KR20090009756A - 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법 Download PDF

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KR20090009756A
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신지 타루타니
켄지 와다
히데아키 츠바키
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물;
(B) 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지로서, 방향족기를 갖지 않는 공중합 성분을 80몰% 이상 함유하는 수지; 및
(C) 산의 작용하에 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서: 상기 성분(A)로부터 발생한 산과 상기 성분(C)로부터 발생한 산 사이의 pKa의 차의 절대치가 2 이하이고, 상기 성분(A)로부터 발생한 산과 상기 성분(C)로부터 발생한 산 사이의 분자량의 차의 절대치가 50 이하인 포지티브 레지스트 조성물이다.
Figure P1020080070346
포지티브 레지스트 조성물, 패턴형성방법

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 IC와 같은 반도체 제조공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로기판의 제조, 또는 그밖의 포토패브리캐에션 프로세스에 사용하는 패턴형성방법, 특히 KrF 또는 ArF 노광에 의한 포지티브 또는 네가티브 레지스트, 또는 i선용 네가티브 레지스트와 같은 화학 증폭 레지스트를 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
화학 증폭 레지스트 조성물은 원자외선과 같은 활성광선 또는 방사선의 조사시 노광부에서 산을 생성하고, 이 산을 촉매로서 사용하는 반응을 통해 활성광선 또는 방사선 조사부와 비조사부 사이의 현상액에 대한 용해도를 변화시켜 기판 상에 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성재료이다.
최근 반도체 디바이스의 회로 패턴의 미세화에 따라, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 리소그래피 기술이 충분히 진보하고 있고, 더욱 미세화에 대처하기 위해서 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률의 액체(이후, "액침액"이라 고도 함)를 채우는 액침노광 기술이 반도체 디바이스의 대량 생산에 적용 되고 있다.
최근 액침노광 기술의 진보는, 예컨대 SPIE Proc., 4688, 11(2002) 및 국제 출원 No. WO2004-077158호, 팜플렛에 보고되어 있다.
그러나, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 이 액침노광 기술을 사용하더라도, 32nm세대 반도체 디바이스의 패턴형성은 불충분한 해상력 때문에 불가능한 것으로 생각된다. 이런 상황하에서, NA 1.2~1.35의 투영 렌즈를 구비한 노광기를 사용한 특수 패턴형성방법을 사용하는 방법이 주목되고 있다. 몇몇의 방법은 이 특수 패턴형성방법에 대해 제안하여 왔고, 이들 방법 중 하나가 이중노광 프로세스이다.
이중노광 프로세스는 동일한 포토레지스트 필름에 노광을 2회 적용하는 프로세스로, 노광필드의 패턴을 2개의 패턴군으로 분할하고, 각각 분할된 패턴군에 노광을 2회 행한다.
일본 특허공개 2002-75857호에는, 이 방법에서는 2광자 흡수 레지스트와 같이, 감광성 또는 현상액에 대한 용해성이 노광 강도의 2승의 비율로 변화하는 특성을 갖는 것이 불가피하다는 것을 나타내었지만, 이런 특성을 갖는 레지스트는 아직 개발되지 않았다.
또한, 반도체 디바이스의 회로 패턴의 미세화는 레지스트 패턴의 선폭 조도(LWR)의 저감을 요구한다. 또한, 디바이스 회로에는 다양한 패턴이 있기 때문에, 예컨대 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴부터 1:10 고립 패턴까지의 라인 패턴의 치수는 가능한 한 균일할(치수의 낮은 피치 의존성) 필요가 있다.
본 발명의 목적은 선폭 조도(LWR)의 점에서 성능이 우수하고, 치수의 피치 의존성이 적고, 또한 동일 레지스트 필름에 복수회의 노광을 행하는 다중 노광 프로세스에 적용할 수 있는 레지스트 조성물 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기와 같다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
(B) 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지로서, 방향족기를 갖지 않는 공중합 성분을 80몰% 이상 포함하는 수지; 및
(C) 산의 작용하에 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트 조성물로서:
상기 성분(A)으로부터 발생한 산과 상기 성분(C)으로부터 발생한 산 사이의 pKa의 차의 절대치가 2 이하이고,
상기 성분(A)으로부터 발생한 산과 상기 성분(C)으로부터 발생한 산 사이의 분자량의 차의 절대치가 50 이하인 포지티브 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 성분(B)로서의 수지는 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함하고, 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112008051946131-PAT00001
(여기서 Xa1는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고;
Ry1~Ry3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3 중 2종 이상은 결합하여 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋고;
Z는 (n+1)가의 연결기를 나타내고;
Ry4 및 Ry5는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry4와 Ry5는 결합하여 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋고;
L1은 (n+1)가의 연결기를 나타내고; 또한
n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 성분(A)로서의 화합물이 알킬술포네이트 또는 벤젠술포네이트인 포지티브 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1), (2) 및 (4)중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(C)로서의 화합 물은 산의 작용하에 알킬술폰산 또는 벤젠술폰산을 발생하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1), (2), (4) 및 (5)중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(A)로서의 화합물 및 상기 성분(C)로서의 화합물은 동일한 화학적 구조를 갖는 산을 발생하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7) 상기 (1), (2) 및 (4)~(6)중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B)로서의 수지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8) 상기 (1), (2) 및 (4)~(7)중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B)로서의 수지는 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
(9) 상기 (1), (2) 및 (4)~(8)중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물, 및 불소원자 및 규소원자 중 하나 이상을 포함하는계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
(10) 상기 (1), (2) 및 (4)~(9)중 어느 하나에 있어서, 상기 염기성 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 히드록시기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 아닐린 유도체인 포지티브 레지스트 조성물.
(11) 상기 (1), (2) 및 (4)~(10)중 어느 하나에 있어서, 소수성 수지를 더 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
(12) 상기 (1), (2) 및 (4)~(11)중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트 필름을 형성하는 공정;
상기 레지스트 필름을 가열하는 공정;
제 1 온도에서 상기 레지스트 필름을 가열하는 공정;
제 2 온도에서 상기 레지스트 필름을 가열하는 공정; 및
상기 레지스트 필름을 현상하는 공정을 이 순서로 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 높은 패턴형성방법.
본 발명을 행하는 최선의 형태에 대해서 이하에 설명한다.
또한, 본 발명에서, 기(원자단)는 치환 또는 미치환인지를 명기하지 않고 기재한 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않은 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대 "알킬기"는 치환기를 갖지 않은 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함된다.
<포지티브 레지스트 조성물>
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 포함한다.
사용될 수 있는 산발생제는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소재용 광소색제, 광변색제, 활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생 하는 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지의 화합물, 및 그 혼합물에서 적당히 선택되어도 좋다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호 및 일본 특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물이 사용되어도 좋다.
또한, 예컨대 미국 특허 3,779,778호 및 유럽 특허 126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용되어도 좋다.
산발생제 중에서, 하기 일반식(ZI),(ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008051946131-PAT00002
일반식(ZI)중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2종은 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 환은 산소원자, 황원자, 에테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2종이 결합함으로써 형성된 기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)가 열거된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온의 예로는 술폰네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거되고, 술포네이트 음이온이 바람직하다.
비친핵성 음이온은 친핵반응을 일으키는 능력이 매우 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해서, 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온은 하기 일반식으로 표시될 수 있다.
R-SO3 -
상기 일반식에서, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다.
알킬기로는 탄소수 1~8개의 알킬기가 열거되고, 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 옥틸기가 열거된다.
시클로알킬기로는 탄소수 4~10개의 시클로알킬기가 열거되고, 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기가 열거된다.
아릴기로는 탄소수 6~14개의 아릴기가 열거되고, 구체예로는 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기가 열거된다.
아랄킬기로는 탄소수 7~20개의 아랄킬기가 열거되고, 구체예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
알콕시기로는 탄소수 1~8개의 알콕시기가 열거되고, 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 열거된다.
알케닐기로는 탄소수 2~6개의 알케닐기가 열거되고, 구체예로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
아릴옥시기로는 탄소수 6~14개의 아릴옥시기가 열거되고, 구체예로는 페녹시기 및 나프톡시기가 열거된다.
알케닐옥시기로는 탄소수 2~8개의 알케닐옥시기가 열거되고, 구체예로는 비닐옥시기 및 알릴옥시기가 열거된다.
이들 치환기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예로는 Cl, Br 및 F와 같은 할로겐원자, -CN기, -OH기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 아세틸아미노기와 같은 아실아미노기, 벤질기 및 페네틸기와 같은 아랄킬기, 페녹시에틸기와 같은 아릴옥시알킬기, 탄소수 2~5개 의 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 2~5개의 아실옥시기가 열거된다. 그러나 치환기의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
R의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기 및 캠포기가 열거된다.
상기 일반식으로 표시되는 술포네이트 음이온의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008051946131-PAT00003
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 예로는 이하에 설명되는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 상응하는 기가 열거된다.
화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋고, 예컨대 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물에 있어서의 R201~R203중 1개 이상이 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203중 1개 이상과 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZI)는 보다 바람직하게는 이하에 설명되는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)이다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에서의 R201~R203중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 아릴기어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성된 기)가 열거된다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 수소원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203의 3종 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3종 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203가 아릴기일 경우, 치환기는 바람직하게는 아릴기의 p-위치에서 치환된다.
화합물(ZI-2)은 이하에 설명된다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)의 R201~R203가 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에 사용된 방향족환으로는 헤테로원자를 포함하는 방향족환이 열거된다.
R201~R203로서의 방향족환을 갖지 않는 유기기의 탄소수는 1~30개이고, 바람 직하게는 1~20개이다.
R201~R203는 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201~R203의 알킬기 또는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)이다. 알킬기는 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다. 시클로알킬기는 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기이다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카보닐메틸기에서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)이다.
R201~R203은 각각 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112008051946131-PAT00004
일반식(ZI-3)에서, R1c~R5c은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 2종 이상, 한 쌍의 R6c와 R7c, 또는 한 쌍의 Rx 와 Ry는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R1c~R5c 중 2종 이상, 한 쌍의 R6c와 R7c, 또는 한 쌍의 Rx와 Ry가 결합함으로써 형성된 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
Zc-는 비친핵성 음이온으로 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것들과 동일하다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸)이다. 시클로알킬기는, 예컨대 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다.
R1c~R5c 로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1~10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시), 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 전체합이 2~15인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물에 의해서, 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존시 입자의 생성을 억제할 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 것들과 동일하다. 이 중에서, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로의 예로는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예는 R1c~R5c 의 알콕시기의 것들과 동일 하다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상, 특히 바람직하게는 8개 이상의 알킬 또는 시클로알킬기이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 아릴기어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란기로부터 수소원자를 제거함으로써 형성된 기), 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자를 제거함으로써 형성된 기)가 열거된다.
R204~R207의 알킬기 또는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)이다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알 킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것들과 동일하다.
산발생제의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112008051946131-PAT00005
일반식(ZIV)~(ZVI)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기로 나타낸다.
산발생제 중에서, 보다 바람직하게는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이다.
산발생제는 바람직하게는 1개의 술폰산기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 보다 바람직하게는 분자량이 150 이상인 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 환상 구조를 갖는 술폰산을 발생할 수 있는 화합물이다. 특히 알킬술포네이트 및 벤젠술포네이트가 바람직하다.
산발생제로부터 발생한 산의 분자량이 너무 작으면 패턴 치수의 피치 의존성이 커지는 반면에, 지나치게 크면 감도가 나빠지거나 패턴형성이 불가능해진다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00006
Figure 112008051946131-PAT00007
Figure 112008051946131-PAT00008
산발생제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용해도 좋다.
포지티브 레지스트 조성물 중의 산발생제의 포함량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.1~5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~2질량%이다(본 명세서에서, 질량비는 중량비와 동등하다.).
산발생제로부터 발생된 산의 pKa는 바람직하게는 -7~3이고, 보다 바람직하게는 -4~2이다.
산발생제로부터 발생한 산의 pKa가 너무 작으면 LWR가 커지는 반면, 지나치게 크면 감도는 나빠지거나 패턴형성이 불가능하게 된다.
(B) 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지는 방향족기를 갖지 않는 공중합 성분을 80몰% 이상 포함한다. 방향족기를 갖지 않는 공중합 성분은 바람직하게는 90~100몰%, 더욱 바람직하게는 95~100몰%의 비율로 포함된다.
방향족기를 갖지 않는 공중합 성분의 예로는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및/또는 일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(이하, "성분(B)로서의 수지"이라고도 함), 및 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지가 열거된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지는 바람직하게는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및/또는 일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(이하 "성분(B)로서의 수지"라 고도 함)를 포함한다.
Figure 112008051946131-PAT00009
일반식(Ia) 및 (Ib)에서, Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기로 나타내고, Ry1~Ry3중 2종 이상은 결합하여 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
Z는 (n+1)가 연결기를 나타낸다.
Ry4 및 Ry5는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry4와 Ry5는 결합하여 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
L1은 (n+1)가 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식(Ia)에서, Xa1의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기가 열거된다. Xa1의 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자 등으로 치환되어도 좋다.
Xa1는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
Ry1~Ry3의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기라도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기가 열거되고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 시클로알킬기로는, 예컨대 탄소수 3~8개의 단환의 시클로알킬기 및 탄소수 7~14개의 다환의 시클로알킬기가 열거되고, 치환기를 가져도 좋다. 단환의 알킬기의 바람직한 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로프로필기가 열거되고, 다환의 시클로알길기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르보넨기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 및 디아만틸기가 열거된다.
Ry1~Ry3 중 2종 이상이 결합함으로써 형성되는 단환의 환상 탄화수소 구조는 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다. Ry1~Ry3 중 2종 이상이 결합함 으로써 형성되는 다환의 환상 탄화수소 구조는 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 테트라시클로도데카닐기이다.
Z는 바람직하게는 탄소수 1~20개의 (n+1)가의 연결기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 알킬렌으로부터 (n-1)개의 수소원자를 제거함으로써 형성된 기, 탄소수 5~20개의 환상 알킬렌기, 또는 그 조합을 포함하는 2가의 연결기이고, 필요에 따라 옥시기, 카르보닐기 등을 더 가져도 좋다. 탄소수 1~4개의 쇄상 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기가 열거되고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 메틸렌기가 바람직하다. 탄소수 5~20개의 환상 알킬렌기로는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기와 같은 단환의 시클로알킬렌기, 및 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기와 같은 다환의 시클로알킬렌기가 열거된다. 아다만틸렌기가 바람직하다.
일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 형성하는 중합성 화합물은 공지의 방법으로 쉽게 합성될 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2005-331918호에 기재된 방법과 동일한 수단을 사용함으로써, 하기 일반식에 나타낸 바와 같이 알콜과 카르복실성 할로겐화물이 염기 조건하에서 반응하고, 반응 생성물이 염기 조건하에서 카르복실산 화합물과 반응하여, 중합성 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112008051946131-PAT00010
일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위의 구체적인 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008051946131-PAT00011
Figure 112008051946131-PAT00012
Figure 112008051946131-PAT00013
일반식(Ib)의 Xa1는 일반식(Ia)의 Xa1과 동일하다.
Ry4 및 Ry5의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실시, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기이다.
Ry4 및 Ry5의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 또는 치환기를 가져도 좋고, 예컨대 탄소수 5 이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조를 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 바람직하게는 6~30개이고, 보다 바람직하게는 7~25개이다.
시클로알킬기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르아다멘틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 보다 바람직한 것은 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
알킬기 및 시클로알킬기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소, 요오드), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 것, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~5개의 것, 예컨대 포르밀, 아세틸), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~5개의 것, 예컨대 아세톡시), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개의 것, 예컨대 페닐), 및 시클로알킬기(예컨대, Ry4 및 Ry5로서의 시클로알킬기)가 열거된다.
상기 치환기가 갖는 환상 구조에 관해서는, 치환기의 예로는 알킬기(예컨대 Ry4 및 Ry5로서의 알킬기)가 더 열거된다.
L1의 (n+1)가 연결기는, 예컨대 하기 연결블록 또는 2개 이상의 연결 블럭의 본드가 서로 임의적으로 결합함으로써 형성된 (n+1)가 연결기가 열거된다.
연결 블럭의 예로는 이하에 나타내는 ((L-1))~(L-23)가 열거된다.
이하에 나타낸 일반식에서, 각각의 RL은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 메르캅토기, 1가 유기기, 또는 연결기를 구성하는 임의의 원자에 연결된 단일결합을 나타낸다. Z-는 유기산 또는 무기산의 짝염기에 상응하는 음이온인 한 특별히 제한되지 않고, 다가 음이온이어도 좋다. 음이온은 Ral-SO3 -, Ral-SO2 -, Ral-CO2 -, Ral-CS2 -, Ral-0-CS2 -, Ral-S-CS2 -, Ral-O-PO2 -, (Ral-O)2PO2 -, Ral(Ral-O)PO2 -, Ral-EW1-Z-EW2-Ral, (Ral)B- 및 ArxO-와 같은 유기산의 짝염기에 상응하는 음이온, 및 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, SbF6 -, ClO4 -, SO4 2-, NO3 -, CO3 -, SCN-, CN-, SiF6 -, FSO3 -, I3 -, Br3 - 및 IBr2 -와 같은 무기산의 짝염기에 상응하는 음이온이 열거된다. 여기서, Ral은 유기 치환기이고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 이러한 기에 의해 더 치환된 기를 나타낸다. 복수의 Ral이 분자에 존재하는 경우에는, 독립적으로 선택되거나 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. EW1 및 EW2는 각각 전자 흡인성기를 나타내고, 구체예로는 -SO-, -CO-, -SO2- 및 -CN이 열거된다. Z는 -CRZl- 또는 -N-(RZl은 수소원자 또는 치환기임)를 나타낸다. ArX는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00014
L1은 바람직하게는 1개 이상의 (L-6)의 블럭을 갖는 연결기이고, 보다 바람직하게는 1개 이상의 (L-4)의 블럭 및 1개 이상의 (L-6)의 블럭을 갖는 연결기이고, 더욱 바람직하게는 1개 이상의 (L-1)의 블럭, 1개 이상의 (L-4)의 블럭 및 1개 이상의 (L-6)의 블럭을 갖는 연결기이고, 특히 바람직하게는 1개 이상의 (L-1)의 블럭, 1개 이상의 (L-4)의 블럭, 1개 이상의 (L-6)의 블럭을 갖는 연결기이고, 여기서 연결기를 구성하는 블럭의 전체수는 4개 이상이다(바람직하게는 4~20개).
일반식(Ib)의 바람직한 형태는 하기 일반식(1-A)으로 표시되는 구조이다.
Figure 112008051946131-PAT00015
일반식(1-A)에서, Xa1 및 Ry4는 일반식(Ib)에서와 동일한 의미를 갖는다.
L2는 일반식(Ib)에서 L1의 (n+1)가 연결기 중 2가 연결기를 나타낸다.
X는 -O-, -S- 및 NRX-(여기서 RX는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 연결기를 나타낸다.
L2로서의 연결기는 바람직하게는 1개 이상의 (L-4)의 블럭을 갖는 연결기이고, 보다 바람직하게는 2개 이상의 (L-4)의 블럭(보다 바람직하게는 2~18개의 (L-4)의 블럭)을 갖고 또한 블럭에 존재하는 복수개의 RL1이 결합함으로써 형성된 환구조를 1개 이상 갖는 연결기이고, 더욱 바람직하게는 3개 이상의 (L-4)의 블럭을 갖고 또한 블럭에 존재하는 복수개의 RL1이 결합함으로써 형성된 환구조를 1개 이상 갖는 연결기이다.
X는 바람직하게는 -O-, -S- 및 NRX-에서 선택된 연결기를 나타내고(여기서 RX는 수소원자, 탄소수 1~12개의 알킬기, 또는 탄소수 6~12개의 아릴기를 나타냄), 보다 바람직하게는 -O-, NRX-이고, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위의 적절한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008051946131-PAT00016
Figure 112008051946131-PAT00017
Figure 112008051946131-PAT00018
일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위에 상응하는 모노머는 염기의 존재하에 R2-O-CH2-X와 중합성기를 포함하는 카르복실산을 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 여기서, X는 Cl과 같은 할로겐원자, 또는 -OR2n(여기서 R2a는 알킬기, 아릴기, 할로겐원자 등임)으로 표시되는 이탈기를 나타낸다. 또한, 모노머는 아세탈 교환과 같은 방법으로 얻을 수 있다.
일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위는 산의 작용하에 분해되어 카르복실기를 발생할 수 있는 기를 갖고, 알칼리 현상액(산분해성기)에서 용해도가 증가하는 산분해성 반복단위이다.
성분(B)로서의 수지는 일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)으로 표시되는 산분해성 반복단위 이외의 산분해성 반복단위를 더 포함해도 좋다.
일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)으로 표시되는 산분해성 반복단위 이외의 산분해성 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위이다.
Figure 112008051946131-PAT00019
일반식(II)에서, Xa1는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, 일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)의 Xa1와 동일하다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx1~Rx3 중 2종 이상이 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기와 같은 다환의 시클로알킬기이다.
Rx1~Rx3 중 2종 이상이 결합함으로써 형성된 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기와 같은 다환의 시클로알킬기이다.
Rx1가 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3은 결합하여 상기 단환 또는 다환 의 시클로알킬기를 형성하는 형태가 바람직하다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위는 바람직하게는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 구체적인 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112008051946131-PAT00020
일반식(II)으로 표시되는 반복단위 중에서, 이를 구체예 중에서 반복단위 1, 2, 10, 11, 12, 13 및 14가 바람직하다.
일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)으로 표시되는 산분해성기를 포함하는 반복단위와 다른 산분해성기를 포함하는 반복단위(바람직하게는 일반식(II)으로 표시되는 반복 단위)를 사용하는 경우에, 일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)으로 표시되는 산분해성기를 포함하는 반복단위와 다른 산분해성기를 포함하는 반복단위 사이에서의 비율은 몰비로 90:10~10:90이고, 바람직하게는 80:20~20:80이다.
성분(B)로서의 수지 중의 전체 산분해성기를 포함하는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게는 20~50몰%이고, 보다 바람직하게는 25~45몰%이다.
성분(B)로서의 수지는 바람직하게는 락톤기, 히드록시기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택된 1종 이상의 기를 갖는 반복단위를 더 포함한다.
성분(B)로서의 수지는 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함한다.
락톤 구조에 대해서는, 락톤 구조를 갖는 것이면 어느 반복단위를 사용해도 좋지만, 락톤 구조는 바람직하게는 5~7원환 락톤구조이고, 5~7원환 락톤구조에 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축합되어 있는 반복단위가 바람직하다. 수지는 더욱 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함한다. 락톤 구조는 주쇄에 직접적으로 결합되어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서, 바람직한 것은 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다. 특정 락톤 구조의 사용에 의해서, 라인 엣지 조도 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112008051946131-PAT00021
락톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성기가 열거된다. 이들 중에서, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수일 때, 락톤 구조에 존재하는 복수개의 치환기(Rb2)는 같거나 또는 달라도 좋고, 또한 락톤 구조에 존재하는 복수개의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112008051946131-PAT00022
일반식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다. Rb0 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. Rb0는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 그 조합을 포함하는 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 2가 연결기이다. Ab1는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실기, 아다만틸기 또는 노르보르닐기이다.
V는 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성질체를 갖지만, 어느 광학 이성질체가 사용되어도 좋다. 1개의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수개의 광학 이성질체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1개의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우에는, 그 광학 순도(ee)는 바람직하게는 90 이상이고, 보다 바람직하게 는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게는 15~60몰%이고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112008051946131-PAT00023
Figure 112008051946131-PAT00024
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112008051946131-PAT00025
특히 바람직한 락톤 구조를 갖는 반복단위로는 이하에 나타내는 반복단위가 열거된다. 광학 락톤 구조를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 디포커스 래티튜드의 라인피치 의존성의 관점에서의 성능이 개선된다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112008051946131-PAT00026
성분(B)로서의 수지는 바람직하게 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함한다. 이런 반복단위에 의해서, 기판에의 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위이다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에서의 지환식 탄화수소 구조는 바람직하게는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기이다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 바람직하게는 하기 일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조이다.
Figure 112008051946131-PAT00027
일반식(VIIa)~(VIIc)에서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 1종 이상은 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c중 1종 또는 2종이 히드록시기이고 나머지가 수소원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에서, R2c~R4c 중의 2종이 히드록시기이고 나머지가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112008051946131-PAT00028
일반식(VIIa)~(VIId)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게는 5~40몰%이고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이고, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008051946131-PAT00029
성분(B)로서의 수지는 바람직하게는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함한다. 알칼리 가용성기로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기, 및 헥사플루오로이소프로파놀과 같은 전자 흡인성기로 α-위치가 치환된 지방족 알콜이 열거된다. 카르복실기를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함함으로써, 컨택트홀의 용도에 있어서 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위에 관해서는, 아크릴산 또는 메타크릴 레이트의 반복단위와 같은 알칼리 가용성기가 직접적으로 수지 주쇄에 결합된 반복단위, 알칼리 기용성기가 연결기를 통해 수지 주쇄에 결합된 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 포함하는 중합 개시제 또는 쇄 이동제를 중합시 사용함으로써 폴리머쇄 말단에 알칼기 가용성기가 도입된 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게는 1~20몰%이고, 보다 바람직하게는 3~15몰%이고, 특히 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예는 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH이다.)
Figure 112008051946131-PAT00030
락톤기, 히드록시기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복단위는 보다 바람직하게는 락톤기, 히드록시기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 2개 이상의 기를 갖는 반복단위이고, 더욱 바람직하게는 시아노기 및 락톤기를 갖는 반복단위이고, 특히 바람직하게는 상기 LCI-4의 락톤 구조에 시아노기가 치환되어 있는 구조를 갖는 반복단위이다.
성분(B)로서의 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않 는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이런 반복단위를 포함함으로써, 액침노광시 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이런 반복단위의 예로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디아만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
본 발명의 성분(B)로서의 수지는 히드록시기와 시아노기 모두를 갖지 않는 일반식(IX)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112008051946131-PAT00031
일반식(IX)에서, R5는 1개 이상의 환상 구조를 갖고 히드록시기와 시아노기 모두를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
R5가 갖는 환상 구조는 단환의 탄화수소기 및 다환의 탄화수소기가 열거된다. 단환의 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기와 같은 탄소 수 3~12개의 시클로알케닐기가 열거된다. 단환의 탄화수소기로는 탄소수 3~7개의 단환 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환의 탄화수소기로는 환축합 탄화수소기 및 가교식 환상 탄화수소기가 열거된다. 환축합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기가 열거된다. 가교식 환상 탄화수소기의 예로는 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예컨대 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환]과 같은 이환식 탄화수소환, 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12.5]운데칸환과 같은 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환과 같은 4환식 탄화수소환이 열거된다.
또한 가교식 환상 탄화수소로는 축합된 환상 탄화수소환이 열거되고, 그 예로는 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페난트렌환과 같은 5~8원의 시클로알칸환의 복수개를 축합하여 형성한 축합환이 열거된다.
가교식 환상 탄화수소환으로서, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기가 바람직하고, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 환상 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예로는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록시기, 및 보호기로 보호된 아미노기가 열거된다. 바람직한 할로겐원자로는 브롬원자, 염소원자 및 불소원자가 열거되고, 바람직한 알킬기로는 메틸, 에틸, 부틸 및 tert-부틸기가 열거된다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록시기, 및 보호기로 보호된 아미노기가 열거된다.
보호기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환된 메틸기, 치환된 에틸기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 열거된다. 예컨대, 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기이고, 치환된 메틸기는 바람직하게는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, tert-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기이고, 치환된 에틸기는 바람직하게는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기이고, 아실기는 바람직하게는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레일 및 피발로일기와 같은 탄소수 1~6개의 지방족 아실기이고, 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기이다.
히드록시기와 시아노기 모두를 갖지 않는 일반식(IX)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 성분(B)로서의 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게는 0~40몰%이고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이다.
일반식(IX)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.
Figure 112008051946131-PAT00032
성분(B)로서의 수지는 상기 반복단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 용해력, 내열성, 감도와 같은 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조적 단위를 더 포함해도 좋다.
이러한 반복 구조단위의 예로는 이하에 나타낸 모노머와 상응하는 반복 구조단위가 열거되지만, 이것에 한정되지 않는다.
이러한 반복 구조단위에 의해서, 성분(B)로서의 수지에 요구되는 성능은, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 필름형성성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등을 미세 조절할 수 있다.
모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에스테르 및 비닐 에스테르에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
이들 이외에, 상기 다양한 반복 구조단위와 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
성분(B)의 수지에서, 포함된 각 반복 구조단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절하기 위해서 적당히 결정된다.
ArF 노광에 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 이용한 경우에는, 성분(B)로서의 수지는 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
성분(B)로서의 수지는 바람직하게는 전체 반복단위가 (메타)크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지이다. 이런 경우에, 반복단위는 모두가 메타크릴레이트계 반복단위, 모두가 아크릴레이트계 반복단위, 또는 모두가 메타크릴레이트계 반복단위/아크릴레이트계 반복단위의 혼합물이어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 수지는 보다 바람직하게는 일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)으로 표시되는 산분해성기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 20~50몰%이고, 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 20~50몰%, 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 5~30몰%, 및 그외의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머이다.
본 발명의 포지스트 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지빔(예컨대, EUV)으로 조사하는 경우에 있어서, 성분(B)로서의 수지는 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위 이외에, 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 산분해성 반복단위를 더 포함한다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
성분(B)로서의 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)으로 합성할 수 있다. 일반적인 합성방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해하고, 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합방법, 및 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합방법이 열거된다. 적하 중합방법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르와 같은 에테르, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논과 같은 후술하는 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거된다. 중합은 보다 바람직하게는 본 발명의 포지스트 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 수행된다. 이 용제를 사용함으로써, 보존시 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 바람직하게는 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기에서 수행된다. 중합 개시제에 있어서, 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 개시한다. 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 필요에 따라서, 개시제를 추가적으로 또는 분할하여 첨가한다. 반응종료 후에, 반응 생성물을 용제에 투입하고, 소망한 폴리머를 분말 또는 고체 회수와 같은 방법으로 회수한다. 반응농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
성분(B)로서의 수지의 중량 평균은 GPC 방법에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000이고, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000이면, 내열성, 드라이 에칭 내성 및 현상성이 열화되는 것을 방지할 수 있고, 또한 필름형성성이 고점성에 기인하여 열화되는 것을 방지 할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~3이고, 바람직하게는 1~2이고, 보다 바람직하게는 1.4~1.7이다. 분자량 분포가 작아질수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 더욱 우수해지고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워지고, 조도성이 더욱 향상된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 배합된 성분(B)으로서의 수지의 양은 전체 고형분을 기준으로 바람직하게는 50~99.9질량%이고, 60~99.0질량%이다.
본 발명에서, 1개의 성분(B)로서의 수지를 사용해도 좋고, 또는 복수개의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 산의 작용하에 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물.
본 발명의 포지스트 레지스트 조성물은 바람직하게는 산의 작용하에 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산증가제"이라고도 함)을 함유한다.
본 발명에서 사용하는 산증가제는 산이 존재하지 않는 경우에는 안정한 화합물이지만, 노광시 산발생제로부터 발생한 산의 작용하에 분해되어 산을 생성하는 화합물이다. 산증가제로부터 생성된 산은 산의 강도가 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 산의 해리상수(pKa)는 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 산증가제로부터 발생한 산은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 술폰산이다. 특히, 산증가제는 바람직하게는 알킬술폰산 또는 벤젠술폰산을 발생하는 화합물이다.
산증가제는, 예컨대 WO95/29968호, WO98-24000호, 일본 특허공개 평8-305262호, 일본 특허공개 평9-34106호, 일본 특허공개 평8-248561호, 일본 특허공표 8-503082호, 미국 특허 5,445,917호, 일본 특허공표 8-503081호, 미국 특허 5,534,393호, 5,395,736호, 5,741,630호, 5,334,489호, 5,582,956호, 5,578,424호, 5,453,345호 및 5,445,917호, 유럽 특허 665,960호, 757,628호 및 665,961호, 미국 특허 5,667,943호, 일본 특허공개 평10-1508호, 일본 특허공개 평10-282642호 및 일본 특허공개 평9-512498호에 기재되어 있고, 산증가제 중 하나를 사용해도 좋고, 또는 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
구체적으로, 하기 일반식(1)~(5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008051946131-PAT00033
일반식(1)~(5)에서, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R0은 산의 작용하에 이탈하는 기를 나타낸다.
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R4와 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R6은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R7은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R8은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 R7과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R10은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다.
R11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R10과 R11은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(1)~(5)에서, 알킬기는, 예컨대 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 옥틸기가 열거된다.
시클로알킬기는, 예컨대 탄소수 4~10개의 시클로알킬기이고, 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜틸기, 노르보르난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기가 열거된다.
아릴기는, 예컨대 탄소수 6~14개의 아릴기이고, 구체예로는 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기가 열거된다.
아랄킬기는, 예컨대 탄소수 7~20개의 아랄킬기이고, 구체예로는 벤질기, 페 네틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
알콕시기는, 예컨대 탄소수 1~8개의 알콕시기이고, 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 열거된다.
알케닐기는, 예컨대 탄소수 2~6개의 알케닐기이고, 구체예로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
아릴옥시기는, 예컨대 탄소수 6~14개의 아릴옥시기이고, 구체예로는 페녹시기 및 나프톡시기가 열거된다.
알케닐옥시기는, 예컨대 탄소수 2~8개의 알케닐옥시기이고, 구체예로는 비닐옥시기 및 알릴옥시기가 열거된다.
이들 치환기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 Cl, Br 및 F와 같은 할로겐원자, -CN기, -OH기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 아세틸아미노기와 같은 아실아미노기, 벤질기 및 페네틸기와 같은 아랄킬기, 페녹시에틸기와 같은 아릴옥시알킬기, 탄소수 2~5개의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~5개의 아실옥시기가 열거된다. 그러나, 치환기의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
R4와 R5가 서로 결합하여 형성한 환의 예로는 1,3-디옥솔란환 및 1,3-디옥산환이 열거된다.
R7과 R9이 서로 결합하여 형성한 환의 예로는 시클로펜틸환 및 시클로헥실환이 열거된다.
R10과 R11이 서로 결합하여 형성한 환의 예로는 3-옥소시클로헥세닐환 및 3-옥소인데닐환이 열거되고, 각각의 환은 환 중에 산소원자를 포함해도 좋다.
R0로 표시되는, 산의 작용하에 이탈하는 기의 예로는 tert-부틸기, tert-아밀기와 같은 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기와 같은 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기 및 3-옥소시클로헥실기가 열거된다.
R, R0 및 R1~R11은 각각 바람직하게는 하기와 같다.
R : 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기 또는 캠포기.
R0: tert-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기 또는 테트라히드로피라닐기.
R1: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 또는 나프톡시기.
R2: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 벤질기.
R3: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸메틸기.
R4 및 R5: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 서로 결합하여 형성된 에틸렌기 또는 프로필렌기.
R6: 수소원자, 메틸기 또는 에틸기.
R7 및 R9: 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 또는 서로 결합하여 형성된 시클로펜틸환 또는 시클로헥실환.
R8: 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기.
R10: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐옥시기, 메틸비닐옥시기, 또는 R11와의 결합에 의해 형성된 산소원자를 가져도 좋은 3-옥소시클로헥세닐 또는 3-옥소인데닐환.
R11: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기, 알릴기, 또는 R10와의 결합에 의해 형성된 산소원자를 가져도 좋은 3-옥소시클로헥세닐환 또는 3-옥소인데닐환.
일반식(1)~(5)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112008051946131-PAT00034
Figure 112008051946131-PAT00035
Figure 112008051946131-PAT00036
Figure 112008051946131-PAT00037
Figure 112008051946131-PAT00038
Figure 112008051946131-PAT00039
본 발명에서, 특히 산증가제는 바람직하게는 일반식(4)으로 표시되는 화합물이고, 보다 바람직하게는 술폰산기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 분자량이 150 이상인 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 가장 바람직하게는 알킬술폰산 또는 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물이다.
본 발명에서, 조성물에 첨가되는 산증가제의 양은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.3~20질량%이고, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%이다.
본 발명에서, 산 광산발생제(A)로부터 발생한 산과 산증가제(C)로부터 발생한 산 사이의 pKa의 차의 절대치는 2 이하이고, 분자량 차의 절대치는 50 이하이다.
성분(A)로부터 발생한 산과 성분(C)로부터 발생한 산 사이의 pKa차의 절대치는 바람직하게는 1~0이다.
성분(A)로부터 발생한 산과 성분(C)로부터 발생한 산 사이의 pKa차의 절대치가 2 이하인 경우에는, LWR은 감소되어 바람직하다.
성분(A)로부터 발생한 산과 성분(C)로부터 발생한 산 사이의 분자량 차의 절대치는 바람직하게는 30~0이다.
성분(A)로부터 발생한 산과 성분(C)로부터 발생한 산 사이의 분자량 차의 절대치가 50 이하인 경우에는, 패턴 치수의 피치 의존성이 감소될 수 있다.
본 발명에서, 산해리 지수 pKa는 수용액 중에서의 산해리지수 pKa를 나타내고, "산해리 지수"는 산해리 지수의 역수의 대수치이고, 예컨대 The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.(1993) 발행의 Kagaku Binran(Chemical Handbook) II, 개정 4 판에 기재되어 있다. 이 값이 작을 수록 산의 강도는 크다. 수용액 중에서의 산해리 지수 pKa는 구체적으로 무한 희석 수용액으로 25℃에서 산해리지수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 또는, 하멧 치환기 상수 및 공개값을 포함하는 데이타 베이스에 근거한 값을 소프트웨어 패키지 1(Advanced Chemistry Development(ACD/Lab) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs))을 사용해 결정할 수 있다. 본 발명에서 말하는 pKa치는 모두 소프트웨어 패키지를 사용한 계산으로 결정된 값이다.
발생된 산의 pKa 및 분자량의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00040
Figure 112008051946131-PAT00041
산발생제(A)로부터 발생한 산 및 산증가제(C)로부터 발생한 산은 동일한 화학 구조를 갖는 것이 가장 바람직하다.
산발생제 및 산증가제 사이의 첨가 비율은 바람직하게는 1:1~1:100이고, 보다 바람직하게는 1:2~1:50이고, 더욱 바람직하게는 1:2~1:30이고, 가장 바람직하게는 1:3~1:20이다.
<용제>
상기 각각의 성분을 용해함으로써 포지티브 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용될 수 있는 용제의 예로는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 탄소수 4~10개의 환상 락톤, 환을 포함해도 좋은 탄소수 4~10개의 모노케톤 화합물, 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트와 같은 유기용제가 열거된다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 열거된다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르가 열거된다.
알킬 락테이트의 바람직한 예로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트가 열거된다.
알킬 알콕시프로피오네이트의 바람직한 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 열거된다.
탄소수 4~10개의 환상 락톤의 바람직한 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 열거된다.
환을 포함해도 좋은 탄소수 4~10개의 모노케톤 화합물의 바람직한 예로는 2- 부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4,-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 열거된다.
알킬렌 카르보네이트의 바람직한 예로는 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트가 열거된다.
알킬 알콕시아세테이트의 바람직한 예로는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 열거된다.
알킬 피루베이트의 바람직한 예로는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트가 열거된다.
바람직하게 사용될 수 있는 용제는 대기압 하에서 실온에서 130℃ 이상의 끓는점을 갖는 용제이고, 그것의 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트이 열거된다.
본 발명에서, 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서, 구조에 히드록시기를 포함하는 용제와 히드록시기를 포함하지 않는 용제를 혼합함으로써 제조된 혼합 용제를 상기 유기 용제로서 사용해도 좋다.
히드록시기를 포함하는 용제의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸 락테이트가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸 락테이트는 바람직하다.
히드록시기를 포함하지 않는 용제의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트은 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 포함하는 용제와 히드록시기를 포함하지 않는 용제의 혼합비율(질량비)은 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록시기를 포함하지 않는 용제가 50질량% 이상의 양으로 포함된 혼합 용제는 도포 균일성의 관점에서 바람직하다.
용제는 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함한 2 종 이상의 혼합 용제이다.
<염기성 화합물>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 본 발명의 효과를 나타낼 뿐만 아니라 노광부터 가열까지 경시에 따른 성능 변화를 저감시키는 염기성 화합물을 함유한다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 열거된다.
Figure 112008051946131-PAT00042
일반식(A)에서, R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 것), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 것) 또는 아릴기(탄소수 6~20개의 것)를 나타내고, R201 과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
알킬기에 있어서, 치환기를 갖는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~20개의 아 미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기이다.
일반식(E)에 있어서, R203, R204, R205 및 R206는 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식(A) 및 (E)에서의 알킬기는 보다 바람직하게는 치환되어 있지 않다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 열거된다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아조비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데세-7-엔이 열거된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 열거된다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위를 카르복실레이트로 변환함으로써 얻은 화합물이고, 그 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
이들 염기성 화합물 중 하나가 단독으로 사용되거나, 또는 2개 이상이 조합되어 사용된다.
사용되는 염기성 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물 중의 산발생제와 염기성 화합물 사이의 사용 비율은 바람직하게는 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이다. 즉, 몰비는 바람직하게는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이고, 바람직하게는 노광후 열처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 농후화에 의해 해상도가 감소하는 것을 억제하는 관점에서 300 이하이다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200이고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
<계면활성제>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하고, 보다 바람직하게는 불소 포함 계면활성제 및/또는 규소 포함 계면활성제(불소 포함 계면활성제, 규소 포함 계면활성제, 또는 불소원자와 규소원자 모두를 포함하는 계면활성제) 또는 그 2종 이상이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상기계면활성제를 함유하는 경우, 감도, 해상력 및 밀착력이 우수할 뿐만 아니라 현상 결함이 거의 없는 레지스트 패턴을 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원을 사용하여 얻을 수 있다.
불소 포함 계면활성제 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로는 일본 특허공개 소62-36663호, 일본 특허공개 소61-226746호, 일본 특허공개 소61-226745호, 일본 특허공개 소62-170950호, 일본 특허공개 소63-34540호, 일본 특허공개 평7-230165호, 일본 특허공개 평8-62834호, 일본 특허공개 평9-54432호, 일본 특허공개 평9-5988호, 일본 특허공개 2002-277862호, 및 미국특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제를 각각 그대로 사용해도 좋다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Semi Chemical Co., Ltd. 제품); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품)과 같은 불소 포함 계면활성제 및 규소 포함 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소포함 계면활성제로서 사용되어도 좋다.
공지된 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 불림) 또는 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 불림)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 폴리머는 바람직하게는 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 공중합체이고, 상기 폴리머는 불규칙 분포를 가져도 좋고, 또는 블럭 공중합체이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 이 기는 블럭 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블럭 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)과 같이 동일쇄 내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플 루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라 다른 2종의 플루오로지방족기를 갖는 모노머 또는 다른 2종의 폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 이상의 공중합체이어도 좋다.
그 예로는 시판의 계면활성제로서 이것의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F476 및 F472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)가 열거되고, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(메타아크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, 및 C3F7의 기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 열거된다.
본 발명에서, 불소 포함 계면활성제 및/또는 규소 포함 계면활성제 이외의 계면활성제가 사용되어도 좋다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌 · 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라울레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테레이트), 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이 트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트)와 같은 비이온성 계면활성제가 열거된다.
계면활성제 중의 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 수종을 조합하여 사용해도 좋다.
사용된계면활성제의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 양(용제 제외)을 기준으로 바람직하게는 0.01~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
<오늄 카르복실레이트>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 포함해도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예로는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트가 열거된다. 특히, 오늄 카르복실레이트가 요오드늄염 또는 술포늄염인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 오늄 카르복실레이트의 카르복실레이트 잔기는 바람직하게는 방향족기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하지 않는다. 음이온 부위는 바람직하게는 탄소수 1~30개의 단환 또는 다환의 직쇄상 또는 분기상 알킬카르복실레이트 음이온이고, 보다 바람직하게는 알킬기가 부분적으로 또는 전부 불소원자로 치환된 카르복실산의 음이온이다. 상기 알킬쇄는 수소원자를 포함해도 좋다. 이런 구성에 의해서, 220nm 이하의 광의 투과성이 확보되고, 감도 및 해상도가 향상되고, 디포커스 래티튜드의 라인 피치 의존성, 및 노광 마진이 개선된다.
불소로 치환된 카르복실산의 음이온의 예로는 플루오로아세트산, 디플루오로 아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부틸산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비트리플루오로메틸프로피온산의 음이온이 열거된다.
이들 오늄 카르복실레이트는 적당한 용제에서 은산화물과 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
조성물 중의 오늄 카르복실레이트의 포함량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 일반적으로는 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
<산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 억제 화합물>
산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 억제 화합물(이하, "용해 억제 화합물"이라고도 함)은 220nm 이하의 광에 대한 투과성이 감소되지 않게 하기 위해서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 갖는 콜산 유도체와 같은 산분해성기 동일한 산분해성기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조로는 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 대해 상술한 것들이 열거된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나, 또는 전자빔으로 조사하는 경우에는, 상기 조성물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기가 산분해성기로 치환된 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 바람 직하게는 페놀 골격을 1~9개, 보다 바람직하게는 페놀 골격을 2~6개 포함하는 페놀 화합물이다.
본 발명에서 사용하는 용해 억제 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 300~3,000이고, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
첨가되는 용해 억제 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 바람직하게는 3~50질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
용해 억제 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008051946131-PAT00043
<다른 첨가제>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 예컨대 염료, 가소제, 증감제, 광흡수제, 및 현상액에서의 용해를 가속시키는 화합물(예컨대, 분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물, 또는 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물)을 포함한다.
분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물은, 예컨대 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국 특허 4,916,210호 및 유럽 특허 219294호에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산과 같은 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 필름을 액침 매체를 통해 노광하는 경우에, 필요에 따라 소수성 수지(HR)를 더 첨가해도 좋다. 첨가된 소수성 수지(HR)는 레지스트 필름의 표층에서 불균등하게 분포되어, 액침 매체가 물인 경우에는 형성된 레지스트 필름은 물에 대한 레지스트 필름 표면의 후퇴접촉각 뿐만 아니라 액침액의 추종성도 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(HR)는 그 첨가에 의해 표면의 후퇴접촉각을 향상시킬 수 있는 한 어떤 수지이어도 좋지만, 불소원자 및 규소원자 중 1개 이상을 갖는 수지가 바람직하다.
물(사용 온도, 예컨대 23℃)과 같은 액침액에 대한 레지스트 필름의 후퇴접 촉각은 바람직하게는 60~90°이고, 보다 바람직하게는 70°이상이다.
첨가되는 소수성 수지의 양은 상기 범위에서 후퇴접촉각을 갖는 레지스트 필름을 제공하도록 적당히 조정해도 좋지만, 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.1~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
상기 소수성 수지(HR)는, 상술한 바와 같이, 계면에 불균일하게 분포되지만,계면활성제와는 다르게 분자내에 친수성기를 가질 필요가 없어, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(HR) 중에 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄에 존재해도 좋고, 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)로는 불소원자 포함 부분 구조로서, 불소원자 포함 알킬기, 불소원자 포함 시클로알킬기 또는 불소원자 포함 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
불소원자 포함 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 것)는 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자 포함 시클로알킬기는 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자 포함 아릴기는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기(예컨대 페닐, 나프틸)이고, 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자 포함 알킬기, 불소원자 포함 시클로알킬기 및 불소원자 포함 아릴 기의 바람직한 예로는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 표시되는 기가 열거되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008051946131-PAT00044
일반식(F2)~(F4)에서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R57~R61 중 1개 이상, R62~R64 중 1개 이상, 및 R65~R68 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 것)이다. R57~R61 및 R65~R67는 모두 불소원자이다. R62~R63 및 R68은 각각 바람직하게는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 것)이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 열거된다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 이 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CF3)OH 및 -CH(CF3)OH가 열거되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00045
소수성 수지(HR)는 바람직하게는 규소원자 포함 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산구조를 갖는 수지이다.
알킬실릴구조 및 환상 실록산구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112008051946131-PAT00046
일반식(CS-1)~(CS-3)에서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 것) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 것)를 나타낸다.
L3~L5은 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 단독기, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 조합이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
규소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, X1은 수소원자, -CH3, -F, 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00047
소수성 수지(HR)은 하기 (X)~(Z)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 더 포함해도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기, 및
(z) 산의 작용하에 분해하는 기.
상기 (x) 알칼리 가용성기의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복실산기, 불소 화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기가 열거된다.
바람직한 알칼리 가용성기는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위에 관해서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 알칼리 가용성기가 수지 주쇄에 직접 결합되어 있는 반복 단위, 알칼리 가용성기가 연결기를 통해 수지 주쇄에 결합되어 있는 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 쇄이동제를 중합시 사용하여 폴리머쇄 말단에 도입한 반복단위 모두가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게는 1~50몰%이고, 보다 바람직하게는 3~35몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00048
(y) 알칼리 현상액의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기의 예로는 락톤구조 포함 기, 산무수물 및 산이미드기가 열거되고, 락톤기가 바람직하다.
(y) 알칼리 현상액의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복단위에 관해서는, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르에 의한 반복단위와 같은 (y) 알칼리 현상액의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기가 수지 주쇄에 결합된 반복단위, 및 (y) 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가할 수 있는 기가 이러한 기가 갖는 중합개시제 또는 쇄이동제를 사용하여 중합시 폴리머쇄 말단에 도입된 반복단위가 바람직하다.
(y) 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게는 1~40몰%이고, 보다 바람직하게는 3~30몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
(y) 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예는 성분(B)로서의 수지에 대해 기재한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것들과 동일하다.
(z) 소수성 수지(HR)에 포함되는 산의 작용하에 분해되는 기를 갖는 반복단위의 예는 성분(B)로서의 수지에 대해 기재한 산분해성기를 갖는 반복단위의 것들과 동일하다. 소수성 수지(HR)에서, (z) 산의 작용하에 분해되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 바람직하게는 1~80몰%이고, 보다 바람직하게는 10~80몰%이고, 특히 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure 112008051946131-PAT00049
일반식(III)에서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에서, R4의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기이다.
알케닐기는 바람직하게는 탄소수 3~20개의 알케닐기이다.
시클로알케닐기는 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기이다.
L6의 2가의 연결기는 바람직하게는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개의 것) 또는 옥시기이다.
소수성 수지(HR)가 불소원자를 포함하는 경우에, 불소원자 포함량은 소수성 수지(HR)의 분자량을 기준으로 바람직하게는 5~80질량%, 보다 바람직하게는 10~80질량%이다. 또한 불소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중에서 바람직하게는 10~100질량%이고, 보다 바람직하게는 30~100질량%를 차지한다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 포함하는 경우에, 규소원자 포함량은 소수성 수지(HR)의 분자량을 기준으로 바람직하게는 2~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2~30질량%이다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중에서 바람직하게는 10~100질량%이고, 보다 바람직하게는 20~100질량%를 차지한다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
성분(B)로서의 수지와 마찬가지로, 소수성 수지(HR)는 금속과 같은 불순물을 거의 갖지 않는 것이 물론 바람직하다. 또한, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량은 바람직하게는 0~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다. 이들 조건을 만족하면, 액체 중 이물이나 경시에 따른 감도 등의 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일 및 레지스트 패턴의 측면, 조도 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 종종 "분산도"이라고도 함)는 바람직하게는 1~5이고, 보다 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
소수성 수지(HR)에 관해서는, 다양한 시판의 제품을 사용해도 좋고, 또는 통상의 방법(예컨대 라디칼 중합)으로 수지를 합성해도 좋다.
일반적인 합성방법의 예로는 용제에서 모노머종과 개시제를 용해시키고, 현상액을 가열시켜서 중합을 행하는 배치 중합방법, 및 1~10시간 동안 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 적하하는 적하 중합방법이 열거된다. 적하 중합방법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소 프로필 에테르와 같은 에테르, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 동일한 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디에틸아세트아미드와 같은 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논과 같은 후술하는 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거된다. 중합은 보다 바람직하게는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 수행된다. 이 용제를 사용함으로써, 보존시 입자의 생성을 억제할 수 있다.
중합반응은 바람직하게는 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행된다. 중합 개시제에 있어서는, 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합이 개시된다. 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비이소부티로니트릴, 아조비디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 반응농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 30~50질량%이고, 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후에, 반응물을 실온으로 냉각하여 정제한다. 정제는 통상의 방법, 예컨대 수세하거나 적당한 용제를 조합시켜 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출방법; 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외여과와 같은 용액 상태에서의 정제방법; 빈용제에 수지 용액을 적하하여 수지를 빈용제 중에서 고화시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전 반응; 또는 여과에 의해 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 방법과 같은 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 수행되어도 좋다. 예컨대, 수지가 난용성이거나 불용성(빈용제)이고, 반응용액의 10배 이하, 바람직하게는 10~5배의 체적량의 용제와 접촉시켜 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 현상액(침전 또는 재침전 용제)으로부터의 침전 또는 재침전 조작에 사용되는 용제는, 폴리머에 빈용제이면 충분하고, 사용되는 용제는 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 알콜, 카르복시산, 물, 이러한 용제 등을 함유하는 혼합 용제에서 적당히 선택해도 좋다. 이들 용제 중에서, 침전 또는 재침전 용제는 바람직하게는 적어도 알콜(특히 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제이다.
사용되는 침전 또는 재침전 용제의 양은 효율성, 수율 및 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용되는 양은 폴리머 용액 100질량부 당 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 온도는 통상 0~50℃ 정도이고, 바람직하게는 실온 근처(예컨대, 대략 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 배치식 또는 연속식과 같은 공지의 방법에 의해 교반 탱크와 같은 일반적으로 사용되는 혼합 용기를 사용하여 수행되어도 좋다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상적으로 사용되는 여과 및 원심분리와 같은 고-액 분리를 행한 후, 건조하여 사용된다. 여과는 바람직하게 가압하에서 내용제성 필터재를 사용하여 수행된다. 건조는 약 30~100℃, 바람직하게는 30~50℃의 온도에서 대기압 또는 감압하에서(바람직하게는 감압하에서) 행해진다.
또한, 한번 침전되어 분리된 수지는 용제에 재차 용해한 후, 수지가 난용이거나 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 더욱 구체적으로는, 라디칼 중합반응의 종료 후에, 폴리머를 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜서 수지를 침전시키는 공정(공정 a), 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 공정(공정 b), 용제에서 수지를 재차 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 수지 용액 A를 수지가 난용이거나 불용이고 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는, 5배 이하의 체적량)의 용제와 접촉시켜서 수지 고체를 침전시키는 공정(공정 d), 및 침전된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지 중의 반복단위(왼쪽부터 각 반복단위에 상응함)의 비율 및 수지의 평균 분자량 및 분산도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00050
Figure 112008051946131-PAT00051
Figure 112008051946131-PAT00052
Figure 112008051946131-PAT00053
Figure 112008051946131-PAT00054
Figure 112008051946131-PAT00055
Figure 112008051946131-PAT00056
Figure 112008051946131-PAT00057
< 포지티브 레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 해상력을 강화하는 관점으로부터 30~250nm의 필름 두께, 보다 바람직하게는 30~200nm의 필름 두께로 사용된다. 이러한 필름의 두께는 포지티브 레지스트 조성물 중의 고형분 농도를 소정범위로 설정함으로써 얻어지므로, 적당한 점도가 부여되어 도포성 및 필름형성성이 향상될 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로 1~10질량%이고, 바람직하게는 1~8.0질량%이고, 보다 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 소정의 유기 용제에, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 상기 성분을 용해하고, 상기 용액을 여과하고, 하기와 같은 소정의 지지체 상에 도포함으로써 사용된다. 여과에 사용되는 필터는 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 구멍 크기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터이다.
<패턴형성방법>
레지스트 필름은 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 형성되고, 상기 레지스트 필름을 노광하고 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법은 동일한 레지스트 필름 상에 1회 이상의 노광을 행하는 것을 포함하고, 각각의 노광후에 레지스트 필름을 가열하는 공정을 포함하고, 현상전에 노광후 가열공정에서보다 높은 온도에서 레지스트 필름을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
예컨대, 포지티브 레지스트 조성물을 정밀한 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대, 규소/이산화 규소 피복 기판) 상에 스피너 또는 코터와 같은 적당한 도포 방법으로 도포하고 건조하여 레지스트 필름을 형성하다.
레지스트 필름을 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하고, 바람직하게는 가열한 다음, 현상하고 린스함으로써, 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
노광을 2회 이상(다중 노광) 행한 경우에, 형성된 레지스트 필름은 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선으로 조사하지만, 본 발명에서 사용되는 것과 같은 다중 노광 프로세스는 동일한 레지스트 필름에 노광을 복수회 가하는 프로세스로서, 노광 필드 내에 복수회의 패턴군으로 분할하고 분할된 각 패턴군에 대해 복수회 나누어 노광을 행한다.
예컨대, Digest of Papers, Micro Process '94, pp.4-5에 개시된 바와 같이,이 프로세스는 일반적으로 노광 필드의 패턴을 2개의 군으로 분할하고 이중 노광하는 방법에 의해 행해진다. 패턴 분할의 구체적인 방법에 관해서, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 60nm 라인 및 180nm 스페이스로 이루어진 패턴을 각각 갖는 2개의 마스크를 사용하고, 이들 마스크간 위치를 120nm의 변위시켜 2회 노광을 행함으로써 60nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된다. 일반적으로, 패턴의 피치(60nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 피치는 120nm임)가 좁아짐에 따라, 광학적 해상도는 감소한다. 이중노광에서, 분할된 각각의 군의 패턴은 원래의 패턴의 2배의 피치를 갖게 되어, 해상도가 향상된다.
본 발명의 방법은 다중노광의 각각의 노광 간격 중 하나 이상에서 레지스트 필름을 가열하는 공정을 포함한다. 즉, 상기 방법은 노광-가열-노광과 같이 노광과 노광 사이에 가열공정을 포함한다. 이러한 공정에 의해서, 광 조사시에 노광부에서 발생한 산의 분포를 수지가 산의 작용하에 알칼리 현상액에 용해되기 전에 균일하게 할 수 있어 해상성 및 라인엣지 조도의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 산증가제를 함유하는 레지스트를 사용하는 경우에, 이 가열공정에 의해서, 수지가 산의 작용하에 알칼리 현상액에 용해되기 전에 광조사시에 노광부에서 발생한 산이 산증가 반응을 가속화시켜, 노광부의 산 농도가 증가될 수 있어, 해상성 및 라인엣지 조도의 성능이 더욱 향상 될 수 있다.
노광후 가열 온도는 수지를 산의 작용하에 알칼리 현상액에 가용화시키지 않는 온도일 필요가 있지만, 수지를 산의 작용하에 알칼리 현상액에 가용화시키지 않는 온도에서도, 광조사시 노광부에서 발생한 산이 미노광부로 확산되는 것이 억제되기 때문에, 노광후 가열온도는 바람직하게는 40~80℃이고, 보다 바람직하게는 40~70℃이고, 가장 바람직하게는 50~70℃이다. 가열온도의 바람직한 범위는 산증가제를 사용한 경우에도 동일하다. 이 가열온도는 레지스트 필름의 실제 온도이다.
또한, 가열 시간이 너무 짧으면, 웨이퍼면에서의 온도 경력의 균일성이 나빠지게 되는 반면에, 너무 길면 발생된 산이 확산된다. 따라서, 가열시간은 바람직하게는 30~100초이고, 보다 바람직하게는 40~80초이고, 가장 바람직하게는 50~80초이다.
상기 가열은 기판과 함께 레지스트 필름을 핫플레이트 상에 위치시키거나 오븐에 투입하여 행해도 좋고, 핫플레이트 또는 오븐은 소정 온도로 설정되어 있다.
3회 이상 분할하여 노광을 행하는 경우에, 가열공정은 제 1 노광과 제 2 노광 사이, 또는 제 2 노광과 제 3 노광 사이에 제공되어도 좋지만, 가열공정은 바람직하게는 모든 노광 사이에 제공된다. 또한, 상기 노광간 가열공정에서와 동일한 가열공정이 최종 노광후에도 제공되는 것이 바람직하다.
각각의 가열공정은 바람직하게는 동시에 동일한 온도에서 행해진다.
광조사시 노광부에서 발생한 산의 분포를 균일하게 하는 노광 사이의 가열공정(노광간 가열), 및 상기 노광 사이의 가열공정과 동일한 최종 노광후의 가열공정(후노광 가열)과는 별개로, 노광후 가열공정에서보다 높은 온도에서 가열하는 단계를 현상전에 추가하여, 수지를 산의 작용하에 알칼리 현상액에 가용화시키는 것이 바람직하다.
현상전 가열공정의 온도는 바람직하게는 100~150℃이고, 보다 바람직하게는 100~130℃이고, 가장 바람직하게는 110~130℃이다.
가열시간이 너무 짧으면 웨이퍼면에서의 온도 경력의 균일성이 나빠지는 반면, 가열시간이 너무 길면 발생된 산이 분산되기 때문에, 가열시간은 바람직하게는 30~150초이고, 보다 바람직하게는 40~100초이고, 가장 바람직하게는 50~90초이다.
또한, 현상전 가열공정에서, 가열온도는 레지스트 필름의 실제 온도이고, 가열은, 예컨대 기판과 함께 레지스트 필름을 핫플레이트 상에 위치시키거나 오븐에 투입함으로써 행할 수 있고, 핫플레이트 또는 오븐은 소정의 온도로 설정되어 있다.
노광과 노광 사이의 가열공정에서의 가열온도는 바람직하게는 최종 노광후 및 현상전의 가열공정에서의 가열온도보다 20℃ 이상 낮고, 보다 바람직하게는 40~90℃, 가장 바람직하게는 50~60℃ 낮다.
노광간 가열, 노광후 가열 및 현상전 가열의 가열공정 직후에, 실온까지 레지스트 필름을 냉각하는 공정을 제공하는 것이 바람직하지만, 연속적인 가열공정을 행하는 경우에는 냉각 공정은 생략되어도 좋다.
노광부터 현상까지 실제 프로세스에 있어서는, 예컨대 이중노광 프로세스는 가장 바람직하게는 제 1 노광, 제 1 노광후 가열, 실온까지의 냉각, 제 2 노광, 제 2 노광후 가열, 현상전 가열, 실온까지의 냉각, 및 현상을 거치는 흐름을 갖는다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔이 열거되지만, 방사선이 파장 250nm의 원자외선인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하이고, 특히 바람직하게는 1~200nm이다. 그 구체예는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm) 및 X선 및 전자빔이 열거된다. ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
레지스트 필름을 형성하기 전에, 반사방지필름을 기판 상에 도포에 의해 미리 형성해도 좋다.
사용되는 반사방지필름은 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 탄소 및 비결정질의 규소와 같은 무기 필름형, 또는 광흡수제 및 폴리머 재료를 포함하는 유기 필름형이어도 좋다. 또한, 유기 반사방지필름은 Brewer Science, Inc 제품의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Shipley Co., Ltd 제품의 AR-2, AR-3 및 AR-5와 같은 시판의 유기 반사방지필름이어도 좋다.
현상 공정에서, 알칼리 현상액은 하기와 같이 사용된다. 포지티브 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아 수용액, 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드기와 같은 4차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘과 같은 환상 아민의 알칼리 수용액이다.
또한, 이러한 알칼리 현상액은 이것에 알콜 및 계면활성제를 적당량 가한 후 사용되어도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리 수용액은 이것에 알콜 및 계면활성제 적당량 가한 후 사용되어도 좋다.
린스액으로는 순수가 사용되고, 이 순수는 이것에 계면활성제를 적당량 가한 후 사용되어도 좋다.
현상 또는 린스 후에, 패턴 상에 부착된 현상액 또는 린스액은 초임계액으로부터 제거해도 좋다.
<액침노광>
활성광선 또는 방사선의 조사시 레지스트 필름과 렌즈 사이의 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이 노광에 의해, 해상도가 향상될 수 있다. 사용되는 액침 매체는 공기보다 높은 굴절률을 갖는 한 어떤 액체라도 좋지만, 순수가 바람직하다.
액침노광에 사용되는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액은 바람직하게는 노광파장의 광에 대해 투명하고, 레지스트 필름 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소화하기 위해 가능한 한 작은 굴절률의 온도계수를 갖는 액체이다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 때, 물은 상기 관점 이외에, 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한 굴절률 1.5 이상인 매체도 굴절률이 더욱 향상될 수 있기 때문에 사용될 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기 용제 중 어느 하나이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우에, 물의 표면장력을 감소시키고 표면활성을 증가시킬 목적으로, 웨이퍼 상의 레지스트 필름을 동시에 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면에서 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 작은 비율로 가해도 좋다. 첨가제는 바람직하게는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이고, 구체예로는 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜이 열거된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜의 첨가에 의해서, 물 중의 알콜 성분이 증발되어 그것의 함유 농도가 변화된 경우에도, 전체 액의 굴절률의 변화는 매우 작게 하는 이점이 있다. 반면에, 193nm의 광에 대해 불투명한 기판 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되면, 레지스트 필름상에 투영된 광학상의 왜곡이 초래된다. 그러므로, 사용되는 물은 바람직하게는 증류수이다. 증류수를 이온 교환 필터 등을 통해 더 여과하여 얻은 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기저항은 바람직하게는 18.3MΩ㎝ 이상이고, TOC(전체 유기 탄소)는 바람직하게는 20ppb 이하이다. 또한, 물은 바람직하게는 탈기 처리된다.
리소그래피 성능은 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 이러한 관점부터, 굴절률을 증가시키기 위한 첨가제를 물에 가해도 좋고, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
액침노광에 의한 패터닝에서, 레지스트 필름을 형성하는 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 상기 소수성 수지(HR)를 함유한다.
또한, 레지스트 필름이 액침액과 직접적으로 접촉하는 것을 막기 위해서, 액침액 난용성 필름(이하, "탑코트"라고도 함)을 액침액과 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 필름 사이에 제공해도 좋다. 탑코트에 요구되는 기능은 레지스트 상층부에 대한 도포 적합성, 특히 193nm에서 방사선에 대한 투명성 및 액침액에 대한 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm의 광에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 바람직하게는 방향족을 풍부하게 포함하지 않는 폴리머를 함유하고, 폴리머의 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 포함 폴리머 및 불소 포함 폴리머가 열거된다. 상술한 소수성 수지(HR)는 탑코트로 적합하게 사용될 수 있다. 불순물이 탑코트로부터 액침액으로의 용출되면, 광학 렌즈가 오염된다. 이런 관점에서, 폴리머의 잔류 모노머 성분이 탑코트에 거의 포함되지 않는 것이 바람직하다.
탑코트의 박리시, 현상액을 사용해도 좋고, 또는 이형제를 별도로 사용해도 좋다. 이형제는 레지스트 필름으로의 투과가 적은 용제인 것이 바람직하다. 박리공정은 레지스트 필름의 현상공정과 동시에 행할 수 있다는 관점으로부터, 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리가능한 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리를 가능하게 하기 위해서는 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트 필름과 비혼합의 관점에서 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률에 차이가 없으면 해상력은 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장:193nm)의 노광시 액침액으로서 물을 사용하는 경우에, ArF 액침노광의 탑코트는 바람직하게는 액침액의 굴절률과 가까운 굴절률을 갖는다. 액침액의 굴절률과 근접한 굴절률로 하는 관점으로부터, 탑코트는 불소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서는, 탑코트는 얇은 필름인 것이 바람직하다.
탑코트는 레지스트 필름과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 액침액이 물인 경우, 탑코트 용제는 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 용제에 난용이고 물에 불용인 매체가 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우에는, 탑코트는 수용성이거나 수불용성이어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법 및 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 다층 레지스트 프로세스(특히, 3층 레지스트 프로세스)에 적용되어도 좋다. 다층 레지스트 처리는 하기 공정를 포함한다:
(a) 가공할 기판 상에 유기 재료를 포함하는 하층 레지스트층을 형성하고,
(b) 상기 하층 레지스트층 상에 중간층 및 방사선의 조사시 가교 또는 분해될 수 있는 유기 재료를 포함하는 상층 레지스트층을 순차로 적층하고,
(c) 상층 레지스트층 상에 소정의 패턴을 형성한 다음, 중간층, 하층 및 기판을 순차로 에칭한다.
오르가노폴리실록산(실리콘 수지) 또는 SiO2 도포액(SOG)이 일반적으로 중간층에 사용된다. 하층 레지스트층에 관해서는, 적절한 유기 폴리머가 사용되지만, 각종의 알려진 포토레지스트가 사용되어도 좋다. 그 예로는, Fujifilm Arch Co., Ltd 제품의 FH 시리즈 및 FHi 시리즈, 및 Sumitomo Chemical Co., Ltd 제품의 PFI 시리즈와 같은 다양한 시리즈가 열거된다.
하층 레지스트층의 필름 두께는 바람직하게는 0.1~4.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.2~2.0㎛이고, 특히 바람직하게는 0.25~1.2㎛이다. 필름 두께는 반사방지 또는 드라이 애칭 내성의 관점으로부터 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 형성된 미세 패턴의 종횡비 또는 패턴 붕괴의 관점으로부터 바람직하게는 4.0㎛ 이하이다.
본 발명의 방법에서, 레지스트 필름은 일반적인 레지스트 필름이어도 좋지만, 상기 성분을 사용한 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 필름이 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1:(수지(1)의 합성)
질소 기류 하에서, 8.8g의 시클로헥사논을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열하였다. 이것에, 8.5g의 γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 4.7g의 3-히드록시아다만틸-1-메타크릴레이트, 8.8g의 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸 메타크릴레이트 및 상기 모노머 기준으로 13몰% 양의 중합 개시제 V-60(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 79g의 시클로헥사논에 용해하여 제조한 용액을, 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후에, 반응을 2시간 동안 80℃에서 더 진행하였다. 반응 용액을 방치하여 냉각한 후, 900ml 메탄올/100ml 물의 혼합 용액에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분말을 여과로 수집하고 건조하여, 18g의 수지(1)을 얻었다. 얻어진 수지(1)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 6,200이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.6이었다.
다른 수지도 동일한 방법으로 합성하였다. 중량 평균 분자량은 중합 개시제의 양을 변화시킴으로 조정하였다.
본 발명의 수지(1)~(20)에 관해서, 합성에서 사용되는 모노머, 이 모노머에 상응하는 반복단위의 몰비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 2a~2e에서 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00058
Figure 112008051946131-PAT00059
Figure 112008051946131-PAT00060
Figure 112008051946131-PAT00061
Figure 112008051946131-PAT00062
<합성예 2: 수지(HR-22)의 합성>
질소기류 하에서, 5.0g의 시클로헥사논을 3구 플라스크에 넣고 80℃에서 가열하였다. 이어서, 5.0g의 비스(트리플루오로메틸)메틸 메타크릴레이트 및 상기 모노머의 10몰%에 상당하는 양의 아조비스이소부티로니트릴을 25.0g의 시클로헥사논에 용해시켜 제조한 용액을 상기 플라스크에 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후, 상기 플라스크를 80℃에서 2시간 가열하였다. 반응용액을 방치하여 실온까지 냉각한 다음, 300ml 메탄올에 투입하고, 석출된 분말을 여과수집하고 건조하여, 4.5g의 수지(HR-22)를 얻었다. 얻어진 수지(HR-22)의 중량 평균 분자량은 2,000이었고, 분산도(Mw/Mn)은 1.6이었다.
다른 수지도 동일한 방법으로 합성하였다. 중량 평균 분자량은 중합 개시제의 양을 변화시킴으로써 조정하였다.
[실시예 1~22 및 비교예 1~4]
<레지스트의 제조>
하기 표 3 및 표 4에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 5질량%의 고형분 농도를 갖는 현상액을 제조하고, 얻어진 용액을 구멍크기 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과시켜 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 표 3의 각 성분에 관해서, 복수 종을 사용하는 경우, 그 비율은 몰비이다.
Figure 112008051946131-PAT00063
Figure 112008051946131-PAT00064
<드라이 단일노광>
<화상 형성 테스트>
유기 반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 규소웨이퍼 상에 도포하고, 60초 동안 205℃에서 베이킹하여, 78nm의 필름 두께를 갖는 반사방지필름을 형성하였다. 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 그 위에 도포하고 60초 동안 120℃에서 베이킹하여, 120nm의 필름 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 6%의 하프톤 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제품, NA: 0.75)를 사용해 노광하였다. 그 후에, 상기 웨이퍼를 하기 표 5에 나타낸 제 1 노광후 가열조건 하에서 가열한 다음, 상온까지 냉각하였다.
또한, 웨이퍼를 하기 표 5에 나타난 현상전 가열조건 하에서 가열하고, 상온가지 냉각하고, 30초간 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 현상하고, 순수로 린스하고, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
선폭 조도(LWR)의 평가를 위해, 80nm의 폭으로 마무리된 라인 패턴을 주사 현미경(S9380, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하고, 라인 패턴의 종방향으로 2㎛의 범위를 50구역으로 분할했을 때의 각 구역의 치수를 측정하였다. 표준 편차를 구함으로써, 3σ이 계산되었다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 피치 의존성을 90nm의 1:1 패턴을 형성하는 노광량으로 1:2 라인 앤드 스페이스 패턴의 치수를 측정함으로써 평가하였다.
90nm에 가까운 값일수록 우수한 성능을 나타낸다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00065
<드라이 이중노광>
<화상형성 테스트>
유기 반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 60초 동안 205℃에서 베이킹하여 78nm의 필름 두께를 갖는 반사방지필름을 형성하였다. 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 그 위에 도포하고 60초 동안 120℃에서 베이킹하여 120nm의 필름 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 90m 스페이스 및 270nm 라인의 패턴을 갖는 6%의 하프톤 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제품, NA: 0.75)를 사용하여 제 1 노광을 행하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 하기 표 6에 나타낸 제 1 노광후 가열조건 하에서 가열한 다음, 실온까지 냉각하였다.
또한, 제 2 노광을 제 1 노광의 공간과 공간 사이의 중간에 공간을 위치하도록 제 1 마스크와 동일한 패턴을 갖는 마스크의 위치를 180nm 변위시킴으로써 행하고, 웨이퍼를 표 6에 나타낸 제 2 노광후 가열조건 하에서 가열한 다음, 표 6에 나타낸 현상전 가열조건 하에서 가열하였다. 이어서, 웨이퍼를 실온까지 냉각하고, 30초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 현상하고, 순수로 린스하고, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
선폭 조도(LWR)의 평가를 위해, 90nm 폭으로 마무리된 라인 패턴을 현미경(S9380, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하고, 라인 패턴의 종방향으로 2㎛의 범위를 50구역으로 분할했을 때, 각 구역의 치수를 측정하였다. 표준 편차를 구함으로써, 3σ을 계산하였다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
피치 의존성의 평가에서, 180nm 스페이스 및 360nm 라인의 마스크를 사용하고, 노광을 행한 후 90nm의 1:1 패턴을 형성하는 방법과 동일한 방법으로 가열 및 현상하여, 90nm의 1:1 패턴을 형성하는 노광량으로 1:2 라인 앤드 스페이스 패턴의 치수를 측정하였다. 90nm에 가까운 값일 수록 우수한 성능을 나타낸다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00066
[실시예 1w~22w 및 비교예 1w~4w]
<액침 단일노광>
<화상형성 테스트>
유기 반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 60초 동안 205℃에서 베이킹하여 78nm의 필름 두께를 갖는 반사방지필름을 형성하였다. 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 그 위에 도포하고 60초 동안 120℃에서 베이킹하여 120nm의 필름 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 70nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6%의 하프톤 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1250i, ASML 제품, NA: 0.85)를 사용해 노광하였다. 그 후에, 웨이퍼를 하기 표 7에 나타낸 제 1 노광후 가열조건 하에서 가열한 후, 실온까지 냉각하였다.
또한, 웨이퍼를 하기 표 7에 나타낸 현상전 가열조건하에서 가열하고, 실온까지 냉각하고, 30초 동안 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 현상하고, 순수로 린스하고, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
선폭 조도(LWR)의 평가를 위해, 70nm 폭으로 마무리된 라인 패턴을 주사 현미경(S9380, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하고, 라인 패턴의 종방향으로 2㎛의 범위를 50구역으로 분할했을 때, 각 구역의 치수를 측정하였다. 표준 편차를 구함으로써, 3σ을 계산하였다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.
그 결과를 표 7에서 나타낸다.
또한, 피치 의존성은 70nm의 1:1 패턴을 형성하는 노광량으로 1:2 라인 앤드 스페이스 패턴의 치수를 측정함으로써 평가하였다.
70nm에 가까운 값일 수록 우수한 성능을 나타낸다.
그 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00067
<액침 이중노광>
<화상형성 테스트>
유기 반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 60초 동안 205℃에서 베이킹하여 78nm의 필름 두께를 갖는 반사방지필름을 형성하였다. 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 그 위에 도포하고 60초 동안 120℃에서 베이킹하여 120nm의 필름 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 80nm 스페이스 및 240nm의 라인 패턴을 갖는 6%의 하프톤 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(PAS5500/1250i, ASML 제품, NA: 0.85)를 사용해 노광하였다. 그 후에, 웨이퍼를 하기 표 8에 나타낸 제 1 노광후 가열 조건 하에서 가열하고, 실온까지 냉각하였다.
또한, 제 2 노광을 제 1 노광의 스페이스 및 스페이스 사이의 중간에 스페이스가 위치하도록 제 1 마스크와 동일한 패턴을 갖는 마스크의 위치를 160nm 변위시킴으로써 행하고, 웨이퍼를 표 8에 나타낸 제 2 노광후 가열조건 하에서 가열한 다음, 표 8에 나타낸 현상전 가열조건 하에서 가열하였다. 이어서, 웨이퍼를 실온까지 냉각하고, 30초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 현상하고, 순수로 린스하고, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
선폭 조도(LWR)의 평가를 위해, 80nm 폭으로 마무리된 라인 패턴을 주사 현미경(S9380, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하고, 라인 패턴의 종방향으로 2㎛의 구역이 50 구역으로 분할했을 때, 각 구역의 치수를 측정하였다. 표준 편차를 측정함으로써, 3σ을 계산하였다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.
그 결과를 표 8에서 나타낸다.
피치 의존성의 평가에서, 160nm 스페이스 및 320nm 라인의 마스크를 사용하고, 노광을 행한 후 80nm의 1:1 패턴을 형성하는 방법과 동일한 방법으로 가열 및 현상하여, 80nm의 1:1 패턴을 형성하는 노광량으로 1:2 라인 앤드 스페이스 패턴의 치수를 측정하였다. 80nm에 가까운 값일수록 우수한 성능을 나타낸다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112008051946131-PAT00068
표에서 표시는 하기와 동일하다.
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
TPA: 트리펜틸아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
TOA: 트리옥틸아민
PEI: 2-페닐벤즈이미다졸
[계면활성제]
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc. 제품)(불소 포함)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc. 제품)(불소 및 규소 포함)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemicals,Co., Ltd 제품)(규소 포함)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemicals 제품)
W-5: PF656(OMNOVA 제품, 불소 포함)
W-6: PF6320(OMNOVA 제품, 불소 포함)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B2: 에틸 락테이트
B3: 프로필렌 카르보네이트
스페이스 패턴의 손실이 시작될 때의 치수가 작고, 라인엣지 조도가 감소된 우수한 패턴을 본 발명의 방법에 의해 형성할 수 있다는 것을 표 4의 결과로부터 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 선폭 조도(LWR), 치수의 낮은 피치 의존성, 동일한 레지스트 필름에 복수회 노광을 행하는 다중 노광 프로세스에 대한 적용성의 관점에서 성능이 양호한 레지스트 조성물 및 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익을 주장하는 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체 공개를 상기 설명에서와 같이 참조하여 원용한다.
도 1은 본 발명에 있어서의 이중노광 프로세스의 상태를 나타내는 개략도이다.

Claims (12)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
    (B) 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지로서, 방향족기를 갖지 않는 공중합 성분을 80몰% 이상 포함하는 수지; 및
    (C) 산의 작용하에 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서:
    상기 성분(A)으로부터 발생한 산과 상기 성분(C)으로부터 발생한 산 사이의 pKa의 차의 절대치가 2 이하이고,
    상기 성분(A)으로부터 발생한 산과 상기 성분(C)으로부터 발생한 산 사이의 분자량의 차의 절대치가 50 이하인 것을 특징으로 하는 포지스트 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(B)로서의 수지는 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함하고, 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008051946131-PAT00069
    [여기서 Xa1는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고;
    Ry1~Ry3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3 중 2종 이상은 결합하여 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋고;
    Z는 (n+1)가의 연결기를 나타내고;
    Ry4 및 Ry5는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry4와 R5는 결합하여 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋고:
    L1은 (n+1)가의 연결기를 나타내고; 또한
    n은 1~3의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및 상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)로서의 화합물이 알킬술포네이트 또는 벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(C)로서의 화합물은 산의 작용하에 알킬술폰산 또는 벤젠술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)로서의 화합물 및 성분(C)로서의 화합물은 동일한 화학적 구조를 갖는 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(B)로서의 수지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(B)로서의 수지는 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    염기성 화합물, 및 불소원자 및 규소원자 중 하나 이상을 포함하는 계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 히드록시기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트 필름을 형성하는 공정;
    상기 레지스트 필름을 노광하는 공정;
    제 1 온도에서 상기 레지스트 필름을 가열하는 공정;
    제 2 온도에서 상기 레지스트 필름을 가열하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 현상하는 공정을 이 순서로 포함하는 패턴형성방법으로서:
    상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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