JPH0695389A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 体積収縮の小さい化学増幅系ポジ型レジスト
を提供する。 【構成】 放射線の照射により酸を発生する化合物（酸
発生剤）と酸により遊離しうる置換基を含有する有機物
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。 【効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、遠紫
外線以下の波長の放射線照射にも好適に使用され、従来
のポジ型化学増幅系レジストで問題であったパターン形
成時のレジスト膜の体積収縮の問題を解決し、パターン
形状および寸法の制御性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感放射性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビ−ム等の放射線に感応する高集積回路作成用ポ
ジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
では、０.５μｍ以下の微細加工を可能にするリソグラ
フィープロセスの開発が進められている。リソグラフィ
ープロセスにおいて解像度を向上させる手段の一つとし
て照射する放射線の波長を短くする方法、例えばＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）の利用が挙げられ、こ
のＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジス
トとして化学増幅系と呼ばれるレジストが提案されてい
る。このレジストは、レジスト膜中において、放射線照
射により酸を発生せしめ、その酸により化学反応を引き
起こし、組成物の現像液に対する溶解性を変化させて、
現像時にパターンを形成するというものである。しかし
ながら、従来のポジ型化学増幅系レジストにおいては、
発生した酸により遊離した置換基に起因する有機物質が
放射線照射後の焼成時に揮発しやすく、その結果、パタ
ーン形成時に放射線照射したレジスト膜が体積収縮を引
き起こしやすく、それに伴う形成パターンの歪みのた
め、パターン形状および寸法の制御が困難であり改善が
望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポジ型
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、遠紫外線以下の波長の放射線照射にも好適
に使用されうるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、従来のポジ型
化学増幅系レジストで問題であったパターン形成時のレ
ジスト膜の体積収縮の問題を解決することによりパター
ン形状および寸法の制御性に優れたポジ型化学増幅系レ
ジストを提供することにある。本発明のさらに他の目的
および利点は以下の説明から明らかになろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）放射線の照射により酸
を発生する化合物（以下「酸発生剤」という）、（２）
アルカリ可溶性樹脂、および（３）芳香環の少なくとも
１つに結合した下記一般式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】で示される置換基を有するアルカリ溶解性
制御化合物、を含有することを特徴とするポジ型感放射
線性樹脂組成物（以下「発明１」という）、あるいは
（１）酸発生剤、（２）アルカリ可溶性樹脂、および
（３）芳香環の少なくとも１つに結合した下記一般式
（２）

【０００７】

【化６】

【０００８】で示される置換基を有するアルカリ溶解性
制御化合物、を含有することを特徴とするポジ型感放射
線性樹脂組成物（以下「発明２」という）、あるいは
（１）酸発生剤、（２）下記一般式（３）

【０００９】

【化７】

【００１０】で示される構造単位を有する樹脂、を含有
することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以
下「発明３」という）、あるいは（１）酸発生剤、
（２）下記一般式（４）

【００１１】

【化８】

【００１２】で示される構造単位を有する樹脂、を含有
することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以
下「発明４」という）により達成される。

【００１３】以下、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成
物について説明する。酸発生剤 本発明においては、発明（１）〜（４）の必須成分とし
て酸発生剤が使用される。本発明で用いられる酸発生剤
としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合
物、キノンジアジド化合物、β−ケトスルホン化合物、
β−スルホニルスルホン化合物、ニトロベンジルスルホ
ネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合物、
スルホン酸エステル化合物等を挙げることができ、具体
的には以下に示す化合物を例示することができる。

【００１４】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。好ましく
は下記式（５）

【００１５】

【化９】

【００１６】で表わされる化合物、下記式（６）

【００１７】

【化１０】

【００１８】で表わされる化物、および下記式（７）

【００１９】

【化１１】

【００２０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００２１】ハロアルキル基含有化合物としては、例え
ばハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。好ま
しくは下記式（８）

【００２２】

【化１２】

【００２３】で表わされる化合物、および下記式（９）

【００２４】

【化１３】

【００２５】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００２６】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等
を挙げることができる。好ましくは下記式（１０）

【００２７】

【化１４】

【００２８】で表わされる化合物、下記式（１１）

【００２９】

【化１５】

【００３０】で表わされる化合物、下記式（１２）

【００３１】

【化１６】

【００３２】で表わされる化合物、および下記式（１
３）

【００３３】

【化１７】

【００３４】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３５】β−ケトスルホン化合物およびβ−スルホ
ニルスルホン化合物としては、好ましくは下記式（１
４）

【００３６】

【化１８】

【００３７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３８】ニトロベンジルスルホネート化合物および
ジニトロベンジルスルホネート化合物としては、好まし
くは下記式（１５）

【００３９】

【化１９】

【００４０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４１】上記以外の酸発生剤としては、例えばアル
キルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エス
テル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナー
ト等を挙げることができる。好ましくは下記式（１６）

【００４２】

【化２０】

【００４３】で表わされる化合物、下記式（１７）

【００４４】

【化２１】

【００４５】で表わされる化合物および下記式（１８）

【００４６】

【化２２】

【００４７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４８】これらのうち、オニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。これら酸発生剤の配合量
は、本発明の組成物の全樹脂成分１００重量部に対し
て、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは
３〜３５重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部であ
る。１重量部未満では、十分なパターン形成能力が得ら
れ難く、また５０重量部を超えると、スカムを生じ易く
なる。酸発生剤は、単独であるいは２種以上組み合わせ
て用いられる。

【００４９】樹脂 以下、本発明に使用される樹脂について説明する。本発
明（１）および（２）に使用されるアルカリ可溶性樹脂
は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有するも
のであれば特に限定されないが、例えば好適な樹脂とし
て、ノボラック樹脂（以下「樹脂Ａ」という）およびポ
リヒドロキシスチレン系樹脂（以下「樹脂Ｂ」という）
が挙げられる。

【００５０】樹脂（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド
類を酸触媒下で重縮合したものである。このようなフェ
ノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キ
シレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、２−メチルハイドロキノン、ピロガロール、フ
ロログリシノール、１−ナフトール、２−ナフトール、
ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没
食子酸エステル等を挙げることができる。特にフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｍ−エチルフェノール、２,３−キシレノール、２,
５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシ
レノール、２,３,５−トリメチルフェノール、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、
２−メチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログリ
シノール、ビスフェノールＡ等が好ましい。これらのフ
ェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用い
られる。

【００５１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニ
ルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、フルフラール、グリオキシリル酸、グリ
オキサザール、グルタアルデヒド等が用いられる。特に
ホルムアルデヒドを好適に用いることができる。

【００５２】ホルムアルデヒド発生源としては、ホルマ
リン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘ
ミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホ
ルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマ
ール等を挙げることができ、特にホルマリンとブチルヘ
ミホルマールを好適に用いることができる。

【００５３】これらのアルデヒド類は、単独でまたは２
種以上組み合わせて用いられる。アルデヒド類の使用量
は、フェノール類１モルに対して、０.７〜３モルが好
ましい。

【００５４】重縮合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸
等を挙げることができる。これら酸触媒の使用量は、通
常、フェノール類１モルに対して１×１０^-4〜５×１０
^-1モルである。

【００５５】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用するこ
ともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のア
ルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エ−テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,００
０重量部である。

【００５６】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）
は、好ましくは２,０００〜２５,０００、より好ましく
は３,５００〜１５,０００である。Ｍｗが２,０００未
満では、現像性および耐熱性が悪化しやすく、２５,０
００を越えると現像性、感度および解像度が悪化する傾
向がある。

【００５７】樹脂（Ｂ）は、以下に示すヒドロキシスチ
レン類の重合性二重結合部分が開裂した構造に相当する
構造単位を含む重合体である。このヒドロキシスチレン
類としては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ
−４−ヒドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキ
シスチレン、４−ブロモ−３−ヒドロキシスチレン、３
−エチル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロピル−４
−ヒドロキシスチレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、
２,６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等
が挙げられる。

【００５８】上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂を得る
方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合、熱重合等にて重合する方法、あるいはＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８９、２２、５０９〜５１６
等に記載されているように対応するモノマーのフェノー
ル性水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、トリアルキルシリル基等で保護し重合し
たのちに、加水分解にて保護基を外して得る方法等が挙
げられる。後者の方法がより好ましい。

【００５９】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、上記の
構造単位の他に、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸プロピル、メチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビ
ニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリロニ
トリル等の他のモノマーの重合性二重結合部分が開裂し
た構造単位を含んでいてもよい。

【００６０】本発明において使用する樹脂（Ｂ）のＭｗ
は、好ましくは５,０００〜３００,０００、より好まし
くは１０,０００〜１５０,０００である。Ｍｗが５,０
００未満では、耐熱性が悪化し易く、３００,０００を
越えると現像性、解像度および塗布性が悪化する傾向が
ある。

【００６１】発明（１）および（２）においてアルカリ
可溶性樹脂は、単独であるいは２種以上組み合わせて用
いられる。

【００６２】発明（３）に使用される一般式（３）で示
される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｃ）」とい
う）は、樹脂（Ｂ）の水酸基に酸で遊離しうる、一般式
（１）におけるＬ¹基および／または一般式（２）にお
けるＬ²基を導入したものである。また、発明（４）に
使用される一般式（４）で示される構造単位を有する樹
脂（以下「樹脂（Ｄ）」という）は、樹脂（Ａ）の水酸
基にＬ¹基および／またはＬ²基を導入したものである。

【００６３】樹脂（Ｃ）および（Ｄ）において、Ｌ¹基
および／またはＬ²基の導入率（Ｌ¹基の数および／また
はＬ²基の数／Ｌ¹基および／またはＬ²基導入前の水酸
基の数×１００）は、好ましくは１０〜１００％であ
り、さらに好ましくは１５〜９０％である。導入率が１
０％未満では、十分なコントラストが得られずパターン
を形成するのが困難となることがある。

【００６４】発明（３）および（４）において樹脂
（Ｃ）および（Ｄ）は、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。発明（３）および（４）において
は、放射線照射部の現像性を向上させるために、樹脂
（Ａ）あるいは樹脂（Ｂ）を添加してもよい。樹脂
（Ａ）あるいは樹脂（Ｂ）の添加量は、本発明の効果を
損なわない範囲であり、例えば樹脂（Ｃ）および樹脂
（Ｄ）１００重量部に対して、４００重量％以下、好ま
しくは３００重量部以下である。

【００６５】アルカリ溶解性制御化合物 アルカリ溶解性制御化合物は、アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解速度を低下させる機能を有し、かつ酸の作用
で化学反応を起こして組成物のアルカリ可溶性を促進さ
せる化合物である。

【００６６】発明（１）に使用されるアルカリ溶解性制
御化合物は、芳香環の少なくとも１つに結合した一般式
（１）で示される置換基を有する化合物であり（以下
「化合物（Ｅ）」という）、また発明（２）に使用され
るアルカリ溶解性制御化合物は、芳香環の少なくとも１
つに結合した一般式（２）で示される置換基を有する化
合物であり（以下「化合物（Ｆ）」という）、そしてそ
れらのアルカリ溶解性制御化合物の芳香環数はＬ¹基お
よびＬ²基が有する芳香環を除き、通常、８個以下であ
る。

【００６７】化合物（Ｅ）および（Ｆ）としては、より
具体的に下記式（１９）〜（２５）

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００７６】化合物（Ｅ）および（Ｆ）の配合量は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５〜７０重量部
が好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。５重
量部未満では、形成したレジストパターンの残膜率が低
下しやすく、また、７０重量部を越えるとスカムを生じ
やすい。

【００７７】各種添加剤 本発明の組成物には、溶解抑制剤、増感剤、界面活性
剤、溶解促進剤、アルカリ不溶性表層膜抑止剤等の各種
添加剤を添加することができる。溶解抑制剤は、アルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶解性が高すぎる場合に、アル
カリ溶解性を低下させてパターン形成ならしめる目的で
使用される化合物であり、それ自身は、ベーク、放射線
照射、現像等のプロセスによりほとんど化学的に変化し
ないもので、疎水性の大きな化合物ほどその効果は大き
い。該溶解抑制剤としては、例えばナフタレン、フェナ
ントレン、アントラセン等の芳香族化合物、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケ
トン類、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホ
ン、ジナフチルスルホン等のスルホン類が挙げられる。
このような溶解抑制剤の添加量は、組成物中のアルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対し、通常、５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。

【００７８】増感剤は、レジストの感度を向上させるた
めか、あるいは酸発生剤の照射する放射線に対する感応
能が低い場合に、増感剤が放射線のエネルギーを吸収
し、そのエネルギーを酸発生剤へと伝達させて酸発生力
を向上させるために添加されるものである。かかる増感
剤としては、例えばアセトン、ベンゼン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ナフタレン、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン、アントラセン、ペリレ
ン、キサントン、チオキサントン、フェノチアジン等を
挙げることができる。このような増感剤の添加量は、樹
脂（Ａ）〜（Ｄ）１００重量部に対し、通常、５０重量
部以下、好ましくは３０重量部以下である。

【００７９】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために添加されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート等のノニオン系界面活性剤、エフトップ ＥＦ３
０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成
（株）製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ
１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、フロラード
ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム
（株）製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０
３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品
名、旭硝子（株）製）等のフッソ系界面活性剤、オルガ
ノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工
業（株）製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品
名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。こ
れらの界面活性剤の添加量は、組成物中の全樹脂成分１
００重量部に対し、通常、２重量部以下である。

【００８０】溶解促進剤は、組成物のアルカリ溶解性を
促進するために添加されるものであり、例えば低分子量
のフェノール化合物が挙げられる。ここで使用される低
分子量フェノール化合物としては、例えばベンゼン環数
が２〜６程度のフェノール化合物が好適に使用される。
該低分子量フェノール化合物の添加量は、通常、組成物
中の全樹脂成分１００重量部に対し、５０重量部以下で
ある。

【００８１】アルカリ不溶性表層膜抑止剤は、化学増幅
系レジストにおいてアルカリ不溶性表層膜形成を有効に
抑止し、レジストのパターン形状を良好にならしめ、そ
の結果としてデフォーカス時のパターン形状の劣悪化を
抑制し、幅広いフォーカス許容性を発現するために使用
される。

【００８２】該アルカリ不溶性表層膜抑止剤としては、
含窒素塩基性化合物が好適に使用でき、例えばアンモニ
ア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニ
リン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−
ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２
−メチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−
４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピ
リジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四
酪酸リボフラビン、４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベン
ゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−
アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビ
ス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］
ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）
−１−メチルエチル］ベンゼン、

【００８３】コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１,１,３,３−
テトラメチルブチル）イミノ−１,３,５−トリアジン−
２,４−ジイル］［（２,２,６,６−テトラメチル−４−
ピペリジイル）イミノ］ヘキサメチレン［（２,２,６,
６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ］｝、２
−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。

【００８４】該アルカリ不溶性表層膜抑止剤は、単独で
あるいは２種以上混合して用いられる。該アルカリ不溶
性表層膜抑止剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重
量部以下である。使用量があまりにも少ない場合にはパ
ターン形状および接着性が悪化する傾向があり、１０重
量部を超えると感度の低下や放射線非照射部の現像性が
悪化する傾向がある。

【００８５】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）〜（Ｄ）、化合
物（Ｅ）〜（Ｆ）、酸発生剤、および必要に応じて前述
した各種の添加剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重
量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度
のフィルターで濾過することによって調製される。

【００８６】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶
剤は単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００８７】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００８８】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロ−ル塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより放射線感応層を形成し、所定のマスクパター
ンを介して該放射線感応層に放射線を照射し、７０〜１
４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像する。

【００８９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００９０】Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００
Ｈ_XL １本）を用い、流量１.０ml／分、溶出溶媒テト
ラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分
散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフ法により測定した。

【００９１】最適照射量：テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液にて現像し、水で洗浄し、乾燥してウ
ェハー上にレジストパターンを形成させ、０.６μｍの
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対
１の幅に形成する放射線照射量（以下これを「最適照射
量」という）を求めた。放射線照射は、アドモンサイエ
ンス（株）製ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎを用いて２４８ｎ
ｍのＫｒＦレーザーにて行った。

【００９２】解像度：最適照射時間で放射線を照射した
時に解像されているレジストパターンの最小寸法を測定
した。 体積収縮率：現像前のレジスト膜厚を測定し、以下の定
義に従った。 体積収縮率＝放射線照射部の膜厚／放射線未照射部の膜
厚×１００（％）

【００９３】合成例１ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モル）とア
ゾビスイソブチロニトリル８.２ｇ（０.０５モル）とド
デシルメルカブタン４.０ｇ（０.０２モル）をジオキサ
ン１００ｍｌに溶解し、内温を７５℃に保ちながら１０
時間反応させた。反応後、再沈処理を数回行い未反応モ
ノマーを除去すると、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）が得られた。引き続きこのポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン）を酸により加水分解するとＭｗ＝８,９００
のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が得られた。この樹
脂を樹脂（Ｂ１）とする。

【００９４】合成例２ 乾燥したｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モ
ル）を乾燥トルエン１ｌ中に溶解し、ここへヨウ化水素
の１Ｍ ｎ−ヘキサン溶液を４ｍｌ、次いでヨウ化亜鉛
の０.５Ｍジエチルエーテル溶液８ｍｌを乾燥窒素雰囲
気下にて添加した。内温を２５℃以下に保ちながら４時
間反応を行った後、少量のアンモニア水を含むメタノー
ル溶液を添加し反応を停止するとポリ（ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン）が得られた。引き続きこのポリ（ｐ−ｔ−
ブトキシスチレン）を酸により加水分解するとＭｗ＝
７,２００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が得られ
た。この樹脂を樹脂（Ｂ２）とする。

【００９５】合成例３ ビスフェノールＡ２２８ｇ（１.０モル）と３７重量％
ホルマリン７３ｇ（ホルムアルデヒド：０.９モル）を
パラトルエンスルホン酸水和物１.９ｇ（０.０１モル）
を触媒として窒素雰囲気下オートクレーブにて１４０℃
に保ちながら２時間反応させた後、未反応モノマー、
水、触媒等を除去するために水蒸気蒸留を行った。この
ようにしてＭｗ＝３,０００のノボラック樹脂を得た。
この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。

【００９６】合成例４ 樹脂（Ｂ１）１２ｇとピリジン２.０６ｇ（０.０２６モ
ル）をアセトン５０ｍｌ中に溶解した。この混合溶液に
攪拌しながら、１,３−ベンゾジチオリウムテトラフル
オロボーレート６.０ｇ（０.０２５モル）を３０分かけ
て添加した。引き続き４時間、室温下で攪拌した。反応
終了後、蓚酸２水和物で過剰のピリジンを中和し、２ｌ
の水に注ぎ再沈処理を行い、数回水で洗浄を行い、ヘキ
サンで再沈処理を行い、乾燥してＭｗ＝９,５００の樹
脂（Ｃ）を得た。この樹脂を樹脂（Ｃ１）とする。Ｌ¹
基の導入率は２３％であった。

【００９７】合成例５ 樹脂（Ｂ２）１２ｇとピリジン２.５ｇ（０.０３２モ
ル）をアセトン５０ｍｌ中に溶解した。この混合溶液に
攪拌しながら、１,３−ベンゾジチオリウムテトラフル
オロボーレート７.２ｇ（０.０３０モル）を３０分かけ
て添加した。引き続き４時間、室温下で攪拌した。反応
終了後、蓚酸２水和物で過剰のピリジンを中和し、２ｌ
の水に注ぎ再沈処理を行い、数回水で洗浄を行い、ヘキ
サンで再沈処理を行い、乾燥してＭｗ＝８,６００の樹
脂（Ｃ）を得た。この樹脂を樹脂（Ｃ２）とする。Ｌ²
基の導入率は２７％であった。

【００９８】合成例６ １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１
−フェニルエタン２.１２ｇ（０.００５モル）とピリジ
ン１.３４ｇ（０.１７モル）をアセトン５０ｍｌ中に溶
解した。この混合溶液に攪拌しながら、１,３−ベンゾ
ジチオリウムテトラフルオロボーレート３.８４ｇ（０.
０１６モル）を３０分かけて添加した。引き続き４時
間、室温下で攪拌した。反応終了後、蓚酸２水和物で過
剰のピリジンを中和し、酢酸エチルで抽出し、水洗し、
有機層から溶剤を留去すると、オイル状物質が得られ
た。これをトルエン／ヘキサンより再結晶を行い、前記
一般式（２３）で表わされる化合物（Ｅ１）を得た。

【００９９】合成例７ 樹脂（Ｂ１）１２ｇとトリエチルアミン２.６ｇ（０.０
２６モル）をアセトン５０ｍｌ中に溶解した。この混合
溶液に攪拌しながら、チオキサンチリウムテトラフルオ
ロボーレート７.１ｇ（０.０２５モル）を３０分かけて
添加した。引き続き４時間、室温下で攪拌した。反応終
了後、蓚酸２水和物で過剰のトリエチルアミンを中和
し、２ｌの水に注ぎ再沈処理を行い、数回水で洗浄を行
い乾燥して、Ｍｗ＝９,８００の樹脂（Ｄ）を得た。こ
の樹脂を樹脂（Ｄ１）とする。Ｌ²基の導入率は２３％
であった。

【０１００】合成例８ １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１
−フェニルエタン２.１２ｇ（０.００５モル）とトリエ
チルアミン１.６ｇ（０.１６モル）をアセトン５０ｍｌ
中に溶解した。この混合溶液に攪拌しながら、９−フェ
ニルチオキサンチリウムテトラフルオロボーレート５.
４ｇ（０.０１５モル）を３０分かけて添加した。引き
続き４時間、室温下で攪拌した。反応終了後、蓚酸２水
和物で過剰のトリエチルアミンを中和し、酢酸エチルで
抽出し、水洗し、有機層から溶剤を留去すると、オイル
状物質が得られた。これをトルエン／ヘキサンより再結
晶を行い、前記一般式（２３）で表わされる化合物（Ｆ
１）を得た。

【０１０１】比較合成例 樹脂（Ｂ１）１２ｇとトリエチルアミン５.１ｇ（０.０
５０５モル）をジオキサン５０ｍｌ中に溶解した。この
混合溶液に攪拌しながら、ジ−ｔ−ブチルカーボネート
１０.９ｇ（０.０５モル）を１時間かけて添加した。引
き続き３時間、室温下で攪拌した。反応終了後、蓚酸２
水和物で過剰のトリエチルアミンを中和し、２ｌの水に
注ぎ再沈処理を行い、数回水で洗浄を行い乾燥して、Ｍ
ｗ＝９,２００の樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ｊ１）
とする。

【０１０２】実施例１〜７および比較例１ 表１に示す組成（ただし部は重量部である）の樹脂
（Ａ）〜（Ｄ）、化合物（Ｅ）〜（Ｆ）、酸発生剤およ
び溶剤を混合して、均一溶液とした後、孔径０.２μｍ
のメンブランフィルターで濾過し、レジスト溶液を調製
した。

【０１０３】上記レジスト溶液をシリコンウェハー上に
スピナーで塗布したのち、９０℃で１００秒間プレベー
クし、膜厚１.２μｍのレジスト膜を形成し、放射線照
射をしたのち、９０℃で１２０秒間放射線照射後ベーク
を行った。次に２３℃で１分間浸漬法により現像し水で
３０秒間洗浄した。結果を表１に示した。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】なお、表１における酸発生剤および溶剤は
下記のとおりである。 酸発生剤 （Ｋ１）：トリフェニルスルホニウムトリフレート （Ｋ２）：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート （Ｋ３）：ジフェニルヨードニウムトリフレート （Ｋ４）：ピロガロールのメタンスルホン酸トリエステ
ル 溶剤 （α）：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート （β）：３−メトキシプロピオン酸メチル （γ）：３−エトキシプロピオン酸エチル （δ）：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【０１０６】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、遠紫外線以下の波長の放射線照射にも好適に使用さ
れ、従来のポジ型化学増幅系レジストで問題であったパ
ターン形成時のレジスト膜の体積収縮の問題を解決し、
パターン形状および寸法の制御性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 村田 誠 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）放射線の照射により酸を発生する
   化合物、（２）アルカリ可溶性樹脂、および（３）芳香
   環の少なくとも１つに結合した下記一般式（１） 【化１】 で示される置換基を有するアルカリ溶解性制御化合物、
   を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （１）放射線の照射により酸を発生する
   化合物、（２）アルカリ可溶性樹脂、および（３）芳香
   環の少なくとも１つに結合した下記一般式（２） 【化２】 で示される置換基を有するアルカリ溶解性制御化合物、
   を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 （１）放射線の照射により酸を発生する
   化合物、および（２）下記一般式（３） 【化３】 で示される構造単位を有する樹脂、を含有することを特
   徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （１）放射線の照射により酸を発生する
   化合物、および（２）下記一般式（４） 【化４】 で示される構造単位を有する樹脂、を含有することを特
   徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。