JP2009258603A - ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)分子量2000以下のオキセタン構造を有する低分子化合物を有する化合物、(C)光カチオン重合開始剤、を含有することを特徴とする、ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
一方、レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」がある。しかし現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。
半導体素子等にはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いる際、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
そのため波長193nmでの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ArFを用いた露光方法に好適で良好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
例えば特許文献1〜4には、脂肪族基を有する繰り返し単位とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を共重合させた樹脂に尿素系の架橋剤を含有させたネガ型レジストが用いられているが、良好な解像性が得られない、パターン倒れが生ずるなどの問題があった。
すなわち、上記目的は次の構成によって達成される。
(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)分子量2000以下のオキセタン構造を有する低分子化合物を有する化合物、(C)光カチオン重合開始剤、を含有することを特徴とする、ネガ型レジスト組成物。
前記(B)オキセタン構造を有する低分子化合物が、分子内にオキセタン構造を複数有する化合物であることを特徴とする、前記〔1〕に記載のネガ型レジスト組成物。
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基を持つ繰り返し単位、(a2)脂環基を持つ繰り返し単位、を含むことを特徴とする、前記〔1〕又は〔2〕に記載のネガ型レジスト組成物。
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、さらに(a3)オキセタン構造を持つ繰り返し単位、を含むことを特徴とする、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
活性光線又は放射線の照射により(C)成分から発生する酸のpKaが−8以下であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、を含むことを特徴とする、レジストパターン形成方法。
活性光線又は放射線の照射により(C)成分から発生する酸が、フッ素化されたスルホンイミド酸化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
フッ素化されたスルホンイミド酸化合物が、下記一般式(I)で表される〔7〕に記載のネガ型レジスト組成物。
Rsf1及びRsf2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。ただし、Rsf1とRsf2は互いに結合して環を形成してもよい。
活性光線又は放射線の照射により(C)成分から発生する酸が、フッ素化されたスルホンメチド酸化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
フッ素化されたスルホンメチド酸化合物が、下記一般式(II)で表される〔9〕に記載のネガ型レジスト組成物。
Rsm1〜Rsm3は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、いずれか2つが互いに結合して環を形成してもよい。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
このような作用によって、露光部のみが選択的にアルカリ不溶化することで、微細なパターン形成が可能になる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)を含有する。
アルカリ可溶性樹脂(A)に用いられる繰り返し単位として、下記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)で表されるエチレン性重合性部分構造を持つモノマー由来の繰り返し単位から選択される少なくとも1種類が用いられることが好ましい。
RM11、RM12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。複数のRM12は互いに同じでも異なっていても良い。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
*で示される結合手は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。
RM13は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
Z'は、式(ASM−2)中に示されている2つの炭素原子とともに脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
*で示される結合手は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。
RM12は、好ましくは、各々独立して、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基である。
Z'が式(ASM−2)中に示されている2つの炭素原子とともに脂環式構造を形成する場合、該脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
RM11、RM12は、式(ASM−1)におけるものと同義である。
*で示される結合手は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。
Xheは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(Rhe)−、を表す。Rheは水素原子又はアルキル基を表す。
RM13及びXは、上記一般式(ASM−2)におけるRM13及びXと同義である。
RM15は、複数ある場合は各々独立に有機基を表す。
mは0以上の整数を表す。0〜2が好ましく、より好ましくは0または1である。
nM1は0以上の整数を表す。好ましくは0〜3である。
*で示される結合手は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。
*で示される結合手により結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、オキセタン構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
連結基を介する例として、たとえば下記一般式(ASS−1)〜(ASS−3)で表される繰り返し単位が挙げられる。
RM11、RM12、RM13は、上記一般式(ASM−1)、(ASM−2)、(ASM−2a)〜(ASM−2c)中のRM11、RM12、RM13と同義である。
Xheは上記一般式(ASM−11)中のXheと同義である。
*で示される結合手は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。
Lsは、単結合またはnF+1価の連結基を表す。
mは、0以上の整数を表す。好ましくは0または1である。
nFは、1以上の整数を表す。好ましくは1である。
RNは、水素原子又はアルキル基を表す。
連結基群としては、例えば、下記(SP1)及び(SP2)で表される構造が挙げられる。
ルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミド基、などが挙げられる。
本発明に用いられる(A)アルカリ可溶性樹脂は、(a1)アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基(以下アルカリ可溶性基ともいう)を含む繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有することで、該アルカリ可溶性樹脂がアルカリ現像液に対して溶解する。なお、該アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしも該アルカリ可溶性樹脂単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えばレジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。ただしこの場合も該(A)アルカリ可溶性樹脂は、(a1)アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、例えば下記に表される基を挙げることができる。
上記アルカリ可溶性基は、前記一般式(ASM−1)及び(ASM−2)で表される重合する部分構造に直接結合していてもよいし、前記一般式(ASS−1)〜(ASS−3)で表されるように、有機基を介して、前記重合する部分構造に結合していても良い。
このようなフッ素置換アルコール構造を含む有機基として、例えば、下記に示す例示を挙げることができる。下記の例示において、*は、結合手を表す。好ましくは、*は、前記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)で表される構造における*に結合する結合手を表す。
RAS3及びRAS4としては例えば、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−t−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、等を挙げることができる。
nAS17は0〜2の整数である。
存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
nAS19は、1〜7の整数を表し、1または2が好ましく、1がより好ましい。
nRAS19は、0〜7の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、(a2)脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂肪族基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と
水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
構造としては、ノルボルニル構造、イソボルニル構造、トリシクロデカニル構造、テトラシクロドデカニル構造、ヘキサシクロヘプタデカニル構造、アダマンチル構造、ジアマンチル構造、スピロデカニル構造、スピロウンデカニル構造などが挙げられる。こららのうち、アダマンチル構造、ジアマンチル構造、ノルボルニル構造が好ましい。
*は、結合手を表す。好ましくは、*は、前記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)で表される構造における*に結合する結合手を表す。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、さらに(a3)オキセタン構造を持つ繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、該アルカリ可溶性樹脂がオキセタン構造を持つ繰り返し単位を含むことで、該オキセタン構造と、後述するカチオン重合性モノマー(分子量2000以下のオキセタン構造を有する低分子化合物)とがカチオン重合反応を起こし、露光部が樹脂成分を巻き込んでの3次元構造を形成することで、アルカリ現像液に対しての高い溶解コントラストを得ることが期待される。
ここでいうオキセタン構造とは、1つの酸素原子と3つの炭素原子で形成される環状骨格を表す。
オキセタン構造を有する繰り返し単位は、例えば、オキセタン構造を有する、一般式(ASM−1)、(ASM−2)で表される繰り返し単位に相当するモノマーを重合させることにより形成することができる。
オキセタン構造を有する、一般式(ASM−1)、(ASM−2)で表される繰り返し単位に相当するモノマーは、公知の方法によって合成することができるし、東亞合成(株)等の市販品を用いてもよい。
ROX1〜ROX5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子若しくは1価の有機基を表す。
*は、結合手を表す。好ましくは、*は、前記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)で表される構造における*に結合する結合手を表す。
Xは、単結合又は連結基を表す。
ROX1、ROX2、ROX5から選ばれる2つ以上、ROX3、ROX4、Xから選ばれる2つ以上、またはROX5、Xは、互いに結合して環を形成してもよい。
Xの連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、及びこれらが複数連結された基などを挙げることができる。
なお、式(OXM)で表される構造としては、ROX1〜ROX4が水素原子、ROX5が炭素数1〜3のアルキル基、Xが単結合または炭素数1〜3のアルキレン基である態様が好ましい。
本発明に用いられる(A)アルカリ可溶性樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
これらのラクトン構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発
生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により3次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。
*は、上記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)に結合する結合手を表す。
上記繰り返し単位の各成分の組成比は、用いる繰り返し単位によって異なる。
(a1)アルカリ可溶解性基を持つ繰り返し単位の組成比は、樹脂(A)の全繰り返し単位中、一般的に5〜50モル%、好ましくは8〜35モル%、さらに好ましくは12〜
30モル%である。
(a2)脂肪族基を持つ繰り返し単位の組成比は、樹脂(A)の全繰り返し単位中、一般的に15〜90モル%、好ましくは25〜80モル%、さらに好ましくは30〜60モル%である。
(a3)オキセタン構造を持つ繰り返し単位の組成比は、樹脂(A)の全繰り返し単位中、一般的に5〜90モル%、好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは10〜60モル%である。
(a4)ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の組成比は、樹脂(A)の全繰り返し単位中、一般的に1〜50モル%、好ましくは5〜45モル%、さらに好ましくは10〜40モル%である。
。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
本発明に用いるネガ型レジスト組成物は、(B)分子量2000以下のオキセタン構造を有する低分子化合物を含有する。本発明に用いるオキセタン構造(1つの酸素原子と3つの炭素原子で形成される環状骨格)を有する低分子化合物(以下、「重合性モノマー」ともいう)は、光カチオン重合開始剤から発生した酸によってカチオン重合反応を起こし、該オキセタン構造を有する低分子化合物同士で反応する。
該(B)オキセタン構造を有する低分子化合物は、分子量2000以下の化合物であり、分子量100〜1800の化合物であることが好ましく、分子量130〜1600の化合物であることがより好ましく、分子量200〜1500の化合物であることが特に好ましい。
オキセタン構造を有する低分子化合物は、公知の方法に基づいて合成することができるし、東亞合成(株)等の市販品を用いても良い。
有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基(ヘテロアリール基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
重合性モノマーは一種を単独で用いても良いし、複数を併用してもよい。
また、一分子中に同一のオキセタン構造を有する重合性モノマーを、複数の異なるオキセタン構造を有する重合性モノマーと混合して用いてもよい。
異なる官能数、異なるオキセタン構造を併用することで、感度とその他の性能のバランスをとることも可能である。
い。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射により架橋反応(カチオン重合反応)を進行させる化合物(以下光カチオン重合開始剤ともいう)を含有する。
光カチオン重合開始剤としては、一般的な光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
ロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
最も好ましくはアルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンである。
ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
様のものを挙げることができる。
フッ素化されたスルホンイミド酸化合物は、下記一般式(I)で表される化合物であることがより好ましい。
Rsf1及びRsf2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。ただし、Rsf1とRsf2は互いに結合して環を形成してもよい。
フッ素化されたスルホンイメチド酸化合物は、下記一般式(II)で表される化合物であることがより好ましい。
Rsm1〜Rsm3は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、いずれか2つが互いに結合して環を形成してもよい。
は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、光カチオン重合開始剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な光カチオン重合開始剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが好ましく、より好ましくは、pKa=―8以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸、特に好ましくは、pKa=―11以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸である。pKaが小さいと、感度が向上する。
光カチオン重合開始剤の中で、好ましい例を以下に挙げる。
光カチオン重合開始剤は、発生した酸のpKaが−8以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
光カチオン重合開始剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のネガ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減する
ために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ま
しくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上で用いられる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜と露光装置のレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは1〜5の整数を表す。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアル
キル基を結合している様態が好ましい。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する
基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好まし
い。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、(A)成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2の範囲である。
、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
射線、特に波長193nmの光に対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、波長193nmの光に対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
(a)被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b)下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で重合もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2
塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有するこ
とがより好ましい。
フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種類のモノマーとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オ
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
ロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更により好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。)
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後にベーク工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
ピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
アルカリ現像液のpHは、好ましくは10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
樹脂1の合成
窒素気流下、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)(質量比:2/8)混合溶媒18.1gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これにメタクリル酸4.3g、3−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート35.5g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し12mol%をPGMEA/PGME(質量比:2/8)混合溶媒163.0gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン1400m/酢酸エチル600mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂1が26.4g得られた。得られた樹脂の質量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で7600、分散度(Mw/Mn)は1.82であった。
<レジスト調製>
下記下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4.8質量%の溶液を調製し、これをポアサイズ0.1ミクロンのポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表3に示した。尚、表3における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205
℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト溶液を塗布し、105℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製PAS5500/1100、NA0.75、σo/σi=0.85/0.55)を用いてパターン露光した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト溶液を塗布し、105℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.85)を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
マスクサイズ130nmのラインアンドスペース1/1を再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。パターン形状が良好な順に、◎、○、△、×、とし、評価できなかったものは「―」とした。
130nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース1:1の密集パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅(nm)とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、良好な性能であることを示す。
HEP:N−ヒドロキシエチルピペリジン
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPSA:トリフェニルスルフォニウムアセテート
DHA:N,N−ジヘキシルアニリン
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
HAP:ヒドロキシアンチピリン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
TPA:トリペンチルアミン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
B3:プロピレンカーボネート
Claims (6)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)分子量2000以下のオキセタン構造を有する低分子化合物、(C)光カチオン重合開始剤、を含有することを特徴とする、ネガ型レジスト組成物。
- 前記(B)オキセタン構造を有する低分子化合物が、分子内にオキセタン構造を複数有する化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基を持つ繰り返し単位、(a2)脂環基を持つ繰り返し単位、を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、さらに(a3)オキセタン構造を持つ繰り返し単位、を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
- 活性光線又は放射線の照射により(C)成分から発生する酸のpKaが−8以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、を含むことを特徴とする、レジストパターン形成方法。
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