JP4881686B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８
４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ₁・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ₂・λ／ＮＡ²
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ₁及びｋ₂はプロセスに関係する係数である。

更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマ
レーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。

光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は、λ₀を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液
の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ₀＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ₁・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀
（焦点深度）＝±ｋ₂・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀ ²
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。

この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２
（J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍに
おける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７
ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。化学増幅型レジスト組成物として、例えば、特許文献２（国際公開ＷＯ２００５／００３１９８号パンフレット）、特許文献３（特開２００２−３０３９７８公報）には、２種類以上の特定構造を有する樹脂を混合したレジスト組成物が紹介されている。化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザレジストは、現在主流になりつつあるが、現像後に微細パターンプロファイルの矩形性が十分ではなく、更なる改良が求められていた。

化学増幅型レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードの低下を招き、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であり、水追随性が良好であることが望まれている。

特開昭５７−１５３４３３号公報 国際公開ＷＯ２００５／００３１９８号パンフレット 特開２００２−３０３９７８公報 国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット 国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁 J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999) 国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2000年, 第3999巻,第2頁

本発明の目的は、上記の様な従来技術の問題点を鑑み、通常露光及び液浸露光に於けるパターンプロファイルが改良され、且つ、液浸露光に於ける水追随性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。

本発明は、下記の通りである。
〔１〕 （Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表されるフッ素原子を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である樹脂及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、（Ａ）成分の樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（１−１）〜（１−３）に於いて、
Ｒ ₁ は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ ₂ は、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ ₃ は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ ₄ 〜Ｒ ₇ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ ₄ 〜Ｒ ₇ の内の少なくとも１つは、フッ素原子を表す。Ｒ ₄ とＲ ₅ 又はＲ ₆ とＲ ₇ は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ ₈ は、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、脂環構造を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。
〔２〕 （Ａ）成分の樹脂が有するラクトン基を有する繰り返し単位が、ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）であることを特徴とする上記〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔３〕 ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（Ａ２）で表される構造を有することを特徴とする上記〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ａ２）に於いて、
Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は、各々独立に、単結合、水素原子又は置換基を表す。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ の内の少なくとも２つが、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ の内の少なくとも１つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
〔４〕 ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（Ａ６）で表される構造を有することを特徴とする上記〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ａ６）に於いて、
Ｒ ₁₈ は、単結合、水素原子又は置換基を表す。
Ｌ ₁ は、ラクトン環の２位の炭素原子と、ラクトンの酸素原子を連結しラクトン環構造を形成する連結基を表す。
Ｒ ₁₈ 及びＬ ₁ は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
〔５〕 一般式（１−１）が、下記一般式（２−１）で表されることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（２−１）に於いて、
Ｒ ₁ は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ ₃ は、水素原子又は１価の有機基を表す。
〔６〕 一般式（１−３）が、下記一般式（３−１）で表されることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（３−１）に於いて、
Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀ 及びＲ ₁₁ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｌは、０又は１を表す。
〔７〕 更に、（Ｅ）塩基性化合物を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔８〕 更に、（Ｆ）界面活性剤を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔９〕 （Ｃ）成分の樹脂の添加量が、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔１０〕 （Ｂ）成分の化合物が、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔１１〕 （Ｄ）成分の溶剤として、２種類以上の溶剤を含有し、且つ、１種類の溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔１２〕 上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されたことを特徴とするレジスト膜。
〔１３〕 上記〔１２〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１４〕 液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする上記〔１３〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記〔１〕〜〔１４〕の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。

（１） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表されるフッ素原子を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である樹脂及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（１−１）〜（１−３）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₂は、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ₃は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ₄〜Ｒ₇は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ₄〜Ｒ₇の内の少なくとも１つは、フッ素原子を表す。Ｒ₄とＲ₅又はＲ₆とＲ₇は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ₈は、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、脂環構造を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。

（２） （Ａ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

（３） （Ａ）成分の樹脂が、ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

（４） ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（Ａ２）で表される構造を有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ａ２）に於いて、
Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々独立に、単結合、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆の内の少なくとも２つが、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の内の少なくとも１つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。

（５） ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（Ａ６）で表される構造を有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ａ６）に於いて、
Ｒ₁₈は、単結合、水素原子又は置換基を表す。
Ｌ₁は、ラクトン環の２位の炭素原子と、ラクトンの酸素原子を連結しラクトン環構造
を形成する連結基を表す。
Ｒ₁₈及びＬ₁は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

（６） 一般式（１−１）が、下記一般式（２−１）で表されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（２−１）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₃は、水素原子又は１価の有機基を表す。

（７） 一般式（１−３）が、下記一般式（３−１）で表されることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（３−１）に於いて、
Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表
す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｌは、０又は１を表す。

（８） 更に、（Ｅ）塩基性化合物を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（９） 更に、（Ｆ）界面活性剤を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１０） （１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

（１１） 液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする（１０）に記載のパターン形成方法。

以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。

（１２） （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｒ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｒ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｒ３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｒ１）〜（Ｒ３）に於いて、
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_1aは、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ_2aは、水酸基又はシアノ基で置換された１価の有機基を表す。
Ｒ_3aは、酸の作用により脱離する基を表す。

（１３） （Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００であり、且つ、分散度が、１．２〜３．０であることを特徴とする（１）〜（９）及び（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１４） （Ｃ）成分の樹脂の添加量が、全固形分濃度に対して、０．１〜５．０質量％であることを特徴とする（１）〜（９）及び（１２）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１５） （Ｂ）成分の化合物が、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする（１）〜（９）及び（１２）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１６） （Ｄ）成分の溶剤として、２種類以上の溶剤を含有し、且つ、少なくとも１種類の溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする（１）〜（９）及び（１２）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１７） 固形分濃度が、３．０〜１０．０質量％であることを特徴とする（１）〜
（９）及び（１２）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１８） 一般式（１−１）が、下記一般式（２−２）又は（２−３）で表されることを特徴とする（１）〜（９）及び（１２）〜（１７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（２−２）〜（２−２）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₃は、水素原子又は１価の有機基を表す。

（１９） 一般式（１−３）が、下記一般式（３−２）で表されることを特徴とする（１）〜（９）及び（１２）〜（１８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（３−２）に於いて、
Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表
す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。

本発明により、通常露光及び液浸露光に於けるパターンプロファイルが改良され、且つ、液浸露光に於ける水追随性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇、Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。

酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｒ３）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（Ｒ３）に於いて、
Ｘｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_3aは、酸の作用により脱離する基を表す。

一般式（Ｒ３）に於ける、Ｘｃのメチル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基等で置換されていてもよい。

一般式（Ｒ３）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、後記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることが好ましい。

単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なく
とも１種類の繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄の内の少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ₁₁'及びＲ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。

また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−
ＡＢ２）であることが更に好ましい。

一般式（ＩＩ−ＡＢ１）、（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ₅は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ₆は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ₁は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。

一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。

以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。

一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。

上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。

形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ₁₂〜Ｒ₂₅のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。

上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。

本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰
り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ₂は、０〜
４の整数を表す。ｎ₂が、２以上の整数の時、複数存在するＲｂ₂は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ₂同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜
Ｒ₁₆'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を
有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、
Ｒb₀は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb₀のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒb₀のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒb₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb₀は水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される連結基である。
Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示されるラクトン構造を有する基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｒ１）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（Ｒ１）に於いて、
Ｘａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_1aは、ラクトン構造を有する基を表す。

一般式（Ｒ１）に於ける、Ｘａのメチル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基等で置換されていてもよい。
Ｒ_1aのラクトン構造を有する基としては、例えば、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表されるラクトン構造から炭素原子に結合している水素原子が１個除かれることによって形成される基を挙げることができる。

ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は、更に、シアノ基を有することが好ましい。

ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）は、下記一般式（Ａ２）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（Ａ２）に於いて、
Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々独立に、単結合、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆の内の少なく
とも２つが、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の内の少なくとも１つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。

一般式（Ａ２）で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ２）で表される構造を、Ｒ₁〜Ｒ₆における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ₁〜Ｒ₆としての水素原子及びＲ₁〜Ｒ₆としての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手（単結合）として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。

Ｒ₁〜Ｒ₆としての置換基は、特に限定されるものではなく、例えば、シアノ基の他に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。置換基は、更に置換基を有していてもよい。同一炭素原子上の置換基であるＲ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、およびＲ₅とＲ₆は、ともに同一の原子（例えば、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）との結合を表し、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｎ結合等で代表される２重結合を形成しても良い。また、Ｒ₁〜Ｒ₆のうち任意の２つがともに同一の原子と結合し、３員環構造または架橋環構造を形成しても良い。
Ｒ₁〜Ｒ₆としてのシアノ基を有する置換基は、特に限定されず、前述の置換基にシアノ基が置換したものをあげることができ、シアノ基の炭素原子を除いて、炭素数は１２以下が好ましく、６以下がより好ましい。
シアノ基は、ラクトン環に直結することが特に好ましい。

ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）は、下記一般式（Ａ３）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（Ａ３）に於いて、
Ｒ₇〜Ｒ₁₃は、各々独立に、単結合、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₇〜Ｒ₁₃の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^N）₂−、又は−（ＣＨ₂）_n−を表す。Ｒ^Nは、水素原
子又は炭素原子１〜４を有する置換基を表す。ｎは、１又は２を表す。
但し、Ｒ₇〜Ｒ₁₃及びＸの内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する基を
表す。

一般式（Ａ３）で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ３）で表される構造を、Ｒ₇〜Ｒ₁₃における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ₇〜Ｒ₁₃としての水素原子及びＲ₇〜Ｒ₁₃としての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手（単結合
）として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。

一般式（Ａ２）で表される構造は、下記一般式（Ａ４）で表されることが好ましい。

一般式（Ａ４）に於いて、
Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、各々独立に、単結合、水素原子又は置換基を表す。
Ｌ₂は、環構造を形成する連結基を表す。
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＬ₂は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
但し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＬ₂の内の少なくとも１つは、シアノ基又はシアノ基を有する基
を表す。

一般式（Ａ４）で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ４）で表される構造を、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＬ₂における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅とし
ての水素原子、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅としての置換基に於ける水素原子及びＬ₂としての連結基にお
ける水素原子）の少なくとも一つを結合手（単結合）として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。

一般式（Ａ２）で表される構造は、下記一般式（Ａ５）で表されることが好ましい。

一般式（Ａ５）に於いて、
Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、各々独立に、単結合、水素原子又は置換基を表す。
Ｌ₃は、環構造を形成する連結基を表す。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＬ₃は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
但し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＬ₃の内の少なくとも１つは、シアノ基又はシアノ基を有する基
を表す。

一般式（Ａ５）で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ５）で表される構造を、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＬ₃における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇とし
ての水素原子、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇としての置換基における水素原子及びＬ₃としての連結基にお
ける水素原子）の少なくとも一つを結合手（単結合）として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。

ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）は、下記一般式（Ａ６）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（Ａ６）に於いて、
Ｒ₁₈は、単結合、水素原子又は置換基を表す。
Ｌ₁は、ラクトン環の２位の炭素原子と、ラクトンの酸素原子を連結しラクトン環構造
を形成する連結基を表す。
Ｒ₁₈及びＬ₁は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

一般式（Ａ６）で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ６）で表される構造を、Ｒ₁₈及びＬ₁における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ₁₈としての水素原子
、Ｒ₁₈としての置換基における水素原子及びＬ₁としての連結基における水素原子）の少
なくとも一つを結合手（単結合）として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。

一般式（Ａ６）で表される構造は、下記一般式（Ａ７）で表されることが好ましい。

一般式（Ａ７）に於いて、
Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃は、各々独立に、単結合、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。

一般式（Ａ７）で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ７）で表される構造を、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃としての水素原子、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃としての置換基における水素原子及びＲ₁₉〜Ｒ₂₃としての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手（単結合）として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。

一般式（Ａ２）〜（Ａ７）で表される構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記の繰り返し単位の骨格における任意の箇所に一般式（Ａ２）〜（Ａ７）で表される構造が結合したものを挙げることができる。すなわち、一般式（Ａ２）〜（Ａ７）で表される構造における水素原子でありうる箇所の少なくとも一つを結合手（単結合）として、下記繰り返し単位における任意の水素原子を置換したものである。

繰り返し単位（Ａ１）は、好ましくは、エチレン性２重結合に由来する繰り返し単位であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位である。

一般式（Ａ３）〜（Ａ７）に於ける置換基は、一般式（Ａ２）におけるものと同様である。
一般式（Ａ３）〜（Ａ７）に於けるシアノ基を有する置換基は、一般式（Ａ２）におけるものと同様である。
一般式（Ａ２）〜（Ａ７）に於ける、少なくとも２つの置換基が互いに結合して形成する環構造としては、例えば、５〜６員環を挙げることができる。環構造は、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ４）〜（Ａ５）に於ける、Ｌ₂、Ｌ₃が形成する環構造としては、例えば、ノルボルナン構造を挙げることができる。環構造は、シアノ基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ａ２）〜（Ａ７）で表される繰り返し単位の更に好適な形態として、下記一般式（Ａ８）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（Ａ８）中、
Ｒ^aは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子１〜４のアルキル基を表す。
Ｌａｃは、一般式（Ａ２）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を表す。

以下、繰り返し単位（Ａ１）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。尚、具体例中のメチル基は、水素原子であってもよい。

繰り返し単位（Ａ１）に相当するモノマーの合成法としては、特に制約はないが、下記Scheme1,Scheme2に示すアルケニルカルボン酸（中間体I）またはそのエステル（中間体II）を経由してモノマーを合成する方法が好ましい。Scheme1におけるエポキシ化はmCPBAやジメチルジオキシラン等を用いた一般的な方法を用いてよい。中間体IIからスタートする場合は、エポキシ化後、エステル部分を加水分解することで同様のエポキシカルボン酸を
得ることが出来る。得られたエポキシドを酸性条件で処理することでヒドロキシラクトンへと導き、生じた水酸基に重合性基をつけることで効率良くモノマーを得ることが出来る。モノマー化は、任意のエステル化反応を用いてよい。
Scheme2におけるラクトン化は、一般的なラクトン化反応を用いてよい。例えばハロラ
クトン化反応を挙げることが出来、好ましくはヨードラクトン化反応を挙げることが出来る。得られたヨードラクトンのヨウ素原子を、重合性基を含む置換基へと置換することで、モノマーへと導くことが出来る。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、水酸基又はシアノ基で置換された有機基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。

水酸基又はシアノ基で置換された有機基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｒ２）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（Ｒ２）に於いて、
Ｘｂは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_2aは、水酸基又はシアノ基で置換された有機基を表す。

一般式（Ｒ２）に於ける、Ｘｂのメチル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基等で置換されていてもよい。
Ｒ_2aの水酸基又はシアノ基で置換された有機基としては、少なくとも１個の水酸基又はシアノ基で置換されたアルキル基、少なくとも１個の水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素基を挙げることができ、少なくとも１個の水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素基が好ましい。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。

極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。

一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で残りが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。

一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の内の少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が、一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、一般式（ＶＩＩａ）に於けるＲ₂c〜Ｒ₄cと同義である。

一般式（Ｒ２）、一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ₄₁及びＲ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコールが挙げられる。その中でも、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を初めとした、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてアルカリ可溶性基を導入したポリマー鎖の末端の繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。

一般式（Ｆ１）中、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。

Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されてい
てもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、すべてフッ素原子であることが好ましい。

Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。

一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｆ₁は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ₁は、１〜３を表す。

Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。

以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性基を有さない繰り返し単位を有していてもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出を防止することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し
、（２）においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有
量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。

また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以
下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２０〜５０モル％、上記極性基で置換さ
れた脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ARA-1）〜（ARA-5）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ARL-1）〜（ARL-6）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ARH-1）〜（ARH-3）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
（式中、Rxy₁は水素原子またはメチル基、Rxa₁、Rxb₁はメチル基またはエチル基を表す。）

本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

本発明のポジ型レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（以下、「ヒドロキシスチレン系酸分解性樹脂」ともいう）が好ましい。ヒドロキシスチレン系酸分解性樹脂として、好ましくは、ヒドロキシスチレン／酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル共重合体、ヒドロキシスチレン／酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル共重合体、ヒドロキシスチレン／酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル／スチレン共重合体等を挙げることができる。

ヒドロキシスチレン系酸分解性樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

ヒドロキシスチレン系酸分解性樹脂に於いて、酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数（Ｂ）と酸の作用により脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。

ヒドロキシスチレン系酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させる、もしくは、酸の作用により脱離する基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。

（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１．２〜３．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
樹脂中に含まれるメタル成分の含有量を低減する方法としては、例えば、（Ａ）成分の樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法を挙げることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ^4-、ＰＦ^6-、ＳｂＦ^6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。

好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。

上記一般式に於いて、
Ｒｃ₁は、有機基を表す。
Ｒｃ₁における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅の有機基としては、Ｒｃ₁における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ₁及びＲｃ₃〜Ｒｃ₅の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。

一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表
されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）において、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を
含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚc^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと
同様のものである。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₆は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_207a及びＲ₂₀₈は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電
子吸引性基を表す。Ｒ_207aとして好ましくは、アリール基である。Ｒ₂₀₈として好ましく
は、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有する化合物である。

酸発生剤としてカルボン酸塩を用いてもよく、この場合フルオロスルホン酸塩及び/又はスルホン酸塩と混合して用いることが好ましい。

酸発生剤は、アニオン部位に窒素原子などの非共有電子対を有する原子を複数個有してもよく、この場合フルオロスルホン酸塩及び/又はスルホン酸塩と混合して用いることが好ましい。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％である。

〔３〕（Ｃ）一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表されるフッ素原子を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表されるフッ素原子を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である樹脂（「（Ｃ）成分の樹脂」ともいう）を含有する。

一般式（１−１）〜（１−３）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₂は、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ₃は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ₄〜Ｒ₇は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ₄〜Ｒ₇の内の少なくとも１つは、フッ素原子を表す。Ｒ₄とＲ₅又はＲ₆とＲ₇は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ₈は、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、脂環構造を表す。
ｋは、０〜３の整数を表す。

（Ｃ）成分の樹脂に於ける、アルカリ現像液に不溶であるとは、（Ｃ）成分の樹脂が、アルカリ可溶性基や、酸やアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基を含まないことを示す。また、（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像溶液、２３℃の2.38wt%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に対する溶解速度は0.1nm/s以下であること
が好ましい。
上述のアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ化アルコール基、スルホン酸基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基などが挙げられる。

一般式（１−１）に於ける、Ｒ₁のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状ア
ルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ₂のフルオロアルキル基としては、例えば、上記炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状ア
ルキル基にフッ素原子が少なくとも１つ置換した基を挙げることができ、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ₂は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒ₃の１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シ
クロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、フルオロシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、フルオロアリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）及びアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）よりなる群から選ばれる単独、或いはこれらの２つ以上の基を直接若しくは２価の連結基を介して結合させた基を挙げることができる。
Ｌの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独、あるいはこれらの２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。
一般式（１−２）に於ける、Ｒ₄〜Ｒ₇のアルキル基、フルオロアルキル基としては、一般式（１−１）に於ける、Ｒ₁のアルキル基、フルオロアルキル基と同様のものを挙げる
ことができる。
Ｒ₄〜Ｒ₇のアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₄〜Ｒ₇のフルオロアルコキシ基としては、例えば、上記炭素数１〜５のアルコキシ基にフッ素原子が少なくとも１つ置換した基を挙げることができる。
一般式（１−３）に於ける、Ｒ₈の有機基としては、一般式（１−１）に於ける、Ｒ₃の
有機基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｆのフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）を挙げることができる。
Ｌの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独、あるいはこれらの２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。

Ｑの脂環構造としては、例えば、下記の構造を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。ｐは、０〜３の整数を表す。

一般式（１−１）は、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されることが好ましい。

一般式（２−１）〜（２−３）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₃は、水素原子又は１価の有機基を表す。

一般式（２−１）〜（２−３）に於ける、Ｒ₁及びＲ₃は、一般式（１−１）に於ける、Ｒ₁及びＲ₃と同義である。

一般式（１−３）は、下記一般式（３−１）〜（３−２）のいずれかで表されることが好ましい。

一般式（３−１）〜（３−２）に於いて、
Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表
す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｌは、０又は１を表す。

一般式（３−１）〜（３−２）に於ける、Ｒｆ及びＬは、一般式（１−３）に於ける、Ｒｆ及びＬと同義である。
Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の１価の有機基としては、一般式（１−１）に於ける、Ｒ₃の１価の有機基と同様のものを挙げることができる。

一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（Ｃ）成分の樹脂は、一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される繰り返し単位から成る重合体であってもよいし、一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する重合体であってもよい。
（Ｃ）成分の樹脂は、一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂中１〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。

（Ｃ）成分の樹脂は、一般式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位以外に、更に、様々な繰り返し単位を有することができる。
ただし、上記一般式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、アルカリ可溶性基や、酸やアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基を含まない。

このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

（Ｃ）成分の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、１０００〜１００,０００であり
、より好ましくは、１０００〜５０,０００であり、更により好ましくは、１０００〜２
０，０００である。

（Ｃ）成分の樹脂は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、更に好ましくは１〜３である。

（Ｃ）成分の樹脂は、（Ａ）成分の樹脂と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。

（Ｃ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。

（Ｃ）成分の樹脂単独、および溶剤から製膜された膜の後退接触角は70〜110°であることが好ましい。塗布する条件は特に限定されなく、例えばスピンキャスト法が挙げられる。

（Ｃ）成分の樹脂の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜４質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。このとき、レジスト膜の後退接触角は５０°〜９０°好ましくは６０°〜８０°である。

（Ｃ）成分の樹脂は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を使用してもよい。

（Ｃ）成分の樹脂は、各種市販品を利用したり、常法により合成できる。例えば、（Ａ）成分の樹脂の合成におけるようなラジカル重合等と一般的な精製などで得ることができる。一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられる。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのようなレジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

〔４〕（Ｄ）溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して用いる。

使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。

本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。

水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。

水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シ
クロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。

ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。

本発明で使用し得る溶剤の好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤である。

本発明のポジ型レジスト組成物は、 固形分濃度が、３．０〜１０．０質量％であるこ
とが好ましい。

〔５〕（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。

塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）に於いて、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。

一般式（Ｅ）に於いて、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有
するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等を挙げることができる。
塩基性化合物としてより好ましくはアニリン誘導体であり、特に好ましくは窒素原子または芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基または水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキル基で置換されたアニリン誘導体である。

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。

〔６〕（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３(新秋
田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。

界面活性剤は、単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好まし
くは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔７〕（Ｇ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶解阻止化合物を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を有するコール酸誘導体の様な、
酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。

＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは20ppb以下、さらに好ましくは5ppb以下である。ポジ型レジスト組成物中に含まれる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
ポジ型レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量を低減する方法としては、例えば、ポジ型レジスト樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法として、例えば、（Ａ）成分の樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程、次いで溶液に光酸発生剤及び必要に応じて有機塩基性化合物、界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程を含むポジ型レジスト組成物の製造方法を挙げることができる。
有機高分子一般の金属不純物の低減法としては、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が知られているが、酸を用いた処理をする場合、酸分解性化合物を含有するレジスト組成物に於いては、一般に、金属不純物を効率的に処理するとともに処理中での安定性を保持することが困難であり、好ましくない。

本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１３０℃である。

ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ²である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。

露光前後に、レジスト膜表面を洗浄する工程を適用してもよい。洗浄に用いる溶媒は純水が好ましいが、レジスト膜を溶解しない溶媒であればこの限りではない。

活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては純水が好ましいが、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができる。また、液浸露光を行う際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を
挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
現像時間は３０〜９０秒が好ましい。

現像工程では、静止もしくは低速回転により、ウエハー上のレジスト膜表面で現像液がパドルを形成するパドル現像でも、高速回転によりパドルを形成しないパドルレス現像でもよい。パドルとは、現像工程中において、現像液がウエハー表面を全て覆っており、かつ現像液がウエハー上に載ったままである状態を指す。

また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO₂塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下と
することはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

合成例１（樹脂（１５）の合成）
下記構造式で表されるmonomer-1、monomer-2、monomer-3を50/20/30の割合（モル比）
で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３（質量比）に溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１５）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、50/20/30であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、8300、分散度は、1.8であった。

合成例１と同様にしてモノマー種類、仕込み量、固形分濃度、最沈殿溶媒などを変えることにより（Ａ）成分の樹脂を合成した。

実施例で使用される、（Ａ）成分の樹脂（１）〜（２６）の構造を以下に示す。

下記表１に（Ａ）成分の樹脂（１）〜（２６）の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。組成比は、各樹脂（１）〜（２６）の繰り返し単位と左から順に対応する。

合成例２（樹脂（Ｃ−１−１）の合成）
α-トリフルオロメタクリル酸メチルとノルボルネンを５０／５０の割合（モル比）で
仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬに滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、反応液を得た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１０倍量のヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−１
−１）を回収した。
¹³ＣＮＭＲから求めた樹脂（Ｃ−１−１）の組成比（モル比）は、５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３２００、分散度は２．２であった。

モノマー種類、モノマー仕込量、固形分濃度等を適切に変えることにより、合成例２と同様に、樹脂（Ｃ−１−２）〜（Ｃ−１−４）、（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−４−１）〜（Ｃ−４−４）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−８）を合成した。

合成例３（樹脂（Ｃ−９）の合成）
１Ｌオートクレーブ中に２−ヘキサフルオロプロパニル−（５−ノルボルネン）−２−カルボキシレート５７．６ｇ（０．２０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフルオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、撹拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく撹拌しながら投入し、白色粉体状の樹脂（Ｃ−９）を析出させた。
得られた樹脂（Ｃ−９）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１５０００、分散度は２．７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。

モノマー種類、モノマー仕込量、固形分濃度等を適切に変えることにより、合成例３と同様に、樹脂（Ｃ−１０）を合成した。

以下、（Ｃ）成分の樹脂（Ｃ−１−２）〜（Ｃ−１−４）、（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−４−１）〜（Ｃ−４−４）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−１０）の構造を示す。

下記表２に（Ｃ）成分の樹脂（Ｃ−１−２）〜（Ｃ−１−４）、（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−４−１）〜（Ｃ−４−４）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−１０）の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。組成比は、各樹脂（Ｃ−１−２）〜（Ｃ−１−４）、（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−４−１）〜（Ｃ−４−４）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−１０）の繰り返し単位と左から順に対応する。

実施例１〜４８及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表３〜６に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１ｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表３〜６に示した。尚、表３〜６における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。

〔画像性能試験〕
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、表７〜８に示すＰＢ温度で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、o／i=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後、表７〜８に示すＰＥＢ温度で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で表７〜８に示す時間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、表７〜８に示すＰＢ温度で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては、超純水を使用した。その後、表７〜８に示すＰＥＢ温度で、８０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で表７〜８に示す時間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

〔プロファイル〕
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）にて観察して評価した。また、パターンプロファイルの（ａ）パターントップ部、（ｂ）パターン中腹部、（ｃ）パターン-基板界面の３点におけるパターン断面の線幅を測定し、（ａ）〜（ｃ）の線幅差が５％未満のものを「矩形」、（ａ）の線幅が（ｂ）よりも５％以上小さく、かつ（ｂ）の線幅が（ｃ）よりも５％以上小さいものを「順テーパー」、（ａ）の線幅が（ｂ）よりも５％以上大きく、かつ（ｂ）の線幅が（ｃ）よりも５％以上大きいものを「逆テーパー」、（ａ）と（ｂ）の線幅差が５％未満であり、かつ（ｂ）の線幅が（ｃ）よりも５％以上大きいものを「フッティング」、（ｂ）と（ｃ）の線幅差が５％未満であり、かつ（ａ）の線幅が（ｂ）よりも５％以上大きいものを「Ｔ−Ｔｏｐ」とそれぞれ定義した。
〔水追随性〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたポジ型レジスト溶液塗布済ウェハー１の中心部に蒸留水１５ｍｌをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸２付きの１０ｃｍ角石英板３を乗せてウェハー１と石英板３のすき間全面を蒸留水４で満たす状態にした。
次に、ウェハー１を固定した状態で石英板３に付いた凧糸２を速度２０ｃｍ/秒で回転
するモーター５の回転部に巻きつけ、０．５秒間モーター５のスイッチを入れて石英板３を移動させた。石英板３の移動後、石英板３の下に残った蒸留水の量を次のような基準で判断し、水追随性の指標とした。
図２中、（ａ）〜（ｄ）は、石英板移動後、石英板３を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部６は石英板３の下に残った蒸留水の領域を、空白部７は石英板３の移動に蒸留水が追従できず空気が入ってしまった領域である。
（ａ）に示すように石英板移動後も基板全面に水が残っているものを水追随性◎、（ｂ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して１割程度に留まるものを水追随性○、（ｃ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して２割以上５割未満のものを水追随性△、（ｄ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して５割以上のものを水追随性×とした。

表３〜６における記号は次の通りである。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。

Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリエタノールアミン

Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−７：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）

ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート

表３〜６の結果より本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光時において水追随性に優れ、且つ通常露光時及び液浸露光時においてプロファイルに優れていることが明らかである。

石英板への水追随性を評価している状態を示す概略図である。 石英板への水追随性を示す概略図である。

符号の説明

１ ポジ型レジスト組成物塗布ウエハー
２ 凧糸
３ 石英板
４ 蒸留水
５ モーター
６ 石英板の下に蒸留水が残った領域
７ 石英板の下に空気が入った領域

Claims (14)

1. （Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
   （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
   （Ｃ）下記一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表されるフッ素原子を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である樹脂及び
   （Ｄ）溶剤
   を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、（Ａ）成分の樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（１−１）〜（１−３）に於いて、
   Ｒ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
   Ｒ₂は、フルオロアルキル基を表す。
   Ｒ₃は、水素原子又は１価の有機基を表す。
   Ｒ₄〜Ｒ₇は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ₄〜Ｒ₇の内の少なくとも１つは、フッ素原子を表す。Ｒ₄とＲ₅又はＲ₆とＲ₇は、結合して環を形成してもよい。
   Ｒ₈は、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
   Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
   Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
   Ｑは、脂環構造を表す。
   ｋは、０〜３の整数を表す。
2. （Ａ）成分の樹脂が有するラクトン基を有する繰り返し単位が、ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（Ａ２）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（Ａ２）に於いて、
   Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々独立に、単結合、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆の内の少なくとも２つが、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の内の少なくとも１つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
4. ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（Ａ６）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（Ａ６）に於いて、
   Ｒ₁₈は、単結合、水素原子又は置換基を表す。
   Ｌ₁は、ラクトン環の２位の炭素原子と、ラクトンの酸素原子を連結しラクトン環構造を形成する連結基を表す。
   Ｒ₁₈及びＬ₁は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
5. 一般式（１−１）が、下記一般式（２−１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（２−１）に於いて、
   Ｒ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
   Ｒ₃は、水素原子又は１価の有機基を表す。
6. 一般式（１−３）が、下記一般式（３−１）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（３−１）に於いて、
   Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
   Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
   Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
   ｌは、０又は１を表す。
7. 更に、（Ｅ）塩基性化合物を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
8. 更に、（Ｆ）界面活性剤を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
9. （Ｃ）成分の樹脂の添加量が、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
10. （Ｂ）成分の化合物が、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
11. （Ｄ）成分の溶剤として、２種類以上の溶剤を含有し、且つ、１種類の溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されたことを特徴とするレジスト膜。
13. 請求項１２に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
14. 液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。

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