JP2006235310A - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ラフネスの低減された高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提供する。
【解決手段】 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、前記フェノール性水酸基の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で保護されている化合物。該化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、前記フェノール性水酸基の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で保護されている化合物。該化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、および該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献１，２には、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。
特開２００２−０９９０８８号公報
特開２００２−０９９０８９号公報
しかし、実際には、かかる材料を用いて、ラフネスの低減された高解像性のパターン、たとえば９０ｎｍよりも微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは困難である。たとえば、パターンそのものが形成できない（パターン形成能が低い）という問題や、パターンを形成できたとしても、ラフネスが充分に低減されなかったり、その形状を充分に保持できない（パターン保持能が低い）などの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスの低減された高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスの低減された高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造と分子量を有する多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を特定の酸解離性溶解抑制基で保護した化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で置換されている化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で置換されている化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
また、本発明の第三の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で置換されている化合物である。
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明により、ラフネスの低減された高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物が提供される。
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ａ１）という。）は、上記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（以下、多価フェノール化合物（Ｉ）ということがある）における、前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が上記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で置換されている化合物である。
化合物（Ａ１）においては、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにレジスト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、酸解離溶解抑制基（ＩＩ）が解離し、化合物（Ａ１）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性へ変化する。
本発明の化合物（以下、化合物（Ａ１）という。）は、上記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（以下、多価フェノール化合物（Ｉ）ということがある）における、前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が上記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で置換されている化合物である。
化合物（Ａ１）においては、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにレジスト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、酸解離溶解抑制基（ＩＩ）が解離し、化合物（Ａ１）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性へ変化する。
・多価フェノール化合物（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。該環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。該環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
Ｘは上記一般式（Ｉａ）で表される基である。
式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１８、Ｒ１９としては、本発明の効果の点で、メチル基が好ましい。
ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。なかでも、ｒが１であり、かつｙ＋ｚが１であることが好ましい。
式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１８、Ｒ１９としては、本発明の効果の点で、メチル基が好ましい。
ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。なかでも、ｒが１であり、かつｙ＋ｚが１であることが好ましい。
これらの中でも、ラフネスの低減された高解像性のパターンが形成できることから、ｐが１であり、Ｒ１１が低級アルキル基またはシクロアルキル基でありかつｊが１であり、Ｒ１２が低級アルキル基でありかつｋが１であり、ｇが１である化合物（Ｉ−１）が好ましい。特に、化合物（Ｉ−１）におけるｑとｌとｍとｎとｏとが０であり、ｈとｉがともに１であり、ｒが１であり、Ｒ１８が低級アルキル基でありかつｚが１であり、ｙが０である化合物が好ましい。
多価フェノール化合物（Ｉ）としては、たとえば下記式（Ｉ−１１）または（Ｉ−１２）で表される化合物等が例示できる。
本発明において、多価フェノール化合物（Ｉ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上記範囲内であることにより、ラフネスが低減され、解像性に優れたパターンが形成できる。また、レジストパターンのプロファイル形状が良好である。
多価フェノール化合物（Ｉ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（Ｉ）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、ポジ型レジスト組成物中に、化合物（Ａ１）として、多価フェノール化合物（Ｉ）におけるフェノール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されている数（保護数）が異なる複数の化合物が含まれていても、各化合物のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（Ｉ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（Ｉ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
多価フェノール化合物（Ｉ）は、その水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基で置換されていない状態において、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。
ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明な膜が得られたかどうかを判別することにより、アモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
さらに、多価フェノール化合物（Ｉ）は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜が安定性の良好なものであることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明な膜が得られたかどうかを判別することにより、アモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
さらに、多価フェノール化合物（Ｉ）は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜が安定性の良好なものであることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ１は直鎖状の炭素数１〜５の低級アルキル基であり、該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。
Ｒ１の低級アルキル基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１の低級アルキル基としては、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよい直鎖状のアルキル基、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基等が含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。なお、本発明において、「アルキル基」は、特に記載のない限り、１価の飽和炭化水素基を意味する。
「ヘテロ原子を含む基」としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
「アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基」としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む直鎖状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む直鎖状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
本発明において、Ｒ１としては、本発明の効果の点で、エチル基が特に好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ１は直鎖状の炭素数１〜５の低級アルキル基であり、該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。
Ｒ１の低級アルキル基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１の低級アルキル基としては、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよい直鎖状のアルキル基、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基等が含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。なお、本発明において、「アルキル基」は、特に記載のない限り、１価の飽和炭化水素基を意味する。
「ヘテロ原子を含む基」としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
「アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基」としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む直鎖状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む直鎖状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
本発明において、Ｒ１としては、本発明の効果の点で、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基であり、該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ２としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、たとえば１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
本発明において、化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）により、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されていてもよい。かかる酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、１−分岐状または環状アルキルオキシアルキル基、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
具体的には、１−分岐状または環状アルキルオキシアルキル基、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
１−分岐状または環状アルキルオキシアルキル基としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１が分岐状または環状のアルキル基である基に相当する基が挙げられる。
分岐状のアルキル基として、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
化合物（Ａ１）は、たとえば、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基（酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）、および任意のその他の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ））で置換することにより製造できる。
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含むものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含むものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、上記本発明の化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ａ１）として２種以上の化合物、たとえば多価フェノール化合物（Ｉ）の構造が同じであって、かつ酸解離性溶解抑制基（酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）、および任意のその他の酸解離性溶解抑制基）によりその水素原子が置換されている（以下、単に「フェノール性水酸基が保護されている」ということがある）フェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の化合物（以下、「異なる複数の化合物」ということがある）を含む場合、各異なる複数の化合物の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ好ましい。
化合物（Ａ１）における各異なる複数の化合物の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
また、各異なる複数の化合物における保護数は、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基を上記酸解離性溶解抑制基で保護する際の条件等により調節できる。
化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ａ１）として２種以上の化合物、たとえば多価フェノール化合物（Ｉ）の構造が同じであって、かつ酸解離性溶解抑制基（酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）、および任意のその他の酸解離性溶解抑制基）によりその水素原子が置換されている（以下、単に「フェノール性水酸基が保護されている」ということがある）フェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の化合物（以下、「異なる複数の化合物」ということがある）を含む場合、各異なる複数の化合物の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ好ましい。
化合物（Ａ１）における各異なる複数の化合物の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
また、各異なる複数の化合物における保護数は、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基を上記酸解離性溶解抑制基で保護する際の条件等により調節できる。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
（Ａ）成分は、前記多価フェノール化合物（Ｉ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（Ｉ）そのものを含んでいてもよい。
（Ａ）成分中、多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は少ないほど好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。多価フェノール化合物（Ｉ）が６０質量％以下であることにより、本発明の効果がさらに向上する。
（Ａ）成分中の多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により多価フェノール化合物（Ｉ）を除去する等により調整できる。
（Ａ）成分中の多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
（Ａ）成分中、多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は少ないほど好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。多価フェノール化合物（Ｉ）が６０質量％以下であることにより、本発明の効果がさらに向上する。
（Ａ）成分中の多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により多価フェノール化合物（Ｉ）を除去する等により調整できる。
（Ａ）成分中の多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
（Ａ）成分において、（Ａ）成分中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、多価フェノール化合物（Ｉ）の構造やフェノール性水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定することができる。たとえば解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。
（Ａ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分を含有していてもよい。
かかる樹脂成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
かかる樹脂成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオン又はアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
［任意成分］
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに各種任意成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
上述したように、本発明の化合物（Ａ１）、該化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、ラフネスの低減された高解像性のレジストパターンを形成できる。
さらに、本発明によれば、上記効果に加えて、感度の向上効果も得られる。
ラフネスが低減される理由としては、化合物（Ａ１）が、多価フェノール化合物（Ｉ）を基本骨格とし、そのフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で保護した構造を有することにより、該化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の現像液に対する溶解挙動がより均一になるためと推測される。
すなわち、基材成分として高分子を用いる従来のレジストは、例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高い分子同士、疎水性の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによってレジスト膜中の（Ｂ）成分等の各種成分の分布にもばらつきが生じる。また、高分子化合物においては、酸解離性溶解抑制基の解離の度合いにムラが生じやすい。そのため、露光部と未露光部との界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離（脱保護反応）が進行する際の進行度が均一でなかったり、脱保護反応後の各基材成分の分子のアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等によりラフネスが大きくなっていたと考えられる。
これに対し、本発明においては、化合物（Ａ１）が上記構造を有することにより、該化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質（親水性や疎水性、結晶性等）が均一になり、また、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が解離しやすくなっており、露光の際に酸解離性溶解抑制基の解離が均一に生じやすいと考えられる。すなわち、均一な膜が形成できるとともに酸解離性溶解抑制基も均一に解離するため、現像液に対する溶解挙動がより均一になり、ラフネスが低減できると考えられる。
さらに、本発明によれば、上記効果に加えて、感度の向上効果も得られる。
ラフネスが低減される理由としては、化合物（Ａ１）が、多価フェノール化合物（Ｉ）を基本骨格とし、そのフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で保護した構造を有することにより、該化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の現像液に対する溶解挙動がより均一になるためと推測される。
すなわち、基材成分として高分子を用いる従来のレジストは、例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高い分子同士、疎水性の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによってレジスト膜中の（Ｂ）成分等の各種成分の分布にもばらつきが生じる。また、高分子化合物においては、酸解離性溶解抑制基の解離の度合いにムラが生じやすい。そのため、露光部と未露光部との界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離（脱保護反応）が進行する際の進行度が均一でなかったり、脱保護反応後の各基材成分の分子のアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等によりラフネスが大きくなっていたと考えられる。
これに対し、本発明においては、化合物（Ａ１）が上記構造を有することにより、該化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質（親水性や疎水性、結晶性等）が均一になり、また、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が解離しやすくなっており、露光の際に酸解離性溶解抑制基の解離が均一に生じやすいと考えられる。すなわち、均一な膜が形成できるとともに酸解離性溶解抑制基も均一に解離するため、現像液に対する溶解挙動がより均一になり、ラフネスが低減できると考えられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（前駆体化合物の合成）
以下に示す前駆体化合物を下記の手順で合成した。
以下に示す前駆体化合物を下記の手順で合成した。
窒素雰囲気下、還流冷却器と温度計及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにサリチルアルデヒド２４４．０ｇ（２．０モル）を計り取り、７５％燐酸水溶液２４４．０ｇを室温で３０分かけて滴下し混合した。その混合液中に、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール８４．０ｇ（０．５モル）を６０℃で６時間かけて粉体間欠添加し、その後１７時間撹拌を続けた。この反応液にメチルイソブチルケトン３６６．０ｇを加えて分液を行い、水層２３５．０ｇを抜き取った。その後、１６％水酸化ナトリウム水溶液８０．６ｇで中和した後、水１５０ｇを加えて８０℃で水洗分液を行った。さらに２回同様の操作で水洗分液を行った後、１６０℃まで減圧濃縮し、その残査に１２０℃でメチルイソブチルケトン９４．０ｇ、さらに１１０℃でトルエン４７０．０ｇを添加して晶析を行った。結晶を濾別しｗｅｔケーキ１６０．６ｇを得た。このｗｅｔケーキを再び１Ｌ容量の四つ口フラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン２４０．０ｇを加えて溶解させた。その後、１３０℃まで常圧濃縮をし、そこにトルエン１８４．０ｇを加えて再度１１５℃まで常圧濃縮を行った。その残渣にトルエン２４０．０ｇを添加して晶析を行った。結晶を濾別し目的物（前駆体化合物）８９．７ｇ（収率４７．７％）を得た（同定ＬＣ−ＭＳ、Ｍｗ：３７５（ＡＰＣＩ−）。
表１に該前駆体化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。
表１に該前駆体化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。
合成例２（化合物（１）の合成）
以下に示す化合物１を下記の手順で合成した。
以下に示す化合物１を下記の手順で合成した。
３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール３７６．２ｇ（１．９８ｍｏｌ），メタノール９２．８ｇを３．４つ口フラスコに仕込み、そこに３０℃で塩酸ガス５８．４ｇ を吹き込んだ後、メタノール３３８．４ｇを添加し、次いで合成例１で得た前駆体化合物１６９．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を４０℃で１時間３０分かけて添加し反応を行った。その後、４０℃で２時間後攪拌反応を行った（後攪拌１時間程度で結晶が析出）。
次いで１６質量％水酸化ナトリウム水溶液４００．１ｇで中和を行い、６０℃まで昇温し、トルエン５００ｇ、シクロヘキサン５００ｇを加えた後、２５℃まで冷却し、ろ過して粗結晶を得た。この粗結晶と酢酸プロピル９７５ｇ，水４００ｇを３．４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、１０分間静置し、水層を抜き取り、さらに水６０ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い７７７ｇ留出させてトルエン８００ｇを添加した。これを２５℃まで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄色粉末の目的物３７３．９ｇを得た。
純度９７．９％（ＨＰＬＣ），融点２７１．８℃（ＤＳＣ ｐｅａｋｔｏｐ），収率７５．５％（対５−（｛３−［（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝メチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（同定）
ＬＣ−ＭＳにより、目的の分子量であることを確認した（ＡＰＣｌ−）。
表２に該化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。
次いで１６質量％水酸化ナトリウム水溶液４００．１ｇで中和を行い、６０℃まで昇温し、トルエン５００ｇ、シクロヘキサン５００ｇを加えた後、２５℃まで冷却し、ろ過して粗結晶を得た。この粗結晶と酢酸プロピル９７５ｇ，水４００ｇを３．４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、１０分間静置し、水層を抜き取り、さらに水６０ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い７７７ｇ留出させてトルエン８００ｇを添加した。これを２５℃まで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄色粉末の目的物３７３．９ｇを得た。
純度９７．９％（ＨＰＬＣ），融点２７１．８℃（ＤＳＣ ｐｅａｋｔｏｐ），収率７５．５％（対５−（｛３−［（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝メチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（同定）
ＬＣ−ＭＳにより、目的の分子量であることを確認した（ＡＰＣｌ−）。
表２に該化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。
合成例３（化合物（２）の合成）
１０ｇの化合物（１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇに溶解し、エチルビニルエーテル１．５ｇを加えて室温（ｒ．ｔ．）にて１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、９．５ｇの化合物（２）を得た。
化合物（２）の保護率（化合物（１）中のフェノール性水酸基の水素原子が１−エトキシエチル基で置換されている割合，１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は２０．１モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７０−９．１０ ｍ ４．６５Ｈ），７．７７−７．９１（ｍ ０．９４Ｈ），６．３６−７．００（ｍ １６Ｈ），５．６９−５．８３（ｍ ２Ｈ），５．１５−５．４０（ｍ １．４１Ｈ），３．３４−３．７５（ｍ ６．８１Ｈ），２．５８−２．８５（ｍ ４Ｈ），１．９０−２．１９（ｍ １５Ｈ），０．８８−１．８５（ｍ ４８．４Ｈ）
１０ｇの化合物（１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇに溶解し、エチルビニルエーテル１．５ｇを加えて室温（ｒ．ｔ．）にて１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、９．５ｇの化合物（２）を得た。
化合物（２）の保護率（化合物（１）中のフェノール性水酸基の水素原子が１−エトキシエチル基で置換されている割合，１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は２０．１モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７０−９．１０ ｍ ４．６５Ｈ），７．７７−７．９１（ｍ ０．９４Ｈ），６．３６−７．００（ｍ １６Ｈ），５．６９−５．８３（ｍ ２Ｈ），５．１５−５．４０（ｍ １．４１Ｈ），３．３４−３．７５（ｍ ６．８１Ｈ），２．５８−２．８５（ｍ ４Ｈ），１．９０−２．１９（ｍ １５Ｈ），０．８８−１．８５（ｍ ４８．４Ｈ）
実施例１、比較例１
表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
表３において、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。
樹脂（３）：ポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量（Ｍｗ）＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５）の水酸基の３７．４モル％を１−エトキシエチル基で置換した樹脂
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ａｍｉｎｅ１：トリ−ｎ−オクチルアミン
溶剤１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）の混合溶剤
樹脂（３）：ポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量（Ｍｗ）＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５）の水酸基の３７．４モル％を１−エトキシエチル基で置換した樹脂
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ａｍｉｎｅ１：トリ−ｎ−オクチルアミン
溶剤１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）の混合溶剤
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結果を表４に示す。
＜感度＞
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。
＜解像性＞
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。
＜感度＞
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。
＜解像性＞
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。
＜表面ラフネス＞
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて、１０μＣ／ｃｍ２の露光量で露光し、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて、現像後膜厚が初期膜厚の約５０％になる現像時間（実施例１は６０秒間、比較例１は１５秒間）にて現像したあと、純水にて３０秒間リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．社製ｄｉ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ／Ｄ５０００）により観察し、１μｍ角あたりの自乗平均表面粗さＲｍｓ（ｎｍ）を求めた。
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて、１０μＣ／ｃｍ２の露光量で露光し、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて、現像後膜厚が初期膜厚の約５０％になる現像時間（実施例１は６０秒間、比較例１は１５秒間）にて現像したあと、純水にて３０秒間リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．社製ｄｉ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ／Ｄ５０００）により観察し、１μｍ角あたりの自乗平均表面粗さＲｍｓ（ｎｍ）を求めた。
上記結果から明らかなように、化合物（２）を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物は、解像性が高く、かつ表面ラフネスも小さかった。表面ラフネスが小さかったことから、レジストパターンを形成した際のパターン側壁のラフネス（ＬＥＲ）も低減されると期待される。また、感度も高かった。
一方、樹脂（３）を用いた比較例１は、解像性は高いものの、表面ラフネスが非常に大きかった。また、感度も低かった。
一方、樹脂（３）を用いた比較例１は、解像性は高いものの、表面ラフネスが非常に大きかった。また、感度も低かった。
Claims (4)
- 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で置換されている化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 下記一般式（Ｉ）で表される、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で置換されている化合物。
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