CN101075090A - 干膜抗蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种干膜抗蚀剂，其作为抗蚀阻剂或抗镀敷剂等的抗蚀剂材料，具有特别的高解像性和高粘结性以及抗蚀剂剥离性，而且还具有在显影液中分散稳定性优异的特性。本发明通过提供下述干膜抗蚀剂而解决了上述问题，即，一种干膜抗蚀剂，是在支持体上层叠含有下述物质的光聚合性树脂组合物而成的干膜抗蚀剂，所述物质为，(A)30～80质量％的含羧基粘合剂、(B)15～60质量％的可以进行光聚合的单体、(C)0.01～20质量％的光聚合引发剂，该干膜抗蚀剂的特征在于，(A)含羧基粘合剂和(B)可以进行光聚合的单体具有特定的结构。

Description

干膜抗蚀剂

技术领域

本发明涉及可以进行碱显影的干膜抗蚀剂，其含有具有特定结构的含羧基粘合剂和可以进行特定光聚合的单体。更详细来说，本发明涉及一种干膜抗蚀剂，该干膜抗蚀剂在印刷电路板(也可以称作印制电路板、电路基板)、引线框架、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域中，用作抗蚀阻剂或抗镀剂等干膜抗蚀剂材料，具有特别高的解像性、粘结性及抗蚀剂剥离性，而且也具有在显影液中分散稳定性优异的特性，还涉及使用该干膜抗蚀剂的印刷电路板的制造方法。

背景技术

近年来，伴随着个人电脑或便携电话等电子设备的轻薄短小化的进程加速，要求其中搭载的印刷电路板、引线框架、BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等的封装中具有窄间距的图形。在印刷电路板、引线框架、半导体封装等的制造、金属的精密加工等的领域中，已知使用干膜抗蚀剂作为抗蚀阻剂或抗镀敷剂等抗蚀剂材料，所述干膜抗蚀剂使用了光聚合性树脂组合物。干膜抗蚀剂一般通过在支持体上层叠光聚合性树脂组合物层，再根据需要在该光聚合性树脂组合物层上层叠保护层来制备。作为此处使用的光聚合性树脂组合物层，现在一般是使用弱碱性水溶液作为显影液的碱显影型的组合物层。

在使用干膜抗蚀剂来制作印刷电路板时，首先剥离保护层，然后在镀铜层压板或柔性基板等制作永久电路用基板上采用层叠等方法来层叠干膜抗蚀剂(以下，也称作“DFR”)，透过布线图形掩模薄膜等进行曝光。接着，根据需要，剥离支持体，利用显影液溶解或分散除去未曝光部分的光聚合性树脂层，在基板上形成抗蚀剂图形。

在形成抗蚀剂图形后，形成电路的工序大致分为2种方法。第一种方法是，在对没有被抗蚀剂图形覆盖的镀铜层压板等的铜面进行蚀刻除去后，用比显影液更强的碱性水溶液除去抗蚀剂图形部分的方法。在该情况下，从工序的简便性的观点出发，多使用用固化膜覆盖通孔，然后进行蚀刻的方法(盖孔法)。第二种方法是，在对与上述相同的铜面上实施镀铜处理，如果需要，再实施焊料、镍和锡等镀敷处理后，同样除去干膜抗蚀剂部分，进而对出现的镀铜层压板等的铜面进行蚀刻的方法(镀敷法)。在蚀刻时，可以使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液、硫酸/过氧化氢水溶液等酸性蚀刻液。

为了以更高合格率制造窄间距的图形，要求干膜抗蚀剂具有高解像性和高粘结性，从提高生产率的观点出发，要求缩短显影时间、剥离时间。特别是在最近，从以高合格率制造窄间距的图形的观点出发，镀敷法的重要性在日益增加。

在镀敷法中，抗蚀剂与基板的粘结性是重要的，如果粘结性不足，在镀敷的予处理时，处理液浸透到抗蚀剂与基板之间，固化了的抗蚀剂产生咬边，从而容易发生抗蚀剂从基板漂浮上来的现象。如果发生这样的现象，则产生镀敷潜入(镀敷扩及到抗蚀剂下部的现象)，因此人们期望一种粘结性优异的干膜抗蚀剂。另外，伴随着近年来布线图形的窄间距化，在电路布线宽度持续缩小的同时，从布线电路的电特性等观点出发，相对于干膜抗蚀剂的厚度，金属镀敷的厚度也增大，干膜抗蚀剂被施加在非常狭窄的空间内的金属镀膜所密封。结果，很难利用公知的方法来进行剥离除去。如果干膜抗蚀剂不能被完全除去，则通过接下来的蚀刻工序得到不完整的布线电路，这是不合适的，因此人们期望一种剥离性优异的干膜抗蚀剂。为了与增大的金属镀敷厚度相适应，也有尝试使用厚的干膜抗蚀剂的情况，但是在该方法中，干膜抗蚀剂的解像性、粘结性受到损害，因此在窄间距的布线图形的制造中受到了限制。

关于干膜抗蚀剂的剥离性，已提出了例如含有特定的含羧基粘合剂成分(参考专利文献1和专利文献2)的方法，这在使剥离片尺寸微细化方面是有效果的，但是关于金属镀敷后的剥离除去性，仍有研究的余地。另外，还提出了使具有支化侧链结构的粘合剂树脂与单体进行组合的方法(参考专利文献3)，这对在镀层突出金属镀敷时干膜抗蚀剂的剥离除去性是有效果的，但对于抗蚀剂细线粘结性，现状是不能充分适应近年来的窄间距化。

[专利文献1]日本专利第2706858号公报

[专利文献2]日本专利第2756623号公报

[专利文献3]特开第2003-57819号公报

发明内容

本发明的目的在于克服上述问题，提供一种干膜抗蚀剂，其在印刷电路板、引线框架、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域中，作为蚀刻用或镀敷用的干膜抗蚀剂材料，具有特别高的解像性、粘结性以及抗蚀剂剥离性，而且也具有在显影液中分散稳定性优异的特性。

为了解决上述的问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，含有特定粘合剂树脂的光聚合性树脂可以适合于该目的，基于该发现而完成了本发明。

即，本发明的内容如下。

(1)一种干膜抗蚀剂，是在支持体上层叠含有下述物质的光聚合性树脂组合物而形成的干膜抗蚀剂，所述物质为，(A)30～80质量％的含羧基粘合剂、(B)15～60质量％的可以进行光聚合的单体、(C)0.01～20质量％的光聚合引发剂；该干膜抗蚀剂的特征在于，

作为(A)含羧基粘合剂，在100质量％(A)成分中含有5质量％或以上的共聚物(a-1)，共聚物(a-1)是至少由15～35质量％的下述通式(I)所示的单体I、10～80质量％的下述通式(II)所示的单体II、1～50质量％的下述通式(III)所示的单体III进行共聚合而形成的、且重均分子量为5,000～500,000的共聚物，

作为(B)可以进行光聚合的单体，含有下述通式(IV)所示的化合物，

其中，R¹表示氢原子或甲基；

其中，R²表示氢原子或甲基、R⁴表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯原子、或溴原子；

其中，R³表示氢原子或甲基、R⁵表示碳原子数为6～12的烷基；

其中，R⁶表示氢原子或甲基、R⁷表示-CH₂OH、-CH₂O(CO)CH＝CH₂、或-CH₂O(CO)C(CH₃)＝CH₂基。

(2)如(1)所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，单体III为丙烯酸-2-乙基己酯。

(3)如(1)～(2)中任一项所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，作为(C)光聚合引发剂，含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体。

(4)一种抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，包括在基板上层叠(1)～(3)中任一项所述的干膜抗蚀剂、曝光、显影的工序。

(5)一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，包括对采用(4)所述的方法形成了抗蚀剂图形的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

在使用本发明的干膜抗蚀剂的情况下，其具有显影后的抗蚀剂图形的分辨率、粘结性和过度显影性优异，在显影液中的分散稳定性良好，且盖孔性、耐镀性良好的特性，可以用作碱显影型的印刷电路板、引线框架、和半导体封装制造用的DFR。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

在本发明使用的共聚物(a-1)中含有的羧基量，用酸当量计为100～600，优选为300～400。所谓酸当量，是指其中具有1当量羧基的线状聚合物的质量。

为了向光聚合性树脂层赋予对碱性水溶液的显影性、剥离性，粘合剂中的羧基是必要的。从提高耐显影性、分辨率和粘结性的观点出发，优选其酸当量为100或其以上，从提高显影性和抗蚀剂剥离性的观点出发，优选为600或其以下。酸当量的测定，使用平沼产业(株)制平沼自动滴定装置(COM-555)，用0.1mol/l的氢氧化钠水溶液通过电位差滴定法来进行。

本发明中使用的共聚物(a-1)的重均分子量为5,000～500,000。从提高显影性的观点出发，优选为500,000或其以下，从提高盖孔膜强度、抑制边缘熔合的观点出发，优选为5,000或其以上。重均分子量更优选为20,000～300,000。

重均分子量，利用日本分光(株)制凝胶渗透色谱(GPC)[泵：Gulliver、PU-1580型，色谱柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联，流动相溶剂：四氢呋喃，使用由聚苯乙烯标准样品制作的校正曲线]，以重均分子量(聚苯乙烯校正)的形式来求出。

本发明中使用的共聚物(a-1)，是至少由15～35质量％的下述通式(I)所示的单体I、10～80质量％的下述通式(II)所示的单体II、1～50质量％的下述通式(III)所示的单体III进行共聚合来形成的。

R¹表示氢原子或甲基，

R²表示氢原子或甲基、R⁴表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯原子、或溴原子，

R³表示氢原子或甲基、R⁵表示碳原子数为6～12的烷基。

单体I是在分子中具有一个聚合性不饱和基团和一个羧酸基的化合物。具体来说，是(甲基)丙烯酸。在本发明中，“(甲基)丙烯-”表示“丙烯-”或“甲基丙烯-”。例如，(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，表示丙烯腈或甲基丙烯腈。在共聚物(a-1)中，通式(I)所示单体的比例优选为15质量％～35质量％，更优选为20质量％～30质量％。从提高耐显影性、提高分辨率和粘结性的观点出发，优选为35质量％或其以下，从提高碱性水溶液的显影性和剥离性的观点出发，优选为15质量％或其以上。

作为单体II，可以列举出苯乙烯衍生物，可以列举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯。在共聚物(a-1)中，通式(II)所示的单体的比例，优选为10质量％～80质量％，更优选为10质量％～40质量％。从分辨率、粘结性的观点出发，优选为10质量％或其以上，从固化抗蚀剂的柔软性的观点出发，优选为80质量％或其以下。

单体III为非酸性，在分子中具有一个聚合性不饱和基团，是为了保持光聚合性树脂层的显影性、蚀刻性和在镀敷工序中的耐性、固化膜的流动性、在显影液中的分散稳定性等各种特性而被选择使用。作为这样的单体，可以列举碳原子数为6～12的醇与(甲基)丙烯酸的酯，例如，可以列举出，(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。上述通式(III)所示的单体中的R⁵更优选为碳原子数为6～10的烷基。作为特别优选的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

共聚物(a-1)中的单体III的比例优选为1质量％～50质量％，更优选5质量％～40质量％。进一步优选为10质量％～40质量％。从抗蚀剂成分在显影液中的分散稳定性的观点出发，优选为1质量％或其以上，从耐化学试剂性和在保存干膜抗蚀剂时抗蚀剂从抗蚀剂端部渗出的观点出发，优选为50质量％或其以下。

本发明使用的共聚物(a-1)，除了作为必须成分的上述I～III的单体之外，还可以同时使用其他公知的单体(以下，称作[其他单体])作为共聚合成分。可以列举出例如，富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸半酯等的含有羧酸的单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，这些成分可以分别单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。其中，从剥离性的观点出发，优选合并使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。含羧基粘合剂中的其他单体的比例，优选为0～65质量％，更优选为5～40质量％。

本发明中使用的共聚物(a-1)，优选通过在用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释上述单体的混合物而形成的溶液中，适量添加过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂，并加热搅拌来进行合成。也有在将混合物的一部分滴加到反应液中的同时进行合成的情况。作为合成方法，除溶液聚合以外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。

在本发明的组合物中，(A)含羧基粘合剂，其全部组成可以是上述共聚物(a-1)，也可以与以下所示那样的公知的热塑性高分子混合来构成。但是，在以(A)含羧基粘合剂为100质量％时，需要含有5质量％或其以上的(a-1)共聚物。从本发明的效果的观点出发，更优选含有10质量％或其以上的(a-1)共聚物。作为可以合并使用的公知的热塑性高分子，可以列举例如，(甲基)丙烯酸与选自(甲基)丙烯酸酯化合物(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等)、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的1种乃至2种或更多种的化合物的共聚物；苯乙烯/马来酸酐共聚物；纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟乙基·羧甲基纤维素等的含有羧酸的纤维素等。特别是从分辨率的观点出发，优选同时使用由丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚成的、重均分子量为3万～6万的热塑性高分子。在(A)含羧基粘合剂中含有的羧基的量，以酸当量计，优选为100～600，更优选为300～400。

本发明中使用的(A)含羧基粘合剂，相对于全部光聚合性树脂组合物的比例，为30质量％～80质量％，更优选为40质量％～70质量％。从提高盖孔膜强度、抑制边缘熔合的观点出发，为30质量％或其以上，从提高显影性、镀敷性的观点出发，为80质量％或其以下。

作为本发明中的(B)可以进行光聚合的单体，优选含有通式(IV)所示的化合物，

(R⁶表示氢原子或甲基、R⁷表示-CH₂OH、-CH₂O(CO)CH＝CH₂或-CH₂O(CO)C(CH₃)＝CH₂基)。

具体而言，可以列举出，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。在一般市售的产品中，有将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯混合而成的产品，也优选使用这样的化合物。

作为其他的(B)可以进行光聚合的单体，可以使用公知的化合物。可以列举出例如，1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯，另外还可列举出，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯，和β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

另外，也可以列举具有可以进行光聚合的基团的氨基甲酸酯化合物。作为该氨基甲酸酯化合物，可以列举出例如，通过1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物与每分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(丙烯酸-2-羟基丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等)反应而得到的氨基甲酸酯化合物。具体来说，有1，6-己二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制、ブレンマ一PP1000)的反应物。

从显影性、解像性的观点出发，优选含有选自下述通式(V)或(VI)所示化合物的可以进行光聚合的乙烯性不饱和化合物。

(式中，R⁸和R⁹表示氢原子或甲基，两者可以相同，也可以不同。n1、n2、和n3分别独立地为3～20的整数。)

(式中，R¹⁰和R¹¹表示氢原子或甲基，两者可以相同，也可以不同。A表示C₂H₄，B表示CH₂CH(CH₃)，m1+m2为2～30的整数，m3+m4为0～30的整数。-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以是无规的，也可以是嵌段的，作为-(A-O)-和-(B-O)-的顺序，任一个都可以在双苯基一侧。)

(B)可以进行光聚合的单体，相对于全部光聚合性树脂组合物的比例，优选为15质量％～60质量％。从提高灵敏度的观点出发，优选为15质量％或其以上，从抑制边缘熔合的观点出发，优选为60质量％或其以下。优选为20质量％～60质量％，更优选为25质量％～50质量％。

作为(C)成分的光聚合引发剂，可以列举出，苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二丙基缩酮、苄基二苯基缩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氟噻吨酮、4-氟噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮[米蚩酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等的芳香族酮类，2，4，5-三苯基咪唑二聚体等三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶等吖啶类，α，α-二甲氧基-α-吗啉代-甲硫基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、N-芳基-α-氨基酸，以及1-苯基-1，2-丙二醇-2-O-苯甲酰肟、2，3-二氧代-3-苯基丙二酸乙酯-2-(O-苯甲酰羰基)-肟等肟酯类，对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸和对二异丙基氨基苯甲酸及这些酸与醇的酯化物，对羟基苯甲酸酯等。

作为(C)光聚合引发剂，也可以优选使用N-芳基-α-氨基酸。作为N-芳基-α-氨基酸，可以列举出，N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸、N-(正丙基)-N-苯基甘氨酸、N-(正丁基)-N-苯基甘氨酸、N-(2-甲氧基乙基)-N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基丙氨酸、N-乙基-N-苯基丙氨酸、N-(正丙基)-N-苯基丙氨酸、N-(正丁基)-N-苯基丙氨酸、N-甲基-N-苯基缬氨酸、N-甲基-N-苯基亮氨酸、N-甲基-N-(对甲苯基)甘氨酸、N-乙基-N-(对甲苯基)甘氨酸、N-(正丙基)-N-(对甲苯基)甘氨酸、N-(正丁基)-N-(对甲苯基)甘氨酸、N-甲基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-乙基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(正丙基)-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-甲基-N-(对溴苯基)甘氨酸、N-乙基-N-(对溴苯基)甘氨酸、N-(正丁基)-N-(对溴苯基)甘氨酸、N，N’-二苯基甘氨酸、N-甲基-N-(对碘苯基)甘氨酸、N-(对溴苯基)甘氨酸、N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(邻氯苯基)甘氨酸等。特别优选使用N-苯基甘氨酸。

其中，从高分辨率的观点出发，优选的实施方式是(C)光聚合引发剂含有下述通式(VII)所示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体。

(式中，X、Y、和Z分别独立地表示氢、烷基、烷氧基、或卤素基团，p、q、r分别独立地为1～5的整数。)

在上述通式(VII)所示的化合物中，连接2个2，4，5-三苯基咪唑基的共价键分别位于1，1’-，1，2’-，1，4’-，2，2’-，2，4’-或4，4’-位，优选位于1，2’-位的化合物。

对于2，4，5-三芳基咪唑二聚体，可以列举出例如，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻氯苯基)-4，5-双(间甲氧基苯基)咪唑二聚体，2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等，特别优选2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。

作为本发明中使用的(c)光聚合引发剂，优选为同时使用通式(VII)所示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的体系。作为对氨基苯基酮，可以列举出例如，对氨基二苯甲酮、对丁基氨基苯酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、p，p’-双(乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二甲基氨基)二苯甲酮[米蚩酮]、p，p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二丁基氨基)二苯甲酮等。

另外，除上述所示的化合物以外，也可以与其他光聚合引发剂结合使用。这里的光聚合引发剂是指，可以被各种活性光线，例如紫外线等所活化，从而引发聚合的化合物。

在本发明中，(C)光聚合引发剂的比例为0.1质量％～20质量％。从提高灵敏度的观点出发，优选为0.1质量％或其以上，从提高分辨率的观点出发，优选为20质量％或其以下。从实现良好的灵敏度、分辨率、粘结性的观点出发，更优选2质量％～10质量％。如果将本发明中的(A)成分与2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体组合使用，则可以同时实现灵敏度、分辨率、粘结性、保存稳定性、显影液的分散稳定性的高性能化。

在本发明使用的光聚合性树脂组合物中，从操作性的观点出发，也可以含有染料、颜料等的着色物质。作为使用的着色物质，可以列举例如，品红、酞菁绿、槐黄碱，氧化铜绿S、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝-2B、维多利亚蓝、孔雀绿(保土谷化学(株)制アイゼン(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝-20、钻石绿(保土谷化学(株)制造的アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。

在本发明使用的光聚合性树脂组合物中，也可以含有通过光照射发色的发色类染料。作为使用的发色类染料，可以列举例如，隐色染料或荧烷染料与卤素化合物的组合等。作为隐色染料，可以列举出例如，三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[无色结晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[无色孔雀绿]等。

作为卤素化合物，可以列举出，溴代戊烷、溴代异戊烷、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、二溴甲基苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代异丁烷、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、三嗪化合物等。

作为三嗪化合物，可以列举出，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。

在这样的发色类染料中，三溴甲基苯基砜与隐色染料的组合，三嗪化合物与隐色染料的组合是有用的。

为了提高本发明中使用的光聚合性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，优选使光聚合性树脂组合物中含有自由基聚合抑制剂。

作为这样的自由基聚合抑制剂，可以列举出例如，对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2，6-二-叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亚硝胺等。

另外，在本发明使用的光聚合性树脂组合物中，还可以根据需要含有增塑剂等添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出例如，邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、对甲苯磺酰胺、聚丙二醇、聚乙二醇单烷基醚等。

本发明的干膜抗蚀剂是将光聚合性树脂组合物层叠在支持体上而形成的。

作为将光聚合性树脂组合物层叠在支持体上的方法，可以采用目前已知的方法。例如，可以向光聚合性树脂组合物中添加溶剂，制成光聚合性树脂组合物的混合液，使用棒涂机或辊涂机涂布在支持体上、并进行干燥，在支持体上层叠光聚合性树脂组合物，从而形成干膜抗蚀剂。

作为优选使用的溶剂，可以列举出，以甲基乙基酮(MEK)为代表的酮类、以及甲醇、乙醇、和异丙醇等的醇类。优选向光敏性树脂组合物中添加溶剂，以使光聚合性树脂组合物的混合液的粘度在25℃时为100～5000mPa·sec。

作为此处使用的支持体，优选透明的薄膜，其可以透过能使光聚合性树脂组合物固化的活性光。作为可以透过活性光的支持体，可以列举出，聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚1，1-二氯乙烯薄膜、1，1-二氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，根据需要，可以使用拉伸过的薄膜。

另外，支持体的浊度优选为5.0或其以下。厚度薄的支持体在图像形成性、经济性方面是有利的，但从维持强度的需要出发，一般支持体的厚度为10μm～30μm。

在干膜抗蚀剂中，根据需要，在与支持体面相反侧的光聚合性树脂层表面上层叠保护层。与支持体相比，保护层与光聚合性树脂层的粘结力十分小，容易剥离，这是作为该保护层的重要特性。作为这样的保护层，可以列举出例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。

光聚合性树脂层的厚度随着用途的不同而不同，在用于制作印刷电路板时，为5μm～100μm，优选为5μm～50μm，光聚合性树脂层越薄，分辨力越高。另外，光聚合性树脂层越厚，膜强度越高。

下面，简单叙述包括使用该干膜抗蚀剂的抗蚀剂图形形成工序的印刷电路板的制造方法。

在具有保护层的情况下，首先从干膜抗蚀剂上剥离保护层，然后将光聚合性树脂层以朝向基板、即以朝向印刷电路板用基板的金属表面的状态进行加热压合，进行层叠。此时的加热温度一般为40℃～160℃。另外，作为印刷电路板用基板，优选使用镀铜层压板、柔性基板等。

接着，如果需要，则剥离支持体，透过掩模薄膜，利用活性光进行图像曝光。

接着，在光聚合性树脂层上具有支持体的情况下，将其除去，接着使用碱性水溶液对光聚合性树脂层的未曝光部分进行显影除去。作为碱性水溶液，可以使用碳酸钠、碳酸钾等的水溶液。这些碱性水溶液根据光聚合性树脂层的特性来选择，一般使用0.4质量％～3质量％的碳酸钠水溶液。

接着，通过在经过显影而露出的金属表面上进行已知的蚀刻法或镀敷法的任一种方法，来形成金属的图像图形。

其后，利用比一般在显影中使用的碱性水溶液具有更强碱性的水溶液来剥离固化抗蚀剂图形。对于剥离用的碱性水溶液，也没有特别的限定，一般使用1质量％～5质量％的氢氧化钠、氢氧化钾水溶液。

另外，在镀敷法中，当存在镀敷工序时，有时也将固化抗蚀剂图形剥离，然后对该抗蚀剂图形下面残留的铜面进行蚀刻。

当使用本发明的干膜抗蚀剂来制造引线框架时，代替上述的镀铜层压板或柔性基板等，在铜、铜合金、或铁类合金等的金属板的两面上层叠光敏性树脂层，在曝光、显影后，进行蚀刻。最终进行固化抗蚀剂图形的剥离，得到希望的引线框架。

另外，当使用本发明的干膜抗蚀剂来制造半导体封装时，在作为LSI的电路形成完成了的晶片上，层叠光聚合性树脂层，进行曝光、显影后，在开口部分实施铜、焊料等的柱状镀敷。接着进行固化抗蚀剂图形的剥离，通过蚀刻来除去柱状镀敷以外部分的薄金属层，从而得到希望的半导体封装。

实施例

以下，具体说明本发明的实施方式的例子。

(实施例1～6，比较例1～3)

<光聚合性树脂组合物>

在实施例和比较例中使用的光聚合性树脂组合物的组成示于后述的表1。

以下，说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法以及对于得到的样品的评价方法和评价结果。

1.评价用样品的制作

实施例和比较例中的干膜抗蚀剂按下面的方式来制作。

<含羧基粘合剂的制作>

首先，准备如下所示的粘合剂。

(合成例)

在氮气氛下，向配备氮气导入口、搅拌桨、戴氏冷凝器(Dimrothcondenser)和温度计的1000cc的四口烧瓶中装入300g甲基乙基酮，将热水浴的温度提高至80℃。接着，将甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，分别以30/40/20/10(质量比)的组合比配制成合计为400g的溶液，在氮气气氛下加入烧瓶。向该配制液中，边搅拌边用2小时滴加将3g偶氮二异丁腈溶解在30g的甲基乙基酮中所制成的溶液。之后聚合6小时(初次聚合)。

然后，将6g偶氮二异丁腈溶解在30g的甲基乙基酮中配制成溶液分成3次滴加，每4小时滴加1次，然后加热搅拌5小时(二次聚合)。接着，添加240g的甲基乙基酮，从烧瓶中取出聚合反应物，得到粘合剂溶液A-1。得到的粘合剂的重均分子量(Mw)为4.7万，玻璃化转变温度为75℃。将得到的粘合剂溶液A-1中的甲基乙基酮充分除去而测定出的树脂固体成分为40.5％。

同样，合成粘合剂溶液A-2至A-5。聚合性物质的组合比和得到的粘合剂溶液的树脂固体成分、重均分子量(Mw)及玻璃化转变温度如下所示。这里，仅粘合剂溶液A-3是在首次聚合时将0.8g的偶氮二异丁腈溶解在30g的甲基乙基酮中。除此以外，进行与上述同样的操作来制作粘合剂溶液。

粘合剂溶液A-1：甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯＝30/40/20/10(重量比)(Mw＝4.7万、玻璃化转变温度＝75℃、固体成分浓度＝40.5质量％的甲基乙基酮溶液)。

粘合剂溶液A-2：甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯＝25/25/50(重量比)(Mw＝5.0万、玻璃化转变温度＝128℃、固体成分浓度＝41.0质量％的甲基乙基酮溶液)。

粘合剂溶液A-3：甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯＝30/40/20/10(重量比)(Mw＝21.9万、玻璃化转变温度＝75℃、固体成分浓度＝39.5质量％的甲基乙基酮溶液)。

粘合剂溶液A-4：甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯＝30/50/20(重量比)(Mw＝5.1万、玻璃化转变温度＝80℃、固体成分浓度＝40.1质量％的甲基乙基酮溶液)。

粘合剂溶液A-5：甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯＝25/15/10/50(重量比)(Mw＝4.7万、玻璃化转变温度＝101℃、固体成分浓度＝40.3质量％的甲基乙基酮溶液)。

准备下述可以进行光聚合的单体。

B-1：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制M-306)

B-2：在双酚A的两端分别加成了平均各2摩尔1，2-环氧丙烷和平均各6摩尔环氧乙烷而形成的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯

B-3：在双酚A的两端分别加成了平均各2摩尔环氧乙烷而形成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造的NKエステルBPE200)

B-4：4-壬基苯基七甘醇二丙二醇丙烯酸酯

B-5：在加成了平均12摩尔1，2-环氧丙烷的聚丙二醇上，再在两端分别加成平均3摩尔环氧乙烷而形成的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯

准备下述的光聚合引发剂。

C-1：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

C-2：2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体

准备下述的染料。

D-1：无色结晶紫

D-2：保土谷化学(株)制造的アイゼン(注册商标)DIAMONDGREEN GH

<干膜抗蚀剂的制作>

将表1所示组成的光聚合性树脂组合物充分搅拌、混合，使用棒涂机将其均匀涂布在作为支持体的19μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，在95℃的干燥机中干燥4分钟，形成光聚合性树脂层。光聚合性树脂层的厚度为25μm。

接着，在光聚合性树脂层的没有层叠聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，贴合作为保护层的23μm厚的聚乙烯薄膜，从而得到干膜抗蚀剂。

<基板表面的加工>

分辨率和粘结性评价用基板，是通过将层叠了35μm压延铜箔的、厚度为1.6mm的镀铜层压板表面进行湿式抛光辊抛光(スリ一エム(株)制，スコツチブライト(注册商标)HD#600，2次)后，在喷射压为0.20MPa的压力下进行喷射洗涤抛光(日本カ一リツト(株)制，サクランダムR(注册商标)#220)来准备的。

<层叠>

一边剥离干膜抗蚀剂的聚乙烯薄膜，一边利用热轧层压机(旭化成(株)社制AL-70)，在105℃的轧辊温度下将其层压在经过表面加工且预热至60℃的镀铜层压板上。空气压力为0.35MPa，层叠速度为1.5m/min。对于盖孔性评价用基板，在基板的两面进行层叠。

<曝光>

将光聚合性树脂层的评价所必要的掩模薄膜置于作为支持体的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，利用超高压水银灯(オ一ク制作所制，HMW-201KB)以80mJ/cm²的曝光量进行曝光。

<显影>

将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离后，在规定的时间里喷洒30℃的1质量％的Na₂CO₃水溶液，溶解除去光聚合性树脂层的未曝光部分。此时，将未曝光部分的光聚合性树脂层完全溶解所需要的最少时间作为最小显影时间。

<镀敷予处理>

将显影后的耐镀敷性评价基板于40℃下在酸性脱脂FRX(10％水溶液、アトテツクジヤパン(株)制)浴液中浸泡4分钟。水洗后，于室温下在10％硫酸水溶液中浸泡2分钟。

<硫酸铜镀敷>

用19wt％硫酸将硫酸铜溶液SG(メルテツクス(株)制，商品名)稀释至3.6倍，添加200ppm的浓盐酸。接着作为光亮剂分别添加0.4ml/l的カパラシツドHL(商品名)和20ml/l的カパラシツドGS(商品名)。通过使用制备好的硫酸铜镀敷液，利用哈林槽均匀电镀装置(株式会社山本镀金试验器社制)，在外加电流为0.4A下，将经过镀敷予处理后的耐镀敷性评价基板(6cm×12.5cm)进行65分钟的镀敷。此时的镀铜覆膜的厚度为21μm。

<剥离>

在50℃、用3wt％的苛性钠水溶液喷洒实施了镀敷处理的评价基板，剥离除去抗蚀剂膜。

2.评价方法

(1)分辨率评价

透过曝光部分与未曝光部分的宽度为1∶1的比例的线图形掩模，来对层叠后经过了15分钟的分辨率评价用基板进行曝光。用最小显影时间的1.5倍的显影时间来显影，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

◎：分辨率的值为小于等于15μm。

○：分辨率的值为大于15μm，小于等于20μm。

△：分辨率的值为大于20μm。

(2)粘结性评价

透过曝光部分与未曝光部分的宽度为1：100的比例的线图形掩模，来对层叠后经过了15分钟的粘结性评价用基板进行曝光。用最小显影时间的1.5倍的显影时间来显影，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为粘结性的值。

◎：粘结性的值为小于等于10μm。

○：粘结性的值为大于10μm，小于等于15μm。

△：粘结性的值为大于15μm。

(3)剥离性

透过描绘有线/间距以2μm的幅度、从6μm/6μm变化至30μm/30μm的电路图形的玻璃掩模薄膜，来对层叠后经过了15分钟的评价用基板进行曝光。用最小显影时间的2倍的显影时间进行显影后，进行硫酸铜镀敷，进而剥离固化抗蚀剂。用光学显微镜观察剥离抗蚀剂后的硫酸铜镀敷线，将抗蚀剂图形的剥离性分成以下的等级。

◎：产生抗蚀剂剥离残留的布线图形为小于等于10μm。

○：产生抗蚀剂剥离残留的布线图形为大于10μm，小于等于15μm。

△：产生抗蚀剂剥离残留的布线图形为大于15μm。

(4)显影液分散稳定性

使0.75m²/L的未曝光的光聚合性树脂层溶解在30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液中，一边在0.2MPa的压力下喷洒200mL的该溶液，一边进行3小时的溶液循环。然后，通过目视来判定槽内的凝集物(浮渣)发生的状态，并分成如下等级。

○：在液面上没有悬浮物，在除去溶液后的槽底也完全没有出现凝集物(浮渣)。

△：在液面、槽底，仅有极少量的固态凝集物(浮渣)出现。

×：在液面、槽底，有大量的固态凝集物(浮渣)出现。

3.评价结果

实施例和比较例的评价结果示于表1。

表1

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2
										A成分	A-1	65				15	3		15
A-2					40	57	55	40
									A-3			50
A-4			60
									A-5					60
B成分	B-1	5	5	5	5	20	5	5
									B-2	25	25	25	25		25	25
	B-3	15	15	15	15		15	15
									B-4	5	5	5	5		5	5	10
	B-5					25												35
									C成分	C-1	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2		0.2
C-2	4	4	4	4	2.5	4	4	4
										其他成分	D-1	0.7	0.7	0.7	0.7	0.2	0.7	0.7	0.7
D-2	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
									评价		解像性	◎	○	◎	○	◎	○	△	△
粘结性	◎	◎	◎	○	○	○	○	△
										剥离性	◎	○	○	○	○	○	×	○
显影液分散稳定性	○	○	○	○	○	○	×	○

从上述表1的结果可知，在没有(a-1)所示的粘合剂的比较例1中，解像性、剥离性和显影液分散稳定性不好，在没有通式(IV)所示化合物的比较例2中，解像性和粘结性不好。

工业可利用性

根据本发明，可以提供一种干膜抗蚀剂，其在印刷电路板、引线框架、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域中，作为抗蚀阻剂或抗镀剂等抗蚀剂材料，具有特别高解像性、粘结性以及抗蚀剂剥离性，而且也具有在显影液中分散稳定性优异的特性。

Claims (5)

1.一种干膜抗蚀剂，是在支持体上层叠含有下述物质的光聚合性树脂组合物而形成的干膜抗蚀剂，所述物质为，(A)30～80质量％的含羧基粘合剂、(B)15～60质量％的可以进行光聚合的单体、(C)0.01～20质量％的光聚合引发剂；该干膜抗蚀剂的特征在于，

(A)含羧基粘合剂，在100质量％(A)成分中含有5质量％或其以上的共聚物(a-1)，共聚物(a-1)是至少由15～35质量％的下述通式(I)所示的单体I、10～80质量％的下述通式(II)所示的单体II、1～50质量％的下述通式(III)所示的单体III进行共聚合而形成的、且重均分子量为5,000～500,000的共聚物，

其中，R¹表示氢原子或甲基；

其中，R²表示氢原子或甲基、R⁴表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯原子、或溴原子；

其中，R³表示氢原子或甲基、R⁵表示碳原子数为6～12的烷基；

作为(B)可以进行光聚合的单体，含有下述通式(IV)所示的化合物，

其中，R⁶表示氢原子或甲基、R⁷表示-CH₂OH、-CH₂O(CO)CH＝CH₂、或-CH₂O(CO)C(CH₃)＝CH₂基。

2.如权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，单体III为丙烯酸-2-乙基己酯。

3.如权利要求1～2中任一项所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，作为(C)光聚合引发剂，含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体。

4.一种抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，包括在基板上层叠权利要求1～3中任一项所述的干膜抗蚀剂、曝光、显影的工序。

5.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，包括对采用权利要求4所述的方法形成了抗蚀剂图形的基板进行蚀刻或镀敷的工序。