JP2002341537A - めっき造形物製造用ネガ型感放射線性樹脂組成物およびめっき造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像性、パターン形状、寸法忠実性に優れる
ネガ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明におけるめっき造形物製造用ネガ
型感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、オキセタン環含有化合物（Ｂ）、光感応性酸発
生剤（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有することを特
徴としている。また、本発明に係るめっき造形物は、前
記めっき造形物製造用ネガ型感放射性樹脂組成物を用い
ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、めっき造形物製造用ネガ
型感放射線性樹脂組成物、めっき造形物の製造方法およ
び該めっき造形物を有する基板に関する。より詳細に
は、解像性、パターン形状に優れた集積回路素子などに
実装する際のバンプあるいは配線などを形成するめっき
造形物製造用ネガ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を
用いるめっき造形物の製造方法および該めっき造形物を
有する基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路素子の微細化に伴い、大
規模集積回路（LSI）の高集積化およびASICと呼ばれる
特定用途に適合させた集積回路への移行が急激に進んで
いる。このため、LSIを電子機器に搭載するための多ピ
ン薄膜実装が必要とされており、テープメーテッドボン
ディング（TAB）方式やフィリップチップ方式によるベ
アチップ実装などが採用されている。このような多ピン
薄膜実装法では、接続用端子として“バンプ”と呼ばれ
る高さ10μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置さ
れることが必要であり、さらなる高集積化に対応してバ
ンプの高精度化がより一層必要になってきている。

【０００３】このようなバンプを製造するため、従来よ
り、感放射線性樹脂組成物（いわゆるフォトレジスト）
が用いられてきており、感放射性樹脂組成物には、たと
えば以下のような特性が要求されていた。 10μｍ以上の均一な厚みの塗膜が形成できること。 バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性に優れ
ていること。 鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターン
がマスク寸法に忠実であること。 工程の生産性を考慮して、露光時間が短い（高感度
である）こと。 めっき液にレジスト成分が溶出しないこと。 めっき工程でめっき液が基板とレジスト界面に染み
出さないこと。 めっき後は剥離液に容易に剥離されること。 さらに、得られるめっき析出物には、鋳型となるパ
ターンの形状を忠実に転写しており、且つマスク寸法に
忠実であることも必要である。

【０００４】従来、このようなバンプ形成用フォトレジ
ストとしては、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を主成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物（特
開平10-207067号公報）などが用いられているが、垂直
な側壁を有するパターン形状が得られにくく、また露光
時間を要するために生産効率が低いなどの問題点があっ
た。

【０００５】さらに、解像性やめっき析出物のマスク寸
法に対する忠実性なども十分とはいえなかった。このた
め、バンプの狭ピッチ化に対して解像性に優れるととも
に垂直な側壁を有するレジストパターンが得られる感放
射線性樹脂組成物の提供が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決し、解像性、パターン形状、寸法忠実性な
どに優れた集積回路素子に実装する際のバンプあるいは
配線などを形成するめっき造形物製造用ネガ型感放射線
性樹脂組成物を提供することを目的としている。

【０００７】さらに、本発明は、このような感放射線性
樹脂組成物を用いるめっき造形物の製造方法および該め
っき造形物を有する基板を提供することを目的とする。

【０００８】

【発明の概要】本発明者らは、前記問題点を解決すべ
く、バンプなどの加工用レジストとして使用される感放
射線性樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、下記を特徴と
している。本発明に係るめっき造形物製造用ネガ型感放
射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）オキセタン環含有化合物、（Ｃ）光感応性酸発生
剤および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴としている。

【０００９】本発明に係るめっき造形物の製造方法は、
（Ｉ）基板表面に形成された導電膜の表面に、アルカリ
可溶性樹脂（Ａ）、オキセタン環含有化合物（Ｂ）、光
感応性酸発生剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するめっ
き造形物製造用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹
脂膜を形成する工程、（II）前記樹脂膜を放射線により
パターン露光して、現像し、ネガ型のレジストパターン
を形成する工程、（III）前記レジストパターンが形成
されていない前記導電膜の表面を電解めっきして、前記
レジストパターンを鋳型とするめっきパターンを形成す
る工程、（IV）前記レジストパターンを形成している樹
脂膜を、前記導電膜表面から剥離する工程および（V）
前記導電膜上でめっきパターンが形成されていない領域
の導電膜を除去する工程からなることを特徴としてい
る。

【００１０】前記樹脂膜の厚さは、５〜100μｍである
ことが好ましい。前記工程（II）において、前記樹脂膜
を放射線によりパターン露光した後、加熱することが好
ましい。本発明に係る基板は、前記の製造方法により得
られるめっき造形物を有している。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明にかかるネガ型感放
射線性樹脂組成物およびそれを用いてめっき造形物を製
造する方法について具体的に説明する。なお、本明細書
中、「パターン露光」とは、所定のパターンを有するマ
スクなどを用いて露光することを意味する。また、「め
っきパターン」とは、めっきにより構成されるパターン
を意味し、「めっき造形物」とは、該めっきパターンに
より構成されるめっき製の突起状物を意味する。

【００１２】[めっき造形物製造用ネガ型感放射線性樹
脂組成物]本発明におけるめっき造形物製造用ネガ型感
放射線性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」ということが
ある。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキセ
タン環含有化合物、（Ｃ）光感応性酸発生剤、および
（Ｄ）溶剤を含む。また、本発明に係る樹脂組成物は、
必要に応じて、可塑剤、着色剤、増感剤、レベリング剤
などの添加剤を含有していてもよい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」ということがある。）としては、特に限
定されないが、具体的には、たとえば、ノボラック樹
脂、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を含有す
るラジカル重合性単量体の重合性不飽和結合が開裂した
繰り返し単位を有する重合体などを挙げることができ
る。

【００１３】前記ノボラック樹脂としては、たとえばフ
ェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下に縮合して
得られるものが挙げられる。たとえば、フェノール、ｏ
-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、2,3-キ
シレノール、2,5-キシレノール、3,4-キシレノール、3,
5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノールなどのフ
ェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを、酸性触媒ま
たは塩基性触媒の存在下に、縮合することにより得るこ
とができる。

【００１４】前記カルボキシル基またはフェノール性水
酸基を含有するラジカル重合性単量体の重合性不飽和結
合が開裂した繰り返し単位を有する重合体は、酸性官能
基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返
し単位のみから構成されていてもよいが、生成した重合
体がアルカリ性現像液に可溶である限りは他の繰り返し
単位を含有することもできる。

【００１５】前記酸性官能基を含有する単量体として
は、たとえば(メタ)アクリル酸、ｐ-ビニル安息香酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２-
(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、２-(メタ)ア
クロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ｐ-ヒドロ
キシフェニル(メタ)アクリルアミド、ｐ-ヒドロキシフ
ェニル(メタ)アクリレート、ｏ-ヒドロキシスチレン、
ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-
イソプロペニルフェノール、ｐ-ヒドロキシフェニルマ
レインイミドなどを挙げることができる。

【００１６】前記酸性官能基を含有する単量体以外の単
量体としては、たとえばスチレンなどの芳香族ビニル化
合物、(メタ)アクリロニトリル、1,3-ブタジエン、イソ
プレンなどの共役ジオレフィン類、アルキル(メタ)アク
リレート類などを挙げることができる。これらの単量体
を通常のラジカル開始剤を使用して乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法などの重合方法によって、酸性官能基
を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し
単位を有する重合体を得ることができる。

【００１７】このようなアルカリ可溶性樹脂は１種単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記アルカリ可溶性樹脂とともに、カルボキシル基
またはフェノール性水酸基を含有する低分子化合物（以
下、「低分子化合物（ａ）」ということがある。）を併
用することができる。このような低分子化合物（ａ）と
しては、たとえば、安息香酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｍ-ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4-
ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)-1-フェニルエタン、トリス(4-ヒドロキシフェ
ニル)エタン、1,3-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-
メチルエチル]ベンゼン、1,4 -ビス[1-(4-ヒドロキシフ
ェニル)-1-メチルエチル]ベンゼンなどが挙げられる。

【００１８】前記樹脂（Ａ）は解像性、現像性、耐めっ
き液性などの観点から、重量平均分子量が2,000以上で
あることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量
が5,000〜100,000の範囲のものが望ましい。なお、２種
以上の樹脂（Ａ）を使用する場合、または低分子化合物
（ａ）を樹脂（Ａ）と併用する場合においても、混合物
の重量平均分子量が前記範囲内にあればよい。

【００１９】本発明の樹脂組成物において、樹脂（Ａ）
の割合（低分子化合物（ａ）を樹脂（Ａ）と併用する場
合は合計量）は、得られる樹脂膜が十分なアルカリ可溶
性を示す割合であればよく、通常、樹脂組成物全体の好
ましくは30〜80重量％、さらに好ましくは35〜70重量
％、より好ましくは40〜70重量％であることが望まし
い。（Ｂ）オキセタン環含有化合物 本発明において用いられるオキセタン環含有化合物（以
下、「オキセタン化合物（Ｂ）」ということがある。）
としては、分子内にオキセタン環を少なくとも１つ含有
する化合物であればよい。

【００２０】具体的には、3-エチル-3-ヒドロキシメチ
ルオキセタン、3-エチル-3(フェノキシメチル)オキセタ
ン、1,4-ビス[[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メ
チル]ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチル
エーテル、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)
オキセタン、フェノールノボラック型オキセタンなどが
挙げられる。これらオキセタン化合物は１種単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００２１】オキセタン化合物（Ｂ）の配合量は、解像
性、パターン形状、耐めっき液性などの観点から、前記
樹脂（Ａ）100重量部に対して、通常、好ましくは５〜1
00重量部、さらに好ましくは10〜80重量部であることが
望ましい。配合量が５重量部未満では、アルカリ性現像
液に膨潤しやすくなるために解像性が低下する傾向があ
り、100重量部を超えるとパターン形状が劣化したり、
あるいは耐めっき液性が低下する傾向がある。（Ｃ）光感応性酸発生剤 本発明において用いられる光感応性酸発生剤（以下、
「酸発生剤（Ｃ）」ということがある。）は、放射線な
どの照射により酸を発生する化合物であり、発生する酸
の触媒作用によりオキセタン化合物（Ｂ）がカチオン重
合を生起し、アルカリ性現像液への溶解性が低下するこ
とによってネガ型のレジストパターンを形成することが
できる。

【００２２】酸発生剤（Ｃ）としては、たとえば、オニ
ウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミ
ド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができ
る。以下に、具体例を示す。オニウム塩化合物として
は、たとえばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げ
ることができる。

【００２３】好ましいオニウム塩化合物の具体例として
は、たとえばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム-ｐ-トルエン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ-トル
エンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、4,4-ビス[ジ(β-ヒドロキシエ
トキシ)フェニルスルフォニオ]フェニルスルフィド-ビ
ス-ヘキサフルオロアンチモネート、4,7-ジ-n-ブトキシ
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタ
ンスルホネートなどを挙げることができる。

【００２４】ハロゲン含有化合物としては、たとえばハ
ロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有
複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハ
ロゲン含有化合物の具体例としては、たとえば1,10-ジ
ブロモ-n-デカン、1,1-ビス(4-クロロフェニル)-2,2,2-
トリクロロエタン、フェニル-ビス(トリクロロメチル)-
ｓ-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス(トリクロロ
メチル)-ｓ-トリアジン、スチリル-ビス(トリクロロメ
チル)-ｓ-トリアジン、ナフチル-ビス(トリクロロメチ
ル)-ｓ-トリアジンなどのｓ-トリアジン誘導体などを挙
げることができる。

【００２５】ジアゾケトン化合物としては、たとえば1,
3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合
物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることがで
き、具体例としては、たとえばフェノール類の1,2-ナフ
トキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物などが
挙げられる。スルホン化合物としては、たとえばβ-ケ
トスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物およ
びこれらの化合物のα-ジアゾ化合物を挙げることがで
き、具体例としては、たとえば4-トリスフェナシルスル
ホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシル
スルホニル)メタンなどを挙げることができる。

【００２６】スルホン酸化合物としては、たとえばアル
キルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エ
ステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスル
ホネート類などを挙げられ、具体的には、たとえば、ベ
ンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロ
メタンスルホネート、ｏ-ニトロベンジルトリフルオロ
メタンスルホネート、ｏ-ニトロベンジルｐ-トルエンス
ルホネートなどを挙げることができる。

【００２７】スルホンイミド化合物の具体例としては、
たとえば、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ス
クシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ)ジフェニルマレイミド、N-(トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジ
カルボキシイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニル
オキシ)ナフチルイミドなどを挙げることができる。

【００２８】ジアゾメタン化合物の具体例としては、た
とえば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなどを挙げるこ
とができる。これらの酸発生剤（Ｃ）は単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００２９】このような酸発生剤（Ｃ）の配合量は本発
明の樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確
保する観点から、樹脂（Ａ）100重量部に対して好まし
くは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.3〜10重量部で
あることが望ましい。この場合、酸発生剤（Ｃ）の配合
量が0.1重量部未満では感度や解像性が低下する傾向が
あり、20重量部を越えると、放射線に対する透明性が低
下し、パターン形状の劣化を招き易くなることがある。

【００３０】さらに、酸発生剤（Ｃ）の酸発生効率を高
めるために、必要に応じて各種増感剤を配合してもよ
い。（Ｄ）溶剤 本発明において用いられる溶剤（Ｄ）は、前述したアル
カリ可溶性樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、酸発
生剤（Ｃ）などを均一に混合する目的で用いられる。こ
のような溶剤（Ｄ）（いわゆる有機溶媒）としては、特
に制限されるものではないが、たとえば、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等
のプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、乳酸メ
チル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル
等の乳酸エステル類、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピ
ル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等
の脂肪族カルボン酸エステル類、3-メトキシプロピオン
酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシ
プロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、2-ヘプ
タノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、N-ジメチルホルムアミド、N-メチルア
セトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロ
リドン等のアミド類、γ-ブチロラクン等のラクトン類
を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独
でまたは２種以上を混合して使用することもできる。

【００３１】本発明で使用される溶剤の量は、樹脂組成
物の用途や用いる塗布方法などに応じて適宜選択され、
樹脂組成物を均一な状態にすることができれば特に制限
されるものではない。通常、得られる液状の樹脂組成物
において、全樹脂組成物に対して、好ましくは５〜80重
量％、さらに好ましくは10〜60重量％となる量で使用す
ることが望ましい。

【００３２】[めっき造形物の製造方法]本発明の前記め
っき造形物製造用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いる
めっき造形物の製造方法は、（Ｉ）基板表面に形成され
た導電膜の表面に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、オキセ
タン環含有化合物（Ｂ）、光感応性酸発生剤（Ｃ）およ
び溶剤（Ｄ）を含有するめっき造形物製造用ネガ型感放
射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程（以下
「工程Ｉ」ということがある。）、（II）前記樹脂膜を
放射線によりパターン露光して、現像し、ネガ型のレジ
ストパターンを形成する工程（以下「工程II」というこ
とがある。）、（III）前記レジストパターンが形成さ
れていない前記導電膜の表面を電解めっきして、前記レ
ジストパターンを鋳型とするめっきパターンを形成する
工程（以下「工程III」ということがある。）、（IV）
前記レジストパターンを形成する樹脂膜を、前記導電膜
表面から剥離する工程（以下「工程IV」ということがあ
る。）および（V）前記導電膜上で、前記めっきパター
ンが形成されていない領域の導電膜を除去する工程（以
下「工程V」ということがある。）からなる。

【００３３】具体的には、図１に示すように、基板１の
表面に形成された導電膜２の表面に、樹脂膜３を形成さ
せる（工程Ｉ）。次いで、所望のパターンを有するマス
ク４を介して、放射線５を樹脂膜３に照射し、必要に応
じ加熱した後、この樹脂膜を現像して、ネガ型のレジス
トパターン６を形成させる（工程II）。得られたレジス
トパターン６を鋳型として、このレジストパターン６が
形成されていない領域の導電膜７の表面を電解めっきし
て、めっきパターン８を形成する（工程III）。さら
に、前記鋳型となったレジストパターン６を形成してい
る樹脂膜を、導電膜表面から剥離し（工程IV）、突起状
となっためっきパターン（すなわちめっき造形物）９が
形成されていない領域の導電膜を除去して、所望のめっ
きパターンからなるめっき造形物を得る（工程V）こと
ができる。このようにして、所望のめっき造形物を有す
る基板１０を得ることができる。

【００３４】以下に、各工程について詳細に説明する。（工程I） 前記工程Ｉにおいて、導電膜上に樹脂膜を形
成する方法は特に限定されないが、本発明に係る樹脂組
成物を導電膜上に塗布して、さらに乾燥することにより
樹脂膜を形成させることができる。また、所定の厚さを
有する樹脂組成物からなる樹脂膜のシートを予め調製
し、該シートを基板上に密着させて基板上に樹脂膜を形
成させることもできる。なお、樹脂膜は、導電膜表面の
うち基板と接していない側の表面に形成される。

【００３５】前記基板としては、シリコン、ソーダガラ
ス、石英ガラス、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、ガ
リウム-砒素などが挙げられ、基板表面に導電膜を形成
する導電材料としてはアルミニウム、銅、銀、金、パラ
ジウム、またはこれらの合金などが挙げられる。基板表
面の導電膜は前記導電材料をたとえばスパッタ法などに
より処理することにより形成できる。

【００３６】樹脂組成物を導電膜表面に塗布する方法と
しては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、
バーコート法、スクリーン印刷法、またはインクジェッ
ト法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布
の厚さは、めっき造形物の用途によるが、たとえばバン
プの場合、通常、好ましくは20〜100μｍ、さらに好ま
しくは20〜60μｍ程度であることが望ましい。また、配
線の場合、通常、好ましくは５〜30μｍ、さらに好まし
くは10〜20μｍ程度であることが望ましい。したがっ
て、樹脂膜の厚さとしては、好ましくは5〜100μｍ、さ
らに好ましくは10〜60μｍ程度であることが望ましい。（工程II） 前記工程IIにおいて、露光に用いられる放射
線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーな
どの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。
露光量としては使用する光源や組成物の膜厚などによっ
て適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線
照射の場合、膜厚20〜60μｍでは、好ましくは1,000〜2
0,000Ｊ／ｍ²程度である。放射線は、所定のパターンを
有するマスクを用いて前記樹脂膜に照射される（パター
ン露光）。

【００３７】放射線の露光後、発生した酸によるオキセ
タン化合物（Ｂ）のカチオン重合反応を促進させるため
に、樹脂膜を加熱処理（以下「PEB」ということがあ
る。）することが望ましい。加熱の条件は樹脂組成物の
配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、好まし
くは70〜150℃、さらに好ましくは80〜120℃で加熱する
ことが望ましい。加熱時間は、好ましくは１〜30分程度
である。

【００３８】前述したように、本発明に係るめっき造形
物の製造に使用される樹脂組成物では、樹脂組成物に含
有される光感応性酸発生剤（Ｃ）が放射線の照射を受け
て酸を発生する。そして、この酸が触媒作用により前記
感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜中で化学反応（た
とえば極性の変化、架橋反応など）を生起させることに
より、現像液に対する溶解性を露光部において変化さ
せ、レジストパターンを形成させる。

【００３９】このようなレジストパターン形成機構は、
より具体的には、放射線照射により発生した酸の触媒作
用により、ネガ型感放射線性樹脂組成物に含まれるオキ
セタン環含有化合物がカチオン重合することによって、
アルカリ性現像液に対する溶解性が露光部において低下
し、ネガ型のパターンを形成させるものである。また、
この反応は露光後に加熱することによって促進させるこ
とができる。このようなオキセタン環のカチオン重合を
利用することにより、所定のレジストパターンが低露光
量（すなわち高感度）かつ高解像度で得られるものと推
定される。

【００４０】このようにして得られるレジストパターン
は、側壁が垂直に近く、レジストパターンがマスクの寸
法に忠実である。したがって、該レジストパターンを鋳
型として用いると、寸法忠実性に優れためっきパターン
を形成することができる。樹脂膜を放射線によりパター
ン露光し、さらに必要に応じ加熱した後、アルカリ性現
像液により現像して、未露光部を溶解、除去することに
よって所望のネガ型のレジストパターンを形成すること
ができる。

【００４１】この場合の現像方法としては、シャワー現
像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法など
を挙げることができ、現像条件としては通常、好ましく
は20〜40℃で、好ましくは１〜10分程度である。前記ア
ルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物
を濃度が１〜10重量％程度になるように水に溶解したア
ルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性
水溶液にはたとえば、メタノール、エタノールなどの水
溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することも
できる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で
洗浄し、乾燥する。（工程III） 現像後、前記レジストパターンが被覆され
ていない導電膜の表面を電解めっきして、前記基板上に
形成されたレジストパターンを鋳型とするめっきパター
ンを形成させる。

【００４２】このようなめっきパターンの厚さは、めっ
きパターンの用途により異なり、限定されないが、通
常、１〜１００μｍ程度の厚さであることが好ましい。
電解めっきに使用されるめっき液としてはたとえば、は
んだ、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウムなどの金属
成分を含むものを挙げることができる。（工程IV） 電解めっき後は、導電膜表面から前記レジス
トパターンを形成している樹脂膜部分を剥離して、突起
状になっためっきパターン（すなわちめっき造形物）を
形成させる。樹脂膜の剥離方法としては、たとえば、20
〜80℃程度の剥離液に基板を１〜30分間程度浸漬する方
法などを挙げることができる。

【００４３】前記剥離液としては、たとえばジメチルス
ルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロ
リドン、γ-ブチロラクトンおよびそれらの混合溶剤な
どを挙げることができる。また、めっきパターンや導電
層金属を腐食させない程度に樹脂膜の剥離性を向上させ
るために塩基性の化合物を添加することもできる。（工程V） 樹脂膜の剥離後、導電膜表面上で、前記めっ
きパターンが形成されていない領域の導電膜を除去す
る。

【００４４】前記導電膜を除去する方法としては、ウエ
ットエッチング、ドライエッチング法など公知のエッチ
ング方法を用いることができる。このようにしてめっき
パターンを形成する領域以外の導電膜を除去することに
より、所望のパターンで構成されるめっき造形物を製造
することができるとともに、めっき造形物を有する基板
を得ることができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明に係るめっき造形物製造用ネガ型
感放射性樹脂組成物は、高感度で露光し、高解像度のレ
ジストパターンを与えることができるとともに、垂直に
近い側壁を有するレジストパターンを提供することがで
きる。このため、該レジストパターンを鋳型として得ら
れるめっき造形物は、寸法忠実性に優れている。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に
断らない限り重量部の意味で用いる。実施例中、各特性
の評価は、下記の要領で実施した。感度 金スパッタ基板にマスク設計寸法で40μｍピッチのパタ
ーン（30μｍの抜きパターン／10μｍの残しパターン）
を形成したときの抜きパターンの底部が30μｍになる露
光量を最適露光量とし、感度の指標とした。レジストのパターン形状 マスク設計寸法で40μｍピッチのレジストパターンを形
成したときのパターン上部の寸法と側壁角度を測定し、
レジストのパターン形状の指標とした。めっきの寸法忠実性 マスク寸法で40μｍピッチのパターンを形成した基板に
めっき造形物を形成し、走査型電子顕微鏡にて観察して
バンプ部分の上部寸法および底部寸法を測定した。

【００４７】実施例で用いた樹脂組成物の成分は下記の
通りである。アルカリ可溶性樹脂 Ａ-１：ｍ-クレゾール／ｐ-クレゾール＝80／20（モル
比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン
換算重量平均分子量；Ｍｗ＝9,200） Ａ-２：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）
製、商品名；マルカリンカー Ｓ-２Ｐ） Ａ-３：スチレン／ｎ-ブチルアクリレート／メタクリル
酸＝20／55／25（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝3
8,000）低分子化合物； ａ-１：安息香酸 ａ-２：1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-[1-(4-
ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エタンオキセタン化合物； Ｂ-１：1,4-ビス[[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキ
シ]メチル]ベンゼン Ｂ-２：3-エチル-3(フェノキシメチル)オキセタン酸発生剤； Ｃ-１：4,4-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニル
スルフォニオ]フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオ
ロアンチモネート Ｃ-２：4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート溶剤； Ｄ-１：乳酸エチル Ｄ-２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

【００４８】

【実施例１】感放射性樹脂組成物の調製 表１に示す各成分を混合して、均一溶液とした後、樹脂
組成物を得た。表１に示すとおり、アルカリ可溶性樹脂
（Ａ-１）100重量部、オキセタン化合物（Ｂ-１）30重
量部、酸発生剤（Ｃ-１）２重量部を溶剤（Ｄ-１）120
重量部に混合して、均一溶媒とした後、孔径５μｍのテ
フロン(R)製メンブランフィルターでろ過し、樹脂組成
物を調製した。その後、以下に示すように、パターニン
グ基板およびめっき基板を作製して各種評価を行った。レジストパターンの形成 金スパッタ基板（４インチのシリコンウエハー基板上に
クロムを厚さが約500Åとなるようにスパッタリングし
た後、その上に厚さが約1,000Åとなるように金をスパ
ッタリングして導電膜を形成した基板）にスピンコータ
ーを用いて、前記で調製した樹脂組成物を塗布した後、
ホットプレート上にて100℃で10分間加熱して厚さが25
μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介
して超高圧水銀灯(OSRAM社製HBO)を用いて紫外線を照射
した。

【００４９】露光後、ホットプレート上にて110℃で10
分間PEBを行った。その後、2.38重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて23℃で２分間
浸漬して現像し、水で洗浄してパターンを形成した。こ
の基板を「パターニング基板」という。めっきパターン（めっき造形物）の形成 パターニング基板をノンシアン金めっき液（エヌ・イー・ケムキャ
ット株式会社製、商品名；ECF88K）２リットル中に浸漬し、め
っき浴温度40℃、電流密度0.5Ａ/ｄｍ²に設定して約60
分間電解めっきを行い、17〜20μｍのバンプ用めっき造
形物を形成した。その後、めっき造形物を形成した基板
を２重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド
のジメチルスルホキシド溶液中に70℃で10分間浸漬して
樹脂膜を剥離し、さらに基板上のめっき造形物を形成し
た領域以外の導電層をドライエッチングにより除去して
めっき造形物を有する基板を得た。この基板を「めっき
基板」という。

【００５０】樹脂組成物の特性の評価は前記評価方法に
従って行った。得られた結果を表２に示す。

【００５１】

【実施例２〜６】実施例１と同様にして、表１に示した
組成の感放射線性樹脂組成物を調製し、パターニング基
板、めっき造形物を製造し、これらの特性を実施例１と
同様に評価した。結果を表２に示す。

【００５２】

【比較例１】バンプ形成用に使用されている公知のポジ
型感光性樹脂組成物を以下のように調製した。アルカリ
可溶性樹脂（Ａ-１）90重量部、低分子化合物（ａ-１）
10重量部、可塑剤としてポリプロピレングリコール20重
量部、トリ（４-ヒドロキシフェニル）メタンの1,2-ナ
フトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化物（平均
縮合率；2.0モル）20重量部を溶剤（Ｄ-１）140重量部
に混合して、感放射線性樹脂組成物を調製した。実施例
１と同様にして、この組成物を用いてパターニング基
板、めっき造形物を製造し、特性を実施例１と同様にし
て評価した。得られた結果を表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、めっき造形物の製造方法を示す模式
図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 導電膜 ３ 樹脂膜 ４ マスク ５ 放射線 ６ レジストパターン ７ レジストパターン６が形成されていない領域の導電
膜 ８ めっきパターン ９ めっき造形物 １０ めっき造形物を有する基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西岡 隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AD01 BE00 BE10 CB29 CB42 CC03 CC17 FA17 4K024 AA01 AA03 AA09 AA10 AA11 AA14 AB01 BA11 BB09 BB10 BB12 BC10 CA04 CA05 FA06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキ
   セタン環含有化合物、（Ｃ）光感応性酸発生剤および
   （Ｄ）溶剤を含有することを特徴とするめっき造形物製
   造用ネガ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｉ）基板表面に形成された導電膜の表面
   に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、オキセタン環含有化合
   物（Ｂ）、光感応性酸発生剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を
   含有するめっき造形物製造用ネガ型感放射線性樹脂組成
   物を用いて樹脂膜を形成する工程、（II）前記樹脂膜を
   放射線によりパターン露光して、現像し、ネガ型のレジ
   ストパターンを形成する工程、（III）前記レジストパ
   ターンが形成されていない前記導電膜の表面を電解めっ
   きして、前記レジストパターンを鋳型とするめっきパタ
   ーンを形成する工程、（IV）前記レジストパターンを形
   成している樹脂膜を、前記導電膜表面から剥離する工程
   および（V）前記導電膜上でめっきパターンが形成され
   ていない領域の導電膜を除去する工程からなることを特
   徴とするめっき造形物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記樹脂膜の厚さが５〜100μｍである
   ことを特徴とする請求項２に記載のめっき造形物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記工程（II）において、前記樹脂膜を
   放射線によりパターン露光した後、加熱することを特徴
   とする請求項２または３に記載のめっき造形物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項２〜４のいずれかに記載の製造方
   法により得られるめっき造形物を有する基板。