TWI471690B

TWI471690B - Method for manufacturing photoresist composition

Info

Publication number: TWI471690B
Application number: TW101138427A
Authority: TW
Inventors: Yoshiaki Ono; Akiyori Fujie; Yasushi Nakamura
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2015-02-01
Also published as: TW201409167A

Description

光阻組成物之製造方法

本發明係關於光阻組成物之製造方法。詳言之，係關於可大幅降低金屬雜質之光阻組成物之製造方法。

過去，半導體裝置製造步驟中，使用利用光微影之微細加工。例如，在由矽晶圓所成之半導體基板上形成光阻或抗反射膜等之由光微影用組成物所成之薄膜。接著，透過描繪有半導體裝置之圖型之遮罩，對前述薄膜照射紫外線等活性光線。藉由使前述薄膜顯像，而獲得對應於前述圖型之形狀之光阻圖型。使用該光阻圖型作為保護膜，蝕刻處理半導體基板。據此，於半導體基板表面上形成對應於前述圖型之微細凹凸。

近年來，由於光微影等微細加工技術之發展，使半導體裝置成為更精巧者。然而，由於存在未達100ppb之極低程度之金屬離子雜質，故經常觀察到半導體裝置之性能及安定性下降。以金屬離子雜質為原因所引起之弊害列舉為例如因鹼金屬所致之Si之熱氧化增速、平帶(flat band)電壓之變動、Al配線層之腐蝕、絕緣膜之耐壓不良、洩漏電流不良等。該等諸多問題難以完全解決。

該等問題之主要原因確認為光微影用組成物中以雜質含有之鈉離子及鐵離子。又，亦有報導因重金屬造成晶圓結晶缺陷或壽命之劣化。欲將光微影用組成物中所含之金屬雜質降低至1ppb以下極為困難。

本發明之第一樣態為一種光阻組成物之製造方法，該方法包含藉由混合利用酸之作用而改變對鹼顯像液之溶解性之至少兩種類之樹脂溶液(A1)及(A2)，而獲得混合樹脂溶液(A)之步驟，藉由於前述混合樹脂溶液(A)中添加第二溶劑(S2)，而獲得稀釋至特定樹脂濃度之稀釋樹脂溶液(A’)之步驟，藉由使第一溶劑(S1)通過具有金屬雜質吸附能之第一過濾器，而獲得已去除金屬雜質之第一溶劑(S’1)之步驟，藉由使前述稀釋樹脂溶液(A’)通過具有金屬雜質吸附能之第二過濾器，而獲得已去除金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)之步驟，藉由將利用曝光而產生酸之酸產生劑(B)添加於已去除前述金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)中，而獲得混合物(C)之步驟，及藉由以已去除前述金屬雜質之第一溶劑(S’1)稀釋前述混合物(C)，而獲得具有所需黏度之光阻組成物之步驟。

本發明之第二樣態之光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其中前述第一過濾器及前述第二過濾器具有之各金屬雜質吸附能係酸性陽離子基。

第三樣態之該光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其中前述第一過濾器與前述第二過濾器為相同之過濾器。

第四樣態之該光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其中前述第一過濾器與前述第二過濾器為不同之過濾器。

第五樣態之該光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其在獲得前述混合物(C)之步驟之前，進一步包含以已去除前述金屬雜質之第二溶劑(S’2)稀釋已去除前述金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)之步驟。

第六樣態之該光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其中前述樹脂成分(A)包含具有以酸解離性溶解抑制基保護之羥基之構成單位。

第七樣態之該光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其中前述至少兩種類之樹脂溶液(A1)及(A2)係由相同之酸解離性溶解抑制基保護者，但具有不同保護率。

第八樣態之該光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其中前述酸產生劑(B)包含至少兩種類之酸產生劑(B1)及(B2)。

第九樣態之該光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其中於獲得前述混合物(C)之步驟中進而包含添加淬滅劑(D)。

第十樣態之該光阻組成物之製造方法為第一樣態之光阻組成物之製造方法，其中於獲得前述混合物(C)之步驟中進而包含添加氟系界面活性劑(G)。

依據本發明之光阻組成物之製造方法，可獲得一面維持優異之特性，一面實現金屬雜質降低之光阻組成物。

接著，針對本發明之光阻組成物之製造方法加以說明。

圖1為顯示本發明之光阻組成物之製造方法之步驟之流程圖。

本發明之光阻組成物之製造方法包含：藉由混合利用酸之作用而改變對鹼顯像液之溶解性之至少兩種類之樹脂溶液(A1)及(A2)，而獲得混合樹脂溶液(A)之步驟，藉由於前述混合樹脂溶液(A)中添加第二溶劑(S2)，而獲得稀釋至特定樹脂濃度之稀釋樹脂溶液(A’)之步驟，藉由使第一溶劑(S1)通過具有金屬雜質吸附能之第一過濾器，而獲得已去除金屬雜質之第一溶劑(S’1)之步驟，藉由使前述稀釋樹脂溶液(A’)通過具有金屬雜質吸附能之第二過濾器，而獲得已去除金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)之步驟，藉由將利用曝光而產生酸之酸產生劑(B)添加於已去除前述金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)中，而獲得混合物(C)之步驟，及藉由以已去除前述金屬雜質之第一溶劑(S’1)稀釋前述混合物(C)，而獲得具有所需黏度之光阻組成物之步驟。

本發明，在製造光阻組成物時，可一面維持優異之特性一面實現金屬雜質之減低。據此，可消除因光阻組成物中所含金屬雜質而引起之各式各樣之問題。具體而言，例如使用光阻組成物以光微影技術製造半導體裝置時，可防止因鹼金屬所致之Si熱氧化之增速、平帶電壓之變動、Al配線層之腐蝕、絕緣膜之耐壓不良、洩漏電流不良、因重金屬造成之晶圓結晶缺陷或壽命之劣化等。

以下，針對步驟順序加以說明。

(1)藉由混合利用酸之作用而改變對鹼顯像液之溶解性之至少兩種類之樹脂溶液(A1)及(A2)，而獲得混合樹脂溶液(A)。

步驟(1)係混合包含具有以酸解離性溶解抑制基保護之羥基之羥基苯乙烯單位之樹脂液(A1)，及與(A1)相同之包含具有經保護之羥基之羥基苯乙烯單位，且保護率不同之樹脂液(A2)。據此，進行溶解速度之調整。

(2)藉由於前述混合樹脂溶液(A)中添加第二溶劑(S2)，而獲得稀釋至特定樹脂濃度之稀釋樹脂溶液(A’)。

步驟(2)係藉由於混合樹脂液中添加第二溶劑(S2)，而稀釋混合樹脂液並獲得稀釋樹脂溶液(A’)。

藉由稀釋混合樹脂液成為稀釋樹脂溶液，使稀釋樹脂溶液變得易於通過過濾器。又，此時，雖與光阻製品濃度相關，但係以稀釋樹脂溶液之樹脂濃度例如成為10~50質量%左右，較好成為12~25質量%之方式添加第二溶劑(S2)。

至於第二溶劑(S2)只要是可溶解所使用之各成分，成為均勻溶液者即可，可使用自以往作為化學增幅型光阻之溶劑而習知者中之任意者。

第二溶劑(S2)可列舉為例如γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物；前述多元醇類或具有前述酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[該等中，以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)較佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。

該等有機溶劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用。其中，較好為多元醇類之衍生物或酯類，更好為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)，最好為乳酸乙酯(EL)。據此，可提高樹脂之溶解性及塗膜性。

(3)藉由使第一溶劑(S1)通過具有金屬雜質吸附能之第一過濾器，而獲得已去除金屬雜質之第一溶劑(S’1)。

步驟(3)係使光阻調製中使用之第一溶劑(S1)通過對金屬雜質具有吸附能之過濾器(去除金屬之過濾器)。藉此，獲得已去除金屬雜質之第一溶劑(S’1)。又，通過時，藉由自流入側進行氮氣加壓，亦可促進通過。另外，該通過時，若溶劑之量較多，則亦可使用泵。

至於第一溶劑(S1)可使用與上述第二溶劑相同之溶劑，較好為乳酸乙酯(EL)。據此，可提高樹脂之溶解性及塗膜性。

至於第一過濾器所具有之金屬雜質吸附能列舉為具有磺酸等強酸之酸性基或羧酸等弱酸之酸性基作為官能基之酸性陽離子基。據此，可達成期望之金屬雜質之去除。

具有金屬雜質吸附能之過濾器之膜面積(m² )相對於處理之溶劑或稀釋樹脂液之量(L)，較好為0.01~100(m² /L)左右。

至於該第一過濾器可使用例如日本PALL(股)製造之「ION KLEEN」或日本Entegris(股)製造之[PROTEGO]。

又，在第一溶劑通過之前，較好預先使少量溶劑通過第一過濾器進行前處理。該溶劑係使用與第一溶劑相同者。據此，可去除過濾器之初期溶出物。又，前處理中使用之溶劑之量隨使用之過濾器尺寸、過濾器根數而不同，例如為300ml左右。又，溶劑之通過為1次，但無法充分地降低金屬雜質時，較好再度進行上述步驟。

(4)藉由使前述稀釋樹脂溶液(A’)通過具有金屬雜質吸附能之第二過濾器，而獲得已去除金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)。

步驟(4)係使經稀釋之混合樹脂液(A’)通過對金屬雜質具有吸附能之第二過濾器。據此獲得已去除金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)。又，通過時，藉由自流入側進行氮氣加壓，亦可促進通過。且，該通過時，若溶劑之量較多，則亦可使用泵。

至於第二過濾器所具有之金屬雜質吸附能列舉為具有磺酸等強酸之酸性基或羧酸等弱酸之酸性基作為官能基之酸性陽離子基。據此，可達成期望之金屬雜質之去除。

至於該第二過濾器可使用例如日本PALL(股)製造之「ION KLEEN」或日本Entegris(股)製造之[PROTEGO]。

又，第一過濾器與第二過濾器可為相同之過濾器。藉由使第一過濾器與第二過濾器成為相同，可達到成本之削減。另外，藉由直接使用步驟(3)中使用之第一過濾器作為本步驟(4)中之第二過濾器，可節省前處理步驟而有效率。

另一方面，第一過濾器與第二過濾器亦可為不同之過濾器。藉由使第一過濾器與前述第二過濾器成為不同者，可提高金屬雜質之去除率。

又，直接在本步驟(4)中使用步驟(3)中使用之第一過濾器作為第二過濾器時，較好將初流丟棄。步驟(3)中由於殘留前處理中使用之乳酸乙酯，故在測定濃度時為不要，但液體殘留在過濾器內時會再度發生溶出物。因此，經過充分之時間時，較好將初流丟棄。丟棄量隨著使用之過濾器之尺寸、過濾器根數而不同，但例如為300ml左右。

又，稀釋樹脂溶液(A’)通過第二過濾器雖為1次，但金屬雜質未充分減低時，較好再度進行上述步驟。

(5)以已去除金屬雜質之第二溶劑(S’2)稀釋已去除金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)。藉此，一面避免金屬雜質之混入，一面可將稀釋樹脂溶液(A”)進一步稀釋成特定濃度。

(6)藉由將利用曝光而產生酸之酸產生劑(B)添加於已去除前述金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)中，而獲得混合物(C)。

本步驟(6)係將藉由曝光產生酸之酸產生劑(B)添加於稀釋樹脂溶液(A”)中，而獲得混合物(C)。

本步驟(6)亦可進而添加淬滅劑(D)。據此，抑制曝光時之酸過度發生。

另外，本步驟(6)亦可進而添加氟系界面活性劑(G)。據此，所得光阻組成物在將光阻組成物塗佈於支撐體上時具有良好的塗佈性，可減少塗佈液量，同時可提高光阻膜之膜厚均勻性。且，使用近年來要求漸高之非PFOA類．非PFOS類之氟系界面活性劑時，即使光阻組成物中之含量少仍可充分地獲得上述之效果(塗佈性、塗佈液量之減低、膜厚均勻性)，故可抑制前述缺陷(Defect)發生。

(7)藉由以前述已去除金屬雜質之第一溶劑(S’1)稀釋混合物(C)，而獲得具有所需黏度之光阻組成物。

本步驟(7)係藉由以已去除金屬雜質之第一溶劑(S’1)稀釋前述步驟(6)中獲得之混合物(C)。藉此調整黏度，而獲得具有所需黏度之光阻組成物。

(8)針對所得光阻組成物，使用KrF曝光機進行感度之確認。在無法獲得所需感度之情況下再度進行光阻調整。

(9)調整所得光阻組成物之黏度。例如將黏度調整成5~20cP左右，較好調整至7~15cP。又，實際上，亦可使用所得光阻組成物形成光阻膜，並測定所得光阻膜之膜厚。

(10)過濾所得光阻組成物。接著，將光阻組成物填充於容器中。圖2係顯示過濾光阻組成物之過濾裝置之構成之圖。

該過濾裝置具有容器10、製品容器11、泵12、過濾器13、及過濾器14。過濾所用之過濾器13、14可使用例如日本PALL公司製造之UTIPLEAT．P．NYLON等尼龍性過濾器。圖2中，以過濾器13為前者，以過濾器14為後者。過濾器成為二次泵側。又，過濾時亦可藉由自流入側進行氮氣加壓，而促進過濾。

將光阻組成物填充於製品容器11之前，計算液中之顆粒數，確認液中顆粒數夠低。同時亦針對金屬雜質進行測定。藉此，確認金屬雜質被充分去除。例如，金屬離子濃度確認為Na：<1ppb，Fe：<1ppb。

(11)最後，包裝填充有光阻組成物之容器。接著捆包成為製品。

如此獲得之光阻組成物成為一面維持光阻之特性，一面大幅地減低金屬雜質者。

具體而言，藉由本發明之製造方法，亦即進行金屬雜質之去除處理所獲得之光阻組成物所含之金屬離子濃度為Na：<1ppb，Fe：<1ppb，金屬雜質大幅地減低。

相對於此，未進行上述步驟(3)、(4)之金屬雜質之去除處理所得之以往之光阻組成物所含金屬離子濃度為Na：2.5ppb，Fe：1.6ppb。

如此藉本發明，可大幅減低光阻組成物中所含之金屬雜質。據此，可消除因光阻組成物中所含金屬雜質引起之各種問題。具體而言，例如利用使用光阻組成物之光微影技術製造半導體裝置時，可防止因鹼金屬所致之Si熱氧化之增速、平帶電壓之變動、A1配線層之腐蝕、絕緣膜之耐壓不良、洩漏電流不良、因重金屬造成之結晶缺陷或壽命之劣化等。

[光阻組成物之製造方法所使用之光阻組成物]

上述光阻組成物之製造方法所用之光阻組成物含有藉由酸之作用而改變對鹼顯像液之溶解性之樹脂成分(A)，及藉由曝光產生酸之酸產生成分(B)，且樹脂成分(A)含有由羥基苯乙烯衍生之構成單位(a0)，酸產生成分(B)包含雙烷基磺醯基重氮甲烷系之酸產生成分(B1)，陽離子部分所含之芳基為一個之氟烷基磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B2)，及樟腦磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B3)，為所謂的化學增幅型光阻組成物。亦即，本發明之製造方法適合該種組成之光阻組成物之處理。

．樹脂成分((A成分)

樹脂成分(A)係藉由酸之作用而改變對鹼顯像液之溶解性。

該光阻組成物較好為藉由酸之作用而增大對鹼顯像液之溶解性之樹脂成分。亦即，光阻組成物較好為正型光阻組成物。該情況下，照射(曝光)輻射線時，自酸產生成分產生酸。接著，藉由此酸之作用，而增大樹脂成分對鹼顯像液之溶解性。藉此，以鹼顯像液處理時，曝光部被溶解去除，形成正型光阻圖型。

該光阻組成物中較好使用之(A)成分具有由羥基苯乙烯衍生之構成單位(a0)。

(A)成分除構成單位(a0)以外，更好為進而具有包含酸解離性溶解抑制基之構成單位(a1)者。

．構成單位(a0)

構成單位(a0)為由羥基苯乙烯衍生之構成單位。

本說明書及本申請專利範圍中，所謂羥基苯乙烯，為除羥基苯乙烯以外，亦包含羥基苯乙烯之α位之氫原子被置換成其他取代基者、以及該等之衍生物之概念。

具體而言，至少包含苯環及維持鍵結於該苯環之羥基，例如包含鍵結於羥基苯乙烯之α位之氫原子被置換成碳數1~5之烷基等之其他取代基之化合物。而且，包含羥基苯乙烯之羥基所鍵結之苯環上進而鍵結碳數1~5之烷基之化合物。且，包含羥基苯乙烯之羥基所鍵結之苯環上進而鍵結1~2個羥基之化合物等。此時，羥基之數之合計為2~3。

又，所謂α位(α位之碳原子)只要沒有特別指定，則為苯環所鍵結之碳原子。

所謂由羥基苯乙烯衍生之構成單位意指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之構成單位。

樹脂成分(A)包含由羥基苯乙烯衍生之構成單位(a0)。(a0)較好為以下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0-1)。

式中，R為氫原子或碳數1~5之烷基或鹵化烷基。R¹ 為鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。p為1~3之整數。q為0~4之整數。p+q為1~5。

通式(a0-1)中，R為碳數1~5之烷基或鹵化烷基。

碳數1~5之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或分支鏈狀之烷基。碳數1~5之鹵化烷基較好為該等經氟原子取代之氟化烷基。

至於R最好為氫原子或甲基。

p為1~3之整數，較好為1。

羥基之鍵結位置亦可為苯基之鄰位、間位、對位之任一位置。p為1時，較好為對位。藉此更容易且以低價取得。p為2或3時，可組合任意之取代位置。

q為0~4之整數。該等中，q較好為0或1，尤其在工業上以0較佳。

R¹ 之烷基列舉為與R之烷基相同者。

R¹ 之取代位置，在q為1時可為鄰位、間位、對位之任一位置。q為2時，可組合任意之取代位置。複數個R¹ 可分別相同，亦可不同。

構成單位(a0)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

樹脂成分(A)較好進而包含含有酸解離性溶解抑制基之構成單位(a1)。

藉由使樹脂成分(A)進而包含含有酸解離性溶解抑制基之構成單位(a1)，在曝光時，藉由酸產生成分(B)產生之酸使酸解離性溶解抑制基解離。藉此改變樹脂成分(A)對鹼顯像液之溶解性。其結果，可形成微細之圖型。

關於構成單位(a1)，酸解離性溶解抑制基所保護之對鹼顯像液之溶解性基列舉為於構成單位(a0)中之酚性羥基或於由(甲基)丙烯酸衍生之構成單位中之羧基。

構成單位(a1)中所含較佳者可例示為以酸解離性溶解抑制基保護以下述通式(a1-1)表示之構成單位(a0)中之酚性羥基而成之構成單位(a11)，以酸解離性溶解抑制基保護以下述通式(a1-2)表示之由(甲基)丙烯酸衍生之構成單位中之羧基而成之構成單位(a12)。該等中，以構成單位(a11)較佳。據此，可形成對比性良好之圖型。

．構成單位(a11)

式(a1-1)中，R、R¹ 、p、q均與前述相同。R² 為酸解離性溶解抑制基或含酸解離性溶解抑制基之有機基。

．構成單位(a12)

式(a1-2)中，R係與前述相同。R³ 表示酸解離性溶解抑制基或含酸解離性溶解抑制基之有機基。

．酸解離性溶解抑制基

通式(a1-1)、(a1-2)中，R² 及R³ 分別表示酸解離性溶解抑制基或含酸解離性溶解抑制基之有機基。此處，所謂酸解離性溶解抑制基意指藉由曝光自(B)成分產生酸時，藉由該酸解離，且於曝光後自(A)成分脫離之基。

酸解離性溶解抑制基為在解離前具有使(A)成分整體對鹼顯像液成難溶之鹼性溶解抑制性。另一方面，酸解離性溶解抑制基為藉由酸解離，而增加該(A)成分整體對鹼顯像液之溶解性。以下，稱該酸解離性溶解抑制基為保護基。

又，所謂具有酸解離性溶解抑制基之有機基意指由酸解離性溶解抑制基及不因酸而解離之基或原子構成之基。此處所謂不因酸而解離之基或原子意指不藉由酸而解離，在酸解離性溶解抑制基解離後仍鍵結於(A)成分之基或原子。

以下，酸解離性溶解抑制基與具有酸解離性溶解抑制基之有機基統稱為含有酸解離性溶解抑制基之基。

至於酸解離性溶解抑制基列舉為例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等環狀醚基或1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基等之碳數1~5之烷氧基烷基等之乙縮醛系酸解離性溶解抑制基；第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基等之碳數1~10之三級烷氧基羰基；以下述通式(a1-r-2)表示之三級烷基等。

式中，R_a ¹ ~R_a ³ 為碳數1~10之烷基。R_a ² 、R_a ³ 亦可相互鍵結形成環。形成之環之例列舉為例如環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷。

式(a1-r-2)較好為例如第三丁基、第三戊基。

樹脂成分(A)包含至少兩種類之樹脂成分(A1)及(A2)。因此，樹脂成分(A1)及(A2)係以相同之保護基(酸解離性溶解抑制基)保護。但其另一方面，樹脂成分(A1)及(A2)具有不同之保護率。藉此，與樹脂成分(A)之效果相乘，不會使感度、解像性、光阻圖型剖面型狀等光阻特性劣化。

此處，所謂保護率意味著樹脂成分(A1)及(A2)中，以解離性溶解抑制基(保護基)保護之酚性羥基之數(亦即保護數)相對於未經保護之酚性羥基之數合計之比例(莫耳%)。

保護基為鏈狀或環狀之三級烷基。藉此，可提高樹脂成分(A)之羥基保護率。且，可形成對比性良好之圖型。

作為保護基列舉為上述乙縮醛系酸解離性溶解抑制基、三級烷氧基羰基、或與上述通式(a1-r-2)相同者，其中較好為以上述通式(a1-r-2)表示者。

以上述通式(a1-r-2)表示之鏈狀三級烷基之碳數較好為4~10，更好為4~8。鏈狀之三級烷基更具體列舉為第三丁基、第三戊基等。

以上述通式(a1-r-2)表示之環狀三級烷基為環上包含三級碳原子之單環或多環式之一價飽和烴基。環狀三級烷基之碳數較好為4~12，更好為5~10。至於環狀三級烷基，更具體列舉為1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。

至於保護基較好為鏈狀之三級烷基，最好為第三丁基。藉此，可成為前述效果更優異者。

樹脂成分(A)包含至少兩種類之樹脂成分(A1)及(A2)。因此樹脂成分(A1)及(A2)由相同之保護基保護者但具有不同之保護率。另外，(A1)及(A2)較好為保護率不同之樹脂成分。

至於(A1)及(A2)較好包含構成單位(a0-1)及構成單位(a1-1)。

混合(A1)及(A2)後之樹脂成分(A)中之構成單位(a11-1)之比例(平均比例)較好為5~60莫耳%，更好為10~50莫耳%，又更好為20~38莫耳%。

又，(A)成分中，存在於混合物中之各聚合物中之酸解離性溶解抑制基與羥基苯乙烯單位之種類無關，較好全部相同。且，各聚合物中之羥基之酸解離性溶解抑制基之保護率較好分別不同。據此，藉由使羥基之酸解離性溶解抑制基之保護率不同，使各聚合物對鹼之溶解率不同。因此，藉由混合兩種以上之該種聚合物，在顯像時使曝光部均質顯像，而抑制了缺陷。

該(A)成分之混合物較好為酸解離性溶解抑制基之保護率為30~60莫耳%之第一聚合物(A1)與酸解離性溶解抑制基之保護率為5~20莫耳%之第二聚合物(A2)之混合物。且，該保護率之差愈大，愈可充分抑制缺陷。據此，更好係使用酸解離性溶解抑制基之保護率在35~60莫耳%之範圍之聚合物作為第一聚合物(A1)，且使用酸解離性溶解抑制基之保護率在5~15莫耳%之範圍之聚合物作為第二聚合物(A2)。

又，混合第一聚合物(A1)與第二聚合物(A2)時，(A)成分整體之平均保護率較好成為20~38莫耳%。因此，第一聚合物(A1)與第二聚合物(A2)之比例並無特別限制。例如以質量比計(A1)：(A2)為10：90~90：10，較好為20：80~80：20。

(A)成分中，該種各聚合物之酸解離性溶解抑制基為相同，且藉由同時滿足其保護率分別不同之條件，可在不使光阻特性劣化下充分抑制顯像後之缺陷。光阻特性為感度、解像性、光阻圖型剖面形狀等。

且，樹脂成分(A)亦可包含其他樹脂成分(A3)。(A3)較好為具有上述構成單位(a0)及(a12)者。

．酸產生成分((B)成分)

酸產生成分(B)係藉由曝光產生酸。

本發明之光阻組成物中之前述酸產生成分(B)包含雙烷基磺醯基重氮甲烷系之酸產生成分(B1)、於陽離子部所含之芳基為一個之氟烷基磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B2)，及樟腦磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B3)。藉此，曝光時在氟烷基磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B2)與樟腦磺酸鎓鹽系酸產生成分(B3)之間引起鹽交換。

．雙烷基磺醯基重氮甲烷系酸產生成分(B1)

雙烷基磺醯基重氮甲烷類之酸產生成分具體而言列舉為雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷。

且，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類列舉為例如具有以下所式構造之1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲烷磺醯基)乙烷(化合物B1-1)、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲烷磺醯基)丙烷(化合物B1-2)、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲烷磺醯基)己烷(化合物B1-3)、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲烷磺醯基)癸烷(化合物B1-4)等。

．氟烷基磺酸鎓鹽系酸產生成分(B2)

針對(B2)之陽離子部，列舉為後述之與式(b-2)之陽離子部相同者。其中，(B2)之陽離子部所含之芳基較好為一個。至於該氟烷基磺酸鎓鹽系酸產生劑可較好地使用例如以下述通式(b-1)表示之酸產生劑。

式(b-1)中，R¹¹ 為可具有取代基之芳基，R¹² ~R¹³ 各獨立表示可具有非芳香族系之取代基之烷基。R¹⁴ 表示直鏈、分支或環狀之烷基或氟化烷基。R¹¹ ~R¹³ 中之一個表示芳基。R¹² ~R¹³ 亦可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環。

R¹¹ 之芳基並無特別限制，例如為碳數6~20之芳基。芳基其氫原子之一部分或全部可經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代，亦可未經取代。至於芳基就可廉價合成而言，較好為碳數6~10之芳基。具體列舉為例如苯基、萘基。

可取代芳基之氫原子之烷基較好為碳數1~5之烷基，最好為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。

可取代芳基之氫原子之烷氧基較好為碳數1~5之烷氧基，最好為甲氧基、乙氧基。可取代芳基之氫原子之鹵素原子較好為氟原子。

R¹² ~R¹³ 之烷基並無特別限制，列舉為例如碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等。就解像性優異之方面而言，較好為碳數1~5。至於該烷基具體列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。R¹² ~R¹³ 較好係相互鍵結與式中之硫原子一起形成環，式中之其環骨架中含有硫原子之一個環較好係包含硫原子為3~10員環，最好為5~7員環。形成之環之具體例列舉為例如四氫噻吩鎓環、四氫硫吡喃鎓環等。

至於非芳香族系之取代基，舉例為如上述之烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基等。

R¹⁴ 表示直鏈、分支或環狀之烷基或氟化烷基。直鏈之烷基較好為碳數1~10，更好為碳數1~8，最好為碳數1~4。

環狀烷基為如以R¹¹ 表示之環式基，較好為碳數4~15，更好為碳數4~10，最好為碳數6~10。

氟化烷基較好為碳數1~10，更好為碳數1~8，最好為碳數1~4。又，氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子之比例)較好為10~100%，更好為50~100%。尤其，氫原子全部以氟原子取代而成者由於酸之強度變強故較佳。

至於R¹⁴ 最好為直鏈或環狀烷基、或氟化烷基。

氟化烷基較好為碳數1~10，更好為碳數1~8，最好為碳數1~4。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子之比例)較好為10~100%，更好為50~100%，尤其氫原子全部以氟原子取代而成者由於酸之強度變強故較佳。最好為三氟甲基、七氟丙基、九氟丁基。

至於R¹⁴ 最好為直鏈或環狀之烷基或氟化烷基。

列舉以式(b-1)表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例。

該等酸產生劑可使用一種或混合兩種以上使用。

．樟腦磺酸鎓鹽系酸產生成分(B3)

作為鎓鹽系酸產生劑可使用例如以下述通式(b-2)或(b-3)表示之化合物。

式(b-2)、式(b-3)中，R¹⁵ ~R¹⁷ 、R¹⁸ ~R¹⁹ 各獨立表示可具有取代基之芳基或烷基。R¹⁵ ~R¹⁷ 中之一個表示芳基。R¹⁵ ~R¹⁷ 亦可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環。

R¹⁵ ~R¹⁷ 、R¹⁸ ~R¹⁹ 之芳基或烷基分別與通式(b-1)中之R¹¹ ~R¹³ 相同。R¹⁵ ~R¹⁷ 最好全為苯基。

以式(b-2)表示之樟腦磺酸鎓鹽系酸產生劑之具體例列舉為例如二苯基錪d-樟腦-10-磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪d-樟腦-10-磺酸鹽、三苯基鋶d-樟腦-10-磺酸鹽、三(4-甲基苯基)鋶d-樟腦-10-磺酸鹽、二甲基(4-羥基萘基)鋶d-樟腦-10-磺酸鹽、單苯基二甲基鋶d-樟腦-10-磺酸鹽、二苯基單甲基鋶d-樟腦-10-磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基鋶d-樟腦-10-磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶d-樟腦-10-磺酸鹽、三(4-第三丁基)苯基鋶d-樟腦-10-磺酸鹽、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶d-樟腦-10-磺酸鹽等。

因此，該光阻組成物中，酸產生成分(B)包含雙烷基磺醯基重氮甲烷系之酸產生成分(B1)、氟烷基磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B2)、及樟腦磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B3)。

據此，曝光時，於曝光部，氟烷基磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B2)與樟腦磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B3)分解產生酸。即使自更強酸的(B2)產生之酸擴散至未曝光部，未曝光部中之弱酸(B3)仍未分解而存在。因此，引起未曝光部中之氟烷基磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B2)與樟腦磺酸鎓鹽系之酸產生成分(B3)之間之鹽交換。藉由該鹽交換，而抑制未曝光部中之因強酸造成之對樹脂成分((A)成分)之酸解離反應。於曝光部中之產生弱酸之酸產生成分(B3)即使朝未曝光部擴散亦不會引起鹽交換。然而，酸產生成分(B3)之酸解離反應對(A)成分之影響比產生強酸之酸產生成分(B2)之酸解離反應對(A)成分之影響更弱。

據此，酸產生成分(B)整體若為酸之適度擴散，則成為與(A)成分之反應達平衡，藉此，認為可同時提高曝光餘裕度、DOF、光阻圖型形狀、解像性。其結果，以該光阻組成物，可不使光阻組成物之感度下降，以高精度獲得微細之圖型。

又，酸產生成分(B1)與酸產生成分(B2)之莫耳比較好為100：40至100：60。據此，可以更高之精度形成微細圖型。

該光阻組成物中之酸產生成分(B)對樹脂成分(A)之比例，較好係酸產生成分(B1)為1至5質量%(最好為2至5質量%)，酸產生成分(B2)為1至5質量%，及酸產生成分(B3)為0.1至3質量%較佳。據此，不會造成光阻組成物之感度下降，可形成更高精度之微細圖型。

．安定化成分((C)成分)

該光阻組成物亦可含有苯基磺酸系安定化成分作為酸產生成分(B)之安定化成分(C)。

該光阻組成物中可含有由磷之含氧酸及其衍生物所組成群組選出之至少一種化合物(亦稱為(C)成分)作為任意成分。據此，除防止感度劣化以外，亦可提高光阻圖型形狀或放置經時安定性等。

磷之含氧酸及其衍生物列舉為磷酸、膦酸、次磷酸等，該等中最好為膦酸。

磷之含氧酸之衍生物列舉為例如含氧酸之氫原子經烴基取代之酯等。烴基列舉為碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物列舉為磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。

膦酸之衍生物列舉為膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。

次磷酸之衍生物列舉為苯基次磷酸等次磷酸酯等。

安定化成分(C)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

安定化成分(C)之使用比例為每100質量份之(A)成分為0.01~5.0質量份。

．淬滅劑成分((D)成分)

該光阻組成物中為了提高光阻圖型之形狀、放置經時安定性等而調配胺(稱為(D)成分)作為淬滅劑成分。據此，可使曝光時之光感度進一步最適化。又，可防止曝光後之酸失活及性能劣化。

此處，所謂「胺」意指氨NH₃ 之三個氫原子中，一個以上經具有碳原子之取代基(有機基)取代之化合物。

胺可為脂肪族胺、芳香族胺，其中以脂肪族胺較佳。

所謂「脂肪族」為對於芳香族之相對概念，意指不具有芳香族性之基、化合物等。

更好為經可具有羥基等取代基之烴基取代之化合物。最好為碳數12以下之烷基或羥基烷基。

此處，可具有取代基之烴基可為鏈狀亦可為環狀。且，氨NH₃ 之三個氫原子中，亦可兩個以上經烴基取代，一起形成包含該等所鍵結氮原子之環。

胺之具體例列舉為正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷胺等之三烷基胺(三級烷基胺)；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等之烷醇胺等。

該等中就微影特性良好而言以三級胺較佳，更好為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷胺等之三級烷基胺。

此處，所謂「三級胺」意指氨NH₃ 之三個氫原子均經具有碳原子之取代基取代之化合物。

所謂「三級烷基胺」意指「三級胺」中具有碳原子之取代基均為烷基之化合物。

又，烷基若未特別指明，則為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之一價飽和烴基者。

胺可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。

胺相對於(A)成分100質量份，通常以較好為0.01~5.0質量份之範圍，更好為0.05~1.0質量份，最好為0.1~0.6質量份使用。

．界面活性劑成分((G)成分)

該光阻組成物中較好含有具有含以下述通式(G1-0)表示之基之環氧烷鏈之氟系界面活性劑(G1)。

藉由含有(G1)成分，使光阻組成物塗佈於支撐體上時之塗佈性良好，可減少塗佈液量，同時可提高光阻膜之膜厚均勻性。另外，(G1)成分為近年來要求漸高之非PFOA類．非PFOS類之氟系界面活性劑。使用(G1)成分時，即使光阻組成物中含有量少仍可充分地獲得上述效果(塗佈性、塗佈液量之降低、膜厚之均勻性)，故可抑制前述缺陷(Defect)之發生。

【化9】-O-R²¹ -R^f ………(G1-0)

[式(G1-0)中，R^f 為碳原子數1~6之氟化烷基，R²¹ 為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵]。

前述式(G1-0)中，R^f 為碳原子數1~6之氟化烷基。由於碳原子數為6以下，故並非屬於所謂的PFOA類或PFOS類。

該氟化烷基較好為碳數1~3，最好為碳數1或2。

且，該氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子之比例)較好為10~100%，更好為50~100%，最好為氫原子全部以氟原子取代之氟化烷基(全氟烷基)。

R¹¹ 為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，較好為亞甲基、伸乙基、伸丙基，最好為亞甲基。

(G1)成分之較佳者列舉為例如具有以下述通式(G1-1)表示之構造之化合物。

[式(G1-1)中，R^f 為碳原子數1~6之氟化烷基，R²¹ 及R²² 各獨立為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，R²¹ 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，n¹ 為1~50，n² 為0或1]。

前述式(G1-1)中，R^f 及R²¹ 分別與前述式(G1-0)中之R^f 及R²¹ 相同。

R²² 為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，較好為亞甲基、伸乙基，最好為亞甲基。

R²³ 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，較好為氫原子、甲基、乙基，最好為甲基。

n¹ 為1~50，就進一步提高前述效果而言，較好為1~40，更好為3~35。

n² 為0或1，較好為1。

(G1)成分之分子量較好為200~7000，更好為1200~6000，又更好為1200~4500。

(G1)成分之分子量在前述範圍時，使光阻組成物塗佈於支撐體上時之塗佈性提高，可使塗佈液量更少。且，進而提高光阻膜之膜厚均勻性。

(G1)成分之較佳具體例例示於下。

至於(G1)成分較好包含具有以前述通式(G1-1)表示之構造之化合物。

上述中，(G1)成分較好為選自化學式(G1-1-1)~(G1-1-4)之至少一種之氟系界面活性劑，就使前述效果特別良好而言，最好為化學式(G1-1-2)或化學式(G1-1-3)。

(G1)成分之較佳具體例列舉為例如PolyFox系列之PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(均為商品名，OMNOVA公司製造)等。該等中，尤其是PF-656、PF-6320在光阻組成物塗佈於支撐體上時之塗佈性良好，可減少塗佈量，同時可提高光阻膜之膜厚均勻性故較佳。

(G1)成分可單獨使用一種，或併用兩種以上。

該光阻組成物中之(G1)成分之含量相對於(A)成分100質量份，較好為0.001~7質量份，更好為0.001~3質量份，又更好為0.01~1質量份。

(G1)成分之含量為下限值以上時，可提高光阻組成物塗佈於支撐體上時之塗佈性，可減少塗佈液量。且，提高光阻膜之膜厚之均勻性。另一方面，(G1)成分之含量為上限值以下時，可提高與其他成分之相溶性。

該光阻組成物中可視需要添加曝光時防止自支撐體之反射之二苯甲酮等之抗反射劑。

該正型光阻組成物在其使用時，較好以使各成分溶解於溶劑中之溶液形式使用。該等溶劑之例可列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等之多元醇類及其衍生物，或如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類。該等溶劑可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

此時，該光阻組成物之樹脂成分(A)之固體成分濃度較好為10質量%以上，更好為10~50質量%。藉此，可提高光阻組成物之黏度。其結果，容易形成特定厚度之光阻層。

該光阻組成物依據進一步之需要可添加並含有具有混合性之添加物，例如用以改良光阻膜之性能之加成樹脂、可塑劑、安定劑、著色劑、界面活性劑等之慣用者。

10‧‧‧容器

11‧‧‧製品容器

12‧‧‧泵

13‧‧‧過濾器

14‧‧‧過濾器

圖1為顯示本實施形態之光阻組成物之製造方法之步驟之流程圖。

圖2為顯示過濾光阻組成物之過濾裝置之構成之圖。

Claims

一種光阻組成物之製造方法，其包含藉由混合利用酸之作用而改變對鹼顯像液之溶解性之至少兩種類之樹脂溶液(A1)及(A2)，而獲得混合樹脂溶液(A)之步驟，藉由於前述混合樹脂溶液(A)中添加第二溶劑(S2)，而獲得稀釋至特定樹脂濃度之稀釋樹脂溶液(A’)之步驟，藉由使第一溶劑(S1)通過具有金屬雜質吸附能之第一過濾器，而獲得已去除金屬雜質之第一溶劑(S’1)之步驟，藉由使前述稀釋樹脂溶液(A’)通過具有金屬雜質吸附能之第二過濾器，而獲得已去除金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)之步驟，藉由將利用曝光而產生酸之酸產生劑(B)添加於前述已去除金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)中，而獲得混合物(C)之步驟，及藉由以前述已去除金屬雜質之第一溶劑(S’1)稀釋前述混合物(C)，而獲得具有所需黏度之光阻組成物之步驟。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中前述第一過濾器及前述第二過濾器之各金屬雜質吸附能係酸性陽離子基。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中前述第一過濾器與前述第二過濾器為相同之過濾器。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中前述第一過濾器與前述第二過濾器為不同之過濾器。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其在獲得前述混合物(C)之步驟前，進一步包含以前述使第二溶劑(S2)通過具有金屬雜質吸附能之第二過濾器所獲得的已去除金屬雜質之第二溶劑(S’2)來稀釋前述已去除金屬雜質之稀釋樹脂溶液(A”)之步驟。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中前述樹脂成分(A)包含具有以酸解離性溶解抑制基保護之羥基之構成單位。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中前述至少兩種類之樹脂溶液(A1)及(A2)係由相同之酸解離性溶解抑制基保護但具有不同保護率。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中前述酸產生劑(B)包含至少兩種類之酸產生劑(B1)及(B2)。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中於獲得前述混合物(C)之步驟中進而包含添加淬滅劑(D)。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中於獲得前述混合物(C)之步驟中進而包含添加氟系界面活性劑(G)。