CN105629662B

CN105629662B - 一种干膜光致抗蚀剂

Info

Publication number: CN105629662B
Application number: CN201511030970.7A
Authority: CN
Inventors: 严晓慧; 李伟杰; 黄森彪; 周光大; 林建华
Original assignee: Hangzhou Forster Applied Materials Ltd By Share Ltd
Current assignee: Hangzhou Forster Applied Materials Ltd By Share Ltd
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2035-12-31
Also published as: CN105629662A

Abstract

本发明公开了一种干膜光致抗蚀剂，主要包含30~55重量份的组分A、45~70重量份的碱可溶性树脂和1~5重量份的光引发剂。其中，组分A包含A1、A2、A3和A4四种组分，其中A1、A2、A3三种组分按照任意配比混合，且A1、A2、A3三种组分的总重量份占组分A质量的70%~90%；碱可溶性树脂为重均分子量80000‑120000，酸值200‑350 mgKOH/g的含羧基的乙烯基类树脂。光引发剂包括六芳基双咪唑化合物和9‑苯基吖啶系化合物。该干膜抗蚀剂感光速度快、分辨率高、柔韧性强且收缩率低，具有良好的掩孔及抗电镀性能。

Description

一种干膜光致抗蚀剂

技术领域

本发明涉及一种干膜光致抗蚀剂，该干膜光致抗蚀剂感光速度快、分辨率高、柔韧性强且收缩率低，具有良好的掩孔及抗电镀性能。

背景技术

在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball Grid Array)、CPS(Chip Size Package)封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的关键材料。

印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护用于搭载接头的铜通孔，经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中或线路板上除干膜保护外的其余裸露部分电镀铜，再通过镀锡焊料保护，经过去膜、蚀刻形成电路。在这些方法中，要求干膜抗蚀剂具有优异的掩孔性能和耐图电性能。此外，为了提高生产效率，要求干膜抗蚀剂具有高光敏感性。同时，电子器件的小型化、轻量化促使印刷线路板向细微化和高密度化发展，也要求干膜抗蚀剂具有较高的分辨率。

日本专利特开2001-117225中公开了一种具有良好掩孔性能的干膜光致抗蚀剂，其抗蚀剂中引入每一分子中具有3个以上乙烯性不饱和键的光聚合性单体，这些多官能度的单体在固化时极易引起收缩，而影响掩孔及电镀性能。专利CN200580039942.X中提供了一种综合性能较好的感光性干膜，但在电镀方面只考虑了电镀污染性，对电镀稳定性并未提及。

在常规干膜光致抗蚀剂中，一般为了增强掩孔能力和电镀稳定性，会增加碱溶性树脂分子量或加入可提高粘附性能的光聚合单体，而碱溶性树脂分子量的提高会降低干膜分辨率，可提高粘附性能的光聚合单体的过量引入会影响干膜的电镀稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种综合性能良好的干膜光致抗蚀剂，该干膜抗蚀剂感光速度快、分辨率高、柔韧性强且收缩率低，具有良好的掩孔及抗电镀性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种干膜光致抗蚀剂，其特征在于，含有30～55重量份的组分A、45～70重量份的碱可溶性树脂和1～5重量份的光引发剂。所述组分A包括A1、A2、A3和A4四种组分，其中A1、A2、A3三种组分按照任意配比混合，且A1、A2、A3三种组分的总重量份占组分A质量的70％～90％；

A1组分是具有结构式(Ⅰ)的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

其中R₁选自以下取代基，R₂为C原子数2-6的烷基。

A2组分是具有结构式(Ⅱ)的化合物。

其中，X表示-CH₂CH₂O-，Y表示-CH₂-CH(CH₃)O-，-CH(CH₃)CH₂O-，CH₂CH₂CH₂O-；n,m分别代表1-10的整数。R₃是为或R₄代表H原子或者C原子数为1-10的烷基。

A3组分是具有结构式(Ⅲ)的化合物：

其中，n是大于等于5的整数。

所述A4组分由一种或多种带有可聚合的不饱和键的单体按照任意比组成，带有可聚合的不饱和键的单体为：丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯等单官能团化合物；双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙(丙)二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯等双官能团化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯等多官能团化合物。

所述光引发剂包括六芳基双咪唑化合物和9-苯基吖啶系化合物，所述六芳基双咪唑化合物的质量为引发剂总质量的70-90％，9-苯基吖啶系化合物的质量为引发剂总质量的5-20％。

进一步地，所述A1、A2、A3三种组分的质量比为20～40：15～35：20～45。

进一步地，所述的碱可溶性树脂为含羧基的乙烯基类树脂，其重均分子量为80000-120000，酸值为200-350mgKOH/g。

进一步地，干膜光致抗蚀剂还包括添加剂，添加剂的质量为抗蚀剂总质量的0.1-2％，所述添加剂由染料、颜料、光致成色剂、稳定剂、增塑剂、流平剂、香料、抗氧剂等中的一种或多种按任意配比组成。

本发明的有益效果是：本发明针对现有技术中的不足，提供了一种综合性能良好的干膜光致抗蚀剂。该干膜抗蚀剂在固化和电镀过程中收缩率小，柔韧性高，具有良好的掩孔及抗电镀性能；且感光速度快、分辨率高，稳定性好，可广泛应用在印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装的制造、金属的精密加工等领域。

具体实施方式

本发明提供一种干膜光致抗蚀剂，含有30～55重量份的组分A、45～70重量份的碱可溶性树脂和1～5重量份的光引发剂。所述组分A包括A1、A2、A3和A4四种组分，其中A1、A2、A3三种组分按照任意配比混合，且A1、A2、A3三种组分的总重量份占组分A质量的70％～90％；若组分(A1)、(A2)及(A3)三种组分的总重量份占全部(A)组分的70％以下时不能满足干膜抗蚀剂的高柔韧性和低收缩性；若大于90％则会影响感光速度和分辨率。

A1组分是具有结构式(Ⅰ)的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。该组分的引入可以增强干膜光致抗蚀剂的柔韧性和强度从而提高干膜的掩孔性能，同时，可以降低碱溶性树脂的分子量以增加干膜抗蚀剂的分辨率；

其中R₁选自以下取代基，R₂为C原子数2-6的烷基。

A2、A3组分因其结构的特殊性，在干膜抗蚀剂固化和电镀过程中收缩率极低，可以避免干膜边缘因收缩应力而起翘引起的渗镀现象，可有效提高干膜的电镀稳定性；且A1、A2、A3组分的质量比为20～40：15～35：20～45。若A2组分小于15份A3组分大于45份时不能满足干膜抗蚀剂的电镀稳定性，若A2组分大于35份A3组分小于20份时会降低干膜抗蚀剂的感光速度和分辨率。

A2组分是具有结构式(Ⅱ)的化合物。

A3组分是具有结构式(Ⅲ)的化合物：

其中，n是大于等于5的整数。

所述引发剂包括六芳基双咪唑化合物和9-苯基吖啶系化合物，从感光速度及分辨率的角度出发，优选六芳基双咪唑化合物占引发剂总质量的70％以上，从显影的角度出发，优选六芳基双咪唑化合物占引发剂总质量的90％以下。9-苯基吖啶系化合物优选为总引发剂质量的5-20％，从感光速度的角度出发，优选为5％以上，从干膜抗蚀剂的交联度的角度出发，优选为20％以下。除了上述六芳基双咪唑化合物和9-苯基吖啶系化合物，还可以包含其它的光聚合引发剂。例如，异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、安息香、甲基安息香、乙基安息香、苯偶酰二甲基缩酮、N-苯基氨基乙酸等。上述光聚合引发剂中，可以选择一种或两种混合使用。

作为优选，A1、A2、A3三种组分的质量比为20～40：15～35：20～45。

所述的碱可溶性树脂的重均分子量为80000-120000，酸值为200-350mgKOH/g。优选含羧基的乙烯基类树脂(不饱和羧酸和乙烯基化合物的共聚物)，其中不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸等。乙烯基化合物选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。含羧基的乙烯基类树脂可以由上述一种或多种不饱和羧酸，和一种或一种以上的不含羧基基团的共聚单元单体共聚而得。其制备方法可用公知的制备方法制备，如溶液聚合、悬浮聚合等。

干膜光致抗蚀剂还可以包括添加剂，添加剂的质量为抗蚀剂总质量的0.1-2％，所述添加剂由染料、颜料、光致成色剂、稳定剂、增塑剂、流平剂、香料、抗氧剂等中的一种或多种按任意配比组成。

本发明的干膜光致抗蚀剂，可根据需要，溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂或这些溶剂的混合溶剂中，以固含量10-80％重量份的溶液状态使用。

本发明感光性树脂组合物可通过以下方式获得：调制上述干膜光致抗蚀剂溶液，在一定厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂布感光性树脂组合物并将其干燥，干燥后在其表面覆盖一层保护膜(PE膜)并收卷得到产品。

涂布方式可采用棒涂机涂布、逆转辊涂涂布器、凹版印刷涂布器、逗点涂布器、帘幕涂布机等公知涂布方式进行。干燥方式可采用红外干燥、热风干燥等干燥方式。干燥温度50-120℃下进行1-30分钟。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例

以下，具体说明本发明的实施方式的例子，但本发明不限于这些实施例。

(实施例1-4，比较例1-4)

按照下述表1的混合比例将各组分按比例混合，加入适量丙酮，之后充分搅拌至完全溶解，配备成40％固含量的溶液，脱泡之后使用线棒涂布机将感光性树脂组合物溶液均匀涂布在作为支持体的18μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，在90℃的鼓风干燥箱中干燥2分钟，然后取出，形成厚约35μm的感光性干膜。接着在其表面贴合作为保护层的22μm厚的聚乙烯薄膜。

需要说明的是表1中(C-1)碱溶性树脂为自己制备，制备方法为溶液聚合，主要成分为丙烯酸/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸羟丙酯/苯乙烯＝6/25/35/15/11/8(Mw＝80000，固含量为50％)。

表1

注：表中所有数值代表固体的重量份

表1中带有可聚合的不饱和键的单体

A-1：通式(Ⅰ)所表示的化合物，其中，R₁为R₂为-(CH₂)₄-

A-2：通式(Ⅱ)所示的化合物，其中，X为-CH₂CH₂O-，Y为-CH₂-CH(CH₃)O-，n＝4，m＝6,R₃为

A-3：通式(Ⅲ)所示的化合物，n为5

A-4：(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯

A-5：1,6-己二醇二丙烯酸酯

A-6：(3)丙氧化丙三醇三丙烯酸酯

A-7：(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯

光引发剂

C-1：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’-5,5’四苯基双咪唑

C-2：9-(3-甲基苯基)吖啶

C-3：2-异丙基硫杂蒽酮

C-4：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

其余添加剂

D-1：碱性绿染料(上海百灵威化学技术有限公司)

D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)

D-3：三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)

D-4：N,N-二乙基羟胺(上海百灵威化学技术有限公司)

以下，说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法、样品的评价方法以及评价结果。

【样品制作方法】

将反面具有聚酰亚胺膜的铜箔表面进行抛光处理，水洗、烘干。然后在105℃的轧辊温度下，一边剥离感光性树脂组合物表面的保护膜，一边用热轧层压机将感光性树脂组合物贴在经过表面加工和预热到60℃的镀铜层压板上。压力控制在0.3MPa，贴膜速度为1.5米/分钟。由此得到在沉积有铜箔的基板上形成有干膜抗蚀剂层的成像元件。

【曝光】

使用超高压汞灯进行曝光。

【显影】

将上述曝光后的样品，用30℃，质量浓度为1％的碳酸钠水溶液进行显影，显影压力为1.5bar，显影时间为最短显影时间的1.5倍。

【评价方法】

【感光速度评价】

利用Stouffer Graphic Arts设备公司的21格曝光尺为基准来测定。调节曝光能量至基板显影之后的感光格数为8格，所需曝光能量越低，说明感光干膜的感光速度越快，灵敏度越高。

【分辨率评价】

利用Line/Space＝10/10-100/100μm的等线距等线宽的布线图案的光掩模进行曝光显影后，用光学显微镜进行观察，以侧边形貌良好，完全显影清晰的最小线宽作为评价。

【粘附性评价】

利用Line/Space＝n/400(n＝10-50)μm的布线图案的光掩模进行曝光显影后，用光学显微镜进行观察，以侧边形貌良好，线条完整清晰的最小线宽作为评价。

【掩孔性能评价】

将上述干膜抗蚀剂撕去保护膜后层压至多孔板上(直径为6mm的三连孔100个，直径为6mm的圆孔100个)，以感光格数为8时的曝光能量进行曝光，用最短显影时间的4倍时长进行显影，统计破孔率。

【电镀稳定性评价】

使用具有Line/Space＝50/50-100/100μm的线路图的图形掩模，以显影格数在8格时的曝光能量进行曝光。经过显影之后，先用脱脂溶液浸泡3分钟进行除油，水洗，接着用微蚀液中浸泡30s，水洗，再在预浸液中浸泡1分钟。然后，将基板放入硫酸铜电镀液中，于25℃下，以3A/dm²的电流密度电镀30分钟。然后，水洗，在磺酸预浸液中浸泡1分钟，再放入镀锡液中，于25℃下以1.5A/dm²的电流密度电镀15分钟。

水洗，随后用3％NaOH水溶液在50℃，1.5bar的压力下去膜。之后用光学显微镜观察电镀侧边形貌。

并用以下图案表示评价结果。

◎：电镀线条侧边与基板垂直，侧边光滑平直

■：电镀线条侧边整体平直，局部有渗镀

△：渗镀较严重

评价结果如下表所示：

实施例1-4的评价结果表明，根据本发明实施的干膜光致抗蚀剂感光速度快，粘附性能好，电镀稳定性好，掩孔性能优异，分辨率较高。

与实施例1相比，比较例1因缺少A1组分，干膜抗蚀剂强度不足，因此破孔率高，掩孔性能较差；比较例2因A1组分超过本专利的优选范围导致感光速度与分辨率降低。

与实施例4相比，比较例3中A2小于本专利提供的优选范围，而A3超过本专利提供的优选范围，导致干膜抗蚀剂收缩率偏高，在电镀过程中因稳定性不足而出现渗镀严重的现象；比较例4中A2超过本专利提供的优选范围，而A3小于本专利提供的优选范围，导致感光速度严重偏慢，分辨率和粘附性能降低。

与实施例2相比，比较例5中光引发剂六芳基双咪唑化合物小于本专利提供的优选范围，而9-苯基吖啶系化合物超过本专利提供的优选范围，导致干膜光致抗蚀剂底部交联度不足，粘附力急剧下降，出现渗镀现象。

因此，本发明所述的干膜光致抗蚀剂在实际应用中，可有效提高线路板制作的良品率和效率。可广泛应用于印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装的制造、金属的精密加工等领域。

Claims

1.一种干膜光致抗蚀剂，其特征在于，含有30~55重量份的组分A、45~70重量份的碱可溶性树脂和1~5重量份的光引发剂，所述组分A包括A1、A2、A3和A4四种组分，其中A1、A2、A3三种组分按照任意配比混合，且A1、A2、A3三种组分的总重量份占组分A质量的70%~90%；

A1组分是具有结构式（Ⅰ）的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物：

（Ⅰ）

其中R₁选自以下取代基，，，；R₂为C原子数 2-6的烷基；

A2组分是具有结构式（Ⅱ）的化合物：

（Ⅱ）

其中，X表示-CH₂CH₂O-，Y表示-CH₂-CH(CH₃)O-，-CH(CH₃)CH₂O-，-CH₂CH₂CH₂O-；n, m分别代表1-10的整数，R₃是为，或，R₄代表H原子或者C原子数为1-10的烷基；

A3组分是具有结构式（Ⅲ）的化合物：

（Ⅲ）

其中，n是大于等于5的整数；

所述A4组分由一种或多种带有可聚合的不饱和键的单体按照任意比组成，带有可聚合的不饱和键的单体为：丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯单官能团化合物；双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙(丙)二醇二丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯双官能团化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯多官能团化合物；

所述光引发剂包括六芳基双咪唑化合物和9-苯基吖啶系化合物，所述六芳基双咪唑化合物的质量为引发剂总质量的70-90%，9-苯基吖啶系化合物的质量为引发剂总质量的5-20%。

2.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于，所述A1、A2、A3三种组分的质量比为20~40：15~35：20~45。

3.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于，所述的碱可溶性树脂为含羧基的乙烯基类树脂，其重均分子量为80000-120000，酸值为200-350 mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于，干膜光致抗蚀剂还包括添加剂，添加剂的质量为抗蚀剂总质量的0.1-2%，所述添加剂由染料、颜料、光致成色剂、稳定剂、增塑剂、流平剂、香料、抗氧剂中的一种或多种按任意配比组成。