WO2006011442A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2006011442A1
WO2006011442A1 PCT/JP2005/013564 JP2005013564W WO2006011442A1 WO 2006011442 A1 WO2006011442 A1 WO 2006011442A1 JP 2005013564 W JP2005013564 W JP 2005013564W WO 2006011442 A1 WO2006011442 A1 WO 2006011442A1
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acid
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positive resist
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PCT/JP2005/013564
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Daiju Shiono
Taku Hirayama
Hideo Hada
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • a chemically amplified resist containing a base material component capable of forming a film and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. It has been. Chemically amplified resists are classified into a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure. Conventionally, a polymer is used as a base material component.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a low molecular weight material having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group and partially or entirely protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Such low molecular weight materials are expected to be able to reduce roughness due to the small molecular size due to their low molecular weight.
  • Patent Document 1 JP 2002-099088
  • Patent Document 2 JP 2002-099089 A
  • the solubility in the developer is affected by materials other than low-molecular materials, and the dissolution inhibition effect by acid generators and other materials (for example, nitrogen-containing organic compounds such as tertiary amines) is quickly affected by polymers. It is larger than the resist.
  • the pattern shape to deteriorate, such as the T-top shape of the cross-sectional shape of the pattern that is greatly affected by the dissolution inhibitory effect of the acid generator.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method that are excellent in all of the pattern shape, sensitivity, and resolution. To do.
  • the inventors of the present invention have a pattern shape containing a protector obtained by protecting a phenolic hydroxyl group of a specific low molecular weight polyhydric phenol compound with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by combining a base material for a composition material and a specific acid generator, and the present invention has been completed.
  • a part of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (X) having two or more phenolic hydroxyl groups and a molecular weight of 300 to 2500 is an acid.
  • a positive electrode comprising a substrate (A) for forming a pattern comprising a protector (XI) that is protected by a dissociable, dissolution inhibiting group, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • Type resist composition comprising:
  • the component (B) is a positive resist composition containing an aluminum salt acid generator (B1) having an alkyl sulfonate ion as a cation.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film.
  • the resist pattern forming method includes a step of forming a resist pattern.
  • exposure is a concept including radiation irradiation in general.
  • the present invention provides a positive resist composition and a resist pattern forming method that are excellent in all of the pattern shape, sensitivity, and resolution.
  • the positive resist composition of the present invention has two or more phenolic hydroxyl groups, and part of the phenolic hydroxyl group in the polyvalent phenol compound (X) having a molecular weight of 300 to 2500 is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a base material for pattern forming material (A) (hereinafter sometimes referred to as component (A)) comprising a protected protector (XI) and an acid generator component that generates an acid upon exposure ( B) (hereinafter also referred to as component (B)).
  • the component (A) is a part of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenolic compound (X) having two or more phenolic hydroxyl groups and having a molecular weight of 300 to 2500.
  • a base material for a pattern forming material comprising a protector (XI) which is entirely protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the polyvalent phenol compound (X) is the one before being protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the one protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group is the protector (XI), Component (A) contains a protector (XI).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group dissociates, whereby the entire component (A) is alkali-soluble, such as alkali-insoluble.
  • alkali-soluble such as alkali-insoluble.
  • the positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • the polyhydric phenol compound (X) constituting the protector (XI) is not particularly limited as long as it is a polyhydric phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups and a molecular weight of 300 to 2500.
  • a sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist can be used as a polyhydric phenol compound known as a heat resistance improver. Examples of such polyhydric phenol compound are as follows.
  • polyhydric phenol compound strength represented by the following general formula (I) is particularly preferable because the effects of the present invention are excellent.
  • ⁇ each independently a linear, branched or cyclic lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in its structure.
  • the aromatic hydrocarbon group include a full group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group.
  • g and j are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, k is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and g + j + k is 5 or less .
  • h is 1 or more, preferably an integer of 1 to 2, 1 and m are each independently 0 or 1 or more, Preferably, it is an integer not exceeding 2, and h + 1 + m is 4 or less.
  • i is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2
  • n and o are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2
  • i + n + o is 4 or less.
  • p is 0 or 1, preferably 1.
  • R 1 is a cycloalkyl group
  • j is 1, and R 2 is a lower alkyl group
  • k is 1 and g is 1 are preferable.
  • R 1 is a cyclohexyl group
  • j is 1
  • R 2 is a lower alkyl group
  • k is 1
  • g is 1
  • a compound in which h, i, 1 and h and i are both 1 is preferable because a fine pattern can be formed with high resolution and reduced roughness.
  • polyhydric phenolic compounds represented by the general formula (I) the most preferable one is a polyhydric phenolic compound represented by the following formula ( ⁇ ⁇ ) or (III): .
  • the polyvalent phenol compound (X) needs to have a molecular weight of 300 to 2500, preferably 450 to 1500, more preferably 500 to 1200. Maximum molecular weight By the following, the roughness is reduced, the pattern shape is further improved, and the resolution is also improved. Further, when the value is equal to or more than the lower limit value, a resist profile with a favorable profile shape can be formed.
  • the polyhydric phenol compound (X) preferably has a molecular weight dispersity (MwZMn) of 1.5 or less because the effects of the present invention are further excellent. This is probably because the narrower the molecular weight distribution of the polyvalent phenolic compound (X), the relatively uniform alkali solubility of each protected body and unprotected body. The smaller the degree of dispersion is, the more preferable it is, and it is preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In addition, when the polyhydric phenol compound (X) used for the base material is one kind alone, the dispersity is 1.
  • the degree of dispersion can be determined by synthesizing the final target product polyvalent phenolic compound (X) and then purifying and removing reaction by-products and impurities, and by using known methods such as molecular weight fractionation. The quantity part can be removed and adjusted.
  • the dispersity is generally used by measuring Mw and Mn by a method for measuring the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer, for example, gel permeation chromatography, and the like. It can be calculated by obtaining the Mn ratio.
  • the protector (XI) is protected by substituting part or all of the hydroxyl groups of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (X) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and is proposed for hydroxystyrene-based resins and (meth) acrylic acid-based resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. It can be used by appropriately selecting from unreasonable forces.
  • Specific examples include a chain alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarboalkyl group, and a cyclic ether group.
  • the chain alkoxyalkyl group includes 1 ethoxyethyl group, 1 ethoxymethyl group, 1-methoxymethylethyl group, 1-methoxymethyl group, 1 isopropoxychetyl group, 1 methoxypropyl group, 1 ethoxypropyl group, 1 n Butoxetyl group and the like.
  • Examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a tert-butyloxycarboxyl group and a tert-amyloxycarboxyl group.
  • Tertiary alkyl groups include chain tertiary alkyl groups such as tert butyl and tert-amyl groups, fatty acids such as 2-methyladadamantyl groups and 2-ethyladadamantyl groups. And tertiary alkyl groups containing an aromatic polycyclic group.
  • tertiary alkoxy carboalkyl group examples include a tert butyloxy carboxymethyl group, a tert-amyloxy carbonylmethyl group, and the like.
  • Examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • 1-ethoxyethyl group and 1-ethoxymethyl group are preferred because chain alkoxyalkyl groups are preferred because they have excellent dissociation properties, can improve the uniformity of the protector (XI), and can improve roughness. More preferred.
  • a plurality of polyhydric phenolic compounds (hereinafter referred to as isomers) having different numbers of phenolic hydroxyl groups (protected number) protected by acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • isomers polyhydric phenolic compounds having different numbers of phenolic hydroxyl groups (protected number) protected by acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • the ratio of the protected form (XI) in the component (A) and the ratio of each isomer in the protected form (XI) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the proportion of the protector (XI) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, and even more preferably more than 80% by mass. Most preferably, it is 100 mass%.
  • the protector (XI) is, for example, one or more polyphenolic compound (X), and all or part of its phenolic hydroxyl groups are dissolved in an acid-dissociable form by a known method. It can be produced by a method of protecting with an inhibiting group.
  • the number of protected isomers can be adjusted according to the conditions of the method for protecting with the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Component (A) is a compound in which the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenolic compound (X) is an acid. It is protected with a dissociable, dissolution inhibiting group, and contains an unprotected form (X2)! /, May!
  • the unprotected body (X2) is one in which the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (X) is not protected at all by the acid dissociable, dissolution inhibiting group, that is, the polyhydric phenol compound (X). It is.
  • the unprotected body (X2) is 60% by mass or less, roughness can be reduced when a pattern is formed. Also excellent in resolution
  • the proportion of the unprotected substance (X2) in the component (A) can be adjusted, for example, by removing the unprotected substance (X2) with a gel permeation chromatograph (GPC).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the proportion of the unprotected substance (X2) in component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the protection rate of the phenolic hydroxyl group in the component (A), that is, the phenolic hydroxyl group protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group and the acid dissociation property relative to the total amount of the phenolic hydroxyl group protected is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 7 to 30 mol%, considering the resolution and roughness reduction effect.
  • the content of the component (A) in the positive resist composition of the present invention should be adjusted according to the thickness of the resist film to be formed.
  • the present invention is characterized in that the component (B) contains an acid salt acid generator (B1) having an alkyl sulfonate ion as a key.
  • any alkyl sulfonate ion may be used as a cation, and the cation constituting the salt with the cation is particularly limited.
  • it may be a cation of a known acid generator proposed in a conventional chemically amplified resist composition. Examples of such cations include sulphoyuumion and odonium ion.
  • the form salt acid generator (B1) strength is excellent in the effect of the present invention by containing an form salt represented by the following general formula (B-1). preferable.
  • ⁇ each independently represents an aryl group or an alkyl group, and at least one of R 1 ′ to R 3 ′ is preferably an aryl group 2 It is more preferable that the above is an aryl group. Most preferably, all of “ ⁇ ” are aryl groups.
  • the aryl group of IT to R 3 ′ is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may or may not be substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like. And a naphthyl group.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at a low cost.
  • the alkyl group for R 1 to R 3 ′ is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to C: LO. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group etc. are mentioned. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost. Among these, it is most preferable that all of R to R 3 ′ are a phenol group.
  • q is an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 1 to 8.
  • An integer of 4 to 8 is more preferable, and 4 or 8 is industrially easy to synthesize. Most preferred from.
  • the alkyl group represented by C H may be linear or branched.
  • Is a linear alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-no -Le Group, n-decyl group and the like.
  • the form salt-based acid generator (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is further used in a conventional chemically amplified resist composition !, which is a known acid generator (hereinafter referred to as other acid generator (B2)).
  • the proportion of the salt salt acid generator (B1) in the component (B) is 50 to: It is preferable that it is LOO mass% 80 ⁇ : It is most preferable that LOO mass% is 100 mass% more preferable.
  • Other acid generators (B2) have heretofore been formed salt acid generators such as odonium salt and sulfo-um salt (however, the above-mentioned salt salt acid generator ( B1)), oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes, diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, iminos There are many known types such as sulfonate acid generators and disulfone acid generators.
  • salt acid generators such as odonium salt and sulfo-um salt (however, the above-mentioned salt salt acid generator ( B1)), oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes, diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes,
  • onium salt acid generators other than the above onium salt acid generator (B1) include trifluoromethane of diphenyl methane. Sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane trifluorosulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfone, Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, monophenyl dimethyl sulfone trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, diphenyl monomethyl sulfone
  • oxime sulfonate acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo- Luoxyimino) -Benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -Chronobenzenebenzene-Luximinomino) -Benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-Luoxyimino) -Benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2- Trifluoromethylbenzenesulfonyloxymino) -benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfo-oxyximino) -4-chlorobenzoyl cyanide, ⁇ - (benzensulfo-oxyximino) -2,4-dichlorobenzilcia -, ⁇ -(Benzenesulfo-oxyximino) -2, 6-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ -toluenesulfol) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfonyl) diazomethane and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfo-diazomethylsulfol) propane (a compound) having a structure shown below, decomposition point 135 ° C.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass, and 100 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Further preferred. By being at least the lower limit, the effects of the present invention can be sufficiently obtained. If the above range is exceeded, it may be difficult to obtain a uniform solution and may cause deterioration of storage stability.
  • the amount of component (B) in the resist composition depends on the resolution and pattern shape. Considering the effect on the shape, it is considered to be less than 10 parts by mass for 100 parts by mass of component (A).
  • the component (B) is blended at a high concentration, the component (B), which has almost no adverse effect on the resolution and pattern shape, is blended at a high concentration exceeding, for example, 20 parts by mass. Is possible.
  • the resist composition of the present invention can be produced by dissolving the component (A), the component (B) and any components described later in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as the component (C)).
  • any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolatatone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene Polyols and their derivatives such as glycol, propylene glycolol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate, and dioxane Cyclic ethers, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Methyl Tokishipuropion acid, and ethoxy propionic acid Echiru
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 7: 3 to 3: 7! / ,.
  • component (C) at least one of the other PGMEA and EL strengths is selected.
  • a mixed solvent of seeds and ⁇ -petit-mouthed rataton is also preferred.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • propylene glycol monomethyl ether is also preferable.
  • the amount of component (C) used is not particularly limited, and is a concentration that can be applied to a support such as a substrate, and is appropriately set according to the coating film thickness. It is used so that the solid content concentration is in the range of 220 mass%, preferably 5 15 mass%.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as (D) component) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability with time, etc. ) Can be blended.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • component (E) an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be further contained as an optional component.
  • component (D) and the component (E) can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other derivatives such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, Phosphonic acids such as phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphines such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid, etc. Derivatives such as acids and their esters are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention further contains miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution agent.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution agent.
  • An inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be added as appropriate.
  • additional resins include those proposed as base resins such as conventional chemically amplified KrF positive resist compositions and ArF positive resist compositions, which are used when forming resist patterns. It can be suitably selected according to the type of exposure light source.
  • the ratio of the additional resin is within a range that does not impair the effects of the present invention, and is preferably 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the positive resist composition. More preferred.
  • a resist pattern can be formed, for example, by the following resist pattern forming method. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to This is applied for 90 seconds, and an electron beam, an ultra-violet line, etc. are selectively exposed to this using, for example, an electron beam drawing apparatus. In other words, after exposure through a mask pattern or drawing by direct irradiation with an electron beam without going through a mask pattern, PEB (post-exposure heating) is performed for 40 to 500 seconds under a temperature condition of 70 to 150 ° C.
  • PEB post-exposure heating
  • alkali developing solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhidorokishido solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the positive resist composition according to the present invention is effective against EB and EUV, particularly EB.
  • a resist pattern excellent in all of the pattern shape, sensitivity, and resolution can be formed. It is conceivable that the dissolution inhibitory effect of the um salt-based acid generator (B1) is small, and the solubility of the um salt-based acid generator (B1) in water is high. In other words, since the dissolution inhibitory effect of the salt salt acid generator (B1) is small, the adverse effect on the resolution and pattern shape of the component (B) is small. It is speculated that the sensitivity can be further increased by doing so. In addition, since the aqueous salt-based acid generator (B1) is highly water-soluble, it is presumed that the resist film is easily adapted to the developer and the rinsing solution, thereby improving the resolution.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the MBSA protector (al) and the number of phenolic hydroxyl groups protected with 1 ethoxyethyl group were measured for the obtained MBSA protector (al) by proton NMR at 400 MHz manufactured by JEOL.
  • the protection ratio (mol%) was determined, it was 19.9 mol%.
  • the protection ratio is ⁇ number of phenolic hydroxyl groups protected with 1 ethoxyethyl group Z (number of phenolic hydroxyl groups + number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group) ⁇ X 100.
  • the obtained positive resist composition solution was uniformly applied onto an 8-inch silicon substrate that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and baked at 120 ° C for 90 seconds. Processing (PAB) was performed to form a resist film (film thickness 150 nm).
  • the resist film was drawn with an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage), and treated at 100 ° C for 90 seconds beta treatment (PEB) with tetramethylammonium hydroxide (TMAH). 2.
  • PEB beta treatment
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a line and space (LZS) pattern was formed by developing with a 38 mass% aqueous solution (23 ° C) for 60 seconds and rinsing with pure water for 30 seconds. The obtained resist pattern was evaluated! The results are shown in Table 1.
  • the exposure time at which lOOnm line and space was formed 1: 1 was measured in units of ⁇ C / cm 2 (energy amount) as sensitivity (EOP). ⁇ Pattern shape>
  • triphenylsulfo-n-butanesulfonate (20 parts by mass) used in Example 1 was triphenylsulfo-n-octanesulfonate (23 parts by mass), and the blending amount of EM was 1530 parts by mass.
  • a positive resist composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that:
  • Example 1 the same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained positive resist composition solution.
  • the PAB condition was changed to 110 ° C for 90 seconds, and the PEB condition was changed to 90 ° C for 90 seconds.
  • the results are shown in Table 1.
  • Triphenyl sulfone n-butane sulfonate (20 parts by mass) used in Example 1 was changed to triphenyl sulfone nonafluorobutane sulfonate (30 parts by mass), and the blending amount of EM was 1530.
  • a positive resist composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to parts by mass.
  • Comparative Example 1 Although the sensitivity was high, the pattern shape with low resolution was also T-top. This is because the concentration of component (B) is high, so the resolution is high, but the resolution is reduced. In addition, the low molecular weight compound is used as the base material component, so the dissolution by component (B) is suppressed. It is presumed that the influence of the effect was strong.

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Abstract

　２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００～２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含有するポジ型レジスト組成物。

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 07月 28日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 220111 号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光 光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外 線が用いられていたが、現在では、 KrFエキシマレーザーや、 ArFエキシマレーザ 一を用いた半導体素子の量産が開始され、さらに、極紫外線 (EUV)や電子線 (EB) を光源とする技術が注目されて 、る。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。従来、基材 成分としてはポリマーが用いられて 、る。
[0003] このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や 側壁の表面に荒れ (ラフネス）が生じる問題があり、かかる問題は、パターン寸法が小 さいほどが重大となってくる。例えば EUV、 EBによるリソグラフィーでは数 lOnmの微 細なパターン形成を目標として 、ることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラ フネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ (一分子当たり の平均自乗半径)が数 nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像 液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分 1分子単位で行われるため、基材 成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。 [0004] このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として、低分 子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献 1, 2には、水酸基等の アルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された 低分子材料が提案されている。このような低分子材料は、低分子量であるが故に分 子サイズが小さぐラフネスを低減できると予想される。
特許文献 1 :特開 2002— 099088号公報
特許文献 2 :特開 2002— 099089号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、本発明者らの検討によれば、低分子材料を基材成分として用いた場合、従 来のポリマーを材料としたレジストと比べ、膜中の周囲の環境による影響を受けやす くなる。
たとえば、現像液に対する溶解性が低分子材料以外の材料の影響を受けやすぐ酸 発生剤やその他の材料 (たとえば 3級ァミン等の含窒素有機化合物）による溶解阻害 効果が、ポリマーを材料とするレジストの場合よりも大きい。特に酸発生剤による溶解 阻害効果の影響が大きぐパターンの断面形状が T—トップ形状になるなど、パター ン形状が悪くなる傾向がある。
[0006] 一方、 EUV、 EBリソグラフィ一においては、光源の強度の問題から、レジストの高 感度化が求められている。高感度化を実現する方法としては、酸発生剤の濃度を上 げる方法等が考えられる。しかし、高濃度の酸発生剤を配合すると、解像性が低下す る傾向がある。そのため、高濃度の酸発生剤を配合することは困難であり、この方法 による高感度化には限界がある。
[0007] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、パターン形状、感度、解像性 の全てに優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定低分子量の多価フエノール化合物のフエノ ール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した保護体を含有してなるパターン形 成材料用基材と、特定の酸発生剤とを組み合わせることにより上記課題が解決される ことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、 2以上のフエノール性水酸基を有し、 分子量が 300〜2500である多価フエノール化合物（X)における前記フエノール性水 酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されて ヽる保護体 (XI)を含有してなるパ ターン形成材料用基材 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含む ポジ型レジスト組成物であって、
前記（B)成分が、アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩系酸発生 剤（B1)を含有するポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様 (aspect)は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法であ る。
[0009] なお、本発明にお 、て、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0010] 本発明により、パターン形状、感度、解像性の全てに優れたポジ型レジスト組成物 およびレジストパターン形成方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明をより詳細に説明する。
<ポジ型レジスト糸且成物 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、 2以上のフエノール性水酸基を有し、分子量が 300〜2500である多価フエノール化合物（X)における前記フエノール性水酸基の一 部が酸解離性溶解抑制基で保護されて ヽる保護体 (XI)を含有してなるパターン形 成材料用基材 (A) (以下、（A)成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸 発生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということがある）とを含む。
[0012] < (A)成分 >
本発明において、（A)成分は、 2以上のフエノール性水酸基を有し、分子量が 300 〜2500である多価フエノールイ匕合物（X)における前記フエノール性水酸基の一部ま たは全部が酸解離性溶解抑制基で保護されて ヽる保護体 (XI)を含有してなるバタ ーン形成材料用基材である。
ここで、多価フエノールイ匕合物 (X)は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のもの であり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものが保護体 (XI)であり、（A)成分は、 保護体 (XI)を含有する。
(A)成分においては、露光により（B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性 溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶 性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物 からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、 露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しな いので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[多価フ ノールイ匕合物 (X) ]
保護体 (XI)を構成する多価フエノールイ匕合物 (X)としては、 2以上のフエノール性 水酸基を有し、分子量が 300〜2500である多価フ ノール化合物であれば特に限 定されず、例えば、非化学増幅型の g線や i線レジストにおける増感剤ゃ耐熱性向上 剤として知られて 、る多価フエノールイ匕合物を用いることができる。そのような多価フ エノールイ匕合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4 ヒドロキシフエ-ル）一 2— (4 ，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル）一 2— (2，， 3 ' , 4，一トリヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ- ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル） 4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4—ジヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4 ジヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 3, 4—ジヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエニル メタン、ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 4 -ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ 6—メチルフエ ニル） 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ -ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフエ- ル）一 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフエ-ル )—3 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフエ-ル） —4 ヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [1— (4 ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]—4 — [ 1 , 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フエノール、 m -クレゾ一 ル、 ρ タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類のホルマリン縮合物の 4核 体などが挙げられる。
[0014] 本発明においては、特に、下記一般式 (I)で表される多価フエノールイ匕合物力 本 発明の効果に優れることから、好ましい。
[0015] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0016] 上記式中、！^〜 は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数 1 〜10、好ましくは 1〜5の低級アルキル基、 5〜6の環状アルキル基または芳香族炭 化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原 子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基として は、フ -ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フ ネチル基、ナフチル基などが 挙げられる。
g、 jはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 kは 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ g+j +kが 5以下である。
hは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ h+1+mが 4以下である。
iは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ i+n+oが 4以下である。
pは 0または 1であり、好ましくは 1である。
これらの中でも、 R1がシクロアルキル基であり、 jの数が 1、かつ R2が低級アルキル 基であり、 kの数が 1、かつ gの数が 1のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、 R1がシクロへキシル基であり、 jの数が 1、かつ R2が低級アルキ ル基であり、 kの数が 1、かつ gの数が 1であり、力つ 1と mと nと o力 であり、 hと iがとも に 1である化合物が、ラフネスの低減された高解像性で微細なパターンが形成できる ので好ましい。
[0017] 上記一般式 (I)で表される多価フエノールイ匕合物のなかでも、最も好ましいものは、 下記式 (Π)又は (III)で表される多価フ ノールイ匕合物である。
[0018] [化 2]
Figure imgf000007_0001
本発明において、多価フエノール化合物（X)は、分子量が 300〜2500である必要 があり、好ましくは 450〜1500、より好ましくは 500〜 1200である。分子量が上限値 以下であることにより、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像 性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジスト ノ《ターンが形成できる。
[0020] また、多価フ ノール化合物（X)は、分子量の分散度（MwZMn)が 1. 5以下であ ると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フエノールイ匕合物 (X )の分子量分布が狭 ヽほど、各保護体および未保護体のアルカリ溶解性が比較的均 一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましぐより好ましくは 1. 4以下、最 も好ましくは 1. 3以下である。なお、当該基材に用いられる多価フ ノールイ匕合物 (X )が 1種単独である場合、分散度は 1である。
分散度は、最終目的生成物である多価フ ノールイ匕合物 (X)を合成後、反応副生 成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分 子量部分を除去して調節することができる。
分散度は、一般的に用いられて 、るポリマーの質量平均分子量 (Mw)および数平 均分子量 (Mn)の測定方法、例えばゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー等により Mwおよび Mnを測定し、 Mw/Mn比を求めることにより算出できる。
[0021] [保護体 (XI) ]
保護体 (XI)は、上記多価フ ノールイ匕合物 (X)のフエノール性水酸基の水酸基の 一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。 酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐ KrFや ArF用の化学増幅型レジ スト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系榭脂、（メタ)アクリル酸系榭脂等におい て提案されて 、るもののな力から適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第 3級アルキルォキシカルボニル基、第 3級アルキル基、第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基及び環状エーテル基等が 挙げられる。
[0022] 鎖状アルコキシアルキル基としては、 1 エトキシェチル基、 1 エトキシメチル基、 1ーメトキシメチルェチル基、 1ーメトキシメチル基、 1 イソプロポキシェチル基、 1 メトキシプロピル基、 1 エトキシプロピル基、 1 n ブトキシェチル基等が挙げられ る。 第 3級アルキルォキシカルボ-ル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ル基、 t ert—ァミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
第 3級アルキル基としては、 tert ブチル基、 tert—ァミル基などのような鎖状第 3 級アルキル基、 2—メチルーァダマンチル基、 2—ェチルァダマンチル基などのような 脂肪族多環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。
第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ルメ チル基、 tert—ァミルォキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げら れる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体 (XI)の均一性を高め、ラフネスを向上させ ることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましぐ 1 エトキシェチル基 や 1 エトキシメチル基がより好ましい。
[0023] また、保護体 (XI)中に、酸解離性溶解抑制基により保護されて!ヽるフエノール性 水酸基の数 (保護数)が異なる複数の多価フ ノールイヒ合物（以下、異性体と 、うこと 力 Sある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ 、好ましい。
(A)成分中の保護体 (XI)の割合や、保護体 (XI)における各異性体の割合は、 逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
[0024] (A)成分中、保護体 (XI)の割合は、 40質量％超であることが好ましぐ 50質量％ 超であることがより好ましぐ 80質量％超がさらに好ましぐ最も好ましくは 100質量％ である。
[0025] 保護体 (XI)は、例えば、一種または 2種以上の多価フ ノールイ匕合物 (X)につい て、そのフエノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解 抑制基で保護する方法等により製造できる。
また、保護体 (XI)において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で 保護する方法の条件等により調節できる。
[0026] [未保護体 (X2) ]
(A)成分は、前記多価フ ノールイ匕合物 (X)における前記フ ノール性水酸基が酸 解離性溶解抑制基で保護されて 、な 、未保護体 (X2)を含有して!/、てもよ!/、。
未保護体 (X2)は、上記多価フ ノールイ匕合物 (X)のフエノール性水酸基の水酸基 が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フエノールイ匕 合物 (X)である。
(A)成分中、未保護体 (X2)の割合は少ないほど好ましぐ 60質量％以下であるこ とがより好ましぐ 50質量％以下であることがより好ましぐ 10質量％以下であることが さらに好ましぐ最も好ましくは 0質量％である。未保護体 (X2)が 60質量％以下であ ることにより、パターンを形成した際、ラフネスを低減できる。また、解像性にも優れる
(A)成分中の未保護体 (X2)の割合は、たとえばゲルパーミュエーシヨンクロマトグ ラフ (GPC)により未保護体 (X2)を除去する等により調整できる。
(A)成分中の未保護体 (X2)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定 することができる。
[0027] また、 (A)成分中のフエノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制 基で保護されたフエノール性水酸基および保護されて 、な 、フエノール性水酸基の 合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフ ノール性水酸基の割合は、 解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、 5〜50モル％が好ましぐ 7〜30モル％が より好まし 、。
[0028] 本発明のポジ型レジスト組成物における (A)成分の含有量は、形成しょうとするレ ジスト膜厚に応じて調整すればょ ヽ。
[0029] < (B)成分 >
本発明は、（B)成分が、アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩系酸 発生剤 (B1)を含有することを特徴とする。
ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)としては、アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとする ものであればよぐ該ァ-オンとともにォ-ゥム塩を構成するカチオンとしては、特に 限定されず、たとえば従来化学増幅型のレジスト組成物において提案されている公 知の酸発生剤のカチオンであってよい。そのようなカチオンとしては、スルホユウムィ オン、ョードニゥムイオンなどが挙げられる。 [0030] 本発明においては、ォ-ゥム塩系酸発生剤（B1)力 下記一般式 (B— 1)で表され るォ-ゥム塩を含有することが、本発明の効果に優れ好ましい。
[0031] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[式中、 '〜 'はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表し、 qは 1〜10 の整数である。 ]
[0032] 式 (B— 1)中、 '〜 'はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表し、 R1' 〜R3'のうち、少なくとも 1っはァリール基であることが好ましぐ 2以上がァリール基で あることがより好ましぐ '〜 'のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
IT 〜R3'のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリール 基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフ ェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数 6〜10のァ リール基が好ましい。
R1 〜R3'のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜： LOの直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、ま た安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 これらの中でも、 R 〜R3'がすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0033] qは 1〜10の整数であり、 1〜8の整数であることが好ましぐ 4〜8の整数がより好ま しく、 4又は 8であることが工業上合成が容易であることから最も好ま 、。
また、 C H で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましく q 2q+ l
は直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル 基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノ-ル 基、 n—デシル基等が挙げられる。
[0034] ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0035] 本態様において、（B)成分は、さらに、従来化学増幅型のレジスト組成物において 使用されて!、る公知の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤 (B2) 、うことがある）を 含有してもよいが、本発明の効果のためには、（B)成分中、ォ-ゥム塩系酸発生剤（ B1)の割合は、（B)成分全体の 50〜： LOO質量％であることが好ましぐ 80〜： LOO質 量％がより好ましぐ 100質量％であることが最も好ましい。
[0036] その他の酸発生剤 (B2)としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などの ォ-ゥム塩系酸発生剤 (ただし、上記ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)を除く）、ォキシム スルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類 、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジル スルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤な ど多種のものが知られて 、る。
[0037] その他の酸発生剤 (B2)における、上記ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)以外のォ-ゥ ム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホ ネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート 、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネー ト、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフ ルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシ フエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられ る。
[0038] 前記ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ-トルエンスルホ- ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - ベンジルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド 、 α - (4-ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジルシア -ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 α - (ベンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ） -2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ-ル ォキシィミノ） -2, 6-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メト キシベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセト 二トリル、 at - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α -[( ρ-トルエンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシ ルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α - (トシルォ キシィミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペン テュルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）- 1-シクロへキセ-ルァセト -トリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ル ォキシィミノ） -ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピル ァセトニトリル、 OC - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェ チルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルス ルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホ -ル ォキシィミノ） -1-シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル、 at - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シ クロへキセニルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホニルォキシィミノ） -1-シクロへキ セ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 ex - (トリフ ルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α—（トリフルォロメチ ルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メチルフエ-ルァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） —ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α - (メチルス ルホ -ルォキシィミノ）— ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
[0039] 前記ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジ ァゾメタン類の具体例としては、ビス (イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ— トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスル ホニル)ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[0040] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0041] その他の酸発生剤 (B2)としては、これらを 1種単独で用いてもよ!、し、 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
[0042] (B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 1〜60質量部が好ましぐ 1 0〜60質量部がより好ましぐ 15〜50質量部がさらに好ましい。下限値以上であるこ とにより、本発明の効果が充分に得られる。上記範囲を超えると、均一な溶液が得ら れにくぐディフエタトや保存安定性の低下の原因となるおそれがある。
なお、一般的には、レジスト組成物中の（B)成分の配合量は、解像性やパターン形 状への影響を考慮して、（A)成分 100質量部に対して 10質量部未満程度とされて いる。これに対し、本発明においては、（B)成分を高濃度に配合した場合でも、解像 性やパターン形状に対する悪影響がほとんどなぐ（B)成分をたとえば 20質量部を 越えるような高濃度で配合することが可能である。
< (C)成分 >
本発明のレジスト組成物は、（A)成分、（B)成分および後述する任意の成分を有機 溶剤（以下、（C)成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
(C)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、 またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなど の多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 9 : 1〜1 : 9、より好ましくは 8 ： 2〜2： 8の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 8： 2〜2： 8、より好ましくは 7： 3〜3： 7であると好まし!/、。
また、（C)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中力 選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
また、（C)成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)も好ま しい。
(C)成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗 布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分 濃度が 2 20質量％、好ましくは 5 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0044] < (D)成分 >
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、 ( D)成分と ヽぅ）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミンが好ま しぐトリ— n—ォクチルァミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0045] < (E)成分 >
また、前記 (D)成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き 置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリン のォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる 。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもで きる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホ ン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ -n-ブチルエステル、フエニルホス ホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホ ン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸など のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特 にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0046] <その他の任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添 カロ含有させることができる。
付加的榭脂としては、例えば、従来の化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成物、 ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されているものが挙げられ、 レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。付加的 榭脂の割合は、本発明の効果を損なわない範囲とし、ポジ型レジスト組成物の総固 形分に対し、 20質量％以下であることが好ましぐ 10質量％以下であることがより好 ましい。
[0047] <レジストパターン形成方法》
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、例えば以下の様なレジストパターン形成 方法によりレジストパターンを形成することができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線や極紫 外線等を選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマス クパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、 70〜150°Cの温度条件下 、 PEB (露光後加熱）を 40〜500秒間、好ましくは 60〜400秒間施す。次いでこれを アルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを 得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にカゝかるポジ型レ ジスト組成物は、 EBおよび EUV、特に EBに対して有効である。
[0048] 上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に よれば、パターン形状、感度、解像性の全てに優れたレジストパターンが形成できる その理由としては、ォ-ゥム塩系酸発生剤（B1)の溶解抑制効果が小さいこと、ォ -ゥム塩系酸発生剤（B1)の水に対する溶解性が高いこと等が考えられる。すなわち 、ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)の溶解抑制効果が小さいことにより、（B)成分による解 像性やパターン形状への悪影響が小さぐそのため (B)成分を高濃度に配合できる ことによって感度をさらに高めることができると推測される。また、ォ-ゥム塩系酸発生 剤 (B1)の水溶性が高いことから、レジスト膜が現像液やリンス液に馴染みやすくなり 、それによつて解像性が向上すると推測される。
実施例
[0049] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。 [製造例 1]
上記式 (Π)で表される多価フエノールイ匕合物（分子量 981：以下、 MBSAと略す）、 10gをテトラヒドロフラン 33gに溶解し、これにェチルビ-ルエーテル 1. 8gを添加して 攪拌しながら室温にて 12時間反応させた。反応終了後、水 Z酢酸ェチル系にて抽 出精製を行った。これにより MBSA保護体 (al) 10. lgを得た。
得られた MBSA保護体（al)について、 JEOL社製の 400MHzのプロトン NMRに より、 MBSA保護体（al)中のフエノール性水酸基の数および 1 エトキシェチル基 で保護されたフエノール性水酸基の数を測定し、保護率 (モル％)を求めたところ、 1 9. 9モル％であった。なお、該保護率は、 { 1 エトキシェチル基で保護されたフエノ ール性水酸基の数 Z (フエノール性水酸基の数 + 1—エトキシェチル基で保護され たフエノール性水酸基の数） } X 100である。
[0050] [実施例 1]
製造例 1で得た MBSA保護体 (al) 100質量部と、 20質量部のトリフエニルスルホ -ゥム n—ブタンスルホネートと、 1質量部のトリー n—ォクチルァミンとを、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) Z乳酸ェチル（EL) = 6Z4 ( 質量比）の混合溶剤（以下、 EMと略記する） 1540質量部に溶解してポジ型レジスト 組成物溶液を得た。
[0051] 次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施し た 8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 120°Cにて 90秒べ一 ク処理 (PAB)を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製 HL— 800D、 70kV加速電圧）にて描 画を行い、 100°Cにて 90秒ベータ処理（PEB)、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量％水溶液（23°C)にて 60秒現像、純水にて 30秒リンスして、 ラインアンドスペース（LZS)パターンを形成した。得られたレジストパターンにつ!/、て 、以下の評価を行った。その結果を表 1に示す。
<感度 >
lOOnmのラインアンドスペースが 1： 1に形成される露光時間を感度（EOP)として μ C/cm2 (エネルギー量）単位で測定した。 <パターン形状 >
上記 EOPにおいて形成された lOOnmの LZSパターンの断面形状を SEM写真に より判断した。
<解像性 >
上記 EOPにお 、て LZSパターンを形成し、その極限解像度 (nm)を SEM写真に より判断した。
[0052] [実施例 2]
実施例 1において用いたトリフエ-ルスルホ-ゥム— n—ブタンスルホネート（20質 量部）を、トリフエ-ルスルホ -ゥム n—オクタンスルホネート（23質量部）とし、 EM の配合量を 1530質量部に変えた以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物 溶液を得た。
なお、トリフエ-ルスルホ -ゥム—n—ブタンスルホネートの 20質量部と、トリフエ-ル スルホ -ゥム n—オクタンスルホネートの 23質量部とは、ほぼ等モルである。
次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用 、て、実施例 1と同様の評価を行 つた。なお、このとき、 PAB条件を 110°Cで 90秒間、 PEB条件を 90°Cで 90秒間に変 更した。その結果を表 1に示す。
[0053] [比較例 1]
実施例 1において用いたトリフエ-ルスルホ-ゥム— n—ブタンスルホネート（20質 量部）を、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（30質量部）とし、 EMの配合量を 1530質量部に変えた以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組 成物溶液を得た。
なお、トリフエ-ルスルホ -ゥム—n—ブタンスルホネートの 20質量部と、トリフエ-ル スルホユウムノナフルォロブタンスルホネートの 30質量部とは、ほぼ等モルである。 次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用 、て、実施例 1と同様の評価を行 つた。なお、このとき、 PAB条件を 110°Cで 90秒間、 PEB条件を 110°Cで 90秒間に 変更した。その結果を表 1に示す。
[0054] [表 1] 惑度 パターン形状 解像性 （L Z S )
[ U C Z c m 2 ] [ n mj
実施例 1 1 6 矩形 6 0
実施例 2 2 2 矩形 6 0
比較例 1 1 5 T—トップ 9 0 上記結果から明らかなように、実施例 1, 2のポジ型レジスト組成物は、高濃度の（B )成分が配合されていたにもカゝかわらず、解像性が高ぐまた、パターン形状も優れて いた。また、感度も充分に優れたものであった。
これに対し、比較例 1は、感度は高いものの、解像性が低ぐパターン形状も T—ト ップ状であった。これは、（B)成分の濃度が高いために、感度は高いものの解像性が 低下し、さらに、基材成分として低分子量ィ匕合物を用いているため（B)成分による溶 解抑制効果の影響が大き力つたことによると推測される。

Claims

請求の範囲
[1] 2以上のフエノール性水酸基を有し、分子量が 300〜2500である多価フエノール 化合物 (X)における前記フエノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護 されている保護体 (XI)を含有してなるパターン形成材料用基材 (A)と、露光により 酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（B)成分が、アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩系酸発生 剤（B1)を含有するポジ型レジスト組成物。
[2] 前記ォニゥム塩系酸発生剤 (B1)が、下記一般式 (B— 1)
[化 1]
Figure imgf000023_0001
[式中、 '〜 'はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表し、 qは 1〜10 の整数である。 ]で表されるォ-ゥム塩を含有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成 物。
[3] 前記多価フエノールイ匕合物 (X)の分子量の分散度 (MwZMn)が 1. 5以下である 請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[4] 前記多価フ ノールイ匕合物 (X)が、下記一般式 (I)
[化 2]
Figure imgf000023_0002
[式中、！^〜 はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香族炭化水 素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立に 1以 上の整数であり、 kは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +kが 5以下であり； hは 1 以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ h+l+ mが 4以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1以上の整 数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； pは 0または 1である]で表される化合物である 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[5] 含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[6] 請求項 1〜5の 、ずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像して レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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