JPH06199770A - 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射線性樹脂 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト溶液の溶媒に対する溶解性および各
種の樹脂との相溶性に優れた新規オニウム塩、並びに該
オニウム塩を含有し、塗布性、露光後焼成の条件に対す
るパターン形状の安定性等に優れたレジストとして有用
な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 オニウム塩は、炭素数６以上の直鎖アルキル
基をスルホネートアニオンまたはスルフェートアニオン
中に含有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩から
なる。感放射線性樹脂組成物は、ポジ型感放射線性樹脂
組成物では、（１) 前記オニウム塩並びに酸解離性基含
有樹脂を含有するか、（２）前記オニウム塩、アルカリ
可溶性樹脂並びに酸解離性樹脂および／または溶解制御
剤を含有し、また、ネガ型感放射線性樹脂組成物では、
（３）前記オニウム塩、アルカリ可溶性樹脂並びに架橋
剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規オニウム塩、およ
び該オニウム塩を含有し、特にエキシマレーザー等の遠
紫外線を含む各種放射線を用いる微細加工に有用なレジ
ストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が検討されている。この
ような短波長の放射線としては、水銀灯の輝線スペクト
ル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等
のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる
が、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソ
グラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、
微細加工の″切り札″として注目されている。このた
め、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、
エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パター
ンを高感度且つ高解像度で再現性よく形成できることが
必要とされている。しかしながら、従来の通常のレジス
トでは、これらの条件が必ずしも十分達成されるとは言
えなかった。一方、エキシマレーザー等の遠紫外線に適
したレジストとして、「化学増幅型レジスト」が注目を
集めている。このレジストは、放射線の照射（以下、
「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発
生剤（以下、「酸発生剤」という。）を使用し、その酸
の触媒作用によりレジストの感度を向上させるものであ
り、例えば特開昭５９−４５４３９号公報にはｔ−ブチ
ル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹
脂と酸発生剤との組合せが、また、特開昭６０−５２８
４５号公報にはシリル基で保護された樹脂と酸発生剤と
の組合せが、それぞれ開示されている。さらに、これ以
外にも、アセタール基含有樹脂を使用するレジスト（特
開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに
関しては多くの報告がなされている。しかしながら、従
来の化学増幅型レジストでは、酸発生剤として一般にオ
ニウム塩が使用されているが、従来のオニウム塩は、溶
剤に対する溶解性や樹脂との相溶性が悪いために塗布む
らを生じやすく、しかも感度が低い等の欠点があり、ま
た、感度を向上させるために、放射線照射後の加熱処理
（以下、「露光後焼成」という。）の温度を上げると、
パターン形状が変形する等の問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、溶
剤に対する溶解性および樹脂との相溶性に優れた新規オ
ニウム塩、および該オニウム塩を含有し、塗布性、露光
後焼成の条件に対するパターン形状の安定性等に優れた
レジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の感放射線
性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、下記式（１）または（２）で表されるオ
ニウム塩（以下、「第１発明」という。）によって達成
される。

【化１】

【化２】〔式（１）および（２）において、Ａは酸素原
子またはメチレン基を示し、Ｂはフェニレン基、ナフチ
レン基またはアントリレン基を示し、Ｄは SO₃基または
OSO₃基を示し、Ｘは１価の芳香族有機基を示し、複数存
在するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ｙはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはフェナシ
ル基を示し、複数存在するＹは相互に同一でも異なって
もよく、Ｚは式（１）中のＳ原子または式（２）中のＩ
原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形
成する２価の有機基を示し、ｍは５〜４０の整数、ｎは
０または１、ａは式（１）では０〜３の整数、式（２）
では０〜２の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０または１
であり、式（１）においては、ａ＋ｂ＋２ｃ＝３、式
（２）においては、ａ＋ｂ＋２ｃ＝２である。〕

【０００５】本発明によると、前記課題は、第２に、 前記式（１）で表されるオニウム塩および／または前
記式（２）で表されるオニウム塩、並びに 酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカ
リ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したとき
にアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有
樹脂」という。）を含有することを特徴とするポジ型感
放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）に
よって達成される。

【０００６】本発明によると、前記課題は、第３に、 前記式（１）で表されるオニウム塩および／または前
記式（２）で表されるオニウム塩、 アルカリ可溶性樹脂、並びに 前記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御す
る性質を有し、酸の存在下で分解されて、前記アルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下もしくは消失させ
るか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
促進させる作用を有する溶解制御剤を含有することを特
徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第３発
明」という。）によって達成される。

【０００７】本発明によると、前記課題は、第４に、 前記式（１）で表されるオニウム塩および／または前
記式（２）で表されるオニウム塩、 アルカリ可溶性樹脂、並びに 酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる
架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹
脂組成物（以下、「第４発明」という。）によって達成
される。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。オニウム塩 第１発明を構成し、また第２〜第４発明において使用さ
れるオニウム塩は前記式（１）または（２）で表される
ものであるが、これらのオニウム塩は、陽イオンとして
存在するＳ（硫黄）原子またはＩ（よう素）原子を２個
以上含有することもできる。したがって、前記式（１）
および（２）は、本発明のオニウム塩が１個以上のＳ原
子またはＩ原子を含有しうることに対応して、Ｓ原子ま
たはＩ原子１個当たりの平均組成を示すものである。

【０００９】前記式（１）または（２）において、Ｘの
１価の芳香族有機基は、単環もしくは縮合環の炭素環構
造または単環もしくは縮合環の複素環構造の芳香核を有
する有機基からなり、芳香核が直接式（１）中のＳ原子
または式（２）中のＩ原子に結合した基を意味する。

【００１０】芳香族有機基における前記芳香核として
は、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ
る。これらの芳香核は、適宜の位置に置換基を有するこ
ともできる。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素
数２〜１１のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基等）、炭素数２〜１１のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数７〜２
０のアラルキル基（例えばベンジル基、ジフェニルメチ
ル基、フェニルプロピル基等）、ニトロ基、シアノ基、
水酸基、ビニル基、ブトキシカルボニルオキシ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よ
う素原子等）を挙げることができる。これらの置換基
は、２種以上存在することもできる。

【００１１】芳香族有機基の具体例としては、フェニル
基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル
基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフ
ェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジ
ルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基等を挙げることができる。これらのうち好ま
しい芳香族有機基としては、フェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−エトキシフ
ェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ヒドロ
キシフェニル基等を挙げることができる。

【００１２】次に、Ｙはアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはフェナシル基であるが、Ｙのア
ルキル基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）を挙げることができ、好ましいアルキル基はメチル
基、エチル基等である。

【００１３】また、Ｙのシクロアルキル基としては、例
えば炭素数３〜８のシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）を挙げることができ、
好ましいシクロアルキル基はシクロヘキシル基等であ
る。

【００１４】また、Ｙのアラルキル基としては、例えば
炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ナ
フチルメチル基、アントラニルメチル基、ジフェニルメ
チル基等）を挙げることができ、これらのアラルキル基
は、芳香核の適宜の位置に置換基を有することができ
る。該置換基としては、前記Ｘについて挙げた置換基と
同様のものを挙げることができる。これらの置換基は２
種以上存在することもできる。

【００１５】前記芳香核に置換基を有するかまたは有し
ないアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、４−
メチルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−メトキ
シベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニ
トロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニ
トロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキ
シベンジル基、４−ビニルベンジル基、ナフチルメチル
基、アントラニルメチル基等を挙げることができる。こ
れらのうち好ましいアラルキル基は、ベンジル基、４−
メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニト
ロベンジル基、アントラニルメチル基等である。

【００１６】次に、Ｚは式（１）中のＳ原子または式
（２）中のＩ原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素
環式構造を形成する２価の有機基であるが、ここで、脂
肪族の複素環式構造とは、５〜６員環の脂肪族環式構造
を意味し、また芳香族の複素環式構造とは、１つ以上の
芳香核を含有する２価の有機基が前記Ｓ原子または前記
Ｉ原子に結合することによって形成される、前記Ｓ原子
または前記Ｉ原子を環構成原子として含む５〜６員環の
環式構造を意味する。

【００１７】Ｚの２価の有機基としては、例えば-(CH₂)
₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-、

【化３】 、

【化４】 、

【化５】 、

【化６】 、

【化７】 等を挙げることができる。これらのうち好ましい有機基
は、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₈-、

【化４】等である。

【００１８】ｍは５〜４０の整数であるが、好ましくは
５〜３０であり、さらに好ましくは５〜２０である。ま
た、式（１）および（２）におけるｎ、ａ、ｂおよびｃ
の前記数値は、いずれも好ましく採用される。

【００１９】式（１）で表されるオニウム塩の具体例と
しては、下記式（３）〜（１８）で表される化合物を挙
げることができる。

【化８】 、

【化９】 、

【化１０】 、

【化１１】 、

【化１２】 、

【化１３】 、

【化１４】 、

【化１５】 、

【化１６】 、

【化１７】 、

【化１８】 、

【化１９】 、

【化２０】 、

【化２１】 、

【化２２】 、

【化２３】

【００２０】前記式（３）〜（１８）で表されるスルホ
ニウム塩のうち、好ましい化合物は、式（３）、
（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）、（１
５）および（１６）で表される化合物であり、特に好ま
しい化合物は、式（３）、（６）、（９）、（１１）お
よび（１２）で表される化合物である。

【００２１】また、式（２）で表されるオニウム塩の具
体例としては、下記式（１９）〜（３２）で表される化
合物が挙げられる。

【化２４】 、

【化２５】 、

【化２６】 、

【化２７】 、

【化２８】 、

【化２９】 、

【化３０】 、

【化３１】 、

【化３２】 、

【化３３】、

【化３４】 、

【化３５】 、

【化３６】 、

【化３７】

【００２２】前記式（１９）〜（３２）で表されるオニ
ウム塩のうち、特に好ましい化合物は、式（１９）およ
び（２１）で表される化合物である。

【００２３】第１発明のオニウム塩は、新実験化学講座
（丸善）、第１４巻等の成書や、Macromolecules,Vol.1
0,p.1307、J.Organic Chemistry,Vol.33,p.2671 、J.Po
lymer Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.17,p.2
877 等の報文に詳述されている方法により合成したオニ
ウム塩の水溶液またはメタノール、エタノール、アセト
ン等の有機溶媒の溶液中で、第１発明のオニウム塩に対
応する特定のスルホン酸（以下、これを「特定スルホン
酸」という。）またはその塩（以下、これらをまとめて
「特定スルホン酸等」という。）を反応させ、アニオン
交換することによって得ることができる。この場合、反
応収率の上では、反応に用いる公知のオニウム塩の溶液
の濃度をできるだけ高くすることが好ましい。また、特
定スルホン酸等は、そのまま用いても良いし、あるいは
溶液の状態で用いても良く、この後者の場合も、溶液濃
度を高くすることが好ましい。多くの場合、前記アニオ
ン交換反応は、両反応成分を混合、攪拌するだけで進行
し、反応により生成した第１発明のオニウム塩は結晶と
して析出する。以下に、第１発明における好ましいオニ
ウム塩についての代表的な合成方法の例を示す。 （１）第１発明のジアリールヨードニウム塩は、ベンゼ
ン、トルエン等のアリール化合物とよう素酸カリウムと
を、無水酢酸および濃硫酸の存在下で反応させたのち、
特定スルホン酸、あるいはその銀塩またはナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を用いてアニオン交
換を行うことにより得ることができる。 （２）第１発明のスルホニウム塩は、一般的には、
（イ）ハロゲン等をアニオンとする公知のスルホニウム
塩に対して、特定スルホン酸、あるいはその銀塩または
前記アルカリ金属塩を用いてアニオン交換を行う方法の
ほか、（ロ）アルキルスルフィド、アリールスルフィド
等のスルフィド化合物と特定スルホン酸のエステルとを
反応させることにより得ることができるが、また（ハ）
前記式（３）〜（７）で表されるようなトリアリールス
ルホニウム塩の場合は、前記ジアリールヨードニウム塩
をジアリールスルフィドと反応させる方法も好ましい。

【００２４】第１発明の式（１）または（２）で表され
るオニウム塩は、例えばエキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線等の各種放射線による露光によって酸を発生する性
質を有するものであり、また種々の溶剤に対する溶解性
および種々の樹脂との相溶性に優れている。したがっ
て、かかるオニウム塩は、例えば（イ）アルカリ可溶性
樹脂および／または（ロ）酸解離性基含有樹脂とともに
使用することにより、塗布性、露光後焼成の条件に対す
るパターン形状の安定性等に優れたレジストとして有用
な、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物をもた
らすことができる。

【００２５】酸解離性基含有樹脂 次に、第２発明において使用される酸解離性基含有樹脂
は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上
の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（３
３）〜（３６）で表される繰返し単位を有するアルカリ
可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下
で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換し
た、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難
溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性または
アルカリ難溶性」とは、第２発明の感放射線性樹脂組成
物を用いて形成されるレジスト膜からレジストパターン
を形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該
レジスト膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた
膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が
現像後に残存する性質を意味する。

【００２６】前記酸解離性基としては、例えば置換メチ
ル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸解離性基等を挙げることができる。

【００２７】前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メ
チルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シク
ロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル
基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペ
ロニル基等を挙げることができる。

【００２８】前記１−置換エチル基としては、例えば１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基等を挙げることができる。

【００２９】前記１−分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

【００３０】前記シリル基としては、例えばトリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

【００３１】前記ゲルミル基としては、例えばトリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−
ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、
メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基
等を挙げることができる。

【００３２】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
等を挙げることができる。

【００３３】前記アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。

【００３４】前記環式酸解離性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基等を挙げることが
できる。

【００３５】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が
好ましい。

【００３６】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好
ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１０
０％、特に好ましくは３０〜１００％である。

【００３７】また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換
算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましく
は１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，
０００〜１００，０００である。

【００３８】酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造し
たアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入す
ることによって製造することができ、また、１種以上の
酸解離性基を有する単量体の（共）重合、１種以上の酸
解離性基を有する重縮合成分の（共）重縮合によって製
造することができる。

【００３９】第２発明において使用される酸解離性基含
有樹脂はまた、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下もしくは消失さ
せるか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を促進させる作用を有するものであり、第３発明で言う
溶解制御剤の範疇に入るものである。

【００４０】第２発明において、酸解離性基含有樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００４１】アルカリ可溶性樹脂 第３発明および第４発明において使用されるアルカリ可
溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例
えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上
の酸性官能基を有し、アルカリ現像液に可溶である限
り、特に限定されるものではない。アルカリ可溶性樹脂
としては、例えば下記式（３３）〜（３６）で表される
繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げることができ
る。

【００４２】

【化３８】 〔ここで、R¹は水素原子またはメチル基を示し、R²は水
酸基、カルボキシル基、-R³COOH基、-OR³COOH基または-
OCOR³COOH基｛但し、R³は -(CH)e-を示し、e は１〜４
の整数である。｝を示す。〕

【００４３】

【化３９】 〔ここで、R¹は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００４４】

【化４０】

【００４５】

【化４１】 〔ここで、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示す。〕

【００４６】アルカリ可溶性樹脂は、前記式（３３）〜
（３５）で表される繰返し単位を有する場合、これらの
繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した
樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返
し単位をさらに有することもできる。このような他の繰
返し単位としては、例えばスチレン、αーメチルスチレ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロ
トンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メ
サコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリ
ジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単
量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げること
ができる。

【００４７】式（３３）〜（３５）で表される繰返し単
位を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、各繰返し単
位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の
繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合する
ことにより製造することができる。これらの（共）重合
は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合
開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カ
チオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜
に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施す
ることができる。

【００４８】また、前記式（３６）で表される繰返し単
位を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみか
ら構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ
現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに
有することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂
は、式（３６）で表される繰返し単位に対応する１種以
上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合
により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分ととも
に、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒
との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造す
ることができる。

【００４９】ここで、前記フェノール類としては、例え
ばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ
ール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を、それぞ
れ挙げることができる。

【００５０】アルカリ可溶性樹脂中の式（３３）〜（３
６）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有
される他の繰返し単位の種類により一概に規定できない
が、好ましくは１５〜１００モル％、さらに好ましくは
２０〜１００モル％である。

【００５１】アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性
樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。

【００５２】アルカリ可溶性樹脂は、式（３３）あるい
は（３６）で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含
有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用い
ることもできる。この場合の水素添加率は、式（３
３）、（３６）等で表される繰返し単位中に含まれる炭
素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは
５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素
添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアル
カリ現像液による現像特性が低下し、好ましくない。

【００５３】第３発明および第４発明において、アルカ
リ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００５４】溶解制御剤 次に、第３発明において使用される溶解制御剤は、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で分解、例えば加水分解されることによ
り、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下もしく
は消失させる作用を有するか、またはアルカリ可溶性樹
脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物で
ある。

【００５５】このような溶解制御剤としては、例えばフ
ェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸
の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解
離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げること
ができる。

【００５６】このような酸解離性置換基としては、例え
ば前記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、
１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲ
ルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸
解離性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることがで
きる。

【００５７】溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化
合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記
式（３７）〜（４１）で表される化合物を挙げることが
できる。

【化４２】 （ここで、R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１−
分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複
数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、R¹⁰ は
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル
基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異なって
もよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋
ｑ≦６である。）

【００５８】

【化４３】 〔ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO-
、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹¹)(R¹²)- または

【化４４】 （但し、R¹⁰ は上記に同じであり、R¹¹ およびR¹² は相
互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基
またはナフチル基を示し、ｘは０〜４の整数である。）
を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕

【００５９】

【化４５】 （ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、R¹³ は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよ
びｕは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋
ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。）

【００６０】

【化４６】 〔ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸遊離性置換基を示
し、複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、
各R¹⁰ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または
ナフチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも
異なってもよく、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO
- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹¹)(R¹²)- または

【化４４】（但し、R¹⁰ は上記に同じであり、R¹¹ およ
びR¹² は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、
フェニル基またはナフチル基を示し、ｘは０〜４の整数
である。）を示し、R¹³ は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基またはフェニル基を示し、複数存在するR¹³ は
相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ
≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１
である。〕

【００６１】

【化４７】 （ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸遊離性置換基を示
し、複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、
各R¹⁰ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または
ナフチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも
異なってもよく、R¹³ は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはフェニル基を示し、複数存在するR¹³ は相
互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ
≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１
である。）

【００６２】また、高分子の溶解制御剤としては、前述
した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。

【００６３】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸
解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができ、また、低分子化
合物と高分子化合物とを併用することもできる。

【００６４】架橋剤 第４発明において使用される酸の存在下でアルカリ可溶
性樹脂を架橋しうる架橋剤は、酸、例えば露光により生
じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化
合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカ
リ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基
（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を
挙げることができる。

【００６５】前記架橋性置換基としては、例えば-C
(R¹⁴)(R¹⁵)-R¹⁶基(R¹⁴およびR¹⁵ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示し、 R¹⁶は酸素原子または２価の硫黄原子と炭素原
子とを環構成原子とする３員環からなる炭素数２〜５の
環式基を示す。）、-C(R¹⁷)(R¹⁸)-OR¹⁹ 基〔ここで、R
¹⁷ およびR¹⁸ は相互に同一でも異なってもよく、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R¹⁹ は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数７〜１２の
アラルキル基、-NR²⁰R²¹（但し、R²⁰ およびR²¹ は相互
に同一でも異なってよく、炭素数１〜４のアルキル基も
しくはヘテロ原子を含有しあるいは含有しない３〜８員
環の環式基を示す。）または-COR²²（但し、R²² は炭素
数１〜４のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリー
ル基を示す。）を示す〕、-CO-R²³ 基（ここで、R²³ は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、-C
R²⁴＝C(R²⁵)(R²⁶) 基（ここで、R²⁴ 、R²⁵ およびR²⁶
は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）等を挙げることができ
る。

【００６６】前記のような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメトキシアミノメチル
基、ジエトキシアミノメチル基、モルホリノメチル基、
アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミ
ル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙
げられる。

【００６７】架橋性置換基を有する化合物としては、例
えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。

【００６８】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化
合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物の具体例には、商品名でＣＹＭＥＬ３００、Ｃ
ＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５
（三井サイアナミッド製）等がある。

【００６９】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した化合物も好適に使用すること
ができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、アルカ
リ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６
０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好まし
くは１５〜４０モル％に調節される。架橋性官能基の導
入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇
行や膨潤等を来しやすくなり、また６０モル％を超える
と、現像性が悪化する傾向がある。

【００７０】第４発明において、架橋剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００７１】第２〜第４発明における各構成成分の配合
割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ま
しい配合割合は、以下のとおりである。第２〜第４発明
におけるオニウム塩の配合量は、酸解離性基含有樹脂ま
たはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量
部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。オニ
ウム塩の配合量が０．０５重量部未満では、露光によっ
て発生する酸の量が少な過ぎ、酸触媒による化学変化を
有効に生起させることが困難となり、また２０重量部を
超えると、レジストを塗布する際に、塗布むらが生じた
り、現像時にスカムが生じやすくなる。

【００７２】第３発明における溶解制御剤の配合量は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５
〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、
特に好ましくは５〜５０重量部であるである。溶解制御
剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パター
ンの膨潤等を来す場合があり、また１５０重量部を超え
ると、膜面荒れや膜強度の低下を来す場合がある。

【００７３】第４発明における架橋剤の配合量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜９
５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好
ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤の配合量が５
重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤
等を来す場合があり、また９５重量部を超えると、現像
性が低下する傾向がある。

【００７４】第２〜第４発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤
を配合することができる。

【００７５】前記界面活性剤は、第２〜第４発明の樹脂
組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良す
る作用を示す。このような界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信
越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファック
スＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ製）、
フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８
２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣ
ー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子製）等
が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の
配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当た
り、通常、２重量部以下である。

【００７６】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーをオニウム塩に伝達し、それによ
り酸の生成量を増加する作用を示すもので、本発明の感
放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を
有する。使用される増感剤は、前記作用、効果を奏する
ものである限り、特に限定されないが、その好ましい具
体例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エ
オシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、
フェノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。増感
剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部
当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下である。

【００７７】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。

【００７８】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げら
れる。

【００７９】第２〜第４発明の感放射線性樹脂組成物
は、その使用に際して、例えば固形分濃度が５〜５０重
量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成
物溶液として調製される。

【００８０】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルア
セテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メ
チル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキ
シブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブ
チルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用される。

【００８１】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上添加することもできる。

【００８２】第２〜第４発明の感放射線性樹脂組成物か
らレジストパターンを形成する際には、前記のようにし
て調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロー
ル塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、ア
ルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布する
ことにより、レジスト膜を形成し、所定のマスクパター
ンを介して該レジスト膜に露光する。その際に使用する
ことができる放射線は、エキシマレーザー等の遠紫外線
が好ましいが、オニウム塩の種類に応じて、Ｘ線、荷電
粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の
露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に
応じて、適宜選定される。

【００８３】露光後、レジストのみかけの感度を向上さ
せるために、露光後焼成を行うことが好ましい。その加
熱条件は、第２〜第４発明の樹脂組成物の配合組成、添
加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃である。

【００８４】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。

【００８５】また、前記現像液には、水溶性有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤等を適量添加することもできる。なお、このよう
にアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に、現像後、水で洗浄する。

【００８６】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により実施した。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した。

【００８７】溶解性 表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各樹脂組
成物の状態を目視により観察し、オニウム塩が完全に溶
解して濁りがない場合を、溶解性が良好とした。

【００８８】塗布性 表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各樹脂組
成物をシリコンウエハー上に回転塗布し、焼成したのち
のレジスト膜を目視により観察し、塗布むら、曇りおよ
び異物が認められず、表面が平滑な場合を塗布性が良好
とした。

【００８９】パターン形状 表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各樹脂組
成物を用いてシリコンウエハー上に形成したレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形
状に基づいて評価した。（イ）の場合をパターン形状が
良好とし、（ロ）の場合をパターン形状が不良とした。

【００９０】合成例１ ベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウ
ムクロライド２５重量部を水７００重量部に溶解した水
溶液を、攪拌下で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム３２．５重量部を水２０００重量部に溶解した水溶
液中に滴下した。滴下終了後２４時間放冷したのち、析
出した沈澱を濾別し、水４００重量部で３回洗浄した。
次いで、生成した塩を４０℃、減圧下で乾燥して、前記
式（１１）で表されるベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ル−メチルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート
からなるオニウム塩（ａ）５３重量部（収率９５％）を
得た。このオニウム塩のプロトンＮＭＲスペクトルを図
２に示す。なお、図２（図３、図４においても同様。）
において、PPM は、主磁場の強さ( 単位：ガウス）の１
００万分の１を意味し、また括弧内数値は、各基のプロ
トンスペクトルの累積ピーク面積の相対値を示し、各ス
ペクトルについての右上がり曲線は、前記ピーク面積の
累積推移を示す。

【００９１】合成例２ ベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウ
ムクロライド７２重量部を水１０００重量部に溶解した
水溶液を、攪拌下で、ドデシルスルホン酸ナトリウム１
０８重量部を水３０００重量部に溶解した水溶液中に滴
下した。滴下終了後２時間攪拌したのち、反応生成物を
酢酸エチル１００００重量部で３回抽出した。次いで、
溶媒を減圧留去したのち、生成した固体を４０℃で減圧
乾燥して、前記式（１２）で表されるベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニル−メチルスルホニウムドデシルスルフ
ェートからなるオニウム塩（ｂ）１１０重量部（収率６
７％）を得た。このオニウム塩のプロトンＮＭＲスペク
トルを図３に示す。

【００９２】合成例３ ジフェニルヨードニウムクロライド２００重量部を水１
２０００重量部に溶解した水溶液を、攪拌下で、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１９．５重量部を水
１０００重量部に溶解した水溶液中に滴下した。滴下終
了後２４時間放冷したのち、水１００００重量部を留去
し、析出した沈澱を濾別して、少量の水で洗浄した。次
いで、得られた塩を４０℃、減圧下で乾燥して、前記式
（１９）で表されるジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネートからなるオニウム塩（ｃ）２５５重
量部（収率７９％）を得た。このオニウム塩のプロトン
ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

【００９３】合成例４ ポリ（ヒドロキシスチレン）３００重量部をジオキサン
に溶解したのち、ヘキサメチルジシラザン２００重量部
を添加し、攪拌下、９０℃で６時間反応させた。反応終
了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、真空
乾燥器中、５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍ
ｗ＝７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性
水酸基の水素原子の５０％がトリメチルシリル基で置換
された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂Ａと
する。

【００９４】合成例５ ポリ（ヒドロキシスチレン）３００重量部をテトラヒド
ロフランに溶解したのち、トリエチルアミン１３０重量
部を添加し、攪拌下、０℃で、ジ−ｔ−ブチルカーボネ
ート４００重量部を滴下して、６時間反応させた。反応
終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、真
空乾燥器中、５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、
Ｍｗ＝７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール
性水酸基の水素原子の５０％がｔ−ブトキシカルボニル
基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を
樹脂Ｂとする。

【００９５】合成例６ ｔ−ブチルメタクリレート７１重量部およびスチレン５
２重量部をジオキサンに溶解したのち、アゾビスイソブ
チロニトリル２重量部を添加し、攪拌下、７０℃で６時
間反応させた。反応終了後、反応溶液をメタノール中に
滴下し、析出した樹脂を、真空乾燥器中、５０℃で一晩
乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗ＝１２０００であっ
た。この樹脂を樹脂Ｃとする。

【００９６】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１に示すオニウム塩５重量部を、表１に示す他の成分
と混合した溶液について、オニウム塩の溶解性を評価し
たのち、各溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーで精密濾過して異物を除去して、組成物溶液を調製し
た。この組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布
したのち、１００℃で２分間、焼成を行ってレジスト膜
を形成した。このレジスト膜に、アドモンサイエンス社
製 KrFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ
−Ｎ）を用い、マスクパターンを介して露光した。露光
後、１００℃で２分間、露光後焼成を行い、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
り、２５℃で１分間現像した。現像後、水で３０秒間洗
浄し、レジストパターンを得た。各実施例および各比較
例の評価結果を、表１に示す。

【００９７】

【発明の効果】第１発明のオニウム塩は、レジスト溶液
の溶媒に対する溶解性および各種樹脂との相溶性に優れ
ている。また、第１発明のオニウム塩を用いた第２〜第
４発明の感放射線性樹脂組成物は、塗布性、露光後焼成
の条件に対するパターン形状の安定性等に優れ、特に、
エキシマレーザー等の遠紫外線を含む各種の放射線を用
いる微細加工に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 レジストパターンの断面形状を説明する図で
ある。

【図２】 第１発明のオニウム塩の１例のプロトンＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図３】 第１発明のオニウム塩の他の例のプロトンＮ
ＭＲスペクトルである。

【図４】 第１発明のオニウム塩のさらに他の例のプロ
トンＮＭＲスペクトルである。

【３３】

【表１】

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】 〔ここで、各Ｒ^９は置換メチル基、１−置換エチル基、
１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基または環式酸解離性置換基を
示し、複数存在するＲ^９は相互に同一でも異なってもよ
く、各Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
またはナフチル基を示し、複数存在するＲ^１０は相互に
同一でも異なってもよく、Ａは単結合、−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−
Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−または （但し、Ｒ^１０は上記に同じであり、Ｒ^１１およびＲ
^１２は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フ
ェニル基またはナフチル基を示し、ｘは０〜４の整数で
ある。）を示し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基またはフェニル基を示し、複数存在するＲ^１３
は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ
≧１である。〕

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】 （ここで、各Ｒ^９は置換メチル基、１−置換エチル基、
１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基または環式酸解離性置換基を
示し、複数存在するＲ^９は相互に同一でも異なってもよ
く、各Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
またはナフチル基を示し、複数存在するＲ^１０は相互に
同一でも異なってもよく、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、複数存在す
るＲ^１３は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ
＋ｔ＋ｖ≧１である。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】 前記架橋性置換基としては、例えば （ここで、ｐは１または２であり、Ｑ^１は、ｐ＝１のと
き、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−Ｎ
Ｈ−を示すか、またはｐ＝２のとき、３価の窒素原子を
示し、Ｑ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、ｉは０〜３の
整数、ｊは１〜３の整数で、ｉ＋ｊ＝１〜４である。） （ここで、Ｑ^３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯ−を
示し、Ｒ^１４およびＲ^１５は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ^１６は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を
示し、ｋは１以上の整数である。） −Ｃ（Ｒ^１７）＝Ｃ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９） （ここで、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示す。） （ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ^２０およびＲ^２１は相互に同一でも異なっても
よく、炭素数１〜５のアルキロール基を示し、ｋは１以
上の整数である。） （ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ^２２は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のい
ずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価
の有機基を示し、ｋは１以上の整数である。）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】 このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチ
ル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等
が挙げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】 第３発明における溶解制御剤の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましく
は５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量
部、特に好ましくは５〜５０重量部である。溶解制御剤
の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターン
の膨潤等を来す場合があり、また１５０重量部を超える
と、膜面荒れや膜強度の低下を来す場合がある。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】合成例６ ｔ−ブチルメタクリレート７１重量部およびスチレン５
２重量部をジオキサンに溶解したのち、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル２重量部を添加し、攪拌下、７
０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液をメタ
ノール中に滴下し、析出した樹脂を、真空乾燥器中、５
０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗ＝１２００
０であった。この樹脂を樹脂Ｃとする。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化
合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記
式（３７）〜（４１）で表される化合物を挙げることが
できる。 （ここで、Ｒ^９は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するＲ^９は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ
^１０は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在するＲ^１０は相互に同一でも
異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数
で、ｐ＋ｑ≦６である。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】 〔ここで、各Ｒ^９は置換メチル基、１−置換エチル基、
１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示
し、複数存在するＲ^９は相互に同一でも異なってもよ
く、各Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
またはナフチル基を示し、複数存在するＲ^１０は相互に
同一でも異なってもよく、Ａは単結合、−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−
Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−または （但し、Ｒ^１０は上記に同じであり、Ｒ^１１およびＲ
^１２は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フ
ェニル基またはナフチル基を示し、ｘは０〜４の整数で
ある。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数
で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】 （ここで、各Ｒ^９は置換メチル基、１−置換エチル基、
１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示
し、複数存在するＲ^９は相互に同一でも異なってもよ
く、各Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
またはナフチル基を示し、複数存在するＲ^１０は相互に
同一でも異なってもよく、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 309/38 7419−4Ｈ 381/12 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 327/08 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/029 7/038 ５０５ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）または（２）で表されるオ
   ニウム塩。 【化１】 【化２】 〔式（１）および（２）において、Ａは酸素原子または
   メチレン基を示し、Ｂはフェニレン基、ナフチレン基ま
   たはアントリレン基を示し、Ｄは SO₃基またはOSO₃基を
   示し、Ｘは１価の芳香族有機基を示し、複数存在するＸ
   は相互に同一でも異なってもよく、Ｙはアルキル基、シ
   クロアルキル基、アラルキル基またはフェナシル基を示
   し、複数存在するＹは相互に同一でも異なってもよく、
   Ｚは式（１）中のＳ原子または式（２）中のＩ原子とと
   もに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形成する２
   価の有機基を示し、ｍは５〜４０の整数、ｎは０または
   １、ａは式（１）では０〜３の整数、式（２）では０〜
   ２の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０または１であり、
   式（１）においては、ａ＋ｂ＋２ｃ＝３、式（２）にお
   いては、ａ＋ｂ＋２ｃ＝２である。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の式（１）で表されるオ
   ニウム塩および／または請求項１記載の式（２）で表さ
   れるオニウム塩、並びに 酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカ
   リ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したとき
   にアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とす
   るポジ型感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式（１）で表されるオ
   ニウム塩および／または請求項１記載の式（２）で表さ
   れるオニウム塩、 アルカリ可溶性樹脂、並びに 前記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御す
   る性質を有し、酸の存在下で分解されて、前記アルカ
   リ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下もしくは消失させ
   るか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
   促進させる作用を有する溶解制御剤を含有することを特
   徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の式（１）で表されるオ
   ニウム塩および／または請求項１記載の式（２）で表さ
   れるオニウム塩、 アルカリ可溶性樹脂、並びに 酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる
   架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹
   脂組成物。