JP3422111B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ
線または荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工に
好適なレジストとして有用である感放射線性樹脂組成物
に関する。 【０００２】 【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進ん
でおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定的
に行うことのできる技術が必要とされている。そのた
め、用いられるレジストにおいても、０．５μｍ以下の
パターンを精度良く形成することが必要である。それ
故、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィー技
術が検討されている。このような放射線としては、ｉ線
（３６５ｎｍ）に代表される紫外線、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロ
トロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷
電粒子線等を挙げることができ、近年、これらの放射線
に対応するレジストが種々提案されている。それらのう
ち特に注目されているのが、放射線の照射によって生成
する酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化
する反応を起こすレジストであり、この種のレジスト
は、通常、「化学増幅型レジスト」と称されている。こ
れらのレジストを実際に集積回路の製造プロセスに使用
する場合、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分
等の「レジスト」を構成する成分を溶剤に溶解したレジ
スト溶液を調製し、加工に供される基板上に塗布し、レ
ジスト被膜を形成させる。次いで、当該レジスト被膜に
放射線を照射することにより、微細加工に適したパター
ンを形成するが、この際のパターンの形状が微細加工の
精度に重要な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされ
ている。しかしながら、従来の化学増幅型ネガ型レジス
トはレジスト被膜の放射線に対する透過率が低く、レジ
スト被膜に放射線を照射した際に放射線はレジスト下端
まで十分に照射されず、その結果、現像時にレジストパ
ターンのサイドエッチングが生じ得られるレジストパタ
ーンは逆テーパー状となり、求められる矩形のパターン
を得ることが困難である。さらにこのような現象は、パ
ターンの解像度の低下を招き、またパターンの蛇行を発
生させる要因となり好ましいものではない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにあり、レジス
ト被膜の放射線照射量に対する許容幅が大きく、高解像
度で矩形のパターンを形成することができ、感度、現像
性、解像度等に優れた化学増幅型ネガ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、現像時のレジストパターンのサイド
エッチング現象および蛇行を効果的に抑制し、遠紫外線
以下の波長の放射線照射にも効果的に使用され得る化学
増幅型ネガ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成
物を提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び効果は以下の説明から明かとなろう。 【０００４】本発明によれば本発明の上記目的および効
果は、Ａ）アルカリ可溶性樹脂、Ｂ）ビススルホニルジ
アゾメタン化合物およびイミドスルホネート化合物から
選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、
Ｃ）アルコキシメチル化ウレア化合物からなる架橋剤お
よびＤ）トリアルキルアミンからなる塩基性化合物を含
有してなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以
下、「レジスト組成物」という。）により達成される。 【０００５】 【０００６】 【０００７】 【０００８】アルカリ可溶性樹脂 レジスト組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂
は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有
し、アルカリ現像液に可溶である樹脂である。このよう
なアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリ（メタ）アクリル酸等に代表される、酸性官能
基を有する少なくとも１種の単量体（以下、「単量体
（ａ）」という。）の重合性二重結合が開裂した繰り返
し単位を有する付加重合系樹脂（以下、単に「付加重合
系樹脂」という。）を挙げることができる。 【０００９】付加重合系樹脂としては、例えばヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル
安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメト
キシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ
皮酸等の、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸
性官能基を有する単量体（ａ）の少なくとも１種の重合
性二重結合が開裂した繰り返し単位を有する付加重合系
樹脂が好ましい。このような単量体（ａ）の具体的な例
としては、例えば （ｉ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロ
キシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレン、
２−クロロ−３−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ−３
−ヒドロキシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキシス
チレン、３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３−フェニル−
４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチル−４−ヒドロキ
シスチレン、３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレン、
３−スチリル−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニル−
４−ヒドロキシスチレン、３−プロペニル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−クミル−４−ヒドロキシスチレン、
２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２，６−ジメチ
ル−４−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル安息香
酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシス
チレン等のフェノール性水酸基を有する単量体； （ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ
皮酸等のカルボキシル基を有する単量体を挙げることが
できる。 【００１０】前記付加重合系樹脂は、前記単量体（ａ）
の重合性二重結合が開裂した繰り返し単位のみから構成
されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性で
ある限りでは、必要に応じて、酸性官能基を有しない単
量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）の重合性二重
結合が開裂した他の繰り返し単位をさらに有することも
できる。このような単量体（ｂ）の具体的な例として
は、例えば （ｉｉｉ）スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、ビニル
アニリン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物； （ｉｖ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリロイル
オキシ基含有化合物； （ｖ）メトキシビニル、ｔ−ブトキシビニル、酢酸ビニ
ル等の脂肪族ビニル化合物； （ｖｉ）（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルピリジン、ビニル−ε−カ
プロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
等の重合性二重結合を有する含窒素化合物を挙げること
ができる。 【００１１】本発明において、レジスト被膜のアルカリ
現像液に対するアルカリ溶解性を適宜調整する目的で、
単量体（ａ）と単量体（ｂ）から得られる付加重合系樹
脂をアルカリ可溶性樹脂として用いることが特に好まし
い。このような付加重合系樹脂中における酸性官能基を
有する繰り返し単位の含有率は、必要に応じて含有され
る他の繰り返し単位の種類により一概に規定できない
が、通常、１５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜
８０モル％である。 【００１２】さらに前記付加重合系樹脂は、前記単量体
（ａ）の付加重合によって得る方法の他に、例えばｔ−
ブチル基、アセチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ト
リアルキルシリル基等の保護基で、フェノール性水酸基
の水素原子またはカルボキシル基の水素原子を置換した
官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰り
返し単位を有する付加重合系樹脂を得た後、その保護基
を加水分解することにより、目的の付加重合系樹脂を得
ることもできる。このような繰り返し単位を形成する単
量体の具体的な例としては、例えば （ｖｉｉｉ）ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリル
オキシスチレン等のフェノール性水酸基が保護基で保護
された単量体； （ｉｘ）アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル等のカルボキシル基が保護基で保護された単量体を挙
げることができる。 【００１３】前記付加重合系樹脂を製造するための付加
重合は、単量体（ａ）、必要に応じて用いる単量体
（ｂ）および反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開
始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチ
オン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に
選択し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸
濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施する
ことができる。 【００１４】本発明のアルカリ可溶性樹脂は、前記付加
重合系樹脂単独でまたは２種以上を混合して使用でき
る。さらにアルカリ可溶性樹脂には必要に応じて、ノボ
ラック樹脂に代表される、酸性官能基を有する少なくと
も１種の単量体とその単量体と縮合可能な単量体とから
なる繰り返し単位を有する縮合重合系繰り返し単位を有
する縮合重合系樹脂（以下、「縮合重合系樹脂」とい
う。）を混合して用いることができる。前記縮合重合系
樹脂は、例えばノボラック樹脂単位のみから構成されて
いてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限
りでは、他の縮合重合単位をさらに有することもでき
る。このような縮合重合系樹脂は、１種以上のフェノー
ル類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮
合重合系繰り返し単位を形成し得る縮合重合成分ととも
に、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒
との混合媒質中で縮合重合または共縮合重合することに
よって製造することができる。 【００１５】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−
トリメチルフェノール等を挙げることができる。また前
記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アルデヒド等を挙げることができる。 【００１６】前記アルカリ可溶性樹脂が、炭素−炭素不
飽和結合を含有する繰り返し単位を有する場合、水素添
加物として用いることもできる。この場合の水素添加率
は、繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合
の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに
好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超
えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現
像性が低下する傾向がある。 【００１７】アルカリ可溶性樹脂中における、平均の酸
性官能基を有する繰り返し単位の含有率は、必要に応じ
て含有される他の繰り返し単位の種類や混合されるアル
カリ可溶性樹脂の種類、組成比、分子量により一概に規
定できないが、通常、１５〜１００モル％、さらに好ま
しくは２０〜１００モル％である。アルカリ可溶性樹脂
のゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、レジスト組成物の所望の特性に応じて変わる
が、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好
ましくは２，０００〜３０，０００である。Ｍｗが２，
０００未満では、製膜性が悪化する傾向があり、Ｍｗが
３０，０００を超えると現像性、解像度等が悪化する傾
向がある。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、前記付加重
合系樹脂単独で、または組成比、分子量の異なる付加重
合系樹脂の２種以上を混合して、さらに必要に応じて縮
合重合系樹脂を配合して使用できる。本発明のレジスト
組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂として
は、特にヒドロキシスチレンの付加重合系樹脂、ヒドロ
キシスチレンとスチレンとの付加重合系樹脂が好まし
い。これらの付加重合系樹脂に用いるヒドロキシスチレ
ンとしては、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。 【００１８】感放射線性酸発生剤 本発明で用いられる感放射線性酸発生剤は、レジスト被
膜の形成後に照射される放射線に感応して酸を発生する
化合物であり、このような化合物としては、例えばス
ルホン化合物、スルホン酸エステル化合物等を挙げる
ことができる。より具体的には以下の化合物を挙げるこ
とができる。 【００１９】スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、ビススルホニルメタンおよびこ
れらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体
的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナ
シルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビ
ス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナ
シルスルホン等を挙げることができる。 【００２０】スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアリキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イ
ミドスルホネート等を挙げることができる。具体的に
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
レート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、
ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−
２−スルホネート等を挙げることができる。 【００２１】本発明のレジスト組成物において、感放射
線性酸発生剤は、前記スルホン化合物および／または
スルホン酸エステル化合物が好ましく、特に好ましい
感放射線性酸発生剤はスルホン化合物において、ビスス
ルホニルジアゾメタン化合物およびスルホン酸エステル
化合物において、イミドスルホネートを含有してなる。 【００２２】ビススルホニルジアゾメタン化合物は下記
式（１）で示される化合物である。 【００２３】 【化１】 【００２４】ここでＲ¹およびＲ²は、置換または非置換
のパーハロアルキル基、置換または非置換のアルキル
基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または
非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアル
ケニル基、置換または非置換のアリール基および置換ま
たは非置換のアラルキル基から選ばれる有機基である。 【００２５】またイミドスルホネート化合物は下記式
（２）で示される化合物である。 【００２６】 【化２】 【００２７】ここでＲ³は、２価の有機基であり、Ｒ
⁴は、置換または非置換のパーハロアルキル基、置換ま
たは非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロア
ルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換また
は非置換のシクロアルケニル基、置換または非置換のア
リール基および置換または非置換のアラルキル基から選
ばれる有機基である。 【００２８】前記式（１）および式（２）において、
「置換」とは、前記各有機基が、例えばニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、水酸基、ビニル基、アルコキシル基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、よう素原子等）等の置換基を有することを意味す
る。前記式（１）および式（２）において、置換または
非置換のパーハロアルキル基における、ハロゲン原子と
しては塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。こ
のようなパーハロアルキル基としては、例えばトリクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、パークロロエチル
基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフ
ルオロノニル基、パーフルオロデシル基等の炭素数が１
〜１２のパーハロアルキル基を挙げることができる。ま
た前記式（１）および式（２）において、置換または非
置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２の置換または非置
換のアルキル基を挙げることができる。前記式（１）お
よび式（２）において、置換または非置換のシクロアル
キル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のほか、ノルボルニル基、カンファ
ニル基等のビシクロアルキル基等の炭素数３〜１２の置
換または非置換のシクロアルキル基を挙げることができ
る。前記式（１）および式（２）において、置換または
非置換のアルケニル基としては、エチニル基、プロピレ
ニル基、ブチレニル基、ブタジエニル等の炭素数２〜１
２の置換または非置換のアルケニル基を挙げることがで
きる。前記式（１）および式（２）において、置換また
は非置換のシクロアルケニル基としては、シクロペンテ
ニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１２の置換
または非置換のシクロアルケニル基を挙げることができ
る。前記式（１）および式（２）において、置換または
非置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル
基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル
ナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、
クロロナフチル基、ヒドロキシナフチル基等の炭素数６
〜１８の置換または非置換のアリール基を挙げることが
できる。前記式（１）および式（２）において、置換ま
たは非置換のアラルキル基としては、ベンジル基、フェ
ニルプロピル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル
基等の炭素数７〜１８の置換または非置換のアラルキル
基を挙げることができる。 【００２９】また前記式（２）において、２価の有機基
としては、置換または非置換のアルキレン基、置換また
は非置換のシクロアルキレン基、置換または非置換のポ
リシクロアルキレン基、置換または非置換のアルケニレ
ン基、置換または非置換のシクロアルケニレン基、置換
または非置換のポリシクロアルケニレン基、置換または
非置換のアリーレン基、置換または非置換のアラルキレ
ン基等を挙げることができる。 【００３０】前記置換または非置換のアルキレン基とし
ては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基等の炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキレ
ン基を挙げることができる。また前記置換または非置換
のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基の炭素数３〜１２の置換または非置
換のシクロアルキレン基を挙げることができる。前記置
換または非置換のポリシクロアルキレン基としては、ノ
ルボルナンやカンファンの様なポリシクロアルカンから
２つの水素原子を除いた、炭素数５〜１８の置換または
非置換のポリシクロアルキレン残基を挙げることができ
る。特に、ポリシクロアルキレン基の特殊な例として、
イミドスルホネート基を２つ有することができる４価の
有機基、例えばメチルシクロペンタンの２，３，５，
１’位の水素原子を除いた化合物下記式（３）を挙げる
こともできる。 【００３１】 【化３】 【００３２】前記置換または非置換のアルケニレン基と
しては、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基
等の炭素数２〜１２の置換または非置換のアルケニレン
基を挙げることができる。前記置換または非置換のシク
ロアルケニレン基としては、シクロブテン、シクロブタ
ジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等のシク
ロアルケンやシクロアルキルジエンから２つの水素原子
を除いた、炭素数３〜１２の置換または非置換のシクロ
アルケニレン残基を挙げることができる。前記置換また
は非置換のポリシクロアルケニレン基としては、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、ボルネンまたはボルナジエ
ンの様なポリシクロアルケンやポリシクロアルキルジエ
ンから２つの水素原子を除いた、炭素数５〜１８の置換
または非置換のポリシクロアルケニレン残基を挙げるこ
とができる。前記置換または非置換のアリーレン基とし
ては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基
等の炭素数６〜１８の置換または非置換のアリーレン基
を挙げることができる。前記置換または非置換のアラル
キレン基としては、フェニレンメチレン基、フェニレン
エチレン基等の炭素数７〜１８の置換または非置換のア
ラルキレン基を挙げることができる。 【００３３】前記式（１）で示される化合物の具体的な
例としては、例えば下記式（４）または式（５）で示さ
れる化合物を挙げることができる。 【００３４】 【化４】 【００３５】 【化５】 【００３６】また前記式（２）で示される化合物の具体
的な例としては、例えば下記式（６）〜式（１１）で示
される化合物を挙げることができる。 【００３７】 【化６】 【００３８】 【化７】【００３９】 【化８】 【００４０】 【化９】 【００４１】 【化１０】 【００４２】 【化１１】 【００４３】本発明のレジスト組成物において前記感放
射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。また必要に応じて前記感放射線酸
発生剤以外の構造を有する感放射線酸発生剤（以下、
「酸発生剤（ｂ）」という。）、例えばオニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物等を混
合して使用することもできる。この場合、酸発生剤
（ｂ）の添加量は、感放射線性酸発生剤の全量に対し
て、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であ
る。レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂と感放
射線性酸発生剤の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、感放射線性酸発生剤が、好ましくは
０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０
重量部である。感放射線性酸発生剤の配合量が、０．０
１〜２０重量部の範囲以外では得られるパターン形状が
不良になりやすい。 【００４４】架橋剤 本発明のレジスト組成物において使用される架橋剤は、
酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、ア
ルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このよう
な架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋
反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換
基」という。）を有する化合物を挙げることができる。 【００４５】このような架橋性置換基の具体例として
は、例えば （ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、
アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基または
その誘導体； （ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボ
ニル基またはその誘導体； （ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメ
チル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールア
ミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置
換基； （ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル
基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基； （ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル
基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアル
キル基等の芳香族誘導体； （ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結
合含有置換基を挙げることができる。本発明の架橋剤の
架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基
が好ましい。 【００４６】前記架橋性置換基を有する架橋剤として
は、例えば （ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基
含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア
化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メ
チロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有
化合物； （ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、ア
ルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アル
コキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキ
ル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル
基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有
化合物； （ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボ
キシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含
有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フ
ェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物； （ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェ
ノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキ
シ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール
樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系
エポキシ化合物等のエポキシ化合物を挙げることができ
る。 【００４７】本発明のレジスト組成物において架橋剤
は、アルコキシメチル化ウレア化合物が好ましく、アル
コキシメチル化ウレア化合物が縮合した樹脂であっても
よい。特に好ましい架橋剤としては、下記式（１２）で
示されるアルコキシメチル化ウレア化合物を挙げること
ができる。 【００４８】 【化１２】 【００４９】ここでＲ⁵は、炭素数１〜４のアルキル基
である。 【００５０】前記式（１２）において、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を
挙げることができる。前記架橋剤は、例えば尿素化合物
とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した
後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール
類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化
合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前
記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド
製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品と
しても入手することができる。 【００５１】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂を使用することができ
る。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶
性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が
５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが
困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行
等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現
像性が悪化する傾向がある。 【００５２】本発明のレジスト組成物において架橋剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂と架
橋剤の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当
たり、架橋剤が、好ましくは５〜１００重量部、さらに
好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５
０重量部である。架橋剤の配合量が５重量部未満では、
架橋反応が不十分で膨潤現象を発生する場合があり、１
００重量部を超えると、良好なパターンを形成し難くな
る傾向がある。 【００５３】塩基性化合物 本発明における塩基性化合物は、放射線の照射によって
感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中での
拡散現象を抑制し、放射線の未照射領域での好ましくな
い化学反応が生じることを制御する目的で、レジスト組
成物に添加される化合物である。このような塩基性化合
物の使用により、形成されるパターンの形状、マスク寸
法に対する寸法忠実性等を改良することができる。 【００５４】このような塩基性化合物としては、含窒素
塩基性化合物が好適に使用することができる。具体的に
は、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、
ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペ
リジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−
メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾー
ル、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エ
チルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾ
イルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−
２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−
ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジイル）イミノ］ヘキサメチレン
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイ
ル）イミノ］｝、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイ
ル）等を挙げることができる。 【００５５】これらの塩基性化合物は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。特に好ましい
塩基性化合物としては、トリアルキルアミンを挙げるこ
とができ、さらに好ましいトリアルキルアミンとして
は、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、ト
リオクチルアミン等を挙げることができる。塩基性化合
物の配合量は、レジスト組成物中のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部当たり、通常、０．０１重量部以上、１０
重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上、５重量部
以下である。塩基性化合物を０．０１重量部以下の場合
は、プロセス条件によってはパターン形状、寸法忠実性
が悪化する場合があり、１０重量部を超えると、感度の
低下や放射線照射部の現像性が悪化する傾向がある。 【００５６】各種添加剤 本発明のレジスト組成物には必要に応じて、溶解抑制
剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を
配合することができる。 【００５７】前記溶解抑制剤は、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ可溶性が高すぎる場合に、アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ現像液に対するアルカリ溶解速度を低下させ
て、アルカリ現像時の適切な溶解性を付与するために、
レジスト組成物に添加する化合物である。溶解抑制剤
は、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等のプロセ
スにおいて化学的に変化しないものが好ましい。このよ
うな溶解抑制剤としては、例えばナフタレン、フェナン
トレン、アントラセン等の芳香族化合物；アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケト
ン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、
ジナフチルスルホン等のスルホン類を挙げることができ
る。これらの溶解抑制剤は、単独でまたは２種以上混合
して使用することができる。溶解抑制剤の配合量は、レ
ジスト組成物に使用するアルカリ可溶性樹脂によって適
宜選択することができるが、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０
重量部以下である。 【００５８】前記溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ可溶性が低すぎる場合に、アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ現像液に対するアルカリ溶解速度を高めて、
アルカリ現像時の適切な溶解性を付与するために、レジ
スト組成物に添加する化合物である。溶解促進剤は、レ
ジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等のプロセスにお
いて化学的に変化しないものが好ましい。このような溶
解促進剤としては、例えばベンゼン環２〜６程度の低分
子量のフェノール化合物を挙げることができる。このよ
うなフェノール化合物の具体例としては、例えばビスフ
ェノール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等の化
合物を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の配合量は、レジスト組成物に使用するアル
カリ可溶性樹脂によって適宜選択することができるが、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５０重
量部以下、好ましくは３０重量部以下である。 【００５９】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝
達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、本発明の組成物を用いて得られるレジストの見かけ
の感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例
を挙げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、
エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン
類、フェノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、レジスト組成物中のアルカリ可溶性
樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下である。 【００６０】前記界面活性剤は、レジスト組成物の塗布
性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する
作用を示す。このような界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信
越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１、Ｅ
Ｆ３０３、ＥＦ３５２、（トーケムプロダクツ製）、メ
ガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本イン
キ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ
−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６
（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活
性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。界面活性剤の配合量は、レジスト組成物中の
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、界面活
性剤の有効成分が２重量部以下である。 【００６１】また、さらに染料あるいは顔料を配合する
ことにより、放射線照射部の潜像を可視化させて、放射
線照射時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助
剤を配合することにより、基板との接着性を改善するこ
とができる。また他の添加剤としては、ハレーション防
止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。具体的に
は、ハレーション防止剤としては、４−ヒドロキシ−
４’−メチルカルコン等を挙げることができる。 【００６２】溶剤 本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶解してレジスト溶
液として使用される。本発明のレジスト組成物に使用さ
れる溶剤としては、例えば （ｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類； （ｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類； （ｉｉｉ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエー
テル類； （ｉｖ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテル類； （ｖ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチル
エーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル
類； （ｖｉ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類； （ｖｉｉ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピ
ル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチ
ル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル
類； 【００６３】（ｖｉｉｉ）ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ
酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、
ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ア
ミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブ
チル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブ
チル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル
類； （ｉｘ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−
メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−メチ
ル−３−メトキシ酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等
の他のエステル類； （ｘ）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； （ｘｉ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類； （ｘｉｉ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類； （ｘｉｉｉ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げ
ることができる。 【００６４】またこれらの溶剤にさらに必要に応じて、
ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン等の高沸点溶剤を添加することもできる。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、全溶剤の配合量は、レジスト組
成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０
００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量
部である。 【００６５】本発明のレジスト組成物の溶液は、例えば
レジスト組成物溶液中の全レジスト組成物を合計した固
形分濃度５〜５０重量％の溶液を、例えば孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターで濾過することによって調製され
る。本発明のレジスト組成物からレジストパターンを形
成する際には、該レジスト組成物の溶液を、回転塗布、
流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコ
ンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基
板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、所
望のパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線
を照射する。その際に使用する放射線は、使用する感放
射線性酸発生剤の種類に応じて、ｉ線等の紫外線、エキ
シマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。
また、放射線量等の放射線照射条件は、レジスト組成物
中の各成分の配合割合、添加剤の種類等に応じて、適宜
選択される。 【００６６】また、本発明のレジスト組成物を用いてレ
ジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含ま
れる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもできる。さらに本発明にお
いては、レジスト被膜の見かけの感度を向上させるため
に、放射線の照射後に焼成を行うことが好ましい。その
加熱条件は、レジスト組成物の各成分の配合割合、添加
剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃である。 【００６７】次いで、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン，１，８
−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。また、前記現像液には、例え
ばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および界
面活性剤を適量添加することもできる。なお、このよう
にアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に、現像後、水で洗浄する。 【００６８】 【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例中、各種の特性は、次のようにして評価し
た。 【００６９】Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １本）を用い、
流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カ
ラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標
準とするゲルパーミェーションクロマトグラフ法により
測定した。最適露光量 レジスト被膜を形成した後、キャノン製ＫｒＦエキシマ
レーザー（２４８ｎｍ）照射装置ＦＰＡ４５００によ
り、パターンマスクを介して放射線を照射し、１００℃
で９０秒間の放射線照射後の焼成を行った。次いで２．
３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液からなる現像液にて現像し、水でリンスし、乾燥し
てレジストパターンを形成した。この時、０．４μｍの
ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が設計通り
にパターン形成できる放射線照射量を最適露光量とし
た。単位はｍＪ／ｃｍ²で示した。解像度 最適露光量で放射線照射したときに解像されている最小
のレジストパターンの寸法を測定し解像度とした。残膜率 テンコール社製α−ステップにて最適露光量で放射線照
射したときに得られたレジストパターンの膜厚を現像前
のレジスト被膜の膜厚で割り、この値を％で表示した。テーパー角 現像後のレジストパターンを有する基板を切断し、電子
顕微鏡により基板とパターン側面内側がなす角度を測定
し、テーパー角として求めた。テーパー角は９０度の時
が最良とし、９０度を超えるものを不良とした。 【００７０】合成例１ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２３ｇ（０．７モル）、ス
チレン３１．２ｇ（０．３モル）、アゾビスイソブチロ
ニトリル８．２ｇ（０．０５モル）およびドデシルメル
カプタン１．７６ｇ（０．００８７モル）をジオキサン
２００ｍｌに溶解し、内温を７５℃に保ちながら窒素雰
囲気下で１０時間反応させた。反応後、再沈処理を行い
未反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン−スチレン）共重合樹脂を得た。引き続き、この樹
脂を酸により加水分解し、Ｍｗが７，５００のポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合樹脂８０ｇを
得た。ＮＭＲで共重合比を求めたところ、ｐ−ヒドロキ
シスチレン：スチレン＝７０：３０（モル比）であっ
た。この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。 【００７１】合成例２ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１．０モル）、ア
ゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ（０．０５モル）お
よびドデシルメルカプタン１．７６ｇ（０．００８７モ
ル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、内温を７５℃に
保ちながら窒素雰囲気下で１０時間反応させた。反応
後、再沈処理を行い未反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン）樹脂を得た。引き続き、この
樹脂を酸により加水分解し、Ｍｗが９，０００のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）樹脂７２ｇを得た。この樹
脂を樹脂（Ａ２）とする。 【００７２】実施例１〜１４および比較例１〜４ 表１に示されるアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生
剤、架橋剤、塩基性化合物および溶剤を混合、溶解し、
０．２μｍのフィルターで精密濾過することにより異物
を除去して、レジスト組成物の溶液を得た。得られたレ
ジスト組成物の溶液を、４インチのシリコンウェハー上
に回転塗布した後に、１１０℃で２分間焼成を行い、形
成された膜厚１μｍのレジスト被膜にマスクを介してＫ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を照射した。
その後１００℃で９０秒間放射線照射後の焼成を行っ
た。次いで現像液で６０秒間、２３℃にてパドル法によ
る現像を行い、引き続き水で３０秒間リンスすることに
より、レジストパターンを形成した。得られた結果を表
１に示した。 【００７３】表１および表２の感放射線性酸発生剤、架
橋剤および溶剤は次のとおりである。感放射線性酸発生剤 （Ｂ１） ： 前記式（６）で示される化合物 （Ｂ２） ： 前記式（７）で示される化合物 （Ｂ３） ： 前記式（８）で示される化合物 （Ｂ４） ： 前記式（９）で示される化合物 （Ｂ５） ： 前記式（１０）で示される化合物 （Ｂ６） ： 前記式（１１）で示される化合物 （Ｂ７） ： 前記式（４）で示される化合物 （Ｂ８） ： 前記式（５）で示される化合物 （Ｂ９） ： トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メチルスルホネート架橋剤 （Ｃ１） ： テトラメトキシメチロールウレア （ＭＸ２９０ 三和ケミカル製） （Ｃ２） ： ヘキサメトキシメチロールメラミン （ＣＹＭＥＬ３００ 三井サイアナミッド製）塩基性化合物 （Ｄ１） ： トリ−ｎ−ブチルアミン溶剤 （Ｅ１） ： 乳酸エチル （２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル） （Ｅ２） ： ３−メトキシプロピオン酸メチル 【００７４】 【表１】【００７５】 【表２】 【００７６】 【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジ
スト被膜の放射線照射量に対する許容幅が大きく、高解
像度で矩形のパターンを形成することができ、感度、現
像性、解像度等に優れた化学増幅型ネガ型レジストとし
て好適である。特に、本発明の感放射線性樹脂組成物は
現像時のレジストパターンのサイドエッチング現象およ
び蛇行を効果的に抑制でき、ｉ線等の紫外線、エキシマ
レーザー等の遠紫外線等の放射線のいずれにも、さらに
シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線
といった遠紫外線以下の波長の放射線照射にも対応で
き、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デ
バイス製造用の感放射線性樹脂組成物として好適に使用
できる。

フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−158239（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−138660（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−214392（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−308734（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 Ｂ）ビススルホニルジアゾメタン化合物およびイミドス
   ルホネート化合物から選ばれる少なくとも１種からなる
   感放射線性酸発生剤、 Ｃ）アルコキシメチル化ウレア化合物からなる架橋剤お
   よび Ｄ）トリアルキルアミンからなる塩基性化合物を含有し
   てなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。