JP3291872B2 - 化学増幅型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学増幅型感放射線性
樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、遠紫外線を含む
各種放射線に感応する高集積回路作製用化学増幅型レジ
ストとして好適な化学増幅型感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の高精度の微細
加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロ
セスの開発が強く進められているが、従来の可視光線
（波長７００〜４００nm）や近紫外線（波長４００〜３
００nm）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パタ
ーンを高精度に形成することが困難であり、そのため、
より短波長（波長３００nm以下）の放射線を用いるリソ
グラフィープロセスが提案されている。このような短波
長の放射線を用いるリソグラフィープロセスについて
は、KrFエキシマレーザー（波長２４８nm）、 ArFエキ
シマレーザー（波長１９３nm）等の遠紫外線を用いる方
法が提案され、そのための高解像度レジストとして、い
わゆる「化学増幅型レジスト」が注目されている。化学
増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生
剤への放射線の照射により酸を発生させ、この酸の触媒
作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性変
化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液
に対する溶解性が放射線照射部において変化する現象を
利用して、パターンを形成するものである。このような
化学増幅型レジストについては、アルカリ可溶性樹脂中
のアルカリ親和性基をｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキ
シカルボニル基で保護した樹脂と感放射線性酸発生剤と
の組合せ；同様のアルカリ親和性基をシリル基で保護し
た樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せ；アセタール基
含有樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せ；アルカリ可
溶性樹脂、溶解制御剤および感放射線性酸発生剤の組合
せ；ノボラック樹脂、架橋剤および感放射線性酸発生剤
の組合せ等、数多くの提案がなされている。しかしなが
ら、従来の化学増幅型レジストは、リソグラフィープロ
セスにおいて、環境雰囲気中に存在する水分、塩基性物
質等を吸着し、あるいは放射線の照射により発生した酸
がレジスト膜中で拡散して、感度やパターン形状が変化
するという問題がある。これは、放射線照射、放射線照
射後の焼成、現像という一連の各プロセス間に介在され
る放置時間の変動に基づくものであり、ポストエクスポ
ージャー・タイム・ディレイ（以下、「ＰＥＤ」とい
う。）と呼ばれている。したがって、０．５μｍ以下の
高精度微細パターンを安定して形成するために、前記Ｐ
ＥＤ問題の克服が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な化学増幅型感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
り、また本発明の他の目的は、ＰＥＤ問題が実質的に解
決され、高精度の微細パターンを安定して形成すること
ができるとともに、感度、パターン形状、解像度、耐熱
性等も良好であり、遠紫外線を含む各種放射線に感応す
る高集積回路作製用化学増幅型レジストとして好適な化
学増幅型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、後述するレジスト組成物（カ）、レジスト組成物
（キ）あるいはレジスト組成物（ク）からなる、放射線
の照射により発生した酸の触媒作用による化学反応によ
って、放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化さ
せてパターンを形成する化学増幅型感放射線性樹脂組成
物において、感放射線性酸発生剤が、下記一般式
（１）、（２）または（３）で表される化合物の群から
選ばれる少なくとも１種の化合物（但し、一般式（１）
で表される化合物のうち、R ² およびR ³ の何れか１つのみ
が、そのスルホニル基が式中の炭素原子に結合した構造
を有する炭素数１〜７の置換もしくは未置換のアシル基
である化合物を除く。）を含有することを特徴とする化
学増幅型感放射線性樹脂組成物、によって達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】〔一般式（１）、（２）および（３）にお
いて、R¹は水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは未
置換のアルキル基、炭素数６〜１８の置換もしくは未置
換のアリール基または炭素数７〜１８の置換もしくは未
置換のアラルキル基を示し、R²およびR³は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数６〜
１８の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜１
８の置換もしくは未置換のアラルキル基または炭素数１
〜７の置換もしくは未置換のアシル基を示し、R⁴は炭素
数１〜２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数
６〜１８の置換もしくは未置換のアリール基または炭素
数７〜１８の置換もしくは未置換のアラルキル基を示
し、一般式（３）において複数存在する各R¹、R²および
R⁴は相互に同一でも異なってもよく、一般式（２）にお
けるR⁵はジアゾ基を示すか、または３〜８員の炭素環あ
るいは３〜８員の複素環を形成する炭素数２〜１２の２
価の有機基を示し、一般式（３）におけるR⁶は炭素数２
〜１２の置換もしくは未置換のアルキレン基、炭素数６
〜１２の置換もしくは未置換のアリーレン基または炭素
数７〜１２の置換もしくは未置換のアリーレンアルキレ
ン基からなる２価の有機基を示す。〕

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。感放射線性酸発生剤 本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、感放射線
性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）とし
て、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される
化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（但
し、一般式（１）で表される化合物のうち、R ² およびR ³
の何れか１つのみが、そのスルホニル基が式中の炭素原
子に結合した構造を有する炭素数１〜７の置換もしくは
未置換のアシル基である化合物を除く。）（以下、「酸
発生剤（ａ）」という。）を含有することを特徴とする
ものである。

【００１０】一般式（１）、（２）および（３）におい
て、R¹の炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキ
ル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ヒドロキシメチル
基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル
基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基
等を挙げることができる。

【００１１】また、R¹の炭素数６〜１８の置換もしくは
未置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ト
リフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチル
フェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ポリ
メトキシフェニル基、ポリフルオロフェニル基等を挙げ
ることができる。

【００１２】また、R¹の炭素数７〜１８の置換もしくは
未置換のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、
フェネチル基、２−フェニルイソプロピル基、α−ナフ
チルメチル基、１−ヒドロキシベンジル基、１−ヒドロ
キシフェネチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）ベンジル基、１−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）ベンジル基等を挙げることができる。

【００１３】なお、一般式（１）、（２）および（３）
におけるR¹としては、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好まし
い。

【００１４】次に、一般式（１）および（３）におい
て、R²およびR³のハロゲン原子の具体例としては、塩素
原子、臭素原子等を挙げることができる。

【００１５】また、R²およびR³の炭素数１〜１０の置換
もしくは未置換のアルキル基の具体例としては、R¹の炭
素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基と同様
のものを挙げることができる。

【００１６】また、R²およびR³の炭素数６〜１８の置換
もしくは未置換のアリール基の具体例としては、R¹の炭
素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリール基と同様
のものを挙げることができる。

【００１７】また、R²およびR³の炭素数７〜１８の置換
もしくは未置換のアラルキル基の具体例としては、R¹の
炭素数７〜１８の置換もしくは未置換のアラルキル基と
同様のものを挙げることができる。

【００１８】また、R²およびR³の炭素数１〜７の置換も
しくは未置換のアシル基の具体例としては、アセチル
基、ｎ−プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｎ−ペンタ
ノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、
ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基等を挙げることができる。

【００１９】なお、一般式（１）および（３）における
R²およびR³としては、水素原子、塩素原子、メチル基、
ベンジル基、１−ヒドロキシベンジル基、１−（ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）ベンジル基、１−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）ベンジル基、ベンゼンスルホ
ニル基等が好ましい。

【００２０】次に、一般式（１）、（２）および（３）
において、R⁴の炭素数１〜２０の置換もしくは未置換の
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシ
ル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロ
ピル基等を挙げることができる。

【００２１】また、R⁴の炭素数６〜１８の置換もしくは
未置換のアリール基の具体例としては、R¹の炭素数６〜
１８の置換もしくは未置換のアリール基と同様のものを
挙げることができる。

【００２２】また、R⁴の炭素数７〜１８の置換もしくは
未置換のアラルキル基の具体例としては、R¹の炭素数７
〜１８の置換もしくは未置換のアラルキル基と同様のも
のを挙げることができる。

【００２３】なお、一般式（１）、（２）および（３）
におけるR⁴としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、フェニ
ル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ
−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメ
チルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等
が好ましい。

【００２４】次に、一般式（２）において、R⁵はジアゾ
基を示すか、または３〜８員の炭素環あるいは３〜８員
の複素環を形成する炭素数２〜１２の２価の有機基を示
すが、一般式（２）においては、これらの炭素環および
複素環を含めて、１つあるいは複数の環構造が存在する
ことができる。

【００２５】R⁵のうち、３〜８員の炭素環を形成する炭
素数２〜１２の２価の有機基としては、例えば炭素数２
〜１２の置換もしくは未置換のアルキレン基、炭素数７
〜１２の置換もしくは未置換のアリーレンアルキレン基
等の２価の基を挙げることができる。このようなアルキ
レン基の具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ヘプタメチレン基、メチルエチレン基、エチル
エチレン基、シクロペンタン−１，２−ビスメチレン
基、シクロペンタン−１，１−ビスエチレン基、３−オ
キシシクロペンタン−１，１−ビスエチレン基、シクロ
ペンタン−１−メチレン−２−エチレン基、シクロヘキ
サン−１，２−ビスメチレン基、シクロヘキサン−１，
１−ビスエチレン基、４−オキシシクロヘキサン−１，
１−ビスエチレン基、シクロヘキサン−１−メチレン−
２−エチレン基等を挙げることができ、また、アリーレ
ンアルキレン基の具体例としては、ｏ−キシリレン基、
ベンゼン−１，１−ビスエチレン基、ベンゼン−１−メ
チレン−２−エチレン基等を挙げることができる。これ
らの２価の基は、一般式（２）中の炭素原子ととともに
３〜８員の炭素環を形成する。

【００２６】さらに、R⁵における３〜８員の複素環を構
成するヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等を挙げることができる。これらのヘテロ
原子は、前記炭素数２〜１２の置換もしくは未置換のア
ルキレン基、炭素数７〜１２の置換もしくは未置換のア
リーレンアルキレン基等の２価の基とともに、炭素数２
〜１２の２価の有機基を構成し、該２価の有機基が一般
式（２）中の炭素原子ととともに３〜８員の複素環を形
成する。このような複素環を形成する炭素数２〜１２の
２価の有機基の具体例としては、イミノビスエチレン
基、オキシビスエチレン基、チオビスエチレン基等を挙
げることができる。

【００２７】なお、一般式（２）におけるR⁵としては、
ジアゾ基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−
オキシシクロペンタン−１，１−ビスエチレン基等が好
ましい。

【００２８】次に、一般式（３）において、R⁶の炭素数
２〜１２の置換もしくは未置換のアルキレン基の具体例
としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカ
メチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、
メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，３−シクロ
ペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロペ
ンチレン−３−メチレン基、シクロペンチレン−３−エ
チレン基、シクロヘキシレン−４−メチレン基、シクロ
ヘキシレン−４−エチレン基、シクロペンタン−１，１
−ジエチレン基、３−オキシシクロペンタン−１，１−
ビスエチレン基、シクロペンタン−１−メチレン−３−
エチレン基、シクロペンタン−１，３−ビスエチレン
基、シクロヘキサン−１，１−ビスエチレン基、４−オ
キシシクロヘキサン−１，１−ビスエチレン基、シクロ
ヘキサン−１−メチレン−４−エチレン基、シクロヘキ
サン−１，４−ビスエチレン基等を挙げることができ
る。

【００２９】また、炭素数６〜１２の置換もしくは未置
換のアリーレン基の具体例としては、ｏ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナ
フチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレ
ン基等を挙げることができる。

【００３０】また、炭素数７〜１２の置換もしくは未置
換のアリーレンアルキレン基の具体例としては、フェニ
レン−４−メチレン基、フェニレン−４−エチレン基、
ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン
基、ベンゼン−１−メチレン−４−エチレン基、ベンゼ
ン−１，１−ビスエチレン基、ベンゼン−１，４−ビス
エチレン基、１−ナフチレン−４−メチレン基、１−ナ
フチレン−５−メチレン基、１−ナフチレン−４−エチ
レン基、１−ナフチレン−５−エチレン基等を挙げるこ
とができる。

【００３１】なお、一般式（３）におけるR⁶としては、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキシシク
ロペンタン−１，１−ビスエチレン基、ｐ−キシリレン
基等が好ましい。

【００３２】本発明における酸発生剤（ａ）は、下記式
（４）

【化４】 で表される構造を基本構造とするものということがで
き、一般式（３）で表される化合物は、このような基本
構造２個が２価の基であるR⁶を介して相互に結合したも
のとみることができるものである。

【００３３】酸発生剤（ａ）の具体例としては、一般式
（１）に相当する化合物については、下記式（５）〜
（１０）および（１２）で表される化合物を挙げること
ができ、

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【００４０】

【化１２】 また、一般式（２）に相当する化合物については、下記
式（１３）〜（１７）で表される化合物を挙げることが
でき、

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】また、一般式（３）に相当する化合物につ
いては、下記式（１８）〜（２１）で表される化合物を
挙げることができる。

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】これらの酸発生剤（ａ）において、式
（８）で表される化合物のように水酸基を有する場合
は、例えば式（９）、（１０）等に示されるように、該
水酸基に、テトラヒドロピラニル基やｔ−ブトキシカル
ボニル基で代表される、酸の存在下で分解する保護基を
導入することができる。このように水酸基を保護した酸
発生剤（ａ）は、レジストの使用目的によっては好まし
いものである。本発明において、酸発生剤（ａ）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００５０】本発明の酸発生剤（ａ）における放射線の
照射（以下、「露光」という。）による酸の発生機構
は、一般式（１）で表される酸発生剤（ａ）を例にとる
と、下記スキームで示すことができる。即ち、露光によ
り酸発生剤（ａ）から直接発生する酸はスルフィン酸で
あるが、該スルフィン酸は、引き続く酸化反応により、
スルホン酸に変換され、これらのスルフィン酸およびス
ルホン酸が単独であるいは協働して、化学増幅型レジス
トにおける触媒作用を示すことになる。

【００５１】

【化２２】

【００５２】本発明においては、酸発生剤（ａ）は、必
要に応じて他の酸発生剤（以下、「酸発生剤（ｂ）」と
いう。）と併用することができる。このような酸発生剤
（ｂ）としては、例えば特開昭６０−１１５９３２号公
報、特開昭６０−３７５４９号公報、特開昭６０−５２
８４５号公報、特開昭６３−２９２１２８号公報、特開
平１−２９３３３９号公報等に開示されている（ア）オ
ニウム塩化合物、（イ）ハロゲン含有化合物、（ウ）ス
ルホン化合物、（エ）スルホン酸エステル化合物、
（オ）ジアゾケトン化合物等を挙げることができる。こ
れらの酸発生剤の具体例としては、下記に示すものが挙
げられる。

【００５３】（ア）オニウム塩化合物 オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウ
ム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好まし
いオニウム塩化合物は、ジフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニ
ウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）
ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等で
ある。

【００５４】（イ）ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）
−２，２，２−トリクロロエタン等である。

【００５５】（ウ）スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。好ましいスルホン化合物は、フェ
ナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルス
ルホン等である。

【００５６】（エ）スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等を
挙げることができる。好ましいスルホン酸エステル化合
物は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリスト
リフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシア
ントラセン−２−スルホネート等である。

【００５７】（オ）ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば１，３−ジケト−
２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾ
ナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましい
ジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル等である。

【００５８】これらの酸発生剤（ｂ）のうち、特に
（ア）オニウム塩化合物が好ましい。本発明において、
酸発生剤（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００５９】酸発生剤（ｂ）の使用量は、酸発生剤
（ａ）１００重量部当たり、通常、５００重量部以下で
あり、好ましくは２００重量部以下である。

【００６０】本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物
は、酸発生剤（ａ）および必要に応じて使用される酸発
生剤（ｂ）からなる酸発生剤を含有し、露光により発生
した酸の触媒作用による化学反応によって、露光部分の
現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成する
ものであり、次のレジスト組成物（カ）、レジスト組成
物（キ）あるいはレジスト組成物（ク）からなる。

【００６１】（カ）酸分解性基含有樹脂および酸発生剤
（ａ）と必要に応じて使用される酸発生剤（ｂ）とから
なる酸発生剤を含有するポジ型化学増幅型感放射線性樹
脂組成物（以下、「レジスト組成物（カ）」とい
う。）。

【００６２】（キ）アルカリ可溶性樹脂、溶解制御剤お
よび酸発生剤（ａ）と必要に応じて使用される酸発生剤
（ｂ）とからなる酸発生剤を含有するポジ型化学増幅型
感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物
（キ）」という。）。

【００６３】（ク）アルカリ可溶性樹脂、架橋剤および
酸発生剤（ａ）と必要に応じて使用される酸発生剤
（ｂ）とからなる酸発生剤を含有するネガ型化学増幅型
感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物
（ク）」という。）。

【００６４】以下、前記レジスト組成物（カ）〜（ク）
の化学増幅型感放射線性樹脂組成物を構成する成分のう
ち、酸発生剤以外のものについて、さらに説明する。酸分解性基含有樹脂 レジスト組成物（カ）において使用される酸分解性基含
有樹脂は、例えば後述するアルカリ可溶性樹脂中のフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を、酸
の存在下で分解することによりアルカリ可溶性を発現し
うる１種以上の置換基（以下、「酸分解性基」とい
う。）で保護した、それ自体アルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性
またはアルカリ難溶性」とは、本発明の化学増幅型感放
射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜からレ
ジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像
条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸分解性基含有樹
脂のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚
の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。

【００６５】このような酸分解性基としては、例えば置
換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、
シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、環式酸分解性基等を挙げることができる。

【００６６】前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシメチル
基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェ
ナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシ
ル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニ
ルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチ
オベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジ
ル基、ピペロニル基基等を挙げることができる。

【００６７】前記１−置換エチル基としては、例えば１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基、α−メチルフェナシル基等を挙げることができ
る。

【００６８】前記１−分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

【００６９】前記シリル基としては、例えばトリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

【００７０】前記ゲルミル基としては、例えばトリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−
ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、
メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基
等を挙げることができる。

【００７１】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることが
できる。

【００７２】前記アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。

【００７３】前記環式酸分解性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキシニル基、４−
メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒ
ドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ
−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−
１，３−ジチオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジ
オキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチオキソラニ
ル基等を挙げることができる。

【００７４】これらの酸分解性基のうち、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テ
トラヒドロチオフラニル基、トリメチルシリル基等が好
ましい。

【００７５】酸分解性基含有樹脂中における酸分解性基
の導入率（酸分解性基含有樹脂中の酸性官能基と酸分解
性基との合計数に対する酸分解性基の数の割合）は、好
ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１０
０％、特に好ましくは２０〜８０％である。

【００７６】酸分解性基含有樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算重量分
子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、レジスト組成物
（カ）の用途や所望の特性に応じて変わるが、好ましく
は１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，
０００〜１００，０００である。

【００７７】酸分解性基含有樹脂は、例えば１種以上の
アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、１種
以上の酸分解性基で置換することによって製造すること
ができ、また、１種以上の酸分解性基を有する単量体の
（共）重合、あるいは１種以上の酸分解性基を有する重
縮合成分の（共）重縮合によって製造することができ
る。レジスト組成物（カ）において、酸分解性基含有樹
脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００７８】また、レジスト組成物（カ）に使用される
酸分解性基含有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解され
て、アルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ溶解性制御効
果を低下もしくは消失させるか、またはアルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を有するもので
あり、レジスト組成物（キ）における溶解制御剤の範疇
に入るものである。

【００７９】レジスト組成物（カ）における各成分の配
合割合は、酸分解性基含有樹脂１００重量部当たり、酸
発生剤（ａ）と必要に応じて使用される酸発生剤（ｂ）
とからなる酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量
部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部、特に好まし
くは０．５〜１０重量部である。酸発生剤の配合量が
０．０５未満では、露光により発生した酸の触媒作用に
よる化学変化を有効に生起させることが困難となるおそ
れがあり、また２０重量部を超えると、レジスト組成物
（カ）を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にス
カム等が発生するおそれがある。また、レジスト組成物
（カ）にはさらに、後述する溶解制御剤を配合すること
もできる。この場合の溶解制御剤の配合量は、酸分解性
基含有樹脂１００重量部当たり、好ましくは５０重量部
以下である。

【００８０】アルカリ可溶性樹脂 次に、レジスト組成物（キ）およびレジスト組成物
（ク）において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アル
カリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性
水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有
し、アルカリ現像液に可溶の樹脂である。

【００８１】このようなアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、
カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも
１種の単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を
有するビニル系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸
性官能基を含有する縮合系繰返し単位を有する縮合系樹
脂等を挙げることができる。

【００８２】アルカリ可溶性樹脂が前記ビニル系樹脂で
ある場合、該樹脂は前記酸性官能基を有する単量体の重
合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成されて
いてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶で
ある限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有す
ることもできる。このような他の繰返し単位としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロ
トンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メ
サコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリ
ジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単
量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げ
ることができる。

【００８３】前記ビニル系樹脂からなるアルカリ可溶性
樹脂は、例えば酸性官能基を有する１種以上の単量体
を、場合により１種以上の他の単量体とともに、（共）
重合することにより製造することができ、また酸性官能
基が保護された単量体の１種以上を、場合により他の単
量体とともに、（共）重合したのち、（共）重合体中の
保護された基を酸性官能基に変換することにより製造す
ることができる。これらの（共）重合は、単量体や反応
媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン
重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等
の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重
合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−
懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。

【００８４】また、アルカリ可溶性樹脂が前記縮合系樹
脂である場合、該樹脂は酸性官能基を含有する縮合系繰
返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹
脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し
単位をさらに有することもできる。このような縮合系樹
脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアル
デヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成
しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質
中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合
することによって製造することができる。

【００８５】この場合、前記フェノール類としては、例
えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、 ２，３，５−トリメチルフェノー
ル、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げること
ができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができ
る。

【００８６】アルカリ可溶性樹脂中における酸性官能基
を有する繰返し単位の含有率は、場合により含有される
他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通
常、１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル
％である。

【００８７】アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、レジスト組
成物（キ）あるいはレジスト組成物（ク）の用途や所望
の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０
００である。

【００８８】アルカリ可溶性樹脂は、炭素−炭素不飽和
結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物と
して用いることもできる。この場合の水素添加率は、繰
返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、
７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは
４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低
下する傾向がある。レジスト組成物（キ）およびレジス
ト組成物（ク）において、アルカリ可溶性樹脂は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００８９】溶解制御剤 次に、レジスト組成物（キ）、および必要に応じて前記
レジスト組成物（カ）において使用される溶解制御剤
は、前述したアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制
御する性質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水分解
されて、アルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ溶解性制
御効果を低下もしくは消失させる作用を有するか、また
はアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作
用を有する化合物である。このような溶解制御剤として
は、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸
性官能基の水素原子を前記酸分解性基で置換した化合物
（以下、「溶解制御剤（ｃ）」という。）のほか、前述
した酸分解性基含有樹脂を挙げることができる。

【００９０】好ましい溶解制御剤（ｃ）としては、例え
ば下記一般式（２２）〜（２６）で表される化合物を挙
げることができる。

【化２３】

【００９１】（ここで、R⁷は置換メチル基、１−置換エ
チル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、
アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸分解性
基を示し、複数存在するR⁷は相互に同一でも異なっても
よく、R⁸は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基また
はナフチル基を示し、複数存在するR⁸は相互に同一でも
異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数
で、ｐ＋ｑ≦６である。）

【００９２】

【化２４】

【００９３】〔ここで、各R⁷は置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸分
解性基を示し、複数存在するR⁷は相互に同一でも異なっ
てもよく、各R⁸は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基またはナフチル基を示し、複数存在するR⁸は相互に同
一でも異なってもよく、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO
-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R⁹)(R¹⁰)-または

【化２５】 （但し、R⁸は上記に同じであり、R⁹およびR¹⁰ は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜７のアシル基、フェニル基または
ナフチル基を示し、ｅは０〜４の整数である。）を示
し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕

【００９４】

【化２６】

【００９５】（ここで、各R⁷は置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸分
解性基を示し、複数存在するR⁷は相互に同一でも異なっ
てもよく、各R⁸は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基またはナフチル基を示し、複数存在するR⁸は相互に同
一でも異なってもよく、R¹¹ は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。）

【００９６】

【化２７】

【００９７】〔ここで、各R⁷は置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸分
解性基を示し、複数存在するR⁷は相互に同一でも異なっ
てもよく、各R⁸は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基またはナフチル基を示し、複数存在するR⁸は相互に同
一でも異なってもよく、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO
-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R⁹)(R¹⁰)-または

【化２５】（但し、R⁸は上記に同じであり、R⁹およびR
¹⁰ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、フェ
ニル基またはナフチル基を示し、ｅは０〜４の整数であ
る。）を示し、R¹¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を示し、複数存在するR¹¹ は相互
に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ
≧１である。〕

【００９８】

【化２８】

【００９９】（ここで、各R⁷は置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸分
解性基を示し、複数存在するR⁷は相互に同一でも異なっ
てもよく、各R⁸は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基またはナフチル基を示し、複数存在するR⁸は相互に同
一でも異なってもよく、R¹¹ は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはフェニル基を示し、複数存在するR
¹¹ は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ
＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）

【０１００】特に好ましい溶解制御剤は、例えばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の
多価フェノール化合物や、ヒドロキシフェニル酢酸等の
カルボン酸化合物の酸性官能基に前記酸分解性基を導入
した化合物であり、このような溶解制御剤の具体例とし
ては、下記式（２７）または（２８）で表される化合物
を挙げることができる。

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】 レジスト組成物（キ）において、溶解制御剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【０１０３】レジスト組成物（キ）における各成分の配
合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、酸
発生剤（ａ）と必要に応じて使用される酸発生剤（ｂ）
とからなる酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量
部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部、特に好まし
くは０．５〜１０重量部であり、溶解制御剤が、好まし
くは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重
量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。酸発生剤
の配合量が０．０５重量部未満では、露光により発生し
た酸の触媒作用による化学変化を有効に生起させること
が困難となるおそれがあり、一方２０重量部を超える
と、レジスト組成物（キ）を塗布する際に塗布むらが生
じたり、現像時にスカム等が発生するおそれがある。ま
た、溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、溶解制御
剤に基づく所要の効果が十分発揮できないおそれがあ
り、一方、１５０重量部を超えると、レジスト組成物
（キ）の成膜性、膜強度等が低下する傾向がある。

【０１０４】架橋剤 次に、レジスト組成物（ク）において使用される架橋剤
は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカ
リ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架
橋剤としては、例えば前述したアルカリ可溶性樹脂との
架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性
置換基」という。）を有する化合物（以下、「架橋剤
（ｄ）」という。）を挙げることができる。

【０１０５】前記架橋性置換基としては、例えば下記式
（２９）〜（３３）で表される基を挙げることができ
る。

【化３１】

【０１０６】（ここで、j は１または２であり、Ｘは、
j=１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-
を示すか、またはj=２のとき、３価の窒素原子を示し、
Ｙは-O- または-S- を示し、m は０〜３の整数、n は１
〜３の整数で、m ＋ n＝１〜４である。）

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】（ここで、k は０または１以上の整数であ
り、 R¹²およびR¹³ は相互に同一でも異なってもよく、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは
-O- 、-COO- または-CO-を示し、 R¹⁴は炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数
７〜１４のアラルキル基を示す。）

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】（ここで、R¹⁵ 、R¹⁶ およびR¹⁷ は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】（ここで、k は０または１以上の整数であ
り、R¹⁸ およびR¹⁹ は相互に同一でも異なってもよく、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R²⁰
およびR²¹ は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１
〜５のアルキロール基または炭素数２〜５のアルコキシ
アルキル基を示す。）

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】（ここで、k は０または１以上の整数であ
り、R²² およびR²³ は相互に同一でも異なってもよく、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R²⁴
は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテ
ロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示
す。）

【０１１５】このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチ
ル基、ジエチロールアミノメチル基、ビス（メトキシメ
チル）アミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチ
ル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル
基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができ
る。

【０１１６】前記架橋性置換基を有する架橋剤（ｄ）と
しては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビ
スフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系
エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レ
ゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合
物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロ
ール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化
合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アル
コキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコ
キシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基
含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミ
ン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化
合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシ
メチル基含有フェノール化合物等を挙げることができ
る。

【０１１７】これらの架橋剤（ｄ）のうち、メチロール
基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、ア
セトキシメチル基含有フェノール化合物等が好ましい。

【０１１８】特に好ましい架橋剤（ｄ）は、メトキシメ
チル基含有メラミン化合物である。メトキシメチル基含
有メラミン化合物の市販品には、ＣＹＭＥＬ３００、Ｃ
ＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５
（商品名、三井サイアナミッド製）等があり、具体的に
は、下記式で表されるヘキサ（メトキシメチル）メラミ
ンを挙げることができる。

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】また、架橋剤としてはさらに、前述したア
ルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を
導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適に使
用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率
は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通
常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さ
らに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性
官能基の導入率が５モル％未満では、架橋反応を十分生
起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの
蛇行や膨潤等を来たしやすくなるおそれがあり、また６
０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶
解性の低下を招き、現像性が低下する傾向がある。レジ
スト組成物（ク）において、架橋剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【０１２１】レジスト組成物（ク）における各成分の配
合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、酸
発生剤（ａ）と必要に応じて使用される酸発生剤（ｂ）
とからなる酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量
部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部、特に好まし
くは０．５〜１０重量部であり、架橋剤が、好ましくは
５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、
特に好ましくは２０〜７５重量部である。酸発生剤の配
合量が０．５重量部未満では、露光により発生した酸の
触媒作用による化学変化を有効に生起させることが困難
となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、レジ
スト組成物（ク）を塗布する際に塗布むらが生じたり、
現像時にスカム等が発生するおそれがある。また、架橋
剤の配合量が５重量部未満では、一般に架橋反応が不十
分となりやすく、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤
等を来すおそれがあり、一方９５重量部を超えると、ス
カムが増加して、現像性が低下する傾向がある。

【０１２２】本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物
には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加
剤を配合することができる。

【０１２３】前記界面活性剤は、化学増幅型感放射線性
樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとし
ての現像性等を改良する作用を示す。このような界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以
下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフロ
ーＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、
エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トー
ケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７
２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラード
ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０
１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣ
ー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【０１２４】界面活性剤の配合量は、酸分解性基含有樹
脂、アルカリ可溶性樹脂等の全樹脂成分１００重量部当
たり、通常、２重量部以下である。

【０１２５】また前記増感剤は、放射線のエネルギーを
吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（ａ）と必要に応
じて使用される酸発生剤（ｂ）とからなる酸発生剤に伝
達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物から得ら
れるレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有す
る。好ましい増感剤の例を挙げると、アセトン、ベンゼ
ン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン
類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン
類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。これ
らの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【０１２６】増感剤の配合量は、酸分解性基含有樹脂、
アルカリ可溶性樹脂等の全樹脂成分１００重量部当た
り、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下
である。

【０１２７】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。

【０１２８】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、形状改良剤のほか、保存安定化剤、消泡剤等
が挙げられる。具体的には、ハレーション防止剤として
は、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げる
ことができる。

【０１２９】また、形状改良剤として、特開平５−２３
２７０６号公報に記載されている含窒素化合物を使用す
ることにより、本発明のＰＥＤ改良効果をさらに改善す
ることができる。このような形状改良剤としては、例え
ば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸
アミド等を挙げることができる。この場合、形状改良剤
の使用量は、酸分解性基含有樹脂、アルカリ可溶性樹脂
等の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であ
る。形状改良剤の使用量が０．００１未満では、パター
ン形状および接着性に関する改善効果が小さくなる傾向
があり、また１０重量部を超えると、感度や非露光部の
現像性に関する改善効果が十分発現できない場合があ
る。

【０１３０】本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物
は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重
量％、好ましくは２０〜４０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
で濾過することによって、組成物溶液として調製され
る。

【０１３１】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類；

【０１３２】プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジ
アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類；

【０１３３】乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピ
ル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチ
ル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸
ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ
酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピ
ル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブ
チル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル
類；

【０１３４】ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル等の他のエステル類；

【０１３５】トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン
類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−
ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。

【０１３６】本発明における組成物溶液の溶剤使用量
は、酸分解性基含有樹脂、アルカリ可溶性樹脂等の全樹
脂成分１００重量部に対して、通常、２０〜３，０００
重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好
ましくは１００〜２，０００重量部である。

【０１３７】本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物
からレジストパターンを形成する際には、前記のように
して調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロ
ール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコン
ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板
上に塗布することにより、レジスト膜を形成し、所定の
パターンを形成するように該レジスト膜に露光する。そ
の際に使用することができる放射線としては、酸発生剤
（ａ）と必要に応じて使用される酸発生剤（ｂ）とから
なる酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線等の紫外線；
エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線
等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用
されるが、特に遠紫外線が好ましい。また、露光量等の
露光条件は、化学増幅型感放射線性樹脂組成物の配合組
成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

【０１３８】また、本発明の化学増幅型感放射線性樹脂
組成物からレジストパターンを形成する際には、環境雰
囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するた
め、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。

【０１３９】なお、レジスト膜の見掛けの感度を向上さ
せるために、露光後に焼成を行うことが好ましい。その
加熱条件は、化学増幅型感放射線性樹脂組成物の配合組
成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【０１４０】次いで、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。

【０１４１】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機
溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する
場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。

【０１４２】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。ここで、Ｍｗの測定およびレジストの評価は、下記
の手順により実施した。

【０１４３】Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【０１４４】感度 各組成物溶液を直径６インチのシリコンウエハー上にス
ピンコートしたのち、９０℃で２分間、予備焼成を行っ
て、膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト
膜に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照
射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用いて、マスクパ
ターンを介し露光量を変えて、波長２４８ｎｍのエキシ
マレーザーを露光した。露光後直ちに、１１０℃で２分
間、焼成を行ったのち、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いて、
２３℃で６０秒間現像し、次いで、水で３０秒間洗浄
し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このと
き、０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンを
１対１の線幅に形成する最適露光量を、感度（Ｊ／ｍ ²)
とした。

【０１４５】ＰＥＤ安定性 各組成物溶液を直径６インチのシリコンウエハー上にス
ピンコートしたのち、９０℃で２分間、予備焼成を行っ
て形成した膜厚１μｍのレジスト膜に、マスクパターン
を介して、最適露光量で露光した。次いで、レジスト膜
をクリーンルーム内に２時間放置したのち、「感度」評
価の場合と同一条件で、露光後焼成および現像を行っ
た。このとき形成された０．５μｍのライン・アンド・
スペースパターンの実寸法の設計寸法からのずれの程度
（％）を、下記計算式により算出した。 ｜設計寸法−実寸法｜×１００／設計寸法 このずれの程度が小さいほど、ＰＥＤ安定性が良好であ
ると判断した。

【０１４６】酸発生剤（ａ）の合成 合成例１ （メチルチオ）メチルｐ−トリルスルホン（前記式
（５）、但し、和光純薬工業（株）製の市販品。以下同
様。これを「酸発生剤（ａ１）」とする。）２．１６ｇ
を乾燥ジメチルスルホキシド１０ミリリットル中に溶解
し、乾燥水素化ナトリウム２５０mgを添加して３０分間
攪拌したのち、塩化ベンジル１．２６ｇを３０分かけて
滴下し、引き続いて室温で４時間反応させた。反応終了
後、メタノール１０ミリリットルを添加したのち、酢酸
エチルで抽出し、水で３回洗浄して、副生した塩および
ジメチルスルホキシドを除去した。その後、反応生成物
の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを減圧下で除去し、析
出した反応生成物をトルエン／ｎ−ヘキサン混合溶剤で
再結晶させて、（１−メチルチオ）（２−フェニル）エ
チルｐ−トリルスルホン（前記式（７）、これを「酸発
生剤（ａ２）」とする。）２．６ｇを得た。

【０１４７】合成例２ （メチルチオ）メチルｐ−トリルスルホン２．１６ｇ、
ベンズアルデヒド１．０６ｇおよび水酸化ナトリウム
０．０２ｇを無水メタノール２０ミリリットル中に溶解
した溶液を、窒素気流下室温で、２４時間攪拌したの
ち、氷中で冷却して、反応生成物を結晶化させた。次い
で、反応生成物を吸引ろ過したのち、０℃に冷却した少
量のエタノールで洗浄して、（メチルチオ）（１−ヒド
ロキシベンジル）メチルｐ−トリルスルホン（前記式
（８）、これを「酸発生剤（ａ３）」とする。）０．４
ｇを得た。

【０１４８】合成例３ 酸発生剤（ａ３）３．２１ｇを酢酸エチル２０ミリリッ
トル中に溶解したのち、ジ−ｔ−ブチルカーボネート
２．４ｇおよびトリエチルアミン１．２１ｇを添加し、
窒素気流下６０℃で、６時間攪拌した。次いで、５重量
％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、水で３回洗浄
し、溶媒を留去して、（メチルチオ）〔１−（ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシ）ベンジル〕メチルｐ−トリ
ルスルホン（前記式（１０）、これを「酸発生剤（ａ
４）」とする。）３．９８ｇを得た。

【０１４９】合成例４ （メチルチオ）メチルフェニルスルホン２．０２ｇを乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ミリリットル中に
溶解して、（メチルチオ）メチルフェニルスルホン溶液
を調製した。別に水素化ナトリウムの５０重量％油中懸
濁液５２８mgを３０分間真空乾燥したのち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド５ミリリットル中に溶解し、この溶
液に前記（メチルチオ）メチルフェニルスルホン溶液を
添加した。次いで、攪拌下で、３０分間０℃に保持した
のち、１，５−ジブロモペンタンの３０重量％Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液２．６８ｇを１０分かけて滴
下し、引き続いて室温で４５分間攪拌した。次いで、酢
酸エチル５０ミリリットルおよび５重量％塩化アンモニ
ウム水溶液５０ミリリットルを添加したのち、５分間攪
拌した。次いで、水で３回洗浄したのち、溶媒を留去し
て、粘性のある褐色の液体からなる反応生成物を得た。
この反応生成物をジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン混合
溶剤で再結晶させて、（１−メチルチオ）シクロヘキシ
ルフェニルスルホン（前記式（１５）、これを「酸発生
剤（ａ５）」とする。）０．７ｇを得た。

【０１５０】合成例５ （メチルチオ）メチルフェニルスルホン４．０４ｇを乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ミリリットル中に
溶解して、（メチルチオ）メチルフェニルスルホン溶液
を調製した。別に水素化ナトリウムの５０重量％油中懸
濁液１０４８mgを３０分間真空乾燥したのち、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１０ミリリットル中に溶解し、こ
の溶液に前記（メチルチオ）メチルフェニルスルホン溶
液を添加した。次いで、攪拌下で、３０分間０℃に保持
したのち、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼンの３０
重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２．６４ｇを
１０分かけて滴下し、引き続いて室温で４５分間攪拌し
た。次いで、酢酸エチル５０ミリリットルおよび５重量
％塩化アンモニウム水溶液５０ミリリットルを添加した
のち、５分間攪拌した。次いで、水で３回洗浄したの
ち、溶媒を留去して、固体の反応生成物を得た。この反
応生成物をトルエン／ｎ−ヘキサン混合溶剤で再結晶さ
せて、ｐ−ジ（２−メチルチオ−２−フェニルスルホン
エチル）ベンゼン（前記式（２１）、これを「酸発生剤
（ａ６）」とする。）３．８ｇを得た。

【０１５１】酸分解性基含有樹脂の製造 合成例６ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）３０ｇをテトラヒドロ
フラン１２０ミリリットル中に溶解し、ｔ−ブトキシカ
リウム１０ｇを添加したのち、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−
ブチルジカーボネート６０ｇを添加して、４時間反応さ
せた。次いで、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂
を、５０℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得ら
れた樹脂（収量３２．４ｇ）は、Ｍｗが１５，０００で
あり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原
子の２９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構
造を有するものであった。この樹脂を樹脂（Ｉ−１）と
する。

【０１５２】合成例７ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇをテトラヒドロ
フラン９６ミリリットル中に溶解し、ヘキサメチルジシ
ラザン７．３ｇを添加したのち、攪拌下還流状態で、５
時間反応させた。次いで、減圧下における副生アンモニ
アおよびテトラヒドロフランの留去と、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチルの添加とを繰返して、溶剤交換を行
い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂（収量２９．２ｇ）
は、Ｍｗが３２，０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フ
ェノール性水酸基の水素原子の４４％がトリメチルシリ
ル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂
を樹脂（Ｉ−２）とする。

【０１５３】合成例８ ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリ
リットル中に溶解し、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇお
よび炭酸カリウム７．６ｇを添加したのち、攪拌下還流
状態で、８時間反応させた。次いで、反応溶液を酢酸エ
チルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄した
のち、減圧下における酢酸エチル等の留去と、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートの添加とを
繰返して、溶剤交換を行い、樹脂溶液を得た。得られた
樹脂（収量２６．４ｇ）は、Ｍｗが１２，０００であ
り、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子
の２３％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換され
た構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（Ｉ−
３）とする。

【０１５４】アルカリ可溶性樹脂の製造 合成例９ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ、スチレン３０ｇお
よび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを
ジオキサン３３０ミリリットル中に溶解したのち、反応
溶液を７０℃に保持しつつ窒素雰囲気下で、１２時間反
応させた。次いで、反応溶液の再沈澱処理を行って、未
反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン−スチレン）共重合樹脂を得た。次いで、この共重合
樹脂を酸により加水分解して、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−スチレン）共重合樹脂を得た。得られた樹脂
（収量１８０ｇ）は、Ｍｗが１８，０００であり、ＮＭ
Ｒ測定により共重合比を求めたところ、ｐ−ヒドロキシ
スチレン：スチレンが８５：１５（モル比）であった。
この樹脂を樹脂（II）とする。

【０１５５】溶解制御剤の合成 合成例１０ ビスフェノールＡ１５ｇをテトラヒドロフラン６０ミリ
リットル中に溶解したのち、ビスフェノールＡのフェノ
ール性水酸基の全モル数に対して２倍量のジ−ｔ−ブチ
ルジカーボネートと０．３倍量のトリエチルアミンを添
加し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応溶液を
水中に滴下し、生じた沈澱を、５０℃に保った真空乾燥
器内で、一晩乾燥させて、前記式（２７）の溶解制御剤
（ｃ）を得た。この溶解制御剤（ｃ）を溶解制御剤（ｃ
１）とする。

【０１５６】合成例１１ ビスフェノールＡ１５ｇに代えて、下記式で表される３
価のフェノール性化合物１８．６ｇを用いた以外は、合
成例１０と同様にして、前記式（２８）の溶解制御剤
（ｃ）を得た。この溶解制御剤（ｃ）を溶解制御剤（ｃ
２）とする。

【０１５７】

【化３７】

【０１５８】実施例１〜１０、比較例１〜３ 表１に示す各成分を混合したのち、孔径０．２μｍのフ
ィルターでろ過して異物を除去し、組成物溶液を調製し
た。この組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコー
トして、「感度」および「ＰＥＤ安定性」の評価手順に
従って、各レジストの評価を行った。評価結果を、表２
に示す。なお、表中の「部」は重量部を示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】ここで、樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）およ
び（II）、酸発生剤（ａ）並びに溶解制御剤（ｃ）以外
の成分は、下記の通りである。酸発生剤（ｂ） ｂ１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート ｂ２：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート

【０１６１】架橋剤（ｄ） ｄ１：ヘキサ（メトキシメチル）メラミン

【０１６２】溶剤 EL ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル EEP ：３−エトキシプロピオン酸エチル PGMEA ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート BuOAc ：酢酸ｎ−ブチル

【０１６３】添加剤 ｅ１：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ｅ２：４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン ｅ３：ニコチン酸アミド

【０１６４】

【表２】

【０１６５】

【発明の効果】本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成
物は、従来におけるＰＥＤ問題が実質的に解決され、高
精度の微細パターンを安定して形成することができると
ともに、感度、パターン形状、解像度、耐熱性等も良好
である。したがって、本発明の化学増幅型感放射線性樹
脂組成物は、遠紫外線を含む各種放射線に感応する高集
積回路作製用化学増幅型レジストとして極めて好適に使
用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−313371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸分解性基含有樹脂および放射線の照射
   により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有し、放射
   線の照射により発生した酸の触媒作用による化学反応に
   よって、放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化
   させてパターンを形成するポジ型化学増幅型感放射線性
   樹脂組成物において、該感放射線性酸発生剤が、下記一
   般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の群
   から選ばれる少なくとも１種の化合物（但し、一般式
   （１）で表される化合物のうち、R ² およびR ³ の何れか１
   つのみが、そのスルホニル基が式中の炭素原子に結合し
   た構造を有する炭素数１〜７の置換もしくは未置換のア
   シル基である化合物を除く。）を含有することを特徴と
   するポジ型化学増幅型感放射線性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 〔一般式（１）、（２）および（３）において、R¹は水
   素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキ
   ル基、炭素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリール
   基または炭素数７〜１８の置換もしくは未置換のアラル
   キル基を示し、R²およびR³は相互に同一でも異なっても
   よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換
   もしくは未置換のアルキル基、炭素数６〜１８の置換も
   しくは未置換のアリール基、炭素数７〜１８の置換もし
   くは未置換のアラルキル基または炭素数１〜７の置換も
   しくは未置換のアシル基を示し、R⁴は炭素数１〜２０の
   置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数６〜１８の置
   換もしくは未置換のアリール基または炭素数７〜１８の
   置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、一般式
   （３）において複数存在する各R¹、R²およびR⁴は相互に
   同一でも異なってもよく、一般式（２）におけるR⁵はジ
   アゾ基を示すか、または３〜８員の炭素環あるいは３〜
   ８員の複素環を形成する炭素数２〜１２の２価の有機基
   を示し、一般式（３）におけるR⁶は炭素数２〜１２の置
   換もしくは未置換のアルキレン基、炭素数６〜１２の置
   換もしくは未置換のアリーレン基または炭素数７〜１２
   の置換もしくは未置換のアリーレンアルキレン基からな
   る２価の有機基を示す。〕
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂、溶解制御剤および
   放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を
   含有し、放射線の照射により発生した酸の触媒作用によ
   る化学反応によって、放射線照射部分の現像液に対する
   溶解性を変化させてパターンを形成するポジ型化学増幅
   型感放射線性樹脂組成物において、該感放射線性酸発生
   剤が、請求項１に記載の一般式（１）、（２）または
   （３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物（但し、一般式（１）で表される化合物のう
   ち、R ² およびR ³ の何れか１つのみが、そのスルホニル基
   が式中の炭素原子に結合した構造を有する炭素数１〜７
   の置換もしくは未置換のアシル基である化合物を除
   く。）を含有することを特徴とするポジ型化学増幅型感
   放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂、架橋剤および放射
   線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有
   し、放射線の照射により発生した酸の触媒作用による化
   学反応によって、放射線照射部分の現像液に対する溶解
   性を変化させてパターンを形成するネガ型化学増幅型感
   放射線性樹脂組成物において、該感放射線性酸発生剤
   が、請求項１に記載の一般式（１）、（２）または
   （３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物（但し、一般式（１ ）で表される化合物のう
   ち、R ² およびR ³ の何れか１つのみが、そのスルホニル基
   が式中の炭素原子に結合した構造を有する炭素数１〜７
   の置換もしくは未置換のアシル基である化合物を除
   く。）を含有することを特徴とするネガ型化学増幅型感
   放射線性樹脂組成物。