份光聚合性化合物和0.5~7重量份的光引发剂等,且碱溶性共聚物树脂和光聚合性化合物的总量为100重量份;其中,所述光聚合性化合物由质量含量为5~30%的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和质量含量为70~95%分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物组成,
式(I)中,R1为H原子或甲基,R2选自1-18个碳原子的烷基,m、n相互独立地为0-20的整数,且满足1≤m+n≤20。
2.根据权利要求1所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于:所述碱溶性共聚物树脂的重均分子量约为80,000~130,000,酸值约为110~195mgKOH/g;所述碱溶性共聚物树脂的共聚单元含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯烷基酯系化合物、苯乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物。
3.根据权利权利要求2所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯的一种或多种按任意配比混合组成;所述苯乙烯系化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯;所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物为丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
4.根据权利权利要求3所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,所述苯乙烯系化合物优选苯乙烯;所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物优选甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利权利要求1所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,所述R1优选H原子,n优选0~5的整数,m优选1-12的整数,R2优选1-12个碳原子的烷基链。
6.根据权利权利要求1所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,所述分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物包括:双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利权利要求6所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,所述分子结构式中具有乙烯基不饱和键的化合物优选双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物;所述双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物包括:3(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、4(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、10(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、20(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、30(乙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利权利要求1所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,所述光引发剂包括主引发剂和助引发剂。所述主引发剂由六芳基双咪唑衍生物和式(II)表示的吖啶化合物的一种或多种按任意配比混合组成,
式中,R3为H、烷基、芳基、吡啶基或烷氧基。
所述助引发剂为N-苯基甘氨酸,N-苯基甘氨酸加入量为光引发剂总质量的0.5~5%。
9.根据权利权利要求7所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,所述六芳基双咪唑衍生物选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物;所述吖啶化合物选自9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对二乙基氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(对羧基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶和9-(间溴苯基)吖啶。
10.根据权利权利要求7所述的具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物,其特征在于,所述光引发剂还可以含有一种及多种其他化合物:噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1这些芳香族酮,2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌这些醌类,安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚这些安息香醚化合物,安息香、甲基安息香、乙基安息香这些安息香化合物,苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物,香豆素系化合物,恶唑系化合物。
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