CN1842741A - 化学放大型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂层层叠体、光致抗蚀剂组合物的制造方法、光致抗蚀图案的制造方法以及连接端子的制造方法 - Google Patents

化学放大型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂层层叠体、光致抗蚀剂组合物的制造方法、光致抗蚀图案的制造方法以及连接端子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，含有(a)在酸的作用下碱溶解性发生变化的树脂、(b)通过放射线照射产生酸的化合物和(c)防锈剂。由此，本发明可提供在放射线照射前碱溶解性不会发生变化的稳定的化学放大型光致抗蚀剂组合物、以及在支撑体上层叠了该光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层层叠体、使用了该层叠体的光致抗蚀图案制造方法以及连接端子制造方法。

Description

化学放大型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂层层叠体、光致抗蚀剂组合物 的制造方法、光致抗蚀图案的制造方法以及连接端子的制造方法
技术领域
本发明涉及化学放大型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂层层叠体、光致抗蚀剂组合物的制造方法、光致抗蚀图案的制造方法以及连接端子的制造方法。进一步详细地说，涉及适合用于在向半导体或电子部件的电路基板的安装等中使用的连接端子的制造的、化学放大型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂层层叠体、光致抗蚀剂组合物的制造方法、光致抗蚀图案的制造方法以及连接端子的制造方法。
背景技术
目前成为精密微加工技术的主流的光电加工(photofabrication)是下述技术的总称，即在加工物表面上涂布感光性树脂组合物形成涂膜，通过光刻技术使涂膜形成为图案，以其为掩膜进行以化学蚀刻、电解蚀刻和/或电镀为主体的电铸，从而制造半导体封装等各种精密部件。
近年来，伴随电子器件的小型化，半导体封装的高密度安装技术不断发展，力求实现封装的多引脚薄膜安装化、封装尺寸的小型化、基于通过倒装片方式的2维安装技术、3维安装技术的安装密度的改善。在这样的高密度安装技术中，作为连接端子，例如将在封装上突出的凸起(bump)等凸起电极(安装端子)、连接从晶片上的外围端子延伸的再配线和安装端子的金属接线柱等高精度地配置于基板上。
作为用于如上所述的光电加工的材料，有光致抗蚀剂。光致抗蚀剂例如用于采用镀覆工序的凸起或金属接线柱的形成等。凸起或金属接线柱例如可通过以下步骤形成，即在支撑体上形成光致抗蚀剂，借助规定的掩膜图案进行曝光、显影，形成已选择性地去除(剥离)了形成凸起或金属接线柱的部分的抗蚀图案，在该已除去的部分(非抗蚀层部)，通过镀覆埋入铜等导体，然后通过除去其周围的抗蚀图案而形成。
作为光致抗蚀剂，例如在下述专利文献1～3中记载有用于形成凸起或配线的光聚合性的感光性树脂组合物。
另一方面，作为感光度高于这些光聚合性的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物，已知有含有产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂。化学放大型光致抗蚀剂的特征在于，通过放射线照射(曝光)，由产酸剂生成酸，通过曝光后的加热处理促进酸的生成，对树脂组合物中的基础树脂等引发酸催化剂反应，使其碱溶解性发生变化。
在化学放大型抗蚀剂中有通过放射线照射碱不溶性的抗蚀剂变为碱溶性的正型、和碱溶性的抗蚀剂变为碱不溶性的负型。例如，作为化学放大型负型抗蚀剂的代表性例子，在下述非专利文献1中，记载有L.E.Bogan等开发的组合了聚乙烯基苯酚和三聚氰胺衍生物的抗蚀剂。
但是，在使用上述化学放大型抗蚀剂作成抗蚀层的情况下，在基板等支撑体中使用的铝、铜等金属会在抗蚀层中阻碍酸对树脂的作用，无法获得所要求的高精度的抗蚀图案特性。
专利文献1：特开平10-207057号公报
专利文献2：特开2000-39709号公报
专利文献3：特开2000-66386号公报
非专利文献1：Proceeding of SPIE，1086卷，34～47页(1989年)
发明内容
因此，本发明是为了解决上述的以往技术的问题点而完成的发明，其目的在于，提供可以形成高精度的抗蚀图案的化学放大型抗蚀剂组合物、将其层叠在支撑体上的光致抗蚀剂层层叠体、光致抗蚀剂组合物的制造方法、光致抗蚀图案的制造方法、以及连接端子的制造方法。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过在以往的化学放大型光致抗蚀剂组合物中添加防锈剂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一技术方案(aspect)是化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有(a)在酸的作用下碱溶解性发生变化的树脂、(b)通过放射线照射产生酸的化合物和(c)防锈剂。
本发明的第二技术方案(aspect)是光致抗蚀剂层层叠体，其特征在于，层叠有支撑体、由上述化学放大型光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层。
本发明的第三技术方案(aspect)是化学放大型光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于，混合(a)在酸的作用下碱溶解性发生变化的树脂、(b)通过放射线照射产生酸的化合物和(c)防锈剂。
本发明的第四技术方案(aspect)是光致抗蚀图案的制造方法，其特征在于，包括：在支撑体上层叠上述化学放大型光致抗蚀剂组合物而得到光致抗蚀剂层层叠体的层叠工序、对该光致抗蚀剂层层叠体选择性地照射放射线的曝光工序、在该曝光工序之后进行显影而得到光致抗蚀图案的显影工序。
本发明的第五技术方案(aspect)是连接端子的制造方法，其特征在于，包含如下工序，即在采用上述光致抗蚀图案的制造方法得到的光致抗蚀图案的非抗蚀剂部，形成由导体构成的连接端子的工序。
根据本发明，可以提供在照射放射线之前碱溶解性不会发生变化的稳定的化学放大型光致抗蚀剂组合物、以及在支撑体上层叠了该光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层层叠体、使用了该层叠体的光致抗蚀图案的制造方法、以及连接端子的制造方法。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物，只要在使用(a)在酸的作用下碱溶解性发生变化的树脂、(b)通过放射线照射产生酸的化合物之外还使用(c)防锈剂，则可以是正型，也可以是负型。
下面，说明负型的化学放大型光致抗蚀剂组合物的例子。
(a)在酸的作用下碱溶解性发生变化的树脂：
在化学放大型光致抗蚀剂组合物为负型的情况下，(a)在酸的作用下碱溶解性发生变化的树脂(下面，称为(a)成分)是在酸的作用下碱溶解性下降的树脂，只要是通常用作负型的化学放大型光致抗蚀剂组合物的基础树脂的树脂就没有特别限制，可以按照在曝光中使用的光源，从以往公知的物质中任意选择使用。例如，以酚醛清漆树脂为主成分的树脂，其特性良好，所以通常广泛使用。
特别是作为优选的(a)成分，可以例示由从(i)酚醛清漆树脂和(ii)具有羟基苯乙烯结构单元的聚合物中选择的1种以上的树脂构成的物质。这是因为这些物质容易控制涂布性、显影速度。
(i)酚醛清漆树脂(下面，称为(i)成分)，可以通过使具有酚性羟基的芳香族化合物(下面，简单称为“酚类”)和醛类在酸催化剂的作用下加成缩合而得到。
此时，作为所使用的酚类，可以举例为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚、焦棓酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘烷醇、β-萘烷醇等。
另外，作为醛类，可以举例为甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
对加成一缩合反应时的催化剂没有特别限制，例如在酸催化剂中，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
上述酚醛清漆树脂的重均分子量优选在3000～10000、更优选6000～9000、进一步优选7000～8000的范围内。当重均分子量不到3000时，在显影后膜有减少(变薄)的趋势，另外，当重均分子量超过10000时，在显影后有残渣残留的趋势，不优选。
作为(ii)具有羟基苯乙烯结构单元的聚合物(下面，称为(ii)成分)，可以举例为对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯，α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等α-烷基羟基苯乙烯等只由羟基苯乙烯结构单元构成的自由基聚合物或离子聚合物，或由上述羟基苯乙烯结构单元和其以外的结构单元构成的共聚物。聚合物中的羟基苯乙烯结构单元的比例优选为1质量％以上，更优选为10～30质量％。这是因为当羟基苯乙烯结构单元的比例不到10质量％时，显影性、分辨力有降低的趋势。
另外，上述(ii)成分的重均分子量优选为5000以下，更优选为2000以上4000以下。这是因为当重均分子量超过5000时，分辨力有下降的趋势。
上述(ii)的结构单元可以含有形成上述羟基苯乙烯结构单元以外的结构单元的单体。作为这样的单体，优选的是用其他基团取代了羟基苯乙烯结构单元的羟基的单体或具有α，β-不饱和双键的单体等。
作为取代上述羟基苯乙烯结构单元的羟基的其他基团，可以是在酸的作用下不解离的碱溶解抑制基团。
作为在酸的作用下不解离的碱溶解抑制基团，可以举出取代或未取代的苯磺酰氧基、取代或未取代的萘磺酰氧基、取代或未取代的苯羰基氧基、取代或未取代的萘羰基氧基等。作为取代或未取代的苯磺酰氧基的具体例，优选苯磺酰氧基、氯苯磺酰氧基、甲基苯磺酰氧基、乙基苯磺酰氧基、丙基苯磺酰氧基、甲氧基苯磺酰氧基、乙氧基苯磺酰氧基、丙氧基苯磺酰氧基、乙酰氨基苯磺酰氧基等。另外，作为取代或未取代的萘磺酰氧基的具体例，优选萘磺酰氧基、氯萘磺酰氧基、甲基萘磺酰氧基、乙基萘磺酰氧基、丙基萘磺酰氧基、甲氧基萘磺酰氧基、乙氧基萘磺酰氧基、丙氧基萘磺酰氧基、乙酰氨基萘磺酰氧基等。另外。作为取代或未取代的苯羰基氧基以及取代或未取代的萘羰基氧基的具体例，可以举出在上述的例子中将取代或未取代的磺酰氧基置换成羰基氧基的基团。其中，优选乙酰氨基苯磺酰氧基或乙酰氨基萘磺酰氧基。
另外，作为具有α，β-不饱和双键的单体的具体例，可以举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯等丙烯酸单体，醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系单体等，但其中优选苯乙烯。由羟基苯乙烯和苯乙烯得到的共聚物例如聚(4-羟基苯乙烯-苯乙烯)共聚物、聚(4-羟基苯乙烯-甲基苯乙烯)共聚物等，在显示高分辨力的同时耐热性也高，所以优选。
进而，为了适度控制物理、化学特性，可以在(a)成分中含有其他树脂。可以举例为(iii)丙烯酸树脂、(iv)乙烯基树脂。
(iii)丙烯酸树脂：
作为(iii)成分的丙烯酸树脂，只要是碱溶性的丙烯酸酯就没有特别限制，但特别优选含有从具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元、以及从具有羧基的聚合性化合物衍生的结构单元。
作为具有醚键的聚合性化合物，可以例示(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等，优选丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为具有羧基的聚合性化合物，可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的化合物等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
(iv)乙烯基树脂：
作为(iv)成分的乙烯基树脂是聚(乙烯基低级烷基醚)，由通过聚合用下述通式(I)表示的乙烯基低级烷基醚的单独或2种以上的混合物而得到的(共)聚合物构成。
[化1]
Figure A20048000567000091
(在上述通式(I)中，R6表示碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基。)
在通式(I)中，作为碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基，可以举例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基等。在这些烷基中，优选甲基、乙基、异丁基，特别优选甲基、乙基。在本发明中，特别优选的聚(乙烯基低级烷基醚)是聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基乙基醚)。
其中，当(a)成分是由含有(i)成分和(ii)成分的混合树脂构成时，相对于(i)成分和(ii)成分的总和100质量份，(i)成分为50～98质量份，优选为55～95质量份，(ii)成分为50～2质量份，优选45～5质量份。
(b)通过放射线照射生成酸的化合物
用于本发明的(b)成分是产酸剂，只要是在光的作用下直接或间接生成酸的化合物就没有特别限制，具体可以举出2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲二氧基(methylenedioxy)苯基)乙烯基]-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲二氧基苯基)-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-叔三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-叔三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含卤素三嗪化合物以及三(2，3-二溴丙基)三聚异氰酸酯等用下述通式表示的含卤素三嗪化合物；
[化2]
(式中，R1～R3可以分别相同，也可以不同，表示卤化烷基)
α-(对甲苯磺酰氧亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、用下述通式表示的化合物；
[化3]
Figure A20048000567000112
(式中，R4表示一价～三价的有机基团，R5表示未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳香族性化合物基团，n表示1～3的整数。
这里，芳香族性化合物基团是指显示在芳香族化合物中特有的物理、化学性质的化合物的基团，例如苯基、萘基等芳香族烃基，呋喃基、噻嗯基等杂环基。它们可以在环上具有1个以上适当的取代基例如卤原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R5特别优选碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。特别优选R4是芳香族性化合物基团，R5是低级烷基的化合物。作为用上述通式表示的产酸剂，在n＝1时，可以举出R4是苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一种而R5是低级烷基的化合物，具体为α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈。在n＝2时，作为用上述通式表示的产酸剂，具体可以举出用下述化学式表示的产酸剂。)
[化4]
双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、硝基苄基对甲苯磺酸酯、二硝基苄基对甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚苯均四酸酯、连苯三酚三对甲苯磺酸酯、对甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧酞亚胺等磺酸酯；N-羟基酞亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺等三氟甲烷磺酸酯；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐等鎓盐；苯偶姻对甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻对甲苯磺酸酯等苯偶姻对甲苯磺酸酯类；其他二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮鎓盐、碳酸苄酯等。
作为(b)成分，可以单独使用这些化合物，还可以组合2种以上使用。
在本发明的组合物中，该(b)成分的含量相对(a)成分100质量份优选在0.1～20质量份的范围内。当该(b)成分的含量不到0.1质量份时，感光度有可能不充分，当超过20质量份时，难以得到均匀的抗蚀剂组合物，显影性也有可能降低。如果考虑感光度、抗蚀剂组合物的均匀性和显影性，该(b)成分的更优选的含量在5～15质量份的范围内。
就(c)成分防锈剂而言，只要是可以防止用于基板或配线的金属原子、特别是Al或Cu的腐蚀的物质就没有特别限制，但优选使用芳香族羟基化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、和含硫化合物。
作为上述芳香族羟基化合物，具体可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、焦儿茶酚(＝1，2-二羟基苯)、叔丁基儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、1，2，4-苯三醇、水杨醇、对羟基苄醇、邻羟基苄醇、对羟基苯乙醇、对氨基苯酚、间氨基苯酚、二氨基苯酚、氨基间苯二酚、对羟基苯甲酸、邻对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、没食子酸等。其中，优选使用焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、没食子酸。芳香族羟基化合物可以使用1种或2种以上。
作为上述苯并三唑系化合物，可以举出用下述通式(II)表示的苯并三唑系化合物，
[化5]
Figure A20048000567000141
[式中，R13、R14相互独立，表示氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～10的烃基、羧基、氨基、羟基、氰基、甲酰基、磺酰烷基、或磺基；Q表示氢原子、羟基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烃基(其中，在该结构中可以有酰胺键、酯键)、芳基、或用下述式(III)表示的基团]
[化6]
Figure A20048000567000142
(式(III)中，R7表示碳原子数为1～6的亚烷基；R8、R9相互独立，表示氢原子、羟基、或碳原子数为1～6的羟基烷基或烷氧基烷基)。
“烃基”是指由碳原子和氢原子构成的有机基团。在本发明中，在上述基团Q、R13、R14的各定义中，作为烃基，可以是芳香族烃基或脂肪族烃基中任一种，还可以具有饱和、不饱和键，进而可以是直链、支链状的任一种。作为取代烃基，例如可以例示羟基烷基、烷氧基烷基等。
另外，当由铜形成基板时，在上述通式(II)中，作为Q特别优选用上述式(III)表示的基团。其中，式(III)中，作为R8、R9，优选分别独立地选择碳原子数为1～6的羟基烷基或烷氧基烷基。还有，当R8、R9中的至少某一方是碳原子数为1～6的烷基时，这种组成的苯并三唑系化合物的物性缺乏水溶性，但当在处理液中存在溶解该化合物的其他成分时，可以很好地使用。
另外，优选使用在上述通式(II)中Q表示水溶性基团的化合物。具体说，当在基板上具有无机材料层(例如，多晶硅膜、非晶硅膜等)时，氢原子、碳原子数为1～3的烷基(即，甲基、乙基、丙基、异丙基)、碳原子数为1～3的羟基烷基、羟基等在其防腐蚀性这一点上优选。
作为苯并三唑系化合物，具体优选使用例如苯并三唑、5，6-二甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羟甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基-苯并三唑、1-(2，2-二羟基乙基)-苯并三唑、1-(2，3-二羟基丙基)-苯并三唑、或者作为“Irgamet”系列，由ChibaSpecialty Chemicals市售的2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2，2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙烷、或者2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双丙烷等。其中，优选使用1-(2，3-二羟基丙基)-苯并三唑、2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2，2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇等。苯并三唑系化合物可以使用1种或2种以上。
作为上述三嗪系化合物，可以举出用下述通式(IV)表示的三嗪系化合物，
[化7]
Figure A20048000567000151
(式中，R10、R11、R12相互独立，表示卤原子、氢原子、羟基、氨基、巯基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烃基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烃基取代氨基)。
作为三嗪系化合物，具体优选使用1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇等。
作为上述含硫化合物，可以举出二硫代双甘油[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2]、双(2，3-二羟基丙基硫)乙烯[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2]、3-(2，3-二羟基丙基硫)-2-甲基-丙基磺酸钠[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na]、1-硫代甘油[HSCH2CH(OH)CH2(OH)]、3-巯基-1-丙烷磺酸钠[HSCH2CH2CH2SO3Na]、2-巯基乙醇[HSCH2CH2(OH)]、硫代甘油酸[HSCH2CO2H)]、以及3-巯基-1-丙醇[HSCH2CH2CH2OH]等。其中，优选使用1-硫代甘油、硫代甘油酸等。
(c)成分可以使用1种或2种以上。
(c)成分相对于(a)成分100质量份优选在0.01～5质量份的范围内，特别优选在0.1～1质量份的范围内。当该(c)成分的含量不到0.01质量份时，有可能无法得到高精度的抗蚀图案，当超过5质量份时，抗蚀图案和基板的粘附性有可能降低。
在化学放大型光致抗蚀剂组合物是负型的情况下，除了上述的成分以外，还可含有交联剂。
作为可用于本发明的交联剂，没有特别限制，可以从在公知的任意的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中使用的交联剂中适当选择使用。例如可以优选使用三聚氰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰二胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、亚乙基脲-甲醛树脂等，特别优选使用烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化脲醛树脂等烷氧基甲基化氨基树脂。上述的烷氧基甲基化氨基树脂例如可以通过以下方法制造，即在沸水溶液中用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等低级醇类使三聚氰胺或尿素与福尔马林发生反应所生成的缩合物醚化，接着冷却反应液使其析出，从而可以制造。作为上述烷氧基甲基化氨基树脂，具体可以举出甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化脲醛树脂、乙氧基甲基化脲醛树脂、丙氧基甲基化脲醛树脂、丁氧基甲基化脲醛树脂等。上述烷氧基甲基化氨基树脂可以单独使用，还可以组合2种以上使用。特别是烷氧基甲基化三聚氰胺树脂，可以形成抗蚀图案相对于放射线的照射量的变化的尺寸变化量小且稳定的抗蚀图案，所以优选。其中，更适合使用的是甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂和丁氧基甲基化三聚氰胺树脂。
上述交联剂相对于(a)、(b)和(c)成分的总量100质量份，优选其含量在1～30质量份的范围内。当交联剂不到1质量份时，有时得到的膜的耐镀覆性、耐药品性、粘附性较低，所形成的凸起形状不良，所以不优选，另外当超过30质量份时，有时在显影时出现显影不良，所以不优选。
在本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物中，在不损坏本质特性的范围内，根据需要还可以添加具有混合性的添加物例如用于改进抗蚀膜的性能的加成树脂、增塑剂、粘接助剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂等常用的添加剂。
进而，本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物，可以适当配合有机溶剂以进行粘度调整。作为上述有机溶剂，具体可以举出丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷之类的环式醚类、以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。它们可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
就这些溶剂的使用量而言，例如若要使用旋涂法得到20μm以上的膜厚，优选化学放大型光致抗蚀剂组合物中的固体成分浓度为30质量％至65质量％的范围。当固体成分浓度不到30质量％时，难以得到适合制造连接端子的厚膜，当超过65质量％时，组合物的流动性显著恶化，处理困难，所以通过旋涂法难以得到均匀的抗蚀薄膜。
接着，说明正型的化学放大型光致抗蚀剂组合物的例子。
在化学放大型光致抗蚀剂组合物为正型的情况下，不需要交联剂。另外，虽(b)成分以及(c)成分与负型的情况相同，但(a)成分是在酸的作用下碱溶解性增高的树脂。作为该(a)成分，只要是通常被用作正型的化学放大型光致抗蚀剂组合物的基础树脂的树脂，就没有特别限制，可以按照在曝光中使用的电源，从以往公知的树脂中任意选择使用。例如，优选以丙烯酸树脂为主成分且其羟基的至少一部分被在酸的作用下发生解离的碱溶解抑制基团取代的树脂、以具有羟基苯乙烯结构单元的聚合物为主成分且其羟基的至少一部分被在酸的作用下发生解离的碱溶解抑制基团取代的树脂。
作为特别优选的(a)成分，可举出由从与上述的负型相同的(ii)具有羟基苯乙烯结构单元的聚合物、(iii)丙烯酸树脂中选择的1种以上的树脂构成，且其羟基的至少一部分被在酸的作用下发生解离的碱溶解抑制基团取代的树脂。这是因为上述树脂容易控制涂布性、显影速度。
作为优选的在酸的作用下解离的碱溶解抑制基团，可以举出从叔丁氧基、叔戊氧基等叔烷氧基；四氢吡喃氧基、四氢呋喃氧基等环状缩醛氧基；乙氧基乙基氧基、甲氧基丙基氧基等链状缩醛氧基；环己氧基、环戊氧基等环烷氧基；1-甲基环己氧基、1-乙基环烷氧基等1-烷基-环烷氧基；1-甲基金刚烷氧基、1-乙基金刚烷氧基等1-烷基-多环烷氧基等中选择至少1种。
另外，进而为了适当控制物理、化学特性，可以在(a)成分中含有其他树脂成分。例如，可以举出与上述的负型相同的(i)酚醛清漆树脂、(iv)乙烯基树脂。
上述的负型的例子中的除了交联剂和(a)成分之外的(b)成分和(c)成分、其他成分可以使用相同的物质。
本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物在支撑体上形成的厚度没有特别限制，但适合形成优选20μm以上、更优选20～150μm、更优选30～120μm、进一步优选55～75μm的膜厚的光致抗蚀剂层。另外，在光致抗蚀剂组合物中含有防锈剂，所以特别适合在至少在上面侧的表面的一部分使用了铜的支撑体上形成光致抗蚀剂层。
接着，本发明的光致抗蚀剂层层叠体，是在支撑体上涂布上述化学放大型光致抗蚀剂组合物而层叠了光致抗蚀剂层的层叠体。
作为支撑体，没有特别限制，可以使用以往公知的支撑体。例如，可以例示电子部件用的基板、或在其上形成有规定的配线图案的材料等。
作为该基板，可以举例为硅、氮化硅、钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板等。作为配线图案的材料，例如可以使用铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。
特别是在将铜用于基板或配线图案等支撑体的至少上面侧的表面的一部分的情况下，以往情况下，与铜接触的部分的化学放大型光致抗蚀剂的性能会被铜阻碍，在该部分出现显影不良，但通过添加防锈剂，能得到稳定的光致抗蚀剂层层叠体，得到良好的显影轮廓。
本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物的调制，例如可以采用通常的方法混合、搅拌上述的成分，不仅如此，还可以根据需要使用高速分散机、均化器、三辊式磨碎机等分散机进行分散、混合。另外，在混合之后，可以进一步使用筛网、膜滤器等进行过滤。
本发明的光致抗蚀剂层层叠体，例如可以通过如下所示的方法进行制造。即，在基板上涂布如上所述地调制的化学放大型光致抗蚀剂组合物的溶液，通过加热除去溶剂，由此形成需要的涂膜。作为在被处理基板上涂布的方法，可以采用旋涂法、辊涂法、丝网印刷法、涂抹器法等方法。本发明的组合物的涂膜的预烘焙条件，根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同，但通常为70～130℃，优选80～120℃，2～60分钟左右。
对光致抗蚀剂层的厚度没有特别限制，但优选为20μm，更优选20～150μm，更优选为30～120μm，进一步优选55～75μm的范围。
为了使用如此获得的光致抗蚀剂层层叠体形成抗蚀图案，例如，在使用负型的化学放大型光致抗蚀剂的情况下，借助规定图案的掩膜，对得到的光致抗蚀剂层选择性地照射(曝光)放射线例如波长是300～500nm的紫外线或可见光线。作为这些放射线的线源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。这里的放射线是指紫外线、可见光线、远紫外线、X线、电子射线等。放射线照射量因组合物中的各成分的种类、配合量、涂膜的膜厚等而不同，但例如在使用超高压汞灯的情况下，是100～2000mJ/cm2。
然后，曝光后使用公知的方法进行加热，由此促进酸的生成和扩散，使该曝光部分的光致抗蚀剂层的碱溶解性发生变化。
接着，例如使用规定的碱性水溶液作为显影液，溶解、除去不需要的部分，得到规定的抗蚀图案。作为显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱类的水溶液。另外，也可以作为显影液使用在上述碱类的水溶液中添加了适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液。
显影时间因组合物各成分的种类、配合比例、组合物的干燥膜厚而不同，但通常为1～30分钟，另外，显影的方法可以是旋涂法、浸渍法、搅拌法、喷射显影法等中的任一种。显影后进行流水清洗30～90秒，使用喷气枪(air gun)或干燥炉等进行干燥。
然后，在如此得到的抗蚀图案的非抗蚀剂部(用碱性显影液除去的部分)上，例如通过镀覆等掩埋金属等导体，由此可以形成金属接线柱或凸起等连接端子。在其中可以形成这些连接端子的非抗蚀剂部的尺寸，优选为宽5～200μm、深10～200μm。通过本发明的组合物可以很好地形成形状(aspect)比为2以上的抗蚀图案，由此可以形成形状比为2以上的非抗蚀图案。如果使用本发明的组合物，也可以形成形状比为10的抗蚀图案和以此为基础的非抗蚀图案。以往在形成宽25μm左右的较大的非抗蚀剂部时，即使像没有本发明中那样放入防锈剂也可以形成耐于实用的图案，但高精度的具有如上所述的宽度、高度的尺寸的非抗蚀剂部，通过以往的方法未能形成为耐于实用的形状。本发明通过使用防锈剂实现了该高精度的非抗蚀剂部的形成。
还有，对镀覆方法没有特别限制，可以采用以往公知的各种方法。作为镀覆液，特别优选使用锡焊涂敷、铜镀覆液。
最后通过常规方法使用剥离液等除去残留的抗蚀图案。
实施例
下面，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限于这些例子。
按照下述的合成例，合成树脂成分。
[合成例1]
<(A-1)酚醛清漆树脂的合成>
以质量比60∶40的比例混合间甲酚和对甲酚，在其中添加福尔马林，使用草酸催化剂通过常规方法得到甲酚酚醛清漆树脂。对该树脂实施分级处理，分离低分子区域而得到重均分子量为8000的酚醛清漆树脂。将该树脂作为(A-1)。
[合成例2]
<(A-2)具有羟基苯乙烯结构单元的聚合物的合成>
在对具有搅拌装置、回流器、温度计、滴下槽的烧瓶进行氮气置换之后，放入丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂，开始搅拌。随后，使溶剂的温度上升至80℃。在滴下槽中放入2，2’-偶氮二异丁腈作为聚合催化剂，放入羟基苯乙烯单元75质量％和苯乙烯单元25质量％作为结构单元，进行搅拌直到聚合催化剂溶解，然后向烧瓶内均匀滴下该溶液3小时，接着在80℃下进行5小时聚合。然后，冷却至室温，得到成为(A)成分的树脂。
对该树脂实施分级处理，得到重均分子量为3000的树脂(A-2)。
[合成例3]
<(A-3)丙烯酸树脂的合成>
除了使用丙烯酸2-甲氧基乙酯130质量份、甲基丙烯酸苄酯50质量份、及丙烯酸20质量份作为结构单元之外，与合成例2相同地得到重均分子量为20000的树脂(A-3)。
[合成例4]
<(A-4)乙烯基树脂的合成>
使用旋转式蒸发器，将聚(乙烯基甲醚)(重均分子量50000)的甲醇溶液(东京化成工业(株)制，浓度为50质量％)溶剂置换成丙二醇单甲醚乙酸酯，制成浓度50质量％的溶液而得到(A-4)。
[合成例5]
<(A-5)在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂的合成>
使用丙烯酸金刚烷基酯结构单元50质量％、及丙烯酸2-乙氧基乙酯结构单元50质量％作为结构单元，除此之外，与合成例2相同地得到重均分子量为250000的树脂(A-5)。
[实施例1～9][比较例1]
<厚膜用化学放大型光致抗蚀剂组合物的调制>
在丙二醇单甲醚乙酸酯中混合表1所示的各成分而制成均匀溶液，然后用孔径为1μm的膜滤器进行过滤，得到厚膜用化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。其中，表1所示的各成分的符号的内容如下所示。
(B-1)：用下述化学式表示的化合物
[化8]
(C-1)1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇
(C-2)1-硫代甘油
(C-3)三戊胺
(D-1)交联剂：六甲氧基甲基化三聚氰胺(三和化学公司制，商品名：ニカラツクMw-100)
关于得到的厚膜用化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，进行下述的评价。
·感光性
在5英寸的硅晶片上形成各种膜厚的涂膜，借助用于测量分辨率的图案掩膜，使用ステツパ一(Nikon公司制，NSR-2005i10D)在100～10000mJ/cm2的范围内进行分割曝光。使用显影液(商品名PMER系列，P-7G，东京应化工业公司制)对其进行显影。随后，用流水清洗，吹入氮气，得到图案状固化物。用显微镜对其进行观察，测量能形成形状比为2以上的图案且没有残渣的曝光量即形成图案所必需的最低限的曝光量。
·显影性
使用旋涂器在5英寸的铜喷溅晶片上以1800rpm涂布各组合物25秒中并使膜厚约为20μm，然后在110℃下在加热板上进行预烘焙6分钟，形成厚膜光致抗蚀剂层叠体。
按照如下所示的方法形成具有膜厚约65μm的涂膜的光致抗蚀剂层叠体。以800rpm进行25秒钟涂布之后，在110℃下在加热板上进行预烘焙1分钟，进而以800rpm进行25秒钟涂布之后，在110℃下进行预烘焙12分钟，形成厚膜光致抗蚀剂层叠体。
另外，按照如下所示的方法形成具有膜厚约120μm的涂膜的光致抗蚀剂层叠体。以800rpm进行25秒钟涂布之后，在110℃下在加热板上进行预烘焙1分钟，进而以500rpm进行25秒钟涂布之后，在110℃下在加热板上进行预烘焙1分钟，进而以500rpm进行25秒钟涂布之后，在110℃下进行预烘焙20分钟，形成厚膜光致抗蚀剂层叠体。
对于在上述中得到的厚膜光致抗蚀剂层叠体，使用ステツパ一(Nikon公司制，NSR-2005i10D)，借助用于测量分辨率的图案掩膜在100～10000mJ/cm2的范围内分阶段对其分别进行紫外线曝光。曝光后在70℃下加热5分钟，使用显影液(商品名PMER系列，P-7G，东京应化工业公司制)对其进行显影。
随后，用流水清洗，吹入氮气，得到图案状固化物。用显微镜对其进行观察，按照下述的评价基准判断显影、分辨力。
A：能以上述任何曝光量形成形状比为2以上的图案且没有残渣的情况。
C：未能形成形状比不到2的图案或者有残渣的情况。
其中，形状比表示(图案上的抗蚀层高度÷图案上的抗蚀层宽度)。
·抗蚀层形状
将具有在“显影、分辨力评价”中得到的图案状固化物的基板作为试验板，观察在试验体上形成的图案状固化物的状态，以下述的评价基准判断图案状固化物的形状。
A：得到了矩形的抗蚀图案。
B：得到略呈倒锥形状的矩形抗蚀图案。
C：未得到矩形的抗蚀图案。
·掩蔽能力
采用与“显影、分辨力评价”相同的方法，在铜喷溅晶片上形成图案状固化物，目视观察抗蚀图案的形状，以下述的评价基准进行判断。
A：形成有抗蚀图案。
C：出现残膜。
关于在实施例1～9、和比较例1中调制的光致抗蚀剂组合物，通过上述的各试验来进行评价。结果显示于表2。其中，关于实施例3，使膜厚发生变化进行评价。
表1
(单位：质量份)
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   1
  A-1   90   70   70   70   70   70   60   70
  A-2   20   20   20   20   20   90   10   20
  A-3   10
  A-4   10
  A-5   100
  B-1   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  C-1   0.3   0.1   0.3   1   0.3   0.3   0.3
  C-2   0.3
  C-3   0.3
  D-1   10   10   10   10   10   10   10   10   10
表2
  实施例   比较例
  1   2   3   3   3   4   5   6   7   8   9   1
  膜厚   65   65   20   65   120   65   65   65   65   65   65   65
  感光性(mJ/cm2)   1000   1000   500   1000   1500   1000   1000   1000   1000   1000   3000   -
  显影性   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   -
  抗蚀层形状   A   A   A   A   B   A   A   A   A   A   A   -
  掩蔽能力   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   C
由表2的结果可知，在本发明的实施例中，任何评价均为良好。
工业的可利用性
如在上述中详细说明，根据本发明，可以得到在放射线照射前碱溶解性不会发生变化的稳定的化学放大型光致抗蚀剂组合物、以及在支撑体上层叠了该光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层层叠体，还提供使用了这些的光致抗蚀图案制造方法以及连接端子制造方法。因此，本发明在工业上极其有用。

Claims (10)

1.一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，
含有(a)在酸的作用下碱溶解性发生变化的树脂、(b)通过放射线照射产生酸的化合物和(c)防锈剂。
2.如权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，
用于在支撑体上形成膜厚为20～150μm的厚膜光致抗蚀剂层。
3.如权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述(C)防锈剂是从芳香族羟基化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、以及含硫化合物中选择的1种以上。
4.如权利要求3所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述(C)防锈剂是从三丁胺或三戊胺、1-硫代甘油、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇中选择的1种以上。
5.如权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，
用于在上面侧的表面的至少一部分使用了铜的支撑体上形成光致抗蚀剂层。
6.一种光致抗蚀剂层层叠体，其特征在于，
含有支撑体、和在其上层叠的由权利要求1～5中任意一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物构成的光致抗蚀剂层。
7.一种权利要求1～5中任意一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于，
对(a)在酸的作用下碱溶解性发生变化的树脂、(b)通过放射线照射产生酸的化合物和(c)防锈剂进行混合。
8.一种光致抗蚀图案的制造方法，其特征在于，包括：
在支撑体上层叠权利要求1～5中任意一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物而得到光致抗蚀剂层层叠体的层叠工序、
对该光致抗蚀剂层层叠体选择性地照射放射线的曝光工序、和
在该曝光工序之后进行显影而得到光致抗蚀图案的显影工序。
9.一种连接端子的制造方法，其特征在于，
包含在采用权利要求8所述的光致抗蚀图案的制造方法而得到的光致抗蚀图案的非抗蚀剂部形成由导体构成的连接端子的工序。
10.如权利要求9所述的连接端子的制造方法，其特征在于，
上述抗蚀剂部的形状比为2以上。
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