WO2006090591A1 - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物 - Google Patents

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integer
acid
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Daiju Shiono
Taku Hirayama
Hideo Hada
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • Y10S430/106—Binder containing

Definitions

  • Positive resist composition positive resist composition, resist pattern forming method, and composite
  • the present invention relates to a positive resist composition, a resist pattern forming method using the positive resist composition, and a compound suitable for the positive resist composition.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • a chemically amplified resist containing a base material component capable of forming a film and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. It has been. Chemically amplified resists are classified into a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.
  • polymers have been used as the base component of such chemically amplified resists.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • a part of its hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group For example, PHS-based resins such as those derived from (meth) acrylic acid esters, and resins prepared by protecting a part of the carboxy group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group are used.
  • polymers generally used as a base component have a large molecular size (average square radius per molecule) of around several nanometers.
  • the dissolution behavior of the resist in the current image solution is usually performed in units of one molecular component of the base material. Therefore, as long as a polymer is used as the base material component, further reduction in roughness is extremely difficult.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a low molecular weight material having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group and partially or entirely protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Such a low molecular weight material is expected to be able to reduce roughness due to its low molecular weight and hence small molecular size.
  • Patent Document 1 JP 2002-099088
  • Patent Document 2 JP 2002-099089 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a high-resolution resist pattern with reduced roughness, and the positive resist composition.
  • An object of the present invention is to provide a suitable compound.
  • the first aspect (aspect) of the present invention includes a base component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid, and an acid that generates an acid upon exposure.
  • a positive resist composition comprising a generator component (B),
  • R "to R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; Each independently represents an integer of 1 or more, k and q are 0 or an integer of 1 or more, and g + j + k + q is 5 or less; h is an integer of 1 or more, and 1, m is Each independently an integer of 0 or 1 and less than or equal to h + 1 + m force; i is an integer of 1 or more, n and o are each independently an integer of 0 or 1 and i + n + o is 4 or less; p is 0 or 1; X is a group represented by the following general formula (la).]
  • R 1 and R 19 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; r, y, z Are each independently an integer of 0 or 1 and r + y + z is 4 or less.
  • R 1 is a linear lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and may contain a hetero atom in the structure;
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. It is a lower alkyl group.
  • a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect a step of exposing the resist film, and the resist film
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by development.
  • the third aspect of the present invention is a polyhydric phenol compound represented by the following general formula (I) having two or more phenolic hydroxyl groups and having a molecular weight of 300 to 2500:
  • this compound part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R "to R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; Each independently represents an integer of 1 or more, k and q are 0 or an integer of 1 or more, and g + j + k + q is 5 or less; h is an integer of 1 or more, and 1, m is Each independently an integer of 0 or 1 and less than or equal to h + 1 + m force; i is an integer of 1 or more, n and o are each independently an integer of 0 or 1 and i + n + o is 4 or less; p is 0 or 1; X is a group represented by the following general formula (la).]
  • R 1 and R 19 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; r, y, z Are each independently an integer of 0 or 1 and r + y + z is 4 or less.
  • R 1 is a linear lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and may contain a hetero atom in the structure;
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. It is a lower alkyl group.
  • exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • the present invention provides a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern with reduced roughness and high resolution, and a compound suitable for the positive resist composition.
  • the compound of the present invention (hereinafter referred to as compound (A1)) is a polyhydric phenol compound represented by the above general formula (I) having two or more phenolic hydroxyl groups and having a molecular weight of 300 to 2500.
  • compound (A1) is a polyhydric phenol compound represented by the above general formula (I) having two or more phenolic hydroxyl groups and having a molecular weight of 300 to 2500.
  • part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group may be an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the general formula ( ⁇ ) ( A compound substituted with i).
  • compound (A1) when it is incorporated in a resist composition together with an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, the acid generated from the acid generator component (B) is activated upon exposure. Then, the acid dissociation and dissolution inhibiting group (II) is dissociated, and the entire compound (A1) is changed from alkali-insoluble to alkali-soluble.
  • R U to R 17 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • alkyl group a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or A cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferred.
  • the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, an isobutyl group, a tertbutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 15 carbon atoms, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, a naphthyl group, etc. These alkyl groups or The aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom in its structure.
  • g and j are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and k and q are each independently 0 or 1 or more, preferably 0 or 1 or more, and an integer not exceeding 2. And g + j + k + q is 5 or less.
  • h is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and 1, m are each independently 0 or 1 or more, preferably 0 or 1 or more, an integer not exceeding 2, and h + 1 + m force It is as follows.
  • i is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2
  • n and o are each independently 0 or 1 or more, preferably 0 or 1 or more, an integer not exceeding 2 and i + n + o is 4 or less.
  • p is 0 or 1, preferably 1.
  • X is a group represented by the general formula (la).
  • (la) the alkyl group or aromatic hydrocarbon group R 18, R 19, the same alkyl group or an aromatic hydrocarbon group of the 1 ⁇ ! ⁇ 1 7 and the like.
  • R 18 and R 19 a methyl group is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • r, y and z are each independently 0 or an integer of 1 or more, and r + y + z is 4 or less. Among these, it is preferable that r is 1 and y + z is 1.
  • R 11 is a lower alkyl group or a cycloalkyl group
  • j force ⁇ and R 12 is A compound (I 1) which is a lower alkyl group, k is 1, and g is 1 is preferable.
  • q, 1, m, n, o, and force in compound (1-1) h and i are both 1, and r is 1.
  • R 18 is a lower alkyl group, z is 1, and y is 0.
  • Examples of the polyvalent phenol compound (I) include compounds represented by the following formula (1-11) or (1-12).
  • the polyhydric phenol compound (I) needs to have a molecular weight of 300 to 2500, preferably 450 to 1500, more preferably 500 to 1200.
  • the molecular weight is within the above range, roughness can be reduced and a pattern with excellent resolution can be formed. Further, the profile shape of the resist pattern is good.
  • the polyvalent phenol compound (I) preferably has a molecular weight dispersity (MwZMn) of 1.5 or less because the effects of the present invention are further excellent. This is because the polyhydric phenolic compound (I) has a narrow molecular weight distribution with a power dispersity of 1.5 or less, so that the polyvalent phenolic compound as a compound (A1) in the positive resist composition. Even if the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in (I) is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, multiple compounds with different numbers (protection numbers) are included, and the alkali solubility of each compound is compared. This is considered to be uniform. The smaller the degree of dispersion is, the more preferable it is, preferably 1.4 or less, most preferably 1.3 or less.
  • the dispersity is generally used for polydisperse compounds such as polymers, but even monodisperse compounds may contain impurities such as by-products during production and residual starting materials. Therefore, when analyzed by gel permeation chromatography (GPC) or the like, a distribution may appear in its molecular weight. That is, in the case of a monodispersed compound, a dispersity of 1 means that the purity is 100%, and the greater the dispersity, the greater the amount of impurities.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the degree of dispersion is generally used for a compound that exhibits such an apparent molecular weight distribution.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer to be measured can be calculated by measuring Mw and Mn by, for example, GPC and determining the MwZMn ratio.
  • the degree of dispersion is determined by synthesizing the polyphenolic phenolic compound (I), which is the final target product, and then purifying and removing reaction by-products and impurities, or by using a known method such as molecular weight fractionation. Can be removed and adjusted.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group is completely replaced by an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It is a material that can form.
  • the spin coating method is one of the commonly used thin film forming methods, and an amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize.
  • Multivalent phenolic compound (I) Force Whether the film can be formed into an amorphous film by the S spin coating method is whether the coating film formed by the spin coating method on the 8-inch silicon wafer is completely transparent It can be determined by whether or not. More specifically, for example, it can be determined as follows.
  • the polyhydric phenol compound (I) is generally used as a resist solvent.
  • a mixed solvent of ethyl lactate Z propylene glycol monomethyl ether acetate 40Z60 (mass ratio) , Abbreviated as ⁇ ) to a concentration of 14% by mass, and sonicated (dissolved) using an ultrasonic cleaner to dissolve.
  • the solution was spin-coated on a wafer at 1500 rpm and optionally subjected to dry beta (PAB, Post Applied Bake) at 110 ° C for 90 seconds. Visually determine whether an amorphous film is formed by determining whether a transparent film is obtained. A cloudy film that is not transparent is not an amorphous film.
  • the polyvalent phenolic compound (I) is such that the amorphous film formed as described above has a good stability. For example, after the PAB, for 2 weeks at room temperature. It is preferable that a transparent state, that is, an amorphous state is maintained even after being left standing.
  • R 1 is a linear lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. And n-pentyl group.
  • the lower alkyl group for R 1 may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the structure. That is, as the lower alkyl group for R 1 , some or all of the hydrogen atoms may be substituted with groups containing heteroatoms (including heteroatoms themselves)! And a group in which a part of carbon atoms of the alkyl group is substituted with a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom.
  • “alkyl group” means a monovalent saturated hydrocarbon group unless otherwise specified.
  • the “group containing a heteroatom” may be a heteroatom itself or a group comprising a heteroatom and a carbon atom and Z or a hydrogen atom, such as an alkoxy group.
  • alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with heteroatoms include, for example, fluorinated lower alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and bonded to the same carbon atom
  • Examples of the “group in which a part of the carbon atoms of the alkyl group are substituted with heteroatoms” include For example, a carbon atom is replaced by a nitrogen atom (for example, CH
  • An example in which an atom is substituted with an oxygen atom (for example, a straight chain containing —CH— in its structure)
  • R 1 is particularly preferably an ethyl group from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, is a lower alkyl group, a methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl radical, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl And linear or branched alkyl groups such as a group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly a methyl group because of its industrial availability.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) includes, for example, 1 ethoxyethyl group, 1 ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-methoxypropyl group, 1 ethoxypropyl group, 1 n butoxetyl group, 1 Examples thereof include a pentafluoroethoxyethyl group, a 1-trifluoromethoxyethyl group, and a 1 trifluoromethoxymethyl group.
  • the compound (A1) is a compound having a phenolic hydroxyl group by an acid dissociable, dissolution inhibiting group (III) other than the acid dissociable, dissolution inhibiting group (II) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted.
  • Specific examples include a mono-branched or cyclic alkyloxyalkyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyloxycarboalkyl group, and a cyclic ether group. It is done.
  • Examples of the 1-branched or cyclic alkyloxyalkyl group include groups corresponding to the group in which R 1 in the above general formula ( ⁇ ) is a branched or cyclic alkyl group.
  • branched alkyl group examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a tert pentyl group.
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclohexyl group, and a tetracyclodode group.
  • tertiary alkyl group examples include chain-like tertiary alkyl groups such as a tert-butyl group and a tert-amyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, and 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • tertiary alkyl groups including aliphatic polycyclic groups such as groups.
  • aliphatic in the present description and claims means a relative concept with respect to aromatics, and means groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic or polycyclic group that is not aromatic and is saturated or unsaturated, but is usually saturated. I prefer that! /.
  • Examples of the tertiary alkyl group in the tertiary alkyloxycarboxyl group and the tertiary alkyloxycarboxyl group include the same groups as described above.
  • tertiary alkyloxycarbonyl group examples include a tert-butyloxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group.
  • tertiary alkyloxycarbonylalkyl group examples include a tert-butyloxycarboromethyl group, a tert-amyloxycarboromethyl group, and the like.
  • cyclic ether group examples include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • the compound (A1) can be obtained by, for example, converting some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenolic compound (I) to an acid dissociable, dissolution inhibiting group (acid dissociation) by a known method. It can be produced by substituting at least an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ )) among the soluble dissolution inhibiting group ( ⁇ ) and any other acid dissociable, dissolution inhibiting group (III).
  • the positive resist composition of the present invention has a base component (A) (hereinafter sometimes referred to as component (A)) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid. And an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter also referred to as component (B)).
  • A base component
  • B acid generator component
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, whereby the entire component (A) is changed to alkali-insoluble or alkaline-soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when a resist film made of the resist composition is selectively exposed or heated after exposure in addition to exposure, the exposed part turns to alkali-soluble while the unexposed part becomes alkali-insoluble. Therefore, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • the component (A) must contain the compound (A1) of the present invention.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compound (A1) two or more kinds of compounds, for example, the polyhydric phenol compound (I) have the same structure, and an acid dissociable dissolution inhibiting group (an acid dissociable dissolution inhibiting group (II) Among the other acid dissociable, dissolution inhibiting groups, at least the acid dissociable, dissolution inhibiting group (II)) replaces the hydrogen atom (hereinafter simply referred to as “the phenolic hydroxyl group is protected”).
  • the protection numbers of the different compounds may be close.
  • the effect of the present invention is excellent and preferable.
  • the ratio of a plurality of different compounds in the compound (A1) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the number of protections in each of a plurality of different compounds can be adjusted according to the conditions for protecting the phenolic hydroxyl group of the polyvalent phenolic compound (I) with the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the ratio of the compound (A1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, and most preferably more than 80% by mass. Preferably it is 100 mass%.
  • the proportion of compound (A1) in component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • Component (A) is a compound in which the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (I) is not protected at all by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, that is, the polyhydric phenol compound (I ) Including itself! /.
  • the smaller the proportion of the polyhydric phenolic compound (I) the more preferable it is 60% by mass or less.
  • the polyvalent phenol compound (I) is 60% by mass or less, the effect of the present invention is further improved.
  • the ratio of the polyvalent phenolic compound (I) in the component (A) can be adjusted by, for example, removing the polyvalent phenolic compound (I) by gel permeation mouthmatograph (GPC).
  • GPC gel permeation mouthmatograph
  • the proportion of the polyvalent phenol compound (I) in the component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the protection rate of the phenolic hydroxyl group in the component (A), that is, the phenolic hydroxyl group protected with the acid-dissolving dissolution inhibiting group and the acid dissociable dissolution inhibiting group are protected.
  • the ratio of phenolic hydroxyl groups protected with acid dissociable, dissolution-inhibiting groups to the total amount of phenolic hydroxyl groups is the structure of polyhydric phenolic compound (I), the number of phenolic hydroxyl groups, and various desired lithography properties. It can be determined as appropriate in consideration of the above. For example resolution, considering the roughness reducing effect, preferably from preferred instrument 7-45 Monore 0/0 force 5 to 50 mol%, 15 to 45 Monore 0/0 force still more preferably? /,.
  • the component (A) further contains any resin component that has been proposed as a base material component of the chemical amplification type resist layer so far as it does not impair the effects of the present invention. .
  • strong resin components include those proposed as base resins for conventional chemically amplified KrF positive resist compositions, ArF positive resist compositions, etc., and resist pattern formation It can be suitably selected according to the type of exposure light source used sometimes.
  • the content of the component (A) should be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • Diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators, etc. Things are known.
  • Examples of the onion salt acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R LW to R 3 ′′ are all phenyl groups.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the degree of fluorination of the alkyl group is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • ⁇ R 6 at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 “to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ". Among these, it is most preferable that all of R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert-butylphenol) ododonium.
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methane sulfonate, n propane sulfonate, n butane sulfonate, or n octane sulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.)). Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group is a hydrogen atom.
  • Means an aryl group substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means an aryl group in which all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms.
  • R 21 in particular, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which has no substituent, or 1 carbon atom
  • the organic group for R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R dl is a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R d4 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen alkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to L0 carbon atoms. 1 to 8 carbon atoms are more preferred. 1 to 6 carbon atoms are most preferred.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 31 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 32 includes an aromatic hydrocarbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, and the like.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group having no substituent of R 33 or the halogenated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 34 is an alkyl having no substituent of the above R 31. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenesulfo-luoximino) -benzil cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-ruximino) -4-black Benzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-Luximinomino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-Luximinomino) -2, 6 -Dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-
  • CH 3 -C N-OS0 2- (CH 2 ⁇ 3CH 3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • component (B) a fluorinated alkyl sulfonate ion or an aluminum salt having an alkyl sulfonate ion as the ion.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition further includes optional components to improve the resist pattern shape, post expo sure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist 1 ayer, etc.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter referred to as “component (D)” can be blended.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • component (E) an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the components (A) and (B) and various optional components in an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution. Any conventionally known solvent for chemically amplified resists can be used.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monoacetate, propylene glycol, propylene glyco
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), acetic acid Chill acetate Echiru, butyl acetate, methyl pyruvate, Echiru pyruvate, methyl methoxypropionate, and the like esters such as ethoxypropionate Echiru.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20 mass. %, Preferably 5-15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. The process of carrying out is included.
  • a resist pattern can be formed by the following resist pattern forming method. That is, first, the above-mentioned resist type resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and optionally subjected to pre-beta (PAB) to form a resist film.
  • the formed resist film can be selectively used, for example, by exposure through a mask pattern using an exposure apparatus such as an electron beam drawing apparatus or EUV exposure apparatus, or by drawing by direct irradiation of an electron beam without using a mask pattern. After exposure, apply PEB (post-exposure heating).
  • These steps can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
  • the exposure light source is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F
  • the positive resist composition useful in the present invention is effective for electron beams or EUV, particularly electron beams.
  • a post-beta step after the alkali development may be included, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the resist film.
  • the positive resist composition containing the compound (A1), and the resist pattern forming method using the positive resist composition the roughness can be reduced.
  • a resolution resist pattern can be formed.
  • the compound (A1) has a structure in which a polyvalent phenolic compound (I) is used as a basic skeleton, and its phenolic hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (II). And a positive resist composition containing the compound (A1). This is presumably because the dissolution behavior of the resist film in the developer becomes more uniform.
  • conventional resists that use a polymer (a polymer with a molecular size as large as several nanometers) as a base component, for example, in the spin coating process for forming a resist film are highly hydrophilic molecules, hydrophobic High-molecular molecules are partially localized, which causes variations in the distribution of various components such as the component (B) in the resist film.
  • unevenness is likely to occur in the degree of dissociation of the acid dissociable, dissolution inhibiting group. Therefore, at the interface between the exposed part and the unexposed part, the acid dissociable, dissolution inhibiting group dissociated by the generated acid (deprotection reaction) has a uniform degree of progress, or after the deprotection reaction.
  • the compound (A1) has the above structure, the properties (hydrophilicity and hydrophobicity) of the resist film obtained using the positive resist composition containing the compound (A1).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) is easily dissociated, and the dissociation of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is likely to occur uniformly during exposure. It is done. That is, it is considered that a uniform film can be formed and the acid dissociable, dissolution inhibiting group is also dissociated uniformly, so that the dissolution behavior in the developer becomes more uniform and the roughness can be reduced.
  • Methyl isobutyl ketone (366. Og) was added to the reaction solution and separated, and the aqueous layer (235. Og) was extracted. Thereafter, the mixture was neutralized with 80.6 g of a 16% sodium hydroxide aqueous solution, and then 150 g of water was added and the solution was washed and separated at 80 ° C. After two separate washings, the solution was concentrated under reduced pressure to 160 ° C. The residue was added with 94.0 g of methyl isobutyl ketone at 120 ° C and 470. Og of toluene at 110 ° C. Crystallization was carried out.
  • Table 1 shows the isotope hydrogen nuclear magnetic resonance (NMR) (400 MHz, solvent DMSO d6 (deuterated dimethyl sulfoxide)) of the precursor compound.
  • 3-Methyl 6-cyclohexylphenol 376.2 g (l. 98 mol) and 92.8 g of methanol were charged into a four-necked flask, and 58.4 g of hydrochloric acid gas was blown into the flask at 30 ° C, followed by methanol 338. 4 g was added, and then 169.2 g (0.45 mol) of the precursor compound obtained in Synthesis Example 1 was added at 40 ° C. over 1 hour and 30 minutes to carry out the reaction. Thereafter, a stirring reaction was performed after 2 hours at 40 ° C. (crystals were precipitated after about 1 hour after stirring).
  • Table 2 shows 1 H-NMR (400 MHz, solvent DMSO d6) of the compound (1).
  • the protection ratio of compound (2) (the ratio of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in compound (1) replaced by 1-etetoxyl group, calculated by NMR) was 20.1 mol%.
  • R is a hydrogen atom or 1 ethoxyethyl group.
  • PAG1 Triphenylsulfo-munonafluorobutane sulfonate
  • a positive resist composition solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and subjected to beta treatment (PAB) at 110 ° C for 90 seconds to form a resist film ( A film thickness of 150 nm) was formed.
  • PAB beta treatment
  • the resist film is drawn (exposure) using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi) at an acceleration voltage of 70 kV, and beta treatment (PEB for 90 seconds at 110 ° C). ) and have rows, tetramethylammonium - after 2. development for 60 seconds using a 38 mass 0/0 aqueous solution (23 ° C) of Umuhidorokishido (TMAH), and rinsed for 30 seconds with pure water, the line An and-space (L / S) pattern was formed.
  • VSB electron beam lithography machine
  • TMAH Umuhidorokishido
  • the limiting resolution (nm) in the above Eop was determined using a scanning electron microscope S-9220 (manufactured by Hitachi).
  • a positive resist composition solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and subjected to beta treatment (PAB) at 110 ° C for 90 seconds to form a resist film ( A film thickness of 160 nm) was formed.
  • PAB beta treatment
  • the resist film is exposed using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi) at an acceleration voltage of 70 kV with an exposure dose of 10 CZcm 2 and baking at 110 ° C. for 90 seconds.
  • Processing time (PEB) and using 2.38 mass% aqueous solution of TMAH (23 ° C), the development time when the post-development film thickness is about 50% of the initial film thickness (Example 1 is 60 seconds, compared Example 1 was developed for 15 seconds) and rinsed with pure water for 30 seconds.
  • the surface of the resist film was observed with an AFM (atomic force microscope: di NanoScope IVZD5000 manufactured by Veeco Instrument Inc.), and the root mean square roughness Rms (nm) per L m angle was determined.
  • Example 1 1 6 C / cm 2 70 nm 6.2 nm
  • the positive resist composition of Example 1 using the compound (2) has high resolution and low surface roughness. Since the surface roughness is small, it is expected that the roughness (LER) of the pattern sidewall when the resist pattern is formed will also be reduced. The sensitivity was also high.
  • the present invention can provide a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern with reduced resolution and high resolution, and a compound suitable for the positive resist composition.

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Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法およびィ匕合物
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパター ン形成方法、および該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物に関する。
本願は、 2005年 02月 25曰に日本国特許庁に出願された特願 2005— 050721 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
[0003] 従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており 、例えばポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基 で保護した榭脂等の PHS系榭脂、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される共重合 体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂等が用いられ ている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの 上面や側壁の表面に荒れ (ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン 側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（LER)は、ホールパターンにお けるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき 等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。 かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子 線や EUVによるリソグラフィーでは、数 lOnmの微細なパターン形成を目標として ヽ ること力ら、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められて 、る。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ (一分子当 たりの平均自乗半径)が数 nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現 像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分 1分子単位で行われるため、基 材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
[0004] このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子 材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献 1, 2には、水酸基等のァ ルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低 分子材料が提案されている。このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子 サイズが小さぐラフネスを低減できると予想される。
特許文献 1 :特開 2002— 099088号公報
特許文献 2 :特開 2002— 099089号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、実際には、カゝかる材料を用いて、ラフネスの低減された高解像性のパター ン、たとえば 90nmよりも微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは 困難である。たとえば、パターンそのものが形成できない (パターン形成能が低い）と いう問題や、パターンを形成できたとしても、ラフネスが充分に低減されな力つたり、 その形状を充分に保持できな ヽ (パターン保持能が低!、)などの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスの低減された高解像 性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成 方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造と分子量を有する多価フエノールイ匕 合物のフエノール性水酸基を特定の酸解離性溶解抑制基で保護した化合物により 上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作 用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生 剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)力 2以上のフエノール性水酸基を有し、かつ分子量が 300〜2 500である下記一般式 (I)で表される多価フエノールイ匕合物における、前記フエノー ル性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式 (II)で表される酸解離性溶 解抑制基 (Π)で置換されて ヽる化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物である
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
( I )
[式 (I)中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下 であり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 かつ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0また は 1以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； pは 0または 1であり；Xは下記一 般式 (la)で表される基である。 ]
[0008] [化 2]
[式 (la)中、 R , R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0又は 1以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である]
[0009] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[式 (Π)中、 R1は直鎖状の炭素数 1〜5の低級アルキル基であって、その構造中に ヘテロ原子を含んでもよく； R2は水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基であ る。]
[0010] また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法であ る。
[0011] また、本発明の第三の態様は、 2以上のフエノール性水酸基を有し、かつ分子量が 300〜2500である下記一般式 (I)で表される多価フエノールイ匕合物における、前記 フエノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式 (Π)で表される酸 解離性溶解抑制基 (Π)で置換されて 、る化合物である。
[0012] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[式 (I)中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下 であり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 かつ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0また は 1以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； pは 0または 1であり；Xは下記一 般式 (la)で表される基である。 ]
[0013] [化 5]
Figure imgf000007_0002
[式 (la)中、 R , R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0又は 1以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である]
[0014] [化 6]
Figure imgf000008_0001
[式 (Π)中、 R1は直鎖状の炭素数 1〜5の低級アルキル基であって、その構造中に ヘテロ原子を含んでもよく； R2は水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基であ る。]
[0015] なお、本発明にお 、て、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0016] 本発明により、ラフネスの低減された高解像性のレジストパターンを形成できるポジ 型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物 用として好適な化合物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 《化合物》
本発明の化合物（以下、化合物 (A1)という。）は、 2以上のフエノール性水酸基を 有し、かつ分子量が 300〜2500である上記一般式 (I)で表される多価フエノール化 合物（以下、多価フエノールイ匕合物 (I)ということがある）における、前記フエノール性 水酸基の水素原子の一部または全部が上記一般式 (Π)で表される酸解離性溶解抑 制基 (Π)で置換されて 、る化合物である。
化合物 (A1)においては、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とともにレジス ト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分 (B)から発生した酸が作 用すると、酸解離溶解抑制基 (II)が解離し、化合物 (A1)全体がアルカリ不溶性から アルカリ可溶性へ変化する。
[0018] ·多価フ ノール化合物（I)
一般式 (I)中、 RU〜R17は、それぞれ独立に、炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状また は環状のアルキル基、または芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または 炭素数 5〜6の環状アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、メチル基、 ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル 基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のァ ルキル基が挙げられる。該環状アルキル基としてはシクロへキシル基、シクロペンチ ル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が 6〜15であることが好ましぐたとえばフエ- ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエネチル基、ナフチル基などが挙げられる これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素 原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。
[0019] g、 jはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 k、 qはそれぞれ独立 に 0または 1以上、好ましくは 0または 1以上で、 2を超えない整数であり、かつ g+j + k + qが 5以下である。
hは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 0または 1以上で、 2を超えない整数であり、かつ h+1+m力 以下である。 iは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 0または 1以上で、 2を超えない整数であり、かつ i+n+oが 4以下である。 pは 0または 1であり、好ましくは 1である。
[0020] Xは上記一般式 (la)で表される基である。
式 (la)中、 R18、 R19のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記 1〜!^1 7のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、 R18、 R19としては、本発明の効果の点で、メチル基が好ましい。
r、 y、 zはそれぞれ独立に 0又は 1以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 なかでも、 rが 1であり、かつ y+zが 1であることが好ましい。
[0021] これらの中でも、ラフネスの低減された高解像性のパターンが形成できることから、 p 力 であり、 R11が低級アルキル基またはシクロアルキル基でありかつ j力^であり、 R12 が低級アルキル基でありかつ kが 1であり、 gが 1である化合物（I 1)が好ましい。特 に、化合物（1—1)における qと 1と mと nと oと力 であり、 hと iがともに 1であり、 rが 1であ り、 R18が低級アルキル基でありかつ zが 1であり、 yが 0である化合物が好ましい。
[0022] 多価フエノールイ匕合物 (I)としては、たとえば下記式 (1- 11)または (1—12)で表さ れる化合物等が例示できる。
[0023] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0024] 本発明において、多価フ ノール化合物（I)は、分子量が 300〜2500である必要 があり、好ましくは 450〜1500、より好ましくは 500〜 1200である。分子量が上記範 囲内であることにより、ラフネスが低減され、解像性に優れたパターンが形成できる。 また、レジストパターンのプロファイル形状が良好である。
[0025] 多価フエノール化合物 (I)は、分子量の分散度 (MwZMn)が 1. 5以下であると、さ らに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フエノールイ匕合物 (I)力 分 散度が 1. 5以下という狭い分子量分布を有することにより、ポジ型レジスト組成物中 に、化合物 (A1)として、多価フエノールイ匕合物 (I)におけるフエノール性水酸基の水 素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されて!ヽる数 (保護数)が異なる複数の化合物 が含まれていても、各化合物のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる 。分散度は小さいほど好ましぐより好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下であ る。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが 、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不 純物の存在により、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)等で分析した際に 、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合 に分散度が 1であるとは純度が 100%であることを意味し、分散度が大きいほど不純 物の量が多い。
本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示すィ匕合物につ Vヽて、一般的に用
Figure imgf000011_0001
ヽるポリマーの質量平均分子量 (Mw)および数平均分子 量（Mn)の測定方法、例えば GPC等により Mwおよび Mnを測定し、 MwZMn比を 求めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フ ノール化合物 (I)を合成後、反応副生 成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分 子量部分を除去して調節することができる。
多価フ ノールイ匕合物 (I)は、その水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基 で置換されて 、な 、状態にぉ 、て、スピンコート法によりアモルファス (非晶質)な膜 を形成しうる材料である。
ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の 1つであり、ァモ ルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
多価フエノールイ匕合物 (I)力 Sスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料 であるかどうかは、 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が 全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判 別できる。まず、当該多価フエノールイ匕合物 (I)に、一般的にレジスト溶剤に用いられ て 、る溶剤を用いて、例えば乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート =40Z60 (質量比）の混合溶剤（以下、 ΕΜと略記する）を、濃度が 14質 量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施して溶解 させる。ついで、該溶液を、ゥエーハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥 ベータ（PAB, Post Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、 目視にて、透明な膜が得られた力どうかを判別することにより、アモルファスな膜が形 成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜で はない。
さらに、多価フエノールイ匕合物 (I)は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜 が安定性の良好なものであることが好ましぐ例えば上記 PAB後、室温環境下で 2週 間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されて 、ることが 好ましい。
·酸解離性溶解抑制基 (II)
式 (Π)中、 R1は直鎖状の炭素数 1〜5の低級アルキル基であり、該低級アルキル基 としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ぺ ンチル基が挙げられる。
R1の低級アルキル基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテ 口原子を含んでもよい。すなわち、 R1の低級アルキル基としては、水素原子の一部ま たは全部がヘテロ原子を含む基 (ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されて!ヽ てもよ!/、直鎖状のアルキル基、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換 されている基等が含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、 フッ素原子等が挙げられる。なお、本発明において、「アルキル基」は、特に記載のな い限り、 1価の飽和炭化水素基を意味する。
「ヘテロ原子を含む基」としては、ヘテロ原子自体であってもよぐまた、ヘテロ原子 と炭素原子および Zまたは水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であって ちょい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子で置換されたアルキル基の例としては、 たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化低級アル キル基、同一の炭素原子に結合した 2つの水素原子が 1つの酸素原子で置換された 基 (すなわちカルボ-ル基 (C = O)を有する基）、同一の炭素原子に結合した 2つの 水素原子が 1つの硫黄原子で置換された基 (すなわちチォカルボニル (C = S)を有 する基)等が挙げられる。
「アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基」としては、たとえ ば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に CH を
2 含む直鎖状のアルキル基において該ー CH—が NH で置換された基)や、炭素
2
原子が酸素原子で置換されている例 (たとえば、その構造中に— CH—を含む直鎖
2
状のアルキル基にぉ 、て該 CH—が O で置換された基)等が挙げられる。
2
本発明において、 R1としては、本発明の効果の点で、ェチル基が特に好ましい。
[0028] R2は水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基であり、該低級アルキル基とし ては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基 、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状また は分岐状のアルキル基が挙げられる。 R2としては、工業上入手しやすい点で、水素 原子またはメチル基が好ましぐ特にメチル基が好ま U、。
[0029] 酸解離性溶解抑制基 (Π)としては、たとえば 1 エトキシェチル基、 1 エトキシメ チル基、 1ーメトキシェチル基、 1ーメトキシメチル基、 1ーメトキシプロピル基、 1 エト キシプロピル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 ペンタフルォロエトキシェチル基、 1 -トリフルォロメトキシェチル基、 1 トリフルォロメトキシメチル基等が挙げられる。
[0030] 本発明において、化合物 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸解離性 溶解抑制基 (II)以外の酸解離性溶解抑制基 (III)により、そのフエノール性水酸基の 水素原子の一部が置換されていてもよい。力かる酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)としては 、特に制限はなぐ KrFや ArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキ シスチレン系榭脂、（メタ)アタリレート系榭脂等において提案されているもののなかか ら適宜選択して用いることができる。なお、「(メタ)アタリレート」とは、アタリレートと、メ タクリレートの一方ある 、は両方を意味する。
具体的には、 1 分岐状または環状アルキルォキシアルキル基、第 3級アルキル基 、第 3級アルキルォキシカルボ-ル基、第 3級アルキルォキシカルボ-ルアルキル基 、環状エーテル基等が挙げられる。
[0031] 1 分岐状または環状アルキルォキシアルキル基としては、上記一般式 (Π)におけ る R1が分岐状または環状のアルキル基である基に相当する基が挙げられる。
分岐状のアルキル基として、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、 tert—ブ チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基等が挙げられる。 環状のアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ァダ マンチル基、ノルボルニル基、イソボル-ル基、トリシクロデ力-ル基、テトラシクロド デ力-ル基等が挙げられる。
[0032] 第 3級アルキル基として、具体的には、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基等の鎖状 の第 3級アルキル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチ ル基等の、脂肪族多環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。ここで、本明 細書および請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であ つて、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。「脂肪族環式基」は、芳香族性 を持たな 、単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和の 、ず れでもよ 、が、通常は飽和であることが好まし！/、。
[0033] 第 3級アルキルォキシカルボ-ル基、第 3級アルキルォキシカルボ-ルアルキル基 における第 3級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基として、具体的には、 tert—ブチルォキシカル ボニル基、 tert—ァミルォキシカルボニル基等が挙げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ルアルキル基として、具体的には、 tert—ブチルォ キシカルボ-ルメチル基、 tert—ァミルォキシカルボ-ルメチル基等が挙げられる。 環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基 等が挙げられる。
[0034] 化合物 (A1)は、たとえば、多価フ ノールイ匕合物（I)のフ ノール性水酸基の水素 原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基 (酸解離性溶解 抑制基 (Π)、と任意のその他の酸解離性溶解抑制基 (III)のうち少なくとも酸解離性 溶解抑制基 (Π) )で置換することにより製造できる。
[0035] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりァ ルカリ溶解性が増大する基材成分 (A) (以下、（A)成分ということがある）と、露光によ り酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということがある）とを含むものであ る。
前記 (A)成分においては、露光により前記 (B)成分力も発生した酸が作用すると、 酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性力ゝらァ ルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組 成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱する と、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化し ないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0036] 本発明のポジ型レジスト組成物にぉ 、ては、（A)成分が、上記本発明の化合物 (A 1)を含有する必要がある。
化合物 (A1)は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
化合物 (A1)として 2種以上の化合物、たとえば多価フ ノールイ匕合物 (I)の構造が 同じであって、かつ酸解離性溶解抑制基 (酸解離性溶解抑制基 (II)と任意のその他 の酸解離性溶解抑制基のうち少なくとも酸解離性溶解抑制基 (II) )によりその水素原 子が置換されて ヽる（以下、単に「フエノール性水酸基が保護されて ヽる」と ヽうことが ある)フエノール性水酸基の数 (保護数)が異なる複数の化合物（以下、「異なる複数 の化合物」 t 、うことがある）を含む場合、各異なる複数の化合物の保護数が近 、ほ ど、本発明の効果に優れ好ましい。
化合物 (A1)における各異なる複数の化合物の割合は、逆相クロマトグラフィー等 の手段により測定することができる。
また、各異なる複数の化合物における保護数は、多価フエノールイ匕合物 (I)のフエ ノール性水酸基を上記酸解離性溶解抑制基で保護する際の条件等により調節でき る。
[0037] (A)成分中、化合物 (A1)の割合は、 40質量％を超えることが好ましぐ 50質量％ を超えることがより好ましぐ 80質量％を超えることがさらに好ましぐ最も好ましくは 1 00質量％である。
(A)成分中の化合物 (A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定す ることがでさる。
[0038] (A)成分は、前記多価フ ノールイ匕合物 (I)における前記フ ノール性水酸基が酸 解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フエノールイ匕合物 (I)そのものを含んで 、てもよ！/、。 (A)成分中、多価フ ノールイ匕合物 (I)の割合は少ないほど好ましぐ 60質量％以 下であることがより好ましぐ 50質量％以下であることがより好ましぐ 10質量％以下 であることがさらに好ましぐ最も好ましくは 0質量％である。多価フエノールイ匕合物 (I) が 60質量％以下であることにより、本発明の効果がさらに向上する。
(A)成分中の多価フエノールイ匕合物（I)の割合は、たとえばゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフ（GPC)により多価フエノールイ匕合物 (I)を除去する等により調整できる。
(A)成分中の多価フエノール化合物 (I)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段 により測定することができる。
[0039] (A)成分において、（A)成分中のフ ノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解 離性溶解抑制基で保護されたフエノール性水酸基および酸解離性溶解抑制基で保 護されて ヽなヽフエノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護 されたフエノール性水酸基の割合は、多価フエノールイヒ合物 (I)の構造やフエノール 性水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定することがで きる。たとえば解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、 5〜50モル％が好ましぐ 7 〜45モノレ0 /0力より好ましく、 15〜45モノレ0 /0力さらに好まし!/、。
[0040] (A)成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでィ匕学増幅型レジ スト層の基材成分として提案されて 、る任意の榭脂成分を含有して 、てもよ 、。
力かる榭脂成分としては、例えば従来の化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成 物、 ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されて ヽるものが挙げら れ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
[0041] 本発明のポジ型レジスト組成物中、（A)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト 膜厚に応じて調整すればょ ヽ。
[0042] (B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0043] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0044] [化 8]
Figure imgf000017_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0045] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 RLW〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0046] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0047] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。 これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0048] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0049] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。 [0050] [化 9]
Figure imgf000020_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0051] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0052] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 [0053] [化 10] 一 C— H一 0― S0「R21
•••(B - 1)
(式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0054] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1
〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0055] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0056] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0057] [化 11]
Figure imgf000022_0001
[式 (B— 2)中、 Rdlは、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[化 12]
Figure imgf000022_0002
[式 (B— 3)中、 Rd4はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ] [0059] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0060] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0061] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的または完全にフッ素化され たアルキル基が好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0062] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R34の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。 5の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 13]
Figure imgf000026_0001
CP*! 0。S 0 N^^^C -C=N 0― S<¾— CF3
CN CN
Figure imgf000026_0002
CH3- C=N-OS02-(CH2}3CH3
CH3»C=N-OS02-(CH2}3CH3
[0065] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。
[0066] [化 14]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
[0068] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい。
[0069] [化 16]
Figure imgf000028_0002
[0070] [化 17]
Figure imgf000029_0001
[0071] [化 18]
Figure imgf000029_0002
[0072] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0073] [化 19]
Figure imgf000030_0001
[0074] 本発明にお!/、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオン又は アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩を用いることが好まし 、。
[0075] (B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1 10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、 均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好まし 、。
[0076] [任意成分]
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post expo sure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist 1 ayer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以 下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭 素数 5〜10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好ま しい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0077] 本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止 、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0078] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0079] 本発明のポジ型レジスト組成物は、上記 (A)成分および (B)成分、ならびに各種任 意成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。 有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)などの多 価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メ チル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどの エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA :ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
«レジストパターン形成方法 本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパター ンを形成することができる。すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポ ジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベータ（PAB)を施してレ ジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、 EUV露光装 置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介 さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、 PEB (露光後加 熱)を施す。
続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の 現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レ ジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線な どの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明に力かるポジ型レジスト組成物は 、電子線または EUV、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基 板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
上述したように、本発明の化合物 (A1)、該化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト 組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば 、ラフネスの低減された高解像性のレジストパターンを形成できる。
さらに、本発明によれば、上記効果に加えて、感度の向上効果も得られる。
ラフネスが低減される理由としては、化合物 (A1)力 多価フエノールイ匕合物 (I)を 基本骨格とし、そのフエノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基 (II)で保護した構造 を有することにより、該化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られ るレジスト膜の現像液に対する溶解挙動がより均一になるためと推測される。
すなわち、基材成分として高分子 (分子サイズが数 nm前後と大きいポリマー）を用 いる従来のレジストは、例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程 において、親水性の高い分子同士、疎水性の高い分子同士がそれぞれ部分的に局 在化し、それによつてレジスト膜中の（B)成分等の各種成分の分布にもばらつきが生 じる。また、高分子化合物においては、酸解離性溶解抑制基の解離の度合いにムラ が生じやすい。そのため、露光部と未露光部との界面において、発生した酸による酸 解離性溶解抑制基の解離 (脱保護反応)が進行する際の進行度が均一でな力つたり 、脱保護反応後の各基材成分の分子のアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜 の溶解速度にもばらつきが生じる等によりラフネスが大きくなつていたと考えられる。 これに対し、本発明においては、化合物 (A1)が上記構造を有することにより、該化 合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質 (親水 性や疎水性、結晶性等）が均一になり、また、酸解離性溶解抑制基 (Π)が解離しや すくなっており、露光の際に酸解離性溶解抑制基の解離が均一に生じやすいと考え られる。すなわち、均一な膜が形成できるとともに酸解離性溶解抑制基も均一に解離 するため、現像液に対する溶解挙動がより均一になり、ラフネスが低減できると考えら れる。
実施例
[0082] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[0083] 合成例 1 (前駆体化合物の合成）
以下に示す前駆体ィ匕合物を下記の手順で合成した。
[0084] [化 20]
Figure imgf000034_0001
FUPAC 名
^-({S- S-forniyl-^hydroxyphenylJmethyll^-hydroxy-S-melhylphenyllmethyn-Z-hydroxy benzaldehyde [0085] 窒素雰囲気下、還流冷却器と温度計及び撹拌機を備えた 1L容量の四つロフラス コ ίこサリチノレアノレデヒド 244. 0g (2. 0モノレ）を計り取り、 750/0燐酸水溶液 244. Ogを 室温で 30分かけて滴下し混合した。その混合液中に、 2, 6 ビス (ヒドロキシメチル） 4 メチルフエノール 84. 0g (0. 5モル）を 60°Cで 6時間かけて粉体間欠添カロし、 その後 17時間撹拌を続けた。この反応液にメチルイソブチルケトン 366. Ogをカ卩えて 分液を行い、水層 235. Ogを抜き取った。その後、 16%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 80. 6gで中和した後、水 150gをカ卩えて 80°Cで水洗分液を行った。さらに 2回同様の操 作で水洗分液を行った後、 160°Cまで減圧濃縮し、その残查に 120°Cでメチルイソ ブチルケトン 94. 0g、さらに 110°Cでトルエン 470. Ogを添カ卩して晶析を行った。結 晶を濾別し wetケーキ 160. 6gを得た。この wetケーキを再び 1L容量の四つロフラ スコに仕込み、メチルイソブチルケトン 240. Ogを加えて溶解させた。その後、 130°C まで常圧濃縮をし、そこにトルエン 184. Ogを加えて再度 115°Cまで常圧濃縮を行つ た。その残渣にトルエン 240. Ogを添加して晶析を行った。結晶を濾別し目的物（前 駆体化合物） 89. 7g (収率 47. 7%)を得た（同定 LC— MS (液体クロマトグラフィー — ft量分 ^Π"リ、 Mw: d7o (APCI Atmospheric Pressure Chemical Ionization:大¼ 圧化学イオン化)法)）。
表 1に該前駆体ィ匕合物の同位体水素核磁気共鳴 ( NMR) (400MHz,溶媒 DMSO d6 (重ジメチルスルホキシド） )を示す。
[0086] [表 1]
P p m 姆 シグナル鷓 プ πトン数
1 0. 5 4 *CH0 a 2
1 0, 2 3 Ph-OH s 2
8. a t P -OH s 1
7 , 4 8 - β , 7 3 m 8
3. 8 6 s 4
2. Π ■CH3 8 a 合成例 2 (化合物（1)の合成)
Figure imgf000036_0001
IUPAC名
4-[(5-{t3-({3-[bis(5-c clohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)methyl]-4- hydroxyphenyl}methyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]niethyl}-2-hydroxyphenyI)(5- cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)methvl]-2-cyclohexyl-5-methylpheiiol
(1)
3—メチル 6 シクロへキシルフェノール 376. 2g (l. 98mol) ,メタノール 92. 8g を 4つ口フラスコに仕込み、そこに 30°Cで塩酸ガス 58. 4g を吹き込んだ後、メタノ ール 338. 4gを添加し、次いで合成例 1で得た前駆体化合物 169. 2g (0. 45mol) を 40°Cで 1時間 30分かけて添加し反応を行った。その後、 40°Cで 2時間後攪拌反 応を行った (後攪拌 1時間程度で結晶が析出)。
次いで 16質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 400. lgで中和を行い、 60°Cまで昇温し 、トルエン 500g、シクロへキサン 500gを加えた後、 25°Cまで冷却し、ろ過して粗結 晶を得た。この粗結晶と酢酸プロピル 975g,水 400gを 4つ口フラスコに仕込み、 70 °Cまで昇温溶解後、 10分間静置し、水層を抜き取り、さらに水 60gを加え、同様の操 作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い 777g留出させてトルエン 800 gを添加した。これを 25°Cまで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄色粉末の目的物 373. 9gを得た。
純度 97. 9% (HPLC:高速液体クロマトグラフィ），融点 271. 8°C (DSC:示差走査 熱量計 peaktop) ,収率 75. 5% (対 5—（{3— [ (3—ホルミルー4ーヒドロキシフエ -ル）メチル ]—2 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル}メチル） 2 ヒドロキシベンズァ ルデヒド）
(同定）
LC— MSにより、 目的の分子量であることを確認した (APC1)。
表 2に該化合物（1)の1 H— NMR(400MHz、溶媒 DMSO d6)を示す。
[表 2]
Figure imgf000037_0001
合成例 3 (化合物（2)の合成）
10gの化合物（1)をテトラヒドロフラン (THF) 50gに溶解し、ェチルビ-ルエーテル 1. 5gを加えて室温 (r. t. )にて 10時間攪拌した。反応終了後、水 Z酢酸ェチルに て抽出精製を行い、分離した酢酸ェチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃 縮し、 9. 5gの化合物（2)を得た。
化合物（2)の保護率 (化合物（1)中のフエノール性水酸基の水素原子が 1ーェトキ シェチル基で置換されている割合， NMRにより算出）は 20. 1モル％であった 一 NMR (重 DMSO (重ジメチルスルホキシド）、内部標準:テトラメチルシラン） δ =8. 70- 9. 10 (m 4. 65H) , 7. 77— 7. 91 (m 0. 94H) , 6. 36— 7. 00 (m 16H) , 5. 69- 5. 83 (m 2H) , 5. 15— 5. 40 (m 1. 41H) , 3. 34— 3. 75 (m 6. 81H) , 2. 58- 2. 85 (m 4H)， 1. 90— 2. 19 (m 15H)， 0. 88— 1. 85 (m 48. 4H)
[0092] [化 22]
Figure imgf000038_0001
[式（2)中、 Rは水素原子または 1 エトキシェチル基である。 ]
[0093] 実施例 1、比較例 1
表 3に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[0094] [表 3]
Figure imgf000038_0002
[0095] 表 3において、 []内の数値は配合量 (質量部）を示す。
榭脂（3)：ポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量（Mw) =8000 Mw/Mn= 2. 65)の水酸基の 37. 4モル％を 1 エトキシェチル基で置換した榭脂
PAG1：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート
Amine 1：トリー n ォクチルァミン
溶剤 1： PGMEA/EL = 6/4 (質量比）の混合溶剤
[0096] 次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結 果を表 4に示す。
<感度 >
ポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン 基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間ベータ処理 (PAB) を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用い、加 速電圧 70kVにて描画（露光）を行 、、 110°Cにて 90秒間のベータ処理（PEB)を行 い、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量0 /0水溶液（23°C)を 用いて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスして、ラインアンドスペース (L/S)パターンを形成した。
lOOnmの LZSパターンが 1： 1に形成される露光量 Εορ ( μ C/cra )を求めた。 <解像性 >
上記 Eopにおける限界解像度 (nm)を、走査型電子顕微鏡 S - 9220 (Hitachi社 製)を用いて求めた。
[0097] <表面ラフネス >
ポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン 基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間ベータ処理 (PAB) を行ってレジスト膜 (膜厚 160nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用い、加 速電圧 70kVにて、 10 CZcm2の露光量で露光し、 110°Cにて 90秒間のベーク処 理 (PEB)を行い、 TMAHの 2. 38質量％水溶液（23°C)を用いて、現像後膜厚が 初期膜厚の約 50%になる現像時間（実施例 1は 60秒間、比較例 1は 15秒間）にて 現像したあと、純水にて 30秒間リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、 AFM (原子間力顕微鏡： Veeco Instrument Inc .社製 di NanoScope IVZD5000)により観察し、： L m角あたりの自乗平均表面 粗さ Rms (nm)を求めた。
[0098] [表 4] 感度 解像性 表面ラフネス
実施例 1 1 6 C / c m 2 7 0 n m 6 . 2 n m
比較例 1 3 0 β Cノ c m 2 7 0 n m 2 2 . 9 n m
[0099] 上記結果から明らかなように、化合物（2)を用いた実施例 1のポジ型レジスト組成物 は、解像性が高ぐかつ表面ラフネスも小さ力つた。表面ラフネスが小さ力つたことか ら、レジストパターンを形成した際のパターン側壁のラフネス (LER)も低減されると期 待される。また、感度も高かった。
一方、榭脂（3)を用いた比較例 1は、解像性は高いものの、表面ラフネスが非常に 大き力つた。また、感度も低力つた。
産業上の利用可能性
[0100] 本発明は、ラフネスの低減された高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用 として好適な化合物を提供できる。

Claims

請求の範囲 [1] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、 前記基材成分 (A)力 2以上のフエノール性水酸基を有し、かつ分子量が 300〜2 500である下記一般式 (I)で表される多価フエノールイ匕合物における、前記フエノー ル性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式 (II)で表される酸解離性溶 解抑制基 (Π)で置換されて ヽる化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物。
[化 1]
Figure imgf000041_0001
( I )
[式 (I)中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下 であり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 かつ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0また は 1以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； pは 0または 1であり；Xは下記一 般式 (la)で表される基である。 ]
[化 2]
[式 (la)中、 RlQ、 R19はC HRI——それぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 ο
炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0又は 1以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
[化 3]
[式 (Π)中、 R1は直鎖状の炭素数 1〜5の低級アルキル基であって、その構造中にへ テロ原子を含んでもよく； R2は水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基である ο ]
[2] さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[3] 請求項 1記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程
、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成 する工程を含むレジストパターン形成方法。
[4] 請求項 2記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程
、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成 する工程を含むレジストパターン形成方法。
[5] 2以上のフエノール性水酸基を有し、かつ分子量が 300〜2500である下記一般式
(I)で表される多価フ ノールイ匕合物における、前記フエノール性水酸基の水素原子 の一部または全部が下記一般式 (II)で表される酸解離性溶解抑制基 (II)で置換さ れている化合物。 [化 4]
Figure imgf000043_0001
( I )
[式 (I)中、 1〜!^はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下 であり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 かつ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0また は 1以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； pは 0または 1であり；Xは下記一 般式 (la)で表される基である。 ]
[化 5]
Figure imgf000043_0002
[式 (la)中、 R18、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0又は 1以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である]
[化 6] ゝ
Figure imgf000044_0001
[式 (Π)中、 R1は直鎖状の炭素数 1〜5の低級アルキル基であって、その構造中にへ テロ原子を含んでもよく； R2は水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基である 。 ]
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