JP3588822B2 - 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射線性樹脂 組成物 - Google Patents
新規オニウム塩およびそれを含有する感放射線性樹脂 組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規オニウム塩、および該オニウム塩を含有し、特にエキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことができる技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストパターニングプロセスで０．５μｍ以下のパターンを精度良く形成できることが必要であるが、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ＡｒＦエキシマレーザー（波長１４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を挙げることができ、特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率等の理由から注目されている。そして、このリソグラフィーに用いられるレジストには、エキシマレーザーにより０．５μｍ以下の微細パターンを高感度且つ高解像度で再現性よく形成できることが求められているが、従来のレジストは、これらの要求特性を十分満足するとは言えなかった。
そのため、エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト」が注目を集めている。このレジストは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」という。）を含有し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させるものである。例えば特開昭５９−４５４３９号公報にはｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と酸形成剤からなるレジスト、特開昭６０−５２８４５号公報にはシリル基で保護された樹脂と酸形成剤からなるレジスト、さらに、特開平２−２５８５０号公報にはアセタール基含有樹脂を含有するレジスト等が開示され、化学増幅型レジストに関して、多くの報告がなされている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストでは、一般に酸形成剤としてオニウム塩が使用されており、これらのオニウム塩は、溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性が悪いため塗布むらを生じやすく、塗布性に問題があり、しかも感度が低い等の欠点があり、またパターニングプロセスにおいて、見掛けの感度を向上させるために露光後の加熱処理（以下、「露光後焼成」という。）の温度を上げるとパターン形状が変形する等パターン形状の安定性にも問題があった。例えば特開平５−２２２２５７号公報に、炭素数８以下のパーフルオロアルキル基を含有するスルホン酸アニオンを有するスルホニウム塩を酸形成剤とするネガ型レジストが記載されているが、この発明も、ネガ型レジストおよびポジ型レジストの両者について、塗布性、パターン形状の安定性等に関する前記問題を解決するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶剤に対する溶解性および樹脂との相溶性に優れた新規オニウム塩、および該オニウム塩を含有し、塗布性、露光後焼成の条件に対するパターン形状の安定性等に優れた化学増幅型レジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第１に、
下記式（１）で表されるオニウム塩（以下、「第１発明」という。）によって達成される。
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔式（１）において、Ｘは芳香族有機基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびフェナシル基の群から選ばれる１価の基を示し、複数存在するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ｙは２価の有機基を示し、複数存在するＹは相互に同一でも異なってもよく、Ｚは式（１）中のよう素原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形成する２価の有機基を示し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０または１であるが、ａ＋ｂ＋２ｃ＝２を満足し、Ａは −ＣＨ２−、−ＣＨＦ− または −ＣＦ２−基を示し、Ｂは −Ｏ−、−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ａｒ−または−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−基を示し、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を示し、ｅは５〜４０の整数であり、ｇは０または１である。〕
【０００９】
本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）で表されるオニウム塩の少なくとも１種、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失するか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物（以下、「溶解制御剤」という。）を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）によって達成される。
【００１０】
本発明によると、前記課題は、第３に、
（Ａ）前記式（１）で表されるオニウム塩の少なくとも１種、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第３発明」という。）によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
オニウム塩
第１発明を構成し、また第２発明および第３発明の成分（Ａ）として使用されるオニウム塩は、前記式（１）で表される。
式（１）において、Ｘの芳香族有機基は、単環もしくは縮合環の炭素環構造または単環もしくは縮合環の複素環構造の芳香核を有する有機基からなり、芳香核が直接式（１）中のよう素原子に結合した基を意味する。
芳香族有機基における前記芳香核としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。これらの芳香核は、適宜の位置に置換基を有することもできる。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数２〜１１のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数２〜１１のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、ブトキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）を挙げることができる。これらの置換基は、２種以上存在することもできる。
芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができる。これらのうち好ましい芳香族有機基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等を挙げることができる。
Ｘのアルキル基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができ、好ましいアルキル基はメチル基、エチル基等である。
Ｘのシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）を挙げることができ、好ましいシクロアルキル基はシクロヘキシル基等である。
Ｘのアラルキル基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基、ジフェニルメチル基等）を挙げることができ、これらのアラルキル基は、芳香核の適宜の位置に置換基を有することができる。該置換基としては、前記芳香族有機基について挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。これらの置換基は２種以上存在することもできる。
前記芳香核に置換基を有するかまたは有しないアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基等を挙げることができる。これらのうち好ましいアラルキル基は、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、アントラニルメチル基等である。
また、Ｙの２価の有機基は、例えばアリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基等であることができる。これらの有機基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、キシリレン基等を挙げることができ、特にｐ−キシリレン基が好ましい。前記２価の有機基は、適宜の位置に置換基を有することができる。該置換基としては、前記芳香族有機基について挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。これらの置換基は２種以上存在することもできる。
さらに、Ｚは式（１）中のよう素原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形成する２価の有機基である。ここで、脂肪族の複素環式構造とは、５〜６員環の脂肪族環式構造を意味し、また芳香族の複素環式構造とは、１つ以上の芳香核を含有する２価の有機基が前記よう素原子に結合することによって形成される環式構造であって、該よう素原子を環構成原子として含む５〜６員環の環式構造を意味する。
Ｚの２価の有機基としては、例えば-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、
【００１２】
【化３】
、
【００１３】
【化４】
、
【００１４】
【化５】
、
【００１５】
【化６】
、
【００１６】
【化７】
【００１７】
等を挙げることができる。これらのうち好ましい有機基は、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）８−、
【００１８】
【化４】
【００１９】
等である。
式（１）において、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０または１である。ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋２ｃ＝２を満足する。また、ｇは０または１である。ａ、ｂ、ｃおよびｇについての前記数は、いずれも好ましく採用される。
式（１）におけるｅは、５〜４０の整数であり、好ましくは５〜３０、さらに好ましくは５〜２０である。
式（１）で表されるオニウム塩の具体例としては、下記式（３）〜（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化８】
、
【００２１】
【化９】
、
【００２２】
【化１０】
、
【００２３】
【化１１】
、
【００２４】
【化１２】
、
【００２５】
【化１３】
、
【００２６】
【化１４】
、
【００２７】
【化１５】
、
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
、
【００３０】
【化１８】
、
【００３１】
【化１９】
、
【００３２】
【化２０】
、
【００３３】
【化２１】
。
【００３４】
前記式（３）〜（１６）で表されるオニウム塩のうち、好ましい化合物は、式（３）、（５）、（１１）、（１２）および（１５）で表される化合物であり、特に好ましい化合物は、式（３）および（５）で表される化合物である。
【００６７】
第１発明のオニウム塩は、新実験化学講座（丸善）、第１４巻等の成書や、Macromolecules,Vol.10,p.1307、J.Organic Chemistry,Vol.33,p.2671 、J.Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.17,p.2877 等の報文に詳述されている方法により合成したオニウム塩の水溶液またはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒の溶液中で、第１発明のオニウム塩に対応する特定のスルホン酸（以下、「特定スルホン酸」という。）またはその塩（以下、特定スルホン酸とその塩をまとめて「特定スルホン酸（塩）」という。）を反応させ、アニオン交換することによって得ることができる。この場合、高い反応収率を得るために、反応に用いるオニウム塩の溶液濃度はできるだけ高くすることが好ましい。また、特定スルホン酸（塩）は、そのまま用いても良いし、あるいは溶液として用いても良い。溶液とする場合も、特定スルホン酸（塩）の溶液濃度を高くすることが好ましい。通常、前記アニオン交換反応は、両反応成分を混合、攪拌するだけで進行し、反応により生成した第１発明のオニウム塩は結晶として析出する。第１発明における好ましいオニウム塩についての代表的な合成法の例を、以下に示す。
ジアリールヨードニウム塩は、ベンゼン、トルエン等のアリール化合物とよう素酸カリウムとを、無水酢酸および濃硫酸の存在下で反応させたのち、特定スルホン酸、あるいはその銀塩またはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を用いてアニオン交換を行うことにより得ることができる。
【００６８】
第１発明の式（１）で表されるオニウム塩は、例えばエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線で露光することによって酸を発生する性質を有し、また種々の溶剤に対する溶解性および種々の樹脂との相溶性に優れている。したがって、かかるオニウム塩は、例えば酸解離性基含有樹脂あるいはアルカリ可溶性樹脂とともに使用することにより、塗布性、露光後焼成の条件に対するパターン形状の安定性等に優れたレジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
【００６９】
次に、第２発明は、前記成分（Ａ）並びに（Ｂ）（イ）または（ロ）を含有し、第３発明は、前記成分（Ａ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）を含有するものであるが、両発明における成分（Ａ）は、前記式（１）で表される単一の化合物として使用しても、あるいは前記式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｇのいずれか１つ以上の条件が異なる２以上の化合物の混合物として使用してもよい。
酸解離性基含有樹脂
第２発明（成分（Ｂ）（イ））において使用される酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（４９）〜（５２）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
前記酸解離性基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
【００７０】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また、１種以上の酸解離性基を有する単量体の（共）重合、１種以上の酸解離性基を有する重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
酸解離性基含有樹脂はまた、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現するものであり、第２発明の成分（Ｂ）（ロ）における溶解制御剤の範疇に入るものである。
第２発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂
第２発明（成分（Ｂ）（ロ））および第３発明（成分（Ｃ））において使用される、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式（４９）〜（５２）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げることができる。
【００７２】
【化５４】
【００７３】
〔式（４９）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水酸基、カルボキシル基、 −Ｒ３ＣＯＯＨ基、−ＯＲ３ＣＯＯＨ基または−ＯＣＯＲ３ＣＯＯＨ基｛但し、Ｒ３は −（ＣＨ）ｈ − 示し、ｈは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００７４】
【化５５】
【００７５】
〔式（５０）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００７６】
【化５６】
【００７７】
【化５７】
【００７８】
〔式（５２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂は、前記式（４９）〜（５１）で表される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
式（４９）〜（５１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、各式で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、前記式（５２）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、式（５２）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。ここで、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を、それぞれ挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（４９）〜（５２）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて選択できるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（４９）、（５２）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（４９）、（５２）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第２発明および第３発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
溶解制御剤
第２発明（成分（Ｂ）（ロ））において使用される溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に，前述した酸の存在下で解離しうる１種以上の酸解離性基を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性基としては、例えば前記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。該低分子化合物としては、例えば下記式（５３）〜（５７）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化５８】
【００８１】
〔式（５３）において、Ｒ９は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複数存在するＲ９は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ１０ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在する Ｒ１０は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００８２】
【化５９】
【００８３】
〔式（５４）において、Ｒ９およびＲ１０ は式（５３）と同義であり、Ａは単結合、−Ｓ− 、−Ｏ− 、−ＣＯ−、−ＣＯＯ− 、−ＳＯ−、−ＳＯ２− 、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）− または
【化６０】
（但し、Ｒ１０ は上記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、Ｒ１１ およびＲ１２ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００８４】
【化６１】
【００８５】
〔式（５５）において、Ｒ９およびＲ１０ は式（５３）と同義であり、Ｒ１３ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００８６】
【化６２】
【００８７】
〔式（５６）において、Ｒ９およびＲ１０ は式（５３）と同義であり、Ａは式（５４）と同義であり、Ｒ１３ は式（５５）と同義であり、複数存在するＲ１３ は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００８８】
【化６３】
【００８９】
〔式（５７）において、Ｒ９およびＲ１０ は式（５３）同義であり、Ｒ１３ は式（５５）と同義であり、複数存在するＲ１３ は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
第２発明において、特に好ましい低分子の溶解制御剤の具体例としては、下記式（５８）の化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化６４】
【００９１】
また、高分子の溶解制御剤としては、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第２発明において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００９２】
架橋剤
第３発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性置換基としては、例えば下記式（５９）〜（６３）で表される基を挙げることができる。
【００９３】
【化６５】
【００９４】
〔式（５９）において、ｎは１または２であり、Ｑ１は、ｎ＝１のとき、単結合、−Ｏ− 、−Ｓ− 、−ＣＯＯ− もしくは−ＮＨ−を示すか、またはｎ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Ｑ２は−Ｏ− または−Ｓ− を示し、ｉ は０〜３の整数、ｊ は１〜３の整数で、ｉ ＋ ｊ＝１〜４である。〕
【００９５】
【化６６】
【００９６】
〔式（６０）において、Ｑ３は−Ｏ− 、−ＣＯＯ− または−ＣＯ−を示し、Ｒ１４ およびＲ１５ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１６ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ｋ は１以上の整数である。〕
【００９７】
【化６７】
【００９８】
〔式（６１）において、Ｒ１７ 、Ｒ１８ およびＲ１９ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００９９】
【化６８】
【０１００】
〔式（６２）において、Ｒ１４ およびＲ１５ は式（６０）と同義であり、Ｒ２０ およびＲ２１ は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基またはアルコキシアルキル基を示し、ｋ１は０以上の整数である。〕
【０１０１】
【化６９】
【０１０２】
〔式（６３）において、Ｒ１４ およびＲ１５ は式（６０）と同義であり、Ｒ２２ は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、ｋ は１以上の整数である。）
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
また、架橋性置換基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミン化合物の具体例には、商品名でＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等がある。
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を前記架橋性置換基で置換し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第３発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて選択できるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、オニウム塩の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。オニウム塩の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕オニウム塩０．０５〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕オニウム塩０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕オニウム塩０．１〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕オニウム塩０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、
特に好ましくは、
〔１−５〕オニウム塩０．５〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕オニウム塩０．５〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。
【０１０４】
次に、第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、オニウム塩の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。オニウム塩の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
第３発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔２−１〕オニウム塩０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重量部であり、
さらに好ましくは、
〔２−２〕オニウム塩０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、
特に好ましくは、
〔２−３〕オニウム塩０．５〜１０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５重量部である。
【０１０５】
各種添加剤
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーをオニウム塩に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物の見掛けの感度を向上させる効果を有する。使用される増感剤は、前記作用、効果を奏するものである限り、特に限定されないが、その好ましい例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
【０１０６】
溶剤
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１０７】
レジストパターンの形成
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、オニウム塩の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き放射線を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、露光後焼成を行うことが好ましい。その加熱条件は、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、アルキルアミン類；アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン；１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１０９】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により実施した。
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
溶解性
表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物溶液の状態を目視により観察し、オニウム塩が完全に溶解して濁りがない場合を、溶解性が良好とした。
塗布性
表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布し、焼成したのちのレジスト膜を目視により観察し、塗布むら、曇りおよび異物が認められず、表面が平滑な場合を、塗布性が良好とした。
パターン形状
表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物溶液を用いてシリコンウエハー上に形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状（イ）、（ロ）に基づいて評価した。（イ）の場合を、パターン形状が良好とし、（ロ）の場合を、パターン形状が不良とした。
【０１１０】
オニウム塩の合成
合成例１
ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１２００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、パーフルオロオクチルスルホン酸３２ｇを水１００ｇに溶解した溶液を滴下した。その後２４時間放冷し、析出した沈澱をろ過したのち、少量の水で洗浄した。次いで沈澱を４０℃で減圧乾燥して、３５ｇ（収率７０％）のジフェニルヨードニウムドパーフルオロオクチルスルホネートを得た。この化合物を、オニウム塩（ｃ）とする。
【０１１１】
酸解離性基含有樹脂の合成
合成例２
ポリ（ヒドロキシスチレン）３００ｇをジオキサン２０００ミリリットルに溶解したのち、ヘキサメチルジシラザン２００ｇを添加し、攪拌下９０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、
Ｍｗが７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の５０％がトリメチルシリル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ａ）とする。
合成例３
ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌しつつ還流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄したのち、減圧下における酢酸エチル等の留去と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの添加とを繰返して溶剤交換を行い、酸解離性基含有樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｂ）とする。
合成例４
ポリ（ヒドロキシスチレン）３０ｇをテトラヒドロフラン１２０ミリリットルに溶解したのち、ｔ−ブトキシカリウム１０ｇを添加したのち、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６０ｇを添加し、４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１５０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｃ）とする。
【０１１２】
溶解制御剤の合成
合成例５
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４’−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン１５ｇ（０．０３５モル）を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート３６．５ｇ（０．２１モル）とトリエチルアミン３．２ｇ（０．０３２モル）とを添加し、還流下で６時間反応させた。次いで反応溶液を水中に滴下し、生じた沈澱をろ過し、得られた固体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、式（５８）で表される溶解制御剤を得た。
【０１１３】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に示すオニウム塩５部（重量に基づく。以下同様。）を、表１に示す他の成分と混合した各溶液について、オニウム塩の溶解性を評価したのち、各溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、組成物溶液を調製した。次いで各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間焼成を行い、膜厚が約１mmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm2 の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後焼成を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像した。現像後、水で３０秒間洗浄し、レジストパターンを得た。
実施例４
表１に示すオニウム塩と他の成分とを混合した各溶液について、実施例１〜３と同様にして、オニウム塩の溶解性を評価した。次いで実施例１〜３と同様にして、膜厚が約１mmのレジスト被膜を形成し、このレジスト被膜に、エリオニクス社製電子線描画装置（ＥＬＳ３３００）を用い、加速電圧２０Kv、１〜２０μＣ/cm2の照射量で露光した。露光後、実施例１〜３と同様にしてレジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表中、第１発明のオニウム塩（ｃ）以外の各成分は、下記のとおりである。
【０１１６】
【発明の効果】
第１発明のオニウム塩は、感放射線性樹脂組成物に使用される各種溶剤に対する溶解性および各種樹脂との相溶性に優れ、塗布性に優れた組成物溶液をもたらすことができる。また、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物はともに、塗布性、露光後焼成の条件に対するパターン形状の安定性等に優れ、しかもエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線のいずれにも適用することができる。したがって、これらのポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状およびパターン形状の評価基準を説明する図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規オニウム塩、および該オニウム塩を含有し、特にエキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことができる技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストパターニングプロセスで０．５μｍ以下のパターンを精度良く形成できることが必要であるが、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ＡｒＦエキシマレーザー（波長１４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を挙げることができ、特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率等の理由から注目されている。そして、このリソグラフィーに用いられるレジストには、エキシマレーザーにより０．５μｍ以下の微細パターンを高感度且つ高解像度で再現性よく形成できることが求められているが、従来のレジストは、これらの要求特性を十分満足するとは言えなかった。
そのため、エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト」が注目を集めている。このレジストは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」という。）を含有し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させるものである。例えば特開昭５９−４５４３９号公報にはｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と酸形成剤からなるレジスト、特開昭６０−５２８４５号公報にはシリル基で保護された樹脂と酸形成剤からなるレジスト、さらに、特開平２−２５８５０号公報にはアセタール基含有樹脂を含有するレジスト等が開示され、化学増幅型レジストに関して、多くの報告がなされている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストでは、一般に酸形成剤としてオニウム塩が使用されており、これらのオニウム塩は、溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性が悪いため塗布むらを生じやすく、塗布性に問題があり、しかも感度が低い等の欠点があり、またパターニングプロセスにおいて、見掛けの感度を向上させるために露光後の加熱処理（以下、「露光後焼成」という。）の温度を上げるとパターン形状が変形する等パターン形状の安定性にも問題があった。例えば特開平５−２２２２５７号公報に、炭素数８以下のパーフルオロアルキル基を含有するスルホン酸アニオンを有するスルホニウム塩を酸形成剤とするネガ型レジストが記載されているが、この発明も、ネガ型レジストおよびポジ型レジストの両者について、塗布性、パターン形状の安定性等に関する前記問題を解決するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶剤に対する溶解性および樹脂との相溶性に優れた新規オニウム塩、および該オニウム塩を含有し、塗布性、露光後焼成の条件に対するパターン形状の安定性等に優れた化学増幅型レジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第１に、
下記式（１）で表されるオニウム塩（以下、「第１発明」という。）によって達成される。
【０００５】
【化１】
〔式（１）において、Ｘは芳香族有機基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびフェナシル基の群から選ばれる１価の基を示し、複数存在するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ｙは２価の有機基を示し、複数存在するＹは相互に同一でも異なってもよく、Ｚは式（１）中のよう素原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形成する２価の有機基を示し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０または１であるが、ａ＋ｂ＋２ｃ＝２を満足し、Ａは −ＣＨ２−、−ＣＨＦ− または −ＣＦ２−基を示し、Ｂは −Ｏ−、−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ａｒ−または−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−基を示し、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を示し、ｅは５〜４０の整数であり、ｇは０または１である。〕
【０００９】
本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）で表されるオニウム塩の少なくとも１種、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失するか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物（以下、「溶解制御剤」という。）を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）によって達成される。
【００１０】
本発明によると、前記課題は、第３に、
（Ａ）前記式（１）で表されるオニウム塩の少なくとも１種、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第３発明」という。）によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
オニウム塩
第１発明を構成し、また第２発明および第３発明の成分（Ａ）として使用されるオニウム塩は、前記式（１）で表される。
式（１）において、Ｘの芳香族有機基は、単環もしくは縮合環の炭素環構造または単環もしくは縮合環の複素環構造の芳香核を有する有機基からなり、芳香核が直接式（１）中のよう素原子に結合した基を意味する。
芳香族有機基における前記芳香核としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。これらの芳香核は、適宜の位置に置換基を有することもできる。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数２〜１１のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数２〜１１のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、ブトキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）を挙げることができる。これらの置換基は、２種以上存在することもできる。
芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができる。これらのうち好ましい芳香族有機基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等を挙げることができる。
Ｘのアルキル基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができ、好ましいアルキル基はメチル基、エチル基等である。
Ｘのシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）を挙げることができ、好ましいシクロアルキル基はシクロヘキシル基等である。
Ｘのアラルキル基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基、ジフェニルメチル基等）を挙げることができ、これらのアラルキル基は、芳香核の適宜の位置に置換基を有することができる。該置換基としては、前記芳香族有機基について挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。これらの置換基は２種以上存在することもできる。
前記芳香核に置換基を有するかまたは有しないアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基等を挙げることができる。これらのうち好ましいアラルキル基は、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、アントラニルメチル基等である。
また、Ｙの２価の有機基は、例えばアリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基等であることができる。これらの有機基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、キシリレン基等を挙げることができ、特にｐ−キシリレン基が好ましい。前記２価の有機基は、適宜の位置に置換基を有することができる。該置換基としては、前記芳香族有機基について挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。これらの置換基は２種以上存在することもできる。
さらに、Ｚは式（１）中のよう素原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形成する２価の有機基である。ここで、脂肪族の複素環式構造とは、５〜６員環の脂肪族環式構造を意味し、また芳香族の複素環式構造とは、１つ以上の芳香核を含有する２価の有機基が前記よう素原子に結合することによって形成される環式構造であって、該よう素原子を環構成原子として含む５〜６員環の環式構造を意味する。
Ｚの２価の有機基としては、例えば-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
等を挙げることができる。これらのうち好ましい有機基は、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）８−、
【００１８】
【化４】
【００１９】
等である。
式（１）において、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０または１である。ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋２ｃ＝２を満足する。また、ｇは０または１である。ａ、ｂ、ｃおよびｇについての前記数は、いずれも好ましく採用される。
式（１）におけるｅは、５〜４０の整数であり、好ましくは５〜３０、さらに好ましくは５〜２０である。
式（１）で表されるオニウム塩の具体例としては、下記式（３）〜（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】
【化２０】
【００３３】
【化２１】
【００３４】
前記式（３）〜（１６）で表されるオニウム塩のうち、好ましい化合物は、式（３）、（５）、（１１）、（１２）および（１５）で表される化合物であり、特に好ましい化合物は、式（３）および（５）で表される化合物である。
【００６７】
第１発明のオニウム塩は、新実験化学講座（丸善）、第１４巻等の成書や、Macromolecules,Vol.10,p.1307、J.Organic Chemistry,Vol.33,p.2671 、J.Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.17,p.2877 等の報文に詳述されている方法により合成したオニウム塩の水溶液またはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒の溶液中で、第１発明のオニウム塩に対応する特定のスルホン酸（以下、「特定スルホン酸」という。）またはその塩（以下、特定スルホン酸とその塩をまとめて「特定スルホン酸（塩）」という。）を反応させ、アニオン交換することによって得ることができる。この場合、高い反応収率を得るために、反応に用いるオニウム塩の溶液濃度はできるだけ高くすることが好ましい。また、特定スルホン酸（塩）は、そのまま用いても良いし、あるいは溶液として用いても良い。溶液とする場合も、特定スルホン酸（塩）の溶液濃度を高くすることが好ましい。通常、前記アニオン交換反応は、両反応成分を混合、攪拌するだけで進行し、反応により生成した第１発明のオニウム塩は結晶として析出する。第１発明における好ましいオニウム塩についての代表的な合成法の例を、以下に示す。
ジアリールヨードニウム塩は、ベンゼン、トルエン等のアリール化合物とよう素酸カリウムとを、無水酢酸および濃硫酸の存在下で反応させたのち、特定スルホン酸、あるいはその銀塩またはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を用いてアニオン交換を行うことにより得ることができる。
【００６８】
第１発明の式（１）で表されるオニウム塩は、例えばエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線で露光することによって酸を発生する性質を有し、また種々の溶剤に対する溶解性および種々の樹脂との相溶性に優れている。したがって、かかるオニウム塩は、例えば酸解離性基含有樹脂あるいはアルカリ可溶性樹脂とともに使用することにより、塗布性、露光後焼成の条件に対するパターン形状の安定性等に優れたレジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
【００６９】
次に、第２発明は、前記成分（Ａ）並びに（Ｂ）（イ）または（ロ）を含有し、第３発明は、前記成分（Ａ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）を含有するものであるが、両発明における成分（Ａ）は、前記式（１）で表される単一の化合物として使用しても、あるいは前記式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｇのいずれか１つ以上の条件が異なる２以上の化合物の混合物として使用してもよい。
酸解離性基含有樹脂
第２発明（成分（Ｂ）（イ））において使用される酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（４９）〜（５２）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
前記酸解離性基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
【００７０】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また、１種以上の酸解離性基を有する単量体の（共）重合、１種以上の酸解離性基を有する重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
酸解離性基含有樹脂はまた、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現するものであり、第２発明の成分（Ｂ）（ロ）における溶解制御剤の範疇に入るものである。
第２発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂
第２発明（成分（Ｂ）（ロ））および第３発明（成分（Ｃ））において使用される、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式（４９）〜（５２）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げることができる。
【００７２】
【化５４】
〔式（４９）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水酸基、カルボキシル基、 −Ｒ３ＣＯＯＨ基、−ＯＲ３ＣＯＯＨ基または−ＯＣＯＲ３ＣＯＯＨ基｛但し、Ｒ３は −（ＣＨ）ｈ − 示し、ｈは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００７４】
【化５５】
〔式（５０）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００７６】
【化５６】
【化５７】
〔式（５２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂は、前記式（４９）〜（５１）で表される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
式（４９）〜（５１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、各式で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、前記式（５２）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、式（５２）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。ここで、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を、それぞれ挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（４９）〜（５２）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて選択できるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（４９）、（５２）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（４９）、（５２）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第２発明および第３発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
溶解制御剤
第２発明（成分（Ｂ）（ロ））において使用される溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に，前述した酸の存在下で解離しうる１種以上の酸解離性基を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性基としては、例えば前記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。該低分子化合物としては、例えば下記式（５３）〜（５７）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化５８】
〔式（５３）において、Ｒ９は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複数存在するＲ９は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ１０ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在する Ｒ１０は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００８２】
【化５９】
〔式（５４）において、Ｒ９およびＲ１０ は式（５３）と同義であり、Ａは単結合、−Ｓ− 、−Ｏ− 、−ＣＯ−、−ＣＯＯ− 、−ＳＯ−、−ＳＯ２− 、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）− または
【化６０】
【００８４】
【化６１】
〔式（５５）において、Ｒ９およびＲ１０ は式（５３）と同義であり、Ｒ１３ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００８６】
【化６２】
〔式（５６）において、Ｒ９およびＲ１０ は式（５３）と同義であり、Ａは式（５４）と同義であり、Ｒ１３ は式（５５）と同義であり、複数存在するＲ１３ は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００８８】
【化６３】
〔式（５７）において、Ｒ９およびＲ１０ は式（５３）同義であり、Ｒ１３ は式（５５）と同義であり、複数存在するＲ１３ は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
第２発明において、特に好ましい低分子の溶解制御剤の具体例としては、下記式（５８）の化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化６４】
また、高分子の溶解制御剤としては、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第２発明において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００９２】
架橋剤
第３発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性置換基としては、例えば下記式（５９）〜（６３）で表される基を挙げることができる。
【００９３】
【化６５】
〔式（５９）において、ｎは１または２であり、Ｑ１は、ｎ＝１のとき、単結合、−Ｏ− 、−Ｓ− 、−ＣＯＯ− もしくは−ＮＨ−を示すか、またはｎ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Ｑ２は−Ｏ− または−Ｓ− を示し、ｉ は０〜３の整数、ｊ は１〜３の整数で、ｉ ＋ ｊ＝１〜４である。〕
【００９５】
【化６６】
〔式（６０）において、Ｑ３は−Ｏ− 、−ＣＯＯ− または−ＣＯ−を示し、Ｒ１４ およびＲ１５ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１６ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ｋ は１以上の整数である。〕
【００９７】
【化６７】
〔式（６１）において、Ｒ１７ 、Ｒ１８ およびＲ１９ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００９９】
【化６８】
〔式（６２）において、Ｒ１４ およびＲ１５ は式（６０）と同義であり、Ｒ２０ およびＲ２１ は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基またはアルコキシアルキル基を示し、ｋ１は０以上の整数である。〕
【０１０１】
【化６９】
〔式（６３）において、Ｒ１４ およびＲ１５ は式（６０）と同義であり、Ｒ２２ は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、ｋ は１以上の整数である。）
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
また、架橋性置換基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミン化合物の具体例には、商品名でＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等がある。
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を前記架橋性置換基で置換し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第３発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて選択できるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、オニウム塩の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。オニウム塩の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕オニウム塩０．０５〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕オニウム塩０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕オニウム塩０．１〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕オニウム塩０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、
特に好ましくは、
〔１−５〕オニウム塩０．５〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕オニウム塩０．５〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。
【０１０４】
次に、第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、オニウム塩の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。オニウム塩の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
第３発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔２−１〕オニウム塩０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重量部であり、
さらに好ましくは、
〔２−２〕オニウム塩０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、
特に好ましくは、
〔２−３〕オニウム塩０．５〜１０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５重量部である。
【０１０５】
各種添加剤
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーをオニウム塩に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物の見掛けの感度を向上させる効果を有する。使用される増感剤は、前記作用、効果を奏するものである限り、特に限定されないが、その好ましい例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
【０１０６】
溶剤
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１０７】
レジストパターンの形成
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、オニウム塩の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き放射線を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、露光後焼成を行うことが好ましい。その加熱条件は、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、アルキルアミン類；アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン；１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１０９】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により実施した。
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
溶解性
表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物溶液の状態を目視により観察し、オニウム塩が完全に溶解して濁りがない場合を、溶解性が良好とした。
塗布性
表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布し、焼成したのちのレジスト膜を目視により観察し、塗布むら、曇りおよび異物が認められず、表面が平滑な場合を、塗布性が良好とした。
パターン形状
表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物溶液を用いてシリコンウエハー上に形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状（イ）、（ロ）に基づいて評価した。（イ）の場合を、パターン形状が良好とし、（ロ）の場合を、パターン形状が不良とした。
【０１１０】
オニウム塩の合成
合成例１
ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１２００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、パーフルオロオクチルスルホン酸３２ｇを水１００ｇに溶解した溶液を滴下した。その後２４時間放冷し、析出した沈澱をろ過したのち、少量の水で洗浄した。次いで沈澱を４０℃で減圧乾燥して、３５ｇ（収率７０％）のジフェニルヨードニウムドパーフルオロオクチルスルホネートを得た。この化合物を、オニウム塩（ｃ）とする。
【０１１１】
酸解離性基含有樹脂の合成
合成例２
ポリ（ヒドロキシスチレン）３００ｇをジオキサン２０００ミリリットルに溶解したのち、ヘキサメチルジシラザン２００ｇを添加し、攪拌下９０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、
Ｍｗが７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の５０％がトリメチルシリル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ａ）とする。
合成例３
ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌しつつ還流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄したのち、減圧下における酢酸エチル等の留去と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの添加とを繰返して溶剤交換を行い、酸解離性基含有樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｂ）とする。
合成例４
ポリ（ヒドロキシスチレン）３０ｇをテトラヒドロフラン１２０ミリリットルに溶解したのち、ｔ−ブトキシカリウム１０ｇを添加したのち、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６０ｇを添加し、４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１５０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｃ）とする。
【０１１２】
溶解制御剤の合成
合成例５
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４’−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン１５ｇ（０．０３５モル）を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート３６．５ｇ（０．２１モル）とトリエチルアミン３．２ｇ（０．０３２モル）とを添加し、還流下で６時間反応させた。次いで反応溶液を水中に滴下し、生じた沈澱をろ過し、得られた固体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、式（５８）で表される溶解制御剤を得た。
【０１１３】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に示すオニウム塩５部（重量に基づく。以下同様。）を、表１に示す他の成分と混合した各溶液について、オニウム塩の溶解性を評価したのち、各溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、組成物溶液を調製した。次いで各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間焼成を行い、膜厚が約１mmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm2 の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後焼成を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像した。現像後、水で３０秒間洗浄し、レジストパターンを得た。
実施例４
表１に示すオニウム塩と他の成分とを混合した各溶液について、実施例１〜３と同様にして、オニウム塩の溶解性を評価した。次いで実施例１〜３と同様にして、膜厚が約１mmのレジスト被膜を形成し、このレジスト被膜に、エリオニクス社製電子線描画装置（ＥＬＳ３３００）を用い、加速電圧２０Kv、１〜２０μＣ/cm2の照射量で露光した。露光後、実施例１〜３と同様にしてレジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表１に示す。
【０１１４】
【表１】
表中、第１発明のオニウム塩（ｃ）以外の各成分は、下記のとおりである。
【発明の効果】
第１発明のオニウム塩は、感放射線性樹脂組成物に使用される各種溶剤に対する溶解性および各種樹脂との相溶性に優れ、塗布性に優れた組成物溶液をもたらすことができる。また、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物はともに、塗布性、露光後焼成の条件に対するパターン形状の安定性等に優れ、しかもエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線のいずれにも適用することができる。したがって、これらのポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状およびパターン形状の評価基準を説明する図である。
Claims (3)
- 下記式（１）で表されるオニウム塩。
- （Ａ）請求項１に記載したオニウム塩の少なくとも１種、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失するか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
- （Ａ）請求項１に記載したオニウム塩の少なくとも１種、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
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