JP2000330282A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
ネガ型感放射線性樹脂組成物Info
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- JP2000330282A JP2000330282A JP11142530A JP14253099A JP2000330282A JP 2000330282 A JP2000330282 A JP 2000330282A JP 11142530 A JP11142530 A JP 11142530A JP 14253099 A JP14253099 A JP 14253099A JP 2000330282 A JP2000330282 A JP 2000330282A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、
エポキシ樹脂を含有してなるネガ型感放射線性樹脂組成
物において、エポキシ樹脂が、一般式化１で表される化
合物（Ｉ）の構造単位を４つ以上有するエポキシ化合物
を含有するものであり、感放射線性酸発生剤が、一般式
化２で表される化合物（II）であるネガ型感放射線性樹
脂組成物。 【化１】 【化２】 【効果】 半導体、及び液晶ディスプレイ製造用フォト
レジストとして特に有用なネガ型感放射線性樹脂組成物
が得られる。
エポキシ樹脂を含有してなるネガ型感放射線性樹脂組成
物において、エポキシ樹脂が、一般式化１で表される化
合物（Ｉ）の構造単位を４つ以上有するエポキシ化合物
を含有するものであり、感放射線性酸発生剤が、一般式
化２で表される化合物（II）であるネガ型感放射線性樹
脂組成物。 【化１】 【化２】 【効果】 半導体、及び液晶ディスプレイ製造用フォト
レジストとして特に有用なネガ型感放射線性樹脂組成物
が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、及び液晶
ディスプレイ製造用フォトレジストとして特に有用なネ
ガ型感放射線性樹脂組成物、詳しくは光に対して高い感
度を持つ感放射線性酸発生剤を含有し、半導体製造現場
で通常用いられる２．３８％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム現像液に対応した、高感度、かつ高解像性で優れ
たパターン形状が得られ、疎密依存性に優れたネガ型感
放射線性樹脂組成物に関するものである。
ディスプレイ製造用フォトレジストとして特に有用なネ
ガ型感放射線性樹脂組成物、詳しくは光に対して高い感
度を持つ感放射線性酸発生剤を含有し、半導体製造現場
で通常用いられる２．３８％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム現像液に対応した、高感度、かつ高解像性で優れ
たパターン形状が得られ、疎密依存性に優れたネガ型感
放射線性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、半導体デバイスにおける高密度
化、高集積度化の進歩は著しく、その微細加工技術にお
ける解像性は、線幅０．１８μm領域まで要求されるよ
うになってきている。そして、これに応えるために、短
波長の紫外線を発光する光源や、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシ
マレーザー等が使用され始めている他、電子線やエック
ス線に感応するレジストの開発も進められている。ま
た、高集積度化を実現する手段として位相シフトマスク
の使用が検討されている。特にレベンソン型の位相シフ
トマスクを使用する場合、ネガ型レジストが有用である
ことが知られている（「月刊セミコンダクターワール
ド」１９９３年６月号、９４頁〜９８頁（プレスジャー
ナル社））。
化、高集積度化の進歩は著しく、その微細加工技術にお
ける解像性は、線幅０．１８μm領域まで要求されるよ
うになってきている。そして、これに応えるために、短
波長の紫外線を発光する光源や、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシ
マレーザー等が使用され始めている他、電子線やエック
ス線に感応するレジストの開発も進められている。ま
た、高集積度化を実現する手段として位相シフトマスク
の使用が検討されている。特にレベンソン型の位相シフ
トマスクを使用する場合、ネガ型レジストが有用である
ことが知られている（「月刊セミコンダクターワール
ド」１９９３年６月号、９４頁〜９８頁（プレスジャー
ナル社））。
【０００３】このような背景からデバイスの高密度化、
高集積度化を実現できるネガ型レジスト組成物の開発が
望まれていた。その一方で、半導体製造現場においては
生産コストの低減及び生産性の向上、作業環境の改善が
要求されており、その要求に応える感光性樹脂組成物の
開発が望まれている。従来のネガ型感光性組成物として
は、環化ゴムとビスアジド架橋剤の混合物よりなる組成
物が知られている。しかしながら、かかる感光性組成物
は、現像液や現像後のリンス液として可燃性の有機溶剤
を使うものが多く、作業環境上、使用が問題となってい
た。
高集積度化を実現できるネガ型レジスト組成物の開発が
望まれていた。その一方で、半導体製造現場においては
生産コストの低減及び生産性の向上、作業環境の改善が
要求されており、その要求に応える感光性樹脂組成物の
開発が望まれている。従来のネガ型感光性組成物として
は、環化ゴムとビスアジド架橋剤の混合物よりなる組成
物が知られている。しかしながら、かかる感光性組成物
は、現像液や現像後のリンス液として可燃性の有機溶剤
を使うものが多く、作業環境上、使用が問題となってい
た。
【０００４】アミノ樹脂架橋剤と光酸発生剤を含有する
ネガ型感放射線性組成物については、特開平１０−２９
３３３９号公報をはじめとして数多く開示されている。
特開平７−１４０６６０号公報には、アミノ樹脂とトリ
クロロメチル化トリアジン系酸発生剤との組み合わせが
開示されている。しかしながら、かかるハロゲン型酸発
生剤を含有する感放射線性樹脂組成物では、発生した塩
化水素ガスがフォトマスクに付着するという問題点を有
することが指摘されている（特開平８−９５２３８号公
報参照）。特開平６−２３６０２４号公報には、光酸発
生剤として各種スルホン酸エステルを用いた感放射線性
組成物が記載されている。しかし、かかる組成物では、
優れたパターン形状を得ることができない。
ネガ型感放射線性組成物については、特開平１０−２９
３３３９号公報をはじめとして数多く開示されている。
特開平７−１４０６６０号公報には、アミノ樹脂とトリ
クロロメチル化トリアジン系酸発生剤との組み合わせが
開示されている。しかしながら、かかるハロゲン型酸発
生剤を含有する感放射線性樹脂組成物では、発生した塩
化水素ガスがフォトマスクに付着するという問題点を有
することが指摘されている（特開平８−９５２３８号公
報参照）。特開平６−２３６０２４号公報には、光酸発
生剤として各種スルホン酸エステルを用いた感放射線性
組成物が記載されている。しかし、かかる組成物では、
優れたパターン形状を得ることができない。
【０００５】エポキシ樹脂架橋剤とスルホン酸イミドを
使用した感光性レジスト組成物については、特開平４−
２９１２５８号公報に述べられているが、ここに開示さ
れている技術のみでは、半導体製造用途に適する感放射
線性樹脂組成物を得ることはできない。エポキシ樹脂を
含有する組成物としては、特開平６−５９４４４号公
報、特開平１０−１０７２９号公報に開示されている
が、かかる公報にはアミノ樹脂が架橋剤として必須成分
であることが記載されている。また、特開平１０−６２
９９１号公報に開示されているノボラック型エポキシ樹
脂含有組成物は、半導体製造現場で通常に使用されてい
る水性アルカリ現像液である２．３８％水酸化テトラメ
チルアンモニウム（０．２７N 水酸化テトラメチルアン
モニウム）水溶液に適用できない。
使用した感光性レジスト組成物については、特開平４−
２９１２５８号公報に述べられているが、ここに開示さ
れている技術のみでは、半導体製造用途に適する感放射
線性樹脂組成物を得ることはできない。エポキシ樹脂を
含有する組成物としては、特開平６−５９４４４号公
報、特開平１０−１０７２９号公報に開示されている
が、かかる公報にはアミノ樹脂が架橋剤として必須成分
であることが記載されている。また、特開平１０−６２
９９１号公報に開示されているノボラック型エポキシ樹
脂含有組成物は、半導体製造現場で通常に使用されてい
る水性アルカリ現像液である２．３８％水酸化テトラメ
チルアンモニウム（０．２７N 水酸化テトラメチルアン
モニウム）水溶液に適用できない。
【０００６】また、Ｗ．Ｃｏｎｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１２６２，４９頁〜５９頁（１９９
０年）には、２官能基の脂環式エポキシ樹脂（チバガイ
ギー社製ＣＹ１７９）を含有するレジスト組成物が記載
されている。しかしながら、かかる組成物は、０．３２
Nの高濃度の現像液、また、０．２７Nの現像液でも２分
以上の現像時間が必要であり、高い生産性が求められる
半導体製造用のレジスト組成物として用いることは困難
である。特開平７−５３０１号公報に記載されている４
官能基の脂環式エポキシ樹脂を含有する感光性組成物
は、ポジ型であり、本発明が目的とするネガ型組成物と
は基本的に異なるものである。
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１２６２，４９頁〜５９頁（１９９
０年）には、２官能基の脂環式エポキシ樹脂（チバガイ
ギー社製ＣＹ１７９）を含有するレジスト組成物が記載
されている。しかしながら、かかる組成物は、０．３２
Nの高濃度の現像液、また、０．２７Nの現像液でも２分
以上の現像時間が必要であり、高い生産性が求められる
半導体製造用のレジスト組成物として用いることは困難
である。特開平７−５３０１号公報に記載されている４
官能基の脂環式エポキシ樹脂を含有する感光性組成物
は、ポジ型であり、本発明が目的とするネガ型組成物と
は基本的に異なるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の諸点に
鑑み、本発明者らの鋭意研究の結果なされたもので、本
発明の目的は、半導体、及び液晶ディスプレイ製造用フ
ォトレジストに要求される高感度、かつ高解像性で優れ
たパターン形状が得られ、疎密依存性に優れたネガ型感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。
鑑み、本発明者らの鋭意研究の結果なされたもので、本
発明の目的は、半導体、及び液晶ディスプレイ製造用フ
ォトレジストに要求される高感度、かつ高解像性で優れ
たパターン形状が得られ、疎密依存性に優れたネガ型感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、アルカ
リ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、エポキシ樹脂を含
有してなるネガ型感放射線性樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂が、一般式化４で表される化合物（Ｉ）の構造
単位を４つ以上有するエポキシ化合物を含有するもので
あり、感放射線性酸発生剤が、一般式化５で表される化
合物（II）であるものである。
めに、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、アルカ
リ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、エポキシ樹脂を含
有してなるネガ型感放射線性樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂が、一般式化４で表される化合物（Ｉ）の構造
単位を４つ以上有するエポキシ化合物を含有するもので
あり、感放射線性酸発生剤が、一般式化５で表される化
合物（II）であるものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに異なっていても
良い水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、水酸基、カルボキシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルホ
ニルオキシ基、カルボニル基を示し、これら置換基の少
なくともいずれかにより、互いに異なっていても良い前
記化合物（Ｉ）の構造単位が結合している。）
良い水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、水酸基、カルボキシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルホ
ニルオキシ基、カルボニル基を示し、これら置換基の少
なくともいずれかにより、互いに異なっていても良い前
記化合物（Ｉ）の構造単位が結合している。）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ5は置換されていても良いアリ
ーレン基、アルキレン基もしくはアルケニレン基を表
し、Ｒ6は置換されていても良いアルキル基、アリール
基、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリ
ール基を表す。）
ーレン基、アルキレン基もしくはアルケニレン基を表
し、Ｒ6は置換されていても良いアルキル基、アリール
基、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリ
ール基を表す。）
【００１３】アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フ
ェノールノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体等
に代表される、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の酸性官能基、並びに１以上の重合性二重結合を有する
単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）を１種以上
使用して得られる付加重合系樹脂（以下、単に「付加重
合系樹脂」という。）、その他にヒドロキシスチレン単
独重合体の水添樹脂、及びヒドロキシスチレンと上記ア
クリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体
との共重合体の水添樹脂を挙げることができる。
ェノールノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体等
に代表される、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の酸性官能基、並びに１以上の重合性二重結合を有する
単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）を１種以上
使用して得られる付加重合系樹脂（以下、単に「付加重
合系樹脂」という。）、その他にヒドロキシスチレン単
独重合体の水添樹脂、及びヒドロキシスチレンと上記ア
クリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体
との共重合体の水添樹脂を挙げることができる。
【００１４】フェノールノボラック樹脂としては、フェ
ノール類とアルデヒド類との反応生成物が挙げられる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，６−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェ
ノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−
メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンなどの
ヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。アルデヒド類と
しては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙
げられる。フェノール類とアルデヒド類との反応は触媒
の存在下で行われ、バルク又は溶媒中で行われる。触媒
としては有機酸（蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸など）、無機酸（燐酸、塩酸、硫酸など）、２価金
属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなど）が挙げられ
る。
ノール類とアルデヒド類との反応生成物が挙げられる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，６−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェ
ノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−
メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンなどの
ヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。アルデヒド類と
しては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙
げられる。フェノール類とアルデヒド類との反応は触媒
の存在下で行われ、バルク又は溶媒中で行われる。触媒
としては有機酸（蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸など）、無機酸（燐酸、塩酸、硫酸など）、２価金
属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなど）が挙げられ
る。
【００１５】上記の本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物において、アルカリ可溶性樹脂をｍ−クレゾール７５
重量％以上を含有するフェノール性化合物より得られる
フェノールノボラック樹脂を含有するものとすることが
望ましい。特に、本発明で用いられるフェノールノボラ
ック樹脂は、ｍ−クレゾールの含有量が７５重量％以上
１００重量％以下のフェノール性混合物より得られるフ
ェノールノボラック樹脂が望ましく、残部として上に挙
げたフェノール類を使用することができる。フェノール
性混合物中のｍ−クレゾールの含有量としては、７５重
量％以上１００重量％以下、より好ましくは８０重量％
以上１００重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以
上１００重量％以下、最も好ましくは１００重量％であ
る。ｍ−クレゾールの含有量が７５重量％未満のフェノ
ール性化合物より得られるフェノールノボラック樹脂を
使用した場合は、耐熱性や解像性が低下し、好ましくな
い。
物において、アルカリ可溶性樹脂をｍ−クレゾール７５
重量％以上を含有するフェノール性化合物より得られる
フェノールノボラック樹脂を含有するものとすることが
望ましい。特に、本発明で用いられるフェノールノボラ
ック樹脂は、ｍ−クレゾールの含有量が７５重量％以上
１００重量％以下のフェノール性混合物より得られるフ
ェノールノボラック樹脂が望ましく、残部として上に挙
げたフェノール類を使用することができる。フェノール
性混合物中のｍ−クレゾールの含有量としては、７５重
量％以上１００重量％以下、より好ましくは８０重量％
以上１００重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以
上１００重量％以下、最も好ましくは１００重量％であ
る。ｍ−クレゾールの含有量が７５重量％未満のフェノ
ール性化合物より得られるフェノールノボラック樹脂を
使用した場合は、耐熱性や解像性が低下し、好ましくな
い。
【００１６】前記の付加重合系樹脂としては、ヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル
安息香酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸等のフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官
能基を有する単量体（ａ）の少なくとも１種の重合性二
重結合が開裂した繰り返し単位を有する付加重合系樹脂
が好ましい。このような単量体（ａ）の具体的な例とし
ては、例えば、 （１） ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒド
ロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノー
ル性水酸基を有する単量体； （２） アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する単量
体；を挙げることができる。
シスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル
安息香酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸等のフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官
能基を有する単量体（ａ）の少なくとも１種の重合性二
重結合が開裂した繰り返し単位を有する付加重合系樹脂
が好ましい。このような単量体（ａ）の具体的な例とし
ては、例えば、 （１） ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒド
ロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノー
ル性水酸基を有する単量体； （２） アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する単量
体；を挙げることができる。
【００１７】前記付加重合系樹脂は、前記単量体（ａ）
の重合性二重結合が開裂した繰り返し単位のみから構成
されていても良いが、生成した樹脂がアルカリ可溶性で
ある限りは、必要に応じて、酸性官能基を有しない単量
体（以下、「単量体（ｂ）」という。）の重合性二重結
合が開裂した他の繰り返し単位をさらに有することもで
きる。このような単量体（ｂ）の具体的な例としては、
例えば、 （３） スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物； （４） （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物； （５） ｔ−ブトキシビニル、酢酸ビニル等の脂肪族ビ
ニル化合物； （６） （メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有する含窒素化
合物； （７） 無水マレイン酸等の酸無水物； （８） イソプレン、ブタジエン、ノルボルネン、シク
ロペンタジエン等の炭化水素系化合物；を挙げることが
できる。
の重合性二重結合が開裂した繰り返し単位のみから構成
されていても良いが、生成した樹脂がアルカリ可溶性で
ある限りは、必要に応じて、酸性官能基を有しない単量
体（以下、「単量体（ｂ）」という。）の重合性二重結
合が開裂した他の繰り返し単位をさらに有することもで
きる。このような単量体（ｂ）の具体的な例としては、
例えば、 （３） スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物； （４） （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物； （５） ｔ−ブトキシビニル、酢酸ビニル等の脂肪族ビ
ニル化合物； （６） （メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有する含窒素化
合物； （７） 無水マレイン酸等の酸無水物； （８） イソプレン、ブタジエン、ノルボルネン、シク
ロペンタジエン等の炭化水素系化合物；を挙げることが
できる。
【００１８】本発明においては、レジスト被膜のアルカ
リ現像液に対するアルカリ溶解性を適宜調整する目的
で、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とから得られる付加重
合系樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いることが好ま
しい。このような付加重合系樹脂中における酸性官能基
を有する繰り返し単位の含有率は、必要に応じて含有さ
れる他の繰り返し単位の種類により一概には規定できな
いが、通常、１５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０
モル％である。さらに前記付加重合系樹脂は、前記単量
体の付加重合によって得る方法の他に、例えば、ｔ−ブ
チル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、アセチル基
等の保護基で、フェノール性水酸基の水素原子又はカル
ボキシル基の水素原子を置換した官能基を有する単量体
の重合性二重結合が開裂した繰り返し単位を有する付加
重合系樹脂を得た後、その保護基を加水分解することに
より、目的の付加重合系樹脂を得ることができる。この
ような繰り返し単位を形成する単量体の具体的な例とし
ては、例えば、 （９） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン等のフェノール性水酸基が保
護基で保護された単量体； （１０） アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−
ｔ−ブチル等のカルボキシル基が保護基で保護された単
量体；を挙げることができる。
リ現像液に対するアルカリ溶解性を適宜調整する目的
で、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とから得られる付加重
合系樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いることが好ま
しい。このような付加重合系樹脂中における酸性官能基
を有する繰り返し単位の含有率は、必要に応じて含有さ
れる他の繰り返し単位の種類により一概には規定できな
いが、通常、１５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０
モル％である。さらに前記付加重合系樹脂は、前記単量
体の付加重合によって得る方法の他に、例えば、ｔ−ブ
チル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、アセチル基
等の保護基で、フェノール性水酸基の水素原子又はカル
ボキシル基の水素原子を置換した官能基を有する単量体
の重合性二重結合が開裂した繰り返し単位を有する付加
重合系樹脂を得た後、その保護基を加水分解することに
より、目的の付加重合系樹脂を得ることができる。この
ような繰り返し単位を形成する単量体の具体的な例とし
ては、例えば、 （９） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン等のフェノール性水酸基が保
護基で保護された単量体； （１０） アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−
ｔ−ブチル等のカルボキシル基が保護基で保護された単
量体；を挙げることができる。
【００１９】前記付加重合系樹脂を製造するための付加
重合は、単量体（ａ）、必要に応じて用いる単量体
（ｂ）及び反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始
剤、アニオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒
を適宜選択し、溶液重合、乳化重合等の適宜の重合形態
で実施することができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂
としては、前記のフェノールノボラック樹脂、付加重合
系樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
重合は、単量体（ａ）、必要に応じて用いる単量体
（ｂ）及び反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始
剤、アニオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒
を適宜選択し、溶液重合、乳化重合等の適宜の重合形態
で実施することができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂
としては、前記のフェノールノボラック樹脂、付加重合
系樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
【００２０】また、アルカリ可溶性樹脂成分として、フ
ェノール性化合物（バラスト）、とくに２〜６個程度の
ベンゼン環を有するフェノール性低分子化合物を含有さ
せることにより、より好ましいネガ型感放射線性樹脂組
成物を得ることができる。このようなフェノール性化合
物の具体例としては、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、下記の一般式化６で示される化合物（I
V）、及び一般式化７で示される化合物（V）を挙げるこ
とができる。
ェノール性化合物（バラスト）、とくに２〜６個程度の
ベンゼン環を有するフェノール性低分子化合物を含有さ
せることにより、より好ましいネガ型感放射線性樹脂組
成物を得ることができる。このようなフェノール性化合
物の具体例としては、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、下記の一般式化６で示される化合物（I
V）、及び一般式化７で示される化合物（V）を挙げるこ
とができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】これらフェノール性低分子化合物を添加す
ることにより、現像液に対する未露光部の溶解性が上が
り、高解像性、及び好ましいパターン形状を得ることが
できる。特に上記の化合物（IV）を使用することによ
り、優れた解像性、及びより好ましいパターン形状を得
ることができる。このようなフェノール性低分子化合物
の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂成分中、通常、
２重量％以上４０重量％以下、好ましくは２重量％以上
２５重量％以下である。添加量が２重量％未満の場合、
未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、
解像性が悪化する。添加量が４０重量％を超えた場合、
露光部の溶解性が著しく上昇し、好ましいパターン形状
を得ることができない。
ることにより、現像液に対する未露光部の溶解性が上が
り、高解像性、及び好ましいパターン形状を得ることが
できる。特に上記の化合物（IV）を使用することによ
り、優れた解像性、及びより好ましいパターン形状を得
ることができる。このようなフェノール性低分子化合物
の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂成分中、通常、
２重量％以上４０重量％以下、好ましくは２重量％以上
２５重量％以下である。添加量が２重量％未満の場合、
未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、
解像性が悪化する。添加量が４０重量％を超えた場合、
露光部の溶解性が著しく上昇し、好ましいパターン形状
を得ることができない。
【００２４】前述したように、本発明で使用される感放
射線性酸発生剤としては、前記一般式化５の化合物（I
I）であるスルホン酸イミド化合物を挙げることができ
る。本発明では、特にトリフルオロメチル基等のパーフ
ルオロアルキル基を有するスルホン酸イミド化合物を使
用することにより、発生するパーフルオロアルキルスル
ホン酸により露光部の硬化性に優れた感放射線性樹脂組
成物を得ることができる。このような化合物の代表例と
して、下記の一般式化８で表される化合物（III）を挙
げることができる。すなわち、上記の本発明のネガ型感
放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤を一
般式化３で表される化合物（III）を含有するものとす
ることが望ましい。
射線性酸発生剤としては、前記一般式化５の化合物（I
I）であるスルホン酸イミド化合物を挙げることができ
る。本発明では、特にトリフルオロメチル基等のパーフ
ルオロアルキル基を有するスルホン酸イミド化合物を使
用することにより、発生するパーフルオロアルキルスル
ホン酸により露光部の硬化性に優れた感放射線性樹脂組
成物を得ることができる。このような化合物の代表例と
して、下記の一般式化８で表される化合物（III）を挙
げることができる。すなわち、上記の本発明のネガ型感
放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤を一
般式化３で表される化合物（III）を含有するものとす
ることが望ましい。
【００２５】
【化８】
【００２６】その他、酸発生剤として、解像性を損なわ
ない範囲で、上記パーフルオロアルキルスルホン酸イミ
ドの他に、２種以上の種類の異なるパーフルオロアルキ
ルスルホン酸イミド、あるいは別の酸発生剤を含有して
いても良い。かかる酸発生剤としては、例えば、 （１） トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート等のトリフルオロメタ
ンスルホン酸オニウム塩； （２） ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン等のβ−ケトスルホン、及
びこれらのα−ジアゾ化合物； （３） ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンス
ルホン酸トリエステル等のアルキルスルホン酸エステル
化合物、アリールスルホン酸エステル化合物；を挙げる
ことができる。酸発生剤の含有量としては、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対し、１．０重量部以上６．０
重量部以下、より好ましくは１．０重量部以上４．５重
量部以下、最も好ましくは１．０重量部以上４．０重量
部以下である。添加量が１．０重量部未満の場合は、感
度の低下や露光部の残膜率が低下するため好ましくな
く、６．０重量部を超えると未露光部の溶解速度が低下
し、高解像性が得られない。
ない範囲で、上記パーフルオロアルキルスルホン酸イミ
ドの他に、２種以上の種類の異なるパーフルオロアルキ
ルスルホン酸イミド、あるいは別の酸発生剤を含有して
いても良い。かかる酸発生剤としては、例えば、 （１） トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート等のトリフルオロメタ
ンスルホン酸オニウム塩； （２） ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン等のβ−ケトスルホン、及
びこれらのα−ジアゾ化合物； （３） ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンス
ルホン酸トリエステル等のアルキルスルホン酸エステル
化合物、アリールスルホン酸エステル化合物；を挙げる
ことができる。酸発生剤の含有量としては、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対し、１．０重量部以上６．０
重量部以下、より好ましくは１．０重量部以上４．５重
量部以下、最も好ましくは１．０重量部以上４．０重量
部以下である。添加量が１．０重量部未満の場合は、感
度の低下や露光部の残膜率が低下するため好ましくな
く、６．０重量部を超えると未露光部の溶解速度が低下
し、高解像性が得られない。
【００２７】前述したように、本発明で使用する架橋剤
としてのエポキシ樹脂は、一般式化４で表される化合物
（Ｉ）の構造単位を分子内に４つ以上有する脂環式エポ
キシ化合物を含有するものである。これら４官能基以上
の脂環式エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂を使用
することにより、露光波長での透明性に優れ、硬化性の
高いレジストパターンを形成することができる。好適な
エポキシ化合物で市販されているものとしては、ダイセ
ル化学工業社製商品名：エポリードＧＴ４００、４０
１、４０３が挙げられる。
としてのエポキシ樹脂は、一般式化４で表される化合物
（Ｉ）の構造単位を分子内に４つ以上有する脂環式エポ
キシ化合物を含有するものである。これら４官能基以上
の脂環式エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂を使用
することにより、露光波長での透明性に優れ、硬化性の
高いレジストパターンを形成することができる。好適な
エポキシ化合物で市販されているものとしては、ダイセ
ル化学工業社製商品名：エポリードＧＴ４００、４０
１、４０３が挙げられる。
【００２８】これらのエポキシ化合物以外に、他の各種
脂環式エポキシ化合物、例えば、３官能基以下の脂環式
エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業社製 商品
名：セロキサイト２０２１Ｐ、セロキサイト２０８
０）、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセン
オキシド等を含有していてもよい。それ以外のエポキシ
化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、エポキシ型ノボラック樹脂等に代表
される各種グリシジルエーテル化合物を用いた場合、未
露光部の現像性の悪化、露光部の硬化性の悪化、また、
ウエハ上に形成されたレジストパターンの耐熱性の低下
等の不都合がある。また、これらの化合物の多くは、製
造上、グリシジルクロライドに起因する塩素系不純物を
含むため、半導体製造用レジスト原料として好適に使用
できない。３官能基以下の脂環式エポキシ化合物、例え
ば、前述のセロキサイト２０２１Ｐのみを使用した場
合、露光部での成膜性が低下し、パターン形状及び耐熱
性に優れた好適なレジストパターンを形成することがで
きない。
脂環式エポキシ化合物、例えば、３官能基以下の脂環式
エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業社製 商品
名：セロキサイト２０２１Ｐ、セロキサイト２０８
０）、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセン
オキシド等を含有していてもよい。それ以外のエポキシ
化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、エポキシ型ノボラック樹脂等に代表
される各種グリシジルエーテル化合物を用いた場合、未
露光部の現像性の悪化、露光部の硬化性の悪化、また、
ウエハ上に形成されたレジストパターンの耐熱性の低下
等の不都合がある。また、これらの化合物の多くは、製
造上、グリシジルクロライドに起因する塩素系不純物を
含むため、半導体製造用レジスト原料として好適に使用
できない。３官能基以下の脂環式エポキシ化合物、例え
ば、前述のセロキサイト２０２１Ｐのみを使用した場
合、露光部での成膜性が低下し、パターン形状及び耐熱
性に優れた好適なレジストパターンを形成することがで
きない。
【００２９】本発明で用いるエポキシ化合物の添加量と
しては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、好ま
しくは７重量部以上２５重量部以下、より好ましくは８
重量部以上２０重量部以下、最も好ましくは８重量部以
上１８重量部以下である。添加量が７重量部未満の場
合、露光部分に充分な架橋が得られず、残膜率の減少
や、形状の劣化が起き、また、添加量が２５重量部を超
えると、未露光部の溶解速度の低下により形状の劣化や
解像性の悪化が発生し好ましくない。本発明の組成物で
は、さらに必要に応じて、相溶性のある添加物、例え
ば、レジスト膜の性能などを改良するための樹脂、可塑
剤、安定剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、現像
後のレジストパターンの視認性を良くするための染料、
増感効果を向上させる増感剤などの慣用されている成分
を添加することもできる。
しては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、好ま
しくは７重量部以上２５重量部以下、より好ましくは８
重量部以上２０重量部以下、最も好ましくは８重量部以
上１８重量部以下である。添加量が７重量部未満の場
合、露光部分に充分な架橋が得られず、残膜率の減少
や、形状の劣化が起き、また、添加量が２５重量部を超
えると、未露光部の溶解速度の低下により形状の劣化や
解像性の悪化が発生し好ましくない。本発明の組成物で
は、さらに必要に応じて、相溶性のある添加物、例え
ば、レジスト膜の性能などを改良するための樹脂、可塑
剤、安定剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、現像
後のレジストパターンの視認性を良くするための染料、
増感効果を向上させる増感剤などの慣用されている成分
を添加することもできる。
【００３０】上記の組成物は、溶剤に溶解されてネガ型
フォトレジスト組成物が調製される。上記の溶剤として
は、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルブチル
ケトン、メチルエチルケトン、１，１，１−トリメチル
アセトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の
プロピレングリコール類、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル（乳酸メチル）、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル（乳酸エチル）、２−ヒドロキシプロピオン酸プロ
ピル等の２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル類、γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。
これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み
合わせて用いても構わない。特に好適な溶剤としては、
一例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。
フォトレジスト組成物が調製される。上記の溶剤として
は、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルブチル
ケトン、メチルエチルケトン、１，１，１−トリメチル
アセトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の
プロピレングリコール類、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル（乳酸メチル）、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル（乳酸エチル）、２−ヒドロキシプロピオン酸プロ
ピル等の２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル類、γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。
これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み
合わせて用いても構わない。特に好適な溶剤としては、
一例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。
【００３１】本発明のレジスト組成物の溶液は、例えば
レジスト組成物溶液中の全レジスト組成物を合計した固
形分濃度５〜５０重量％の溶液を、例えば孔径０．２μ
m程度のフィルターでろ過することによって調製され
る。本発明のレジスト組成物からレジストパターンを形
成する際には、該レジスト組成物の溶液を、回転塗布、
流延、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコン
ウエハー、及びアルミニウム、有機反射防止膜、無機反
射防止膜で被覆されたウエハー、ガラス等の基板上に塗
布することにより、レジスト被膜を形成し、所望のパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射す
る。その際に使用する放射線は、使用する感放射線性酸
発生剤や、アルカリ可溶性樹脂の種類に応じて、ｇ線、
ｈ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレ
ーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、
電子線等の架電粒子線を適宜選択して使用する。また、
放射線量等の放射線照射条件、レジスト組成物中の各成
分の配合割合、添加剤の種類等に応じて、上述したよう
な放射線が適宜選択される。
レジスト組成物溶液中の全レジスト組成物を合計した固
形分濃度５〜５０重量％の溶液を、例えば孔径０．２μ
m程度のフィルターでろ過することによって調製され
る。本発明のレジスト組成物からレジストパターンを形
成する際には、該レジスト組成物の溶液を、回転塗布、
流延、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコン
ウエハー、及びアルミニウム、有機反射防止膜、無機反
射防止膜で被覆されたウエハー、ガラス等の基板上に塗
布することにより、レジスト被膜を形成し、所望のパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射す
る。その際に使用する放射線は、使用する感放射線性酸
発生剤や、アルカリ可溶性樹脂の種類に応じて、ｇ線、
ｈ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレ
ーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、
電子線等の架電粒子線を適宜選択して使用する。また、
放射線量等の放射線照射条件、レジスト組成物中の各成
分の配合割合、添加剤の種類等に応じて、上述したよう
な放射線が適宜選択される。
【００３２】また、本発明のレジスト組成物を用いてレ
ジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含ま
れる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、本発明に
おいては、レジスト被膜の見かけの温度を向上させるた
めに、放射線の照射後に焼成を行うことが好ましい。そ
の加熱条件は、レジスト組成物の各成分の配合割合、添
加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃である。ついで、アルカリ現
像液で現像することにより、所定のレジストパターンを
形成させる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体
製造現場において通常使用される２３℃の２．３８％水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０〜９０秒
間、より好ましくは３０〜７０秒間現像後、水で洗浄す
ることにより、基板上に優れたレジストパターンを形成
させることができる。
ジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含ま
れる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、本発明に
おいては、レジスト被膜の見かけの温度を向上させるた
めに、放射線の照射後に焼成を行うことが好ましい。そ
の加熱条件は、レジスト組成物の各成分の配合割合、添
加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃である。ついで、アルカリ現
像液で現像することにより、所定のレジストパターンを
形成させる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体
製造現場において通常使用される２３℃の２．３８％水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０〜９０秒
間、より好ましくは３０〜７０秒間現像後、水で洗浄す
ることにより、基板上に優れたレジストパターンを形成
させることができる。
【００３３】その他現像液としては、上記以外のアルカ
リ性水溶液を使用しても良い。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、コリン、ピペリジン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が挙げられる。また、前記現像液には、例え
ば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び
界面活性剤を適量添加することもできる。なお、本発明
の感放射線性樹脂組成物は、半導体製造用のネガレジス
トに限定されるものではなく、例えば、液晶ディスプレ
イ製造用ネガレジスト等としても有用である。
リ性水溶液を使用しても良い。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、コリン、ピペリジン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が挙げられる。また、前記現像液には、例え
ば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び
界面活性剤を適量添加することもできる。なお、本発明
の感放射線性樹脂組成物は、半導体製造用のネガレジス
トに限定されるものではなく、例えば、液晶ディスプレ
イ製造用ネガレジスト等としても有用である。
【００３４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。 実施例１〜７、比較例１〜６ 表１に示されるアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生
剤、エポキシ樹脂及び溶剤を混合、溶解し、０．２μm
フィルターで精密ろ過することにより異物を除去してレ
ジスト組成物の溶液を得た。得られたレジスト組成物の
溶液を、５インチのシリコンウエハ上に回転塗布した後
に、１１０℃で９０秒間焼成を行ない、レジスト被膜を
形成させた。厚さ１．０μmのレジスト被膜に、日立製
作所製ｉ線（３６５nm）照射装置ＬＤ５０１０ｉ（開口
数０．４０）でパターンマスクを介して放射線を照射
し、１１０℃で９０秒間の放射線照射後の焼成を行なっ
た。ついで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にて
６０秒間パドル法により現像し、脱イオン水で２０秒間
リンスした後、乾燥させてレジストパターンを形成し
た。得られた結果を表１に示した。
徴とするところをより一層明確にする。 実施例１〜７、比較例１〜６ 表１に示されるアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生
剤、エポキシ樹脂及び溶剤を混合、溶解し、０．２μm
フィルターで精密ろ過することにより異物を除去してレ
ジスト組成物の溶液を得た。得られたレジスト組成物の
溶液を、５インチのシリコンウエハ上に回転塗布した後
に、１１０℃で９０秒間焼成を行ない、レジスト被膜を
形成させた。厚さ１．０μmのレジスト被膜に、日立製
作所製ｉ線（３６５nm）照射装置ＬＤ５０１０ｉ（開口
数０．４０）でパターンマスクを介して放射線を照射
し、１１０℃で９０秒間の放射線照射後の焼成を行なっ
た。ついで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にて
６０秒間パドル法により現像し、脱イオン水で２０秒間
リンスした後、乾燥させてレジストパターンを形成し
た。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例８〜１１、比較例７〜１０ 表２に示されるアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生
剤、エポキシ樹脂及び溶剤を混合、溶解し、０．２μm
フィルターで精密ろ過することにより異物を除去してレ
ジスト組成物の溶液を得た。得られたレジスト組成物の
溶液を、５インチのシリコンウエハ上に回転塗布した後
に、１１０℃で９０秒間焼成を行ない、レジスト被膜を
形成させた。厚さ１．０μmのレジスト被膜に、ニコン
製ＫｒＦステッパーＮＳＲ２００５ＥＸ８Ａ（開口数
０．５０）でパターンマスクを介して放射線を照射し、
１１０℃で９０秒間の放射線照射後の焼成を行なった。
ついで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にて６０
秒間パドル法により現像し、脱イオン水で２０秒間リン
スした後、乾燥させてレジストパターンを形成した。得
られた結果を表２に示した。
剤、エポキシ樹脂及び溶剤を混合、溶解し、０．２μm
フィルターで精密ろ過することにより異物を除去してレ
ジスト組成物の溶液を得た。得られたレジスト組成物の
溶液を、５インチのシリコンウエハ上に回転塗布した後
に、１１０℃で９０秒間焼成を行ない、レジスト被膜を
形成させた。厚さ１．０μmのレジスト被膜に、ニコン
製ＫｒＦステッパーＮＳＲ２００５ＥＸ８Ａ（開口数
０．５０）でパターンマスクを介して放射線を照射し、
１１０℃で９０秒間の放射線照射後の焼成を行なった。
ついで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にて６０
秒間パドル法により現像し、脱イオン水で２０秒間リン
スした後、乾燥させてレジストパターンを形成した。得
られた結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】表１、表２に記載の各成分及び溶剤は下記
の通りである。 （１） アルカリ可溶性樹脂 （Ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝１００／
０［クレゾール成分組成（重量％）、ＧＰＣにより測定
したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）＝１２，０００］ （Ａ２）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝８０／２
０［クレゾール成分組成（重量％）、Ｍｗ＝１１，００
０］ （Ａ３）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５
０［クレゾール成分組成（重量％）、Ｍｗ＝１２，００
０］ （Ａ４）：ポリヒドロキシスチレン［Ｍｗ＝１２，００
０］ （Ａ５）：ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン）共重
合体［共重合比＝８０／２０、Ｍｗ＝１０，０００］
の通りである。 （１） アルカリ可溶性樹脂 （Ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝１００／
０［クレゾール成分組成（重量％）、ＧＰＣにより測定
したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）＝１２，０００］ （Ａ２）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝８０／２
０［クレゾール成分組成（重量％）、Ｍｗ＝１１，００
０］ （Ａ３）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５
０［クレゾール成分組成（重量％）、Ｍｗ＝１２，００
０］ （Ａ４）：ポリヒドロキシスチレン［Ｍｗ＝１２，００
０］ （Ａ５）：ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン）共重
合体［共重合比＝８０／２０、Ｍｗ＝１０，０００］
【００３９】（２） フェノール性化合物 （Ｂ１）：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン （Ｂ２）：前記の一般式化６で表される化合物（IV） （Ｂ３）：前記の一般式化７で表される化合物（V） （３） 感放射線性酸発生剤 （Ｃ１）：前記の一般式化８で表される化合物（III） （Ｃ２）：一般式化９で表される化合物（VI） （Ｃ３）：一般式化１０で表される化合物（VII） （Ｃ４）：一般式化１１で表される化合物（VIII）
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】（４） 架橋剤（エポキシ樹脂） （Ｄ１）：エポリードＧＴ４０１（商品名）（エポキシ
当量２２０） （Ｄ２）：エポリードＧＴ４０３（商品名）（エポキシ
当量２７８） （Ｄ３）：セロキサイト２０２１Ｐ（商品名）（エポキ
シ当量１３４） （Ｄ４）：フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキ
シ当量２１４） （Ｄ５）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量１８４） （５） 溶剤 （Ｆ１）：２−ヘプタノン （Ｆ２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート （Ｆ３）：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
当量２２０） （Ｄ２）：エポリードＧＴ４０３（商品名）（エポキシ
当量２７８） （Ｄ３）：セロキサイト２０２１Ｐ（商品名）（エポキ
シ当量１３４） （Ｄ４）：フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキ
シ当量２１４） （Ｄ５）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量１８４） （５） 溶剤 （Ｆ１）：２−ヘプタノン （Ｆ２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート （Ｆ３）：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
【００４４】（６） 最適露光量：０．４５μmのライ
ンアンドスペースパターンが１：１に仕上がる露光量 （７） 解像度：最適露光量で照射したときに解像され
ている最小レジストパターンの寸法を測定し解像度とし
た。なお、×印はラインアンドスペースパターンが形成
できなかったことを示す。 （８） テーパ角：現像後のレジストパターンを有する
基板を切断し、電子顕微鏡により基板と０．４５μmの
ラインアンドスペースパターン側面内側がなす角度を測
定し、テーパ角として求めた。
ンアンドスペースパターンが１：１に仕上がる露光量 （７） 解像度：最適露光量で照射したときに解像され
ている最小レジストパターンの寸法を測定し解像度とし
た。なお、×印はラインアンドスペースパターンが形成
できなかったことを示す。 （８） テーパ角：現像後のレジストパターンを有する
基板を切断し、電子顕微鏡により基板と０．４５μmの
ラインアンドスペースパターン側面内側がなす角度を測
定し、テーパ角として求めた。
【００４５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ
露光用にも好適に使用できる。以下にその実施例を示
す。 実施例１２ 実施例８において、ベース樹脂（アルカリ可溶性樹脂）
にポリ（アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸メ
チル／ノルボニルアクリレート）［共重合比＝２０／１
０／４０／１０、Ｍｗ＝１，１００］を用い、露光をＡ
ｒＦ（波長１９３nm）露光装置に変えた他は、同様に処
理し、０．１８μmのラインアンドスペースパターンを
得た。最適露光量は２０mJ／cm2で、テーパ角は８６度
であった。
露光用にも好適に使用できる。以下にその実施例を示
す。 実施例１２ 実施例８において、ベース樹脂（アルカリ可溶性樹脂）
にポリ（アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸メ
チル／ノルボニルアクリレート）［共重合比＝２０／１
０／４０／１０、Ｍｗ＝１，１００］を用い、露光をＡ
ｒＦ（波長１９３nm）露光装置に変えた他は、同様に処
理し、０．１８μmのラインアンドスペースパターンを
得た。最適露光量は２０mJ／cm2で、テーパ角は８６度
であった。
【００４６】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 光に対して高い感度を持つ感放射線性酸発生剤
を含有し、半導体製造用のネガレジストとして露光量依
存性に優れ、かつ高解像性で優れたパターン形状を得る
ことができる。 （２） 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、半導
体製造用のネガレジストとして特に有用であるが、他の
用途、例えば、液晶ディスプレイ等製造用のネガレジス
トとしても、高感度、かつ高解像性で優れたパターン形
状が得られ、疎密依存性に優れたものである。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 光に対して高い感度を持つ感放射線性酸発生剤
を含有し、半導体製造用のネガレジストとして露光量依
存性に優れ、かつ高解像性で優れたパターン形状を得る
ことができる。 （２） 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、半導
体製造用のネガレジストとして特に有用であるが、他の
用途、例えば、液晶ディスプレイ等製造用のネガレジス
トとしても、高感度、かつ高解像性で優れたパターン形
状が得られ、疎密依存性に優れたものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 小谷 武 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセ電子 化学株式会社兵庫工場内 (72)発明者 伊藤 邦男 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセ電子 化学株式会社兵庫工場内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB16 AB17 AC01 AD01 BE00 CB07 CB13 CB17 CB29 CB52 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BC121 BE021 BG011 BH011 BH021 CC031 CC041 CC051 CD022 EV236 FD206 GP03
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生
剤、エポキシ樹脂を含有してなるネガ型感放射線性樹脂
組成物において、 エポキシ樹脂が、一般式化１で表される化合物（Ｉ）の
構造単位を４つ以上有するエポキシ化合物を含有するも
のであり、感放射線性酸発生剤が、一般式化２で表され
る化合物（II）であることを特徴とするネガ型感放射線
性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに異なっていても良い水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アル
コキシカルボニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ
基、カルボニル基を示し、これら置換基の少なくともい
ずれかにより、互いに異なっていても良い前記化合物
（Ｉ）の構造単位が結合している。） 【化２】 （式中、Ｒ5は置換されていても良いアリーレン基、ア
ルキレン基もしくはアルケニレン基を表し、Ｒ6は置換
されていても良いアルキル基、アリール基、パーフルオ
ロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基を表
す。） - 【請求項２】 感放射線性酸発生剤が、一般式化３で表
される化合物（III）を含有するものである請求項１記
載のネガ型感放射線性樹脂組成物。 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11142530A JP2000330282A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11142530A JP2000330282A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000330282A true JP2000330282A (ja) | 2000-11-30 |
Family
ID=15317511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11142530A Pending JP2000330282A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000330282A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005326838A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-11-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト組成物 |
| JP2006169136A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト用化合物及び感放射線性組成物 |
| JP2006169137A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト用化合物及び感放射線性組成物 |
| WO2006082856A1 (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2007032181A1 (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2008123490A1 (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタン誘導体、それを用いた樹脂組成物および樹脂硬化物 |
| KR20100091744A (ko) * | 2009-02-11 | 2010-08-19 | 삼성전자주식회사 | 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법 및 이에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물 |
| US7851129B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-12-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, resist pattern forming method and compound |
| US7862981B2 (en) | 2005-06-17 | 2011-01-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Compound, positive resist composition and method of forming resist pattern |
| US7897319B2 (en) | 2004-07-28 | 2011-03-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
| US7901865B2 (en) | 2004-09-08 | 2011-03-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and process for formation of resist patterns |
| US7923192B2 (en) | 2004-02-20 | 2011-04-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation |
| US7981588B2 (en) | 2005-02-02 | 2011-07-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Negative resist composition and method of forming resist pattern |
| US8206887B2 (en) | 2005-05-17 | 2012-06-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and resist pattern forming method |
| US8389197B2 (en) | 2005-07-05 | 2013-03-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Compound, positive resist composition and resist pattern forming method |
| JP2014520935A (ja) * | 2011-07-14 | 2014-08-25 | 住友ベークライト株式会社 | 自己現像層形成ポリマーおよびその組成物 |
| JP2015152867A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び新規化合物 |
| CN110412829A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 东友精细化工有限公司 | 负型感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置 |
-
1999
- 1999-05-24 JP JP11142530A patent/JP2000330282A/ja active Pending
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7923192B2 (en) | 2004-02-20 | 2011-04-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation |
| JP2005326838A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-11-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト組成物 |
| KR101145088B1 (ko) * | 2004-04-15 | 2012-05-11 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 |
| JP4609649B2 (ja) * | 2004-04-15 | 2011-01-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジスト組成物 |
| US7897319B2 (en) | 2004-07-28 | 2011-03-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
| US7901865B2 (en) | 2004-09-08 | 2011-03-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and process for formation of resist patterns |
| US7851129B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-12-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, resist pattern forming method and compound |
| JP2006169137A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト用化合物及び感放射線性組成物 |
| JP4687094B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2011-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジスト用化合物及び感放射線性組成物 |
| JP4687095B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2011-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジスト用化合物及び感放射線性組成物 |
| JP2006169136A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト用化合物及び感放射線性組成物 |
| WO2006082856A1 (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US7981588B2 (en) | 2005-02-02 | 2011-07-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Negative resist composition and method of forming resist pattern |
| US8206887B2 (en) | 2005-05-17 | 2012-06-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and resist pattern forming method |
| US7862981B2 (en) | 2005-06-17 | 2011-01-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Compound, positive resist composition and method of forming resist pattern |
| US8389197B2 (en) | 2005-07-05 | 2013-03-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Compound, positive resist composition and resist pattern forming method |
| WO2007032181A1 (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2008255188A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体、それを用いた樹脂組成物および樹脂硬化物 |
| WO2008123490A1 (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタン誘導体、それを用いた樹脂組成物および樹脂硬化物 |
| KR20100091744A (ko) * | 2009-02-11 | 2010-08-19 | 삼성전자주식회사 | 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법 및 이에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물 |
| US8257905B2 (en) | 2009-02-11 | 2012-09-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of fabricating thin film transistor substrate and negative photoresist composition used therein |
| KR101646907B1 (ko) * | 2009-02-11 | 2016-08-10 | 삼성디스플레이 주식회사 | 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법 및 이에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물 |
| JP2014520935A (ja) * | 2011-07-14 | 2014-08-25 | 住友ベークライト株式会社 | 自己現像層形成ポリマーおよびその組成物 |
| JP2015152867A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び新規化合物 |
| WO2015125513A1 (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-27 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び化合物 |
| US10011576B2 (en) | 2014-02-18 | 2018-07-03 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, mask blank provided with actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, electronic device, and compound |
| TWI643894B (zh) * | 2014-02-18 | 2018-12-11 | 富士軟片股份有限公司 | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及化合物 |
| CN110412829A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 东友精细化工有限公司 | 负型感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置 |
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