JP2023502762A - 化学増幅型フォトレジスト - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー成分（Ａ）、光酸発生剤成分（Ｂ）、光活性ジアゾナフトキノン成分（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含むレジスト組成物に関する。ポリマー成分は、ノボラック誘導体と、ヒドロキシスチレン単位を含むポリマーとの混合物とを含む。ポリマー成分は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分とを有する繰り返し単位を含む。該ポジ型フォトレジスト組成物は、電子デバイスの製造に適している。

Description

本発明は、集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイス、及びディスプレーデバイスを製造するために使用されるポジ型感放射線性水性塩基可溶性フォトレジスト組成物に関する。

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ、集積回路、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイス及びディスプレーの製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に施す。次いで、コーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、基材上にコーティングを定着させる。基材のコーティング及びベークされた表面は次に結像用放射線による像様露光に付される。

この放射線暴露は、コーティングされた表面の暴露された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスにおいて常用されている画像形成用の放射線種である。この像様暴露の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の放射線暴露された領域または未暴露の領域のいずれかを溶解、除去する。

水性塩基で現像可能なポジ作動型感光性フォトレジスト組成物の使用は従来技術において既知である。例えば、ＵＳ５，０６９，９９７（特許文献１）は、ポリマー性バインダー及び照射時に強酸を形成する有機化合物であって、水性アルカリ性現像剤中での可溶性が酸の作用によって高まる有機化合物を含む、酸開裂性基をベースとする感放射線性混合物を記載している。

ＵＳ２００２／０００１７６９Ａ１（特許文献２）は、フェノール性ヒドロキシ基の一部が酸分解性基で保護されているアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジドエステル、及び光の照射時に酸を発生する化合物を含むポジ型フォトレジスト組成物を開示している。

特開２００８－０４６５９４Ａ２（特許文献３）は、ノボラック樹脂とフェノール性ヒドロキシ基の一部が酸解裂性基で保護されたポリヒドロキシスチレンとの反応生成物である樹脂、及び酸発生剤を含むポジ型フォトレジスト組成物を開示している。

既知技術の殆どは、フェノール系または（メタ）アクリレート系樹脂をベースとする化学増幅フォトレジスト、またはノボラック／ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）をベースとする非化学増幅フォトレジストのいずれかに関するものである。化学増幅ポジ型フォトレジストでは、塩基可溶性樹脂、通常はフェノール系樹脂または（メタ）アクリレート系樹脂が、元は塩基可溶化部分をマスクしていたこれらの樹脂上の保護基の酸触媒解裂によって、放射線に暴露された領域のレジスト中に放出され、それを水性塩基現像可能なものとする。これらの化学増幅フォトレジストでは、触媒作用を有する酸が、光酸発生剤（ＰＡＧ）成分の光分解によって形成される。これらのタイプのレジストは、典型的には、ＩＣの製造におけるより高い解像度を求めて比較的短い波長で使用される。

慣用のノボラック／ＤＮＱレジストプラットフォームは、それらの高い放射線膜吸収の故に、特に比較的厚手の膜においては、傾斜したプロフィルを生成する。他方で、ポジ型化学増幅プラットフォームは１０μｍ未満の膜厚では十分な性能を供することができるが、これらのレジストに使用されるポリマーは、慣用のノボラック樹脂よりもかなり高額である。また、ポジ型化学増幅レジストのうちポスト露光ベークを要する或る設計では、デバイススループットに悪影響が生じる。費用及びデバイススループットは、ディスプレーの製造に関連する用途においても問題である。デバイススループットの問題に対する潜在的な影響は、塩基可溶化部分をマスクする保護基が、塩基可溶化部分を脱マスクするためにそれらの解裂に高い活性化エネルギーを有する或る種の化学増幅レジストにおいて起こる。これらの高活性エネルギー基は酸によって触媒することで除去可能であるが、この除去は、時間のかかるポスト露光ベークステップを必要とする。更に、ディスプレーデバイスを製造するプロセス温度は高くなっている。例えば、基材温度は、薄膜トランジスターに使用される低温ポリシリコン中にホウ素またはリンを埋め込む間に上昇する。フォトレジストパターンは、プロセス温度においてその形状を維持することが要求される。

ＵＳ５，０６９，９９７ ＵＳ２００２／０００１７６９Ａ１ 特開２００８－０４６５９４Ａ２

"Ｄｉａｚｏｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ－ｂａｓｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ"，Ｒａｌｐｈ Ｄａｍｍｅｌ，ＳＰＩＥ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ＴＴ１１，Ｃｈａｐｔｅｒｓ ２ ａｎｄ ３

本発明の一つの課題は、ディスプレーの製造に使用できる費用競争力のある化学増幅型システムを提供することである。

本発明は、化学増幅フォトレジスト組成物であって、それから誘導される膜が高い熱安定性、高い解像度、コントラストを有し、かつポスト露光ベーク（ＰＥＢ）無しでもレジストパターンを形成することができる、化学増幅フォトレジスト組成物を提供することを目的とするものである。ＰＥＢの排除は、製造スループットを高め、プロレス時間を短縮し、そして害のあるポスト露光遅延効果、例えば大規模なＴトッピングを有する図形の形成のリスクを低減することができる。理論により拘束されるものではないが、露光された領域においてレジスト膜が、露光段階の間に完全に脱保護化されることを確実にする低活性化エネルギー保護基の故にＰＥＢは必要とされない。保護基は、露光の間に脱保護されるので、光酸発生剤（ＰＡＧ）からの光酸の発生と、保護基を脱保護するこの光酸の反応との間にタイムラグは存在しない。露光の間のこの脱保護は、露光されたレジスト表面において空気汚染物が光酸を消費する機会を減らし得、そうして画像形成されたレジスト図形の深刻なＴトッピングを招くポスト露光遅延効果が避けられ得る。画像形成されたレジスト図形の深刻なＴトッピングはデバイス収率に影響を与え得るので、それは解決するのが重要な問題である。

本発明の一つの態様は、
（Ａ）ポリマー成分、
（Ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）、
（Ｃ）光活性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ）、及び
（Ｄ）溶剤
を含む、化学増幅型レジスト組成物を提供する。

本発明の他の態様の一つは、
ｉ）前記組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ；
ｉｉ）マスクを用いて前記レジスト膜を光に選択暴露して、選択暴露されたレジスト膜を形成するステップ；
ｉｉｉ）前記選択暴露された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ；
を含むレジストの画像形成方法を提供する。

本発明の更に別の態様の一つは、基材上でレジストを画像形成する上記の製造方法を含む、デバイスを製造するための方法を提供する。本発明の更に別の観点の一つは、基材をコーティングするための、上記の化学増幅レジスト組成物の使用を提供する。

添付の図面は、開示された発明の更なる理解をもたらし、そして本明細書中に取り入れられ、それの一部を構成するものであるが、これらは、開示された発明の態様を例示し、そして発明の詳細な説明と共に、開示された発明の原理を説明するのに役立つものである。

図１は、フリーのＰＡＣとして使用できるＤＮＱ ＰＡＣ化合物の非限定的な例を示す。 図２は、スルホン酸及び他の強酸を発生する光酸発生剤の非限定的な例を示す。 図３は、ＨＣｌまたはＨＢｒのいずれかを発生する光酸発生剤の非限定的な例を示す。 図４は、例１で得られたＳＥＭ画像を示す。 図５は、比較例１で得られたＳＥＭ画像を示す。

定義
他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される以下の用語は、本願では次の意味を有する。

前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明に関してそれを限定するものではないと理解するべきである。本願において、他に具体的に記載がなければ、単数形の使用は複数を包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び／または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに１つ超の構成単位を含む要素または成分を包含する。他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。

本明細書において、「から」、「－」または「～」を用いて数値範囲が記載されている場合には、これらは、両限界値を含み、そしてそれらの単位は共通している。例えば、５から２５モル％は、５モル％以上で、２５モル％以下を意味する。

ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つ以上における用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。

ここで、「連結点」という用語は、本発明のポリマーについて言う時はいずれの場合も、他のポリマー鎖への分岐点及び／または他のポリマー鎖への架橋点を指し、但しこの際、分岐及び／または架橋の程度は、生じた分岐及び／または架橋ポリマーが、ポリマーがスピンキャスト溶剤などの溶剤中に不溶性になるゲル点に到達することが避けられるのに十分に小さな分子量をなおも持つ程度である。

本明細書において、他に記載がなければ、「炭化水素」は、炭素及び水素、任意選択に及び酸素または窒素を含むものを意味する。「ヒドロカルビル基」は、一価もしくは二価またはそれより高価の炭化水素を意味する。本明細書において、「脂肪族炭化水素基」は、線状、分岐状または環状脂肪族炭化水素を意味し、そして「脂肪族炭化水素基」は、一価もしくは二価またはそれより多価の脂肪族炭化水素を意味する。「芳香族炭化水素」は、任意選択に脂肪族炭化水素基を置換基として含むことができるだけでなく、環状脂肪族と縮合していてもよい芳香族環を含む炭化水素を意味する。「芳香族炭化水素基」は、一価もしくは二価またはそれより高価の芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、任意選択に、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリルなどを含む。更に、「芳香族環」は、共役不飽和環構造を含む炭化水素を意味し、そして環状脂肪族は、環構造を含むが、共役不飽和環構造は含まない炭化水素を意味する。

「アルキル」は、線状または分岐状飽和炭化水素から一つの水素を除去して得られた基を意味し、線状アルキル及び分岐状アルキルを包含し、そしてシクロアルキルは、環状構造を含む飽和炭化水素から一つの水素を除去して得られた基を意味し、そして必要に応じて側鎖として環状構造中に線状または分岐状アルキルを含む。

「アルキルオキシ」（別称は「アルコキシ」）は、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合した先に定義したようなアルキル基を指す（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、１，２－イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物）。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。

「ハロ」または「ハライド」は、一つの結合手によって有機部分に結合するハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを指す。

「ハロアルキル」は、水素のうちの少なくとも一つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または１超のハロ部分が存在する場合にはこれらの混合物からなる群から選択されるハライドによって置き換えられている、先に定義したものなどの、線状、環状または分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。

「フルオロアルキル」は、水素が部分的にもしくは完全にフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物）。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。

「フルオロアルキルオキシ」は、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合した先に定義したようなフルオロアルキル基を指し、これは完全にフッ素化されていても（別称では、パーフルオロ化）またはその代わりに部分的にフッ素化されていてもよい（例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物）。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。

本明細書において、「Ｃ_ｘ～ｙ」、「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」及び「Ｃ_ｘ」は、分子または置換基中の炭素数を意味する。例えば、「Ｃ_１－６アルキル」は、１～６個の炭素を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル）を意味する。更に、本明細書で使用するフルオロアルキルは、アルキル中の一つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものを指し、そしてフルオロアリールは、アリール中の一つ以上の水素がフッ素で置き換えられたものである。

ここで使用する場合、「アルキレン」という用語は、二つ以上の結合点を有する線状、分岐状または環状飽和炭化水素基から二つ以上の水素を除去することによって得られた基を指す（例えば、二つの結合点を有するものでは、メチレン、エチレン、１，２－イソプロピレン、１，４－シクロヘキシレン及び類似物、三つの結合点を有するものでは、１，１，１－置換メタン、１，１，２－置換エタン、１，２，４－置換シクロヘキサン及び類似物が挙げられる）。この場合もまた、非限定的な例としてＣ_１～Ｃ_２０の可能な範囲を指定する時は、この範囲は、Ｃ_１から始まる線状アルキレンを包含するが、Ｃ_３から始まる分岐状アルキレンまたはシクロアルキレンのみを指定する。これらのアルキレン部分は、以下のように、置換されていてもまたは置換されていなくともよい。

「モノアルキレンオキシアルキレン」及び「オリゴマー性アルキレンオキシアルキレン」という用語は、単純なアルキレンオキシアルキレン部分、例えばエチレンオキシエチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、プロピレンオキシプロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）及び類似物と、オリゴマー性材料、例えばトリ（エチレンオキシエチレン）（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、トリ（プロピレンオキシプロピレン）、（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、及び類似物との両方を包含する。

本明細書において、「アリール基」または「芳香族基」という用語は、Ｃ_６～Ｃ_２４を含む芳香族炭化水素から一つの水素を除去することによって得られた基を意味し、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビスフェニル類、トリルフェニル類及び類似物などが包含される。これらのアリールは、更に、先に記載したような適当な置換基、例えばアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基のいずれかで置換されていてよい。

「ノボラック」という用語は、ここで使用する場合、構造の他の修飾語がない場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水性塩基中に可溶性のノボラック樹脂を指す。

本明細書において、「アリーレン」という用語は、二つ以上の結合点（例えば２～５）を有する芳香族炭化水素から二つ以上の水素を除去して得られた炭化水素基を意味し、この部分は、単一のベンゼン部分（例えば、二つの結合点を有するものとしては１，４－フェニレン、１，３－フェニレン及び１，２－フェニレン：三つの結合点を有するものとしては１，２，４－置換ベンゼン、１，３，５－置換ベンゼン及び類似物）、二つの結合点を有する多環式芳香族部分、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン及び類似物から誘導される部分、または二つの結合点を有する連鎖した複数のベンゼン環（例えばビフェニレン）であってよい。芳香族部分が縮合芳香族環である例では、これらは、縮合環アリーレンと称され、より具体的には、例えばナフタレニレン、アントラセニレン、ピレニレンなどと命名される。縮合環アリーレンは、以下に記載するように置換されていてもまたは置換されていなくともよく、追加的にこれらの縮合環アリーレンは、二つの結合サイトを有する炭化水素置換基を縮合環上に含んでいてもよく、そうして、追加的な脂肪族または不飽和環を形成し、縮合環への結合によってＣ５～１０を有する環を形成してよい。

ここで、「ＰＡＧ」という用語は、他に記載がなければ、ディープＵＶまたはＵＶ照射、例えば２００～３００ｎｍ、ｉ線、ｈ線、ｇ線及び／またはブロードバンド照射下に、酸（別称では光酸）を発生することができる光酸発生剤を指す。前記の酸は、スルホン酸類、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＡｓＦ_６、及び類似物であってよい。

本明細書において、「ＰＡＣ」という用語は、ジアゾナフトキノン成分を指し、但し、この部分は、スルホネートエステル（－ＳＯ_２－Ｏ－）結合を介してフェノール系化合物に結合したスルホニル部分（－ＳＯ_２－）で更に置換されている。このスルホネートエステル結合を形成するフェノール系化合物は、１超のフェノール性ＯＨ部分で置換されたフェノール系化合物であってよく、その結果、このＰＡＣは、１超のフェノールＯＨがこのスルホネート結合を形成するこのようなフェノール系化合物であってよい。これらのフリーＰＡＣ材料の非限定的な例は、“Ｄｉａｚｏｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ－ｂａｓｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ”，Ｒａｌｐｈ Ｄａｍｍｅｌ，ＳＰＩＥ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ＴＴ１１，Ｃｈａｐｔｅｒｓ ２ ａｎｄ ３（非特許文献１）に記載されている。

「フリーＰＡＣ」という用語は、フォトレジスト調合物においてポリマーに結合していない化合物を指す。

本明細書において、「縮合芳香族環」という用語は、互いに縮合したＣ_６～８系芳香族環を含む炭素系多環式芳香族化合物（例えば、ナフタレン、アントラセン及び類似物）を指す。これらの縮合芳香族環は、光酸発生剤（ＰＡＧ）上の懸垂縮合芳香族環アリール基のように、アリール部分の一部として有機部分への単一の結合点を有することができるか、または例えば、ＰＡＧに結合した置換基中のスペーサの場合のように、アリーレン部分の一部として二つの結合点を有することができる。ＰＡＧでは、このような置換基は、共鳴非局在化によって相互作用し得る他の置換基と共に、３６５ｎｍでより強い吸収及び／または広帯域放射を与え、そしてこれらの波長でより効果的なものとなる。

本明細書において、「アレーン」という用語は、１つの環または互いに縮合したＣ_６～８系芳香族環を含む芳香族炭化水素部分を包含する。

本明細書において、「ヘテロアレーン」という用語は、それの芳香族性が維持される程度に限りそれぞれ１つ以上の三価または二価のヘテロ原子を含むアレーンを指す。このようなヘテロ原子の例は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳである。非限定的な例として、このようなヘテロアレーンは、１～３個のこのようなヘテロ原子を含んでよい。

明細書に他に記載がなければ、「置換された」という記載は、アリール、アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、縮合芳香族環、アレーン、ヘレロアレーンについて言う時は、置換されていないアルキル、置換されたアルキル、置換されていないアリール、アルキルオキシアリール（アルキル－Ｏ－アリール）、ジアルキルオキシアリール（（アルキル－Ｏ－）_２－アリール）、ハロアリール、アルキルオキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ハライド、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アセチル、アルキルカルボニル、ホルミル、エテニル（ＣＨ_２＝ＣＨ－）、フェニルエテニル（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－）、アリールエテニル（アリール－ＣＨ＝ＣＨ－）、及びエテニレンアリーレン部分を含む置換基（例えばＡｒ（－ＣＨ＝ＣＨ－Ａｒ－）_ｚ（ｚは１～３））からなる群から選択される一つ以上の置換基も含むこれらの部分のうちの一つを指す。置換されたアリール及び置換されたアリールエテニル置換基の非限定的な具体例は、次のものであり、ここで

は結合手を表す。

他は、置換基が前記の置換基のいずれかから選択された置換されたアリール、及び置換されたエテニル類である。同様に、「置換されていない」という記載は、水素以外の置換基が存在しない同部分を指す。

「クエンチャ系」という用語は、塩基性成分、例えばアミン類の集合体であって、レジスト調合物中で、ｉ線またはブロードバンド放射線への暴露の際に光酸発生剤によって生成した酸を捕捉するように働くことができる集合体を指す。

「固形成分」という用語は、フォトレジスト調合物中の溶剤以外の成分を指す。このような成分は固形物または液体であってよい。

本明細書において、ポリマーが複数種の繰り返し単位を含む場合は、これらの繰り返し単位は共重合している。これらの共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合またはこれらの組み合わせのいずれかであることができる。

本明細書において、「％」は質量％を表し、そして「比」は質量比を表す。

本明細書において、「ｍｏｌ％」という略語はモル％を表す。

本明細書において、℃が温度単位として使用される。例えば、「２０度」は「２０℃」を意味する。

本発明の態様を以下に詳細に記載する。

化学増幅型レジスト組成物
本発明による化学増幅型レジスト組成物は、
（Ａ）ポリマー成分、
（Ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）、
（Ｃ）光活性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ）、及び
（Ｄ）溶剤
を含む。

これらの成分について、それぞれ以下に記載する。
（Ａ）ポリマー成分
本発明は、第一の態様において、ノボラック誘導体（Ａ－１）とヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマー（Ａ－２）との混合物、ノボラック誘導体（Ａ－１）とヒドロキシスチレン単位を含むポリマー（Ａ－２）とのアセタール基架橋コポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー成分（Ａ）を含む化学増幅レジスト組成物に関する。

ポリマーの混合物は、ノボラック誘導体（Ａ－１）と、ヒドロキシスチレン単位を含むポリマー（Ａ－２）とを含み、ここで
ノボラック誘導体（Ａ－１）は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分と酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分とを有するノボラック繰り返し単位を含み；及び
ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマー（Ａ－２）は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を有する。

架橋されたコポリマーは、ノボラック誘導体（Ａ－１）と、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマー（Ａ－２）との間のアセタール基リンカーを有し、ここで
ノボラック誘導体（Ａ－１）は、フリーのヒドロキシ部分と酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分とを有するノボラック繰り返し単位を含み；及び
ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマー（Ａ－２）は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を有する。

本発明の酸解裂性アセタール部分は、好ましくは式（Ｉ）で表される基である：

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１～４アルキルを表す。

本発明において、フェノール性ヒドロキシ基の一部が酸解裂性アセタール部分で保護されたポリマー成分は、特に限定されない任意の慣用の方法によって製造することができ、そして例えば、以下の方法によって製造することができる。ポリマー成分を有機溶剤中に溶解し、そして生じた溶液に、酸触媒と、酸解裂性アセタール部分に対応するアルキルビニルエーテルとを加え；この混合物を、約２０℃～約４０℃の温度で、約２４時間反応させ；そして反応を塩基性化合物を用いて停止する。精製後に、フェノール性ヒドロキシル基の一部が酸解裂性アセタール部分で保護されたポリマー成分が得られる。

典型的には、ポリマー成分の全フェノール性ヒドロキシ部分の２０モル％～３１モル％、好ましくは２３モル％～２８モル％が、酸解裂性アセタール部分で保護される。

（Ａ－１）ノボラック誘導体
ノボラック樹脂は、フェノール系化合物及びアルデヒドを酸触媒の存在下に縮合させることによって得られる。ノボラック樹脂の製造で使用されるフェノール系化合物の例には、限定はされないが、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾールまたはｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノールまたは３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールまたは４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールまたは２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノールまたは４－エチルフェノール、２，５－ジエチルフェノールまたは３，５－ジエチルフェノール、２，３，５－トリエチルフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、及び類似物などが挙げられる。これらのフェノール化合物は、単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。

ノボラック樹脂の製造に使用されるアルデヒドの例には、限定はされないが、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレインまたはクロトンアルデヒド；脂環式アルデヒド、例えばシクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラールまたはフリルアクロレイン；芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒドまたはｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、２，４－ジメチルベンズアルデヒド、２，５－ジメチルベンズアルデヒド、３，４－ジメチルベンズアルデヒドまたは３，５－ジメチルベンズアルデヒド；芳香族脂肪族アルデヒド、例えばフェニルアセトアルデヒドまたはシンナムアルデヒド；及び類似物などが挙げられる。これらのアルデヒドは、それぞれ単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらのアルデヒドのうちで、ホルムアルデヒドが好ましく使用される。

好ましいノボラック樹脂は、フェノール－ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール－ホルムアルデヒドノボラックまたはキシレノール－ホルムアルデヒドノボラックであり、質量平均分子量は８００～５，０００である。

ノボラック樹脂中のフェノール性ヒドロキシル基の一部を保護するための酸解裂性アセタール部分は、以下に記載の成分（Ｂ）及び（Ｃ）から発生する酸の反応によって分解または解離する任意の基であることができる。酸解裂性アセタール部分には、限定はされないが、１－エトキシメチル、１－エトキシエチル、１－プロポキシメチル、１－プロポキシエチル、１－ｎ－ブトキシメチル、１－ｉｓｏ－ブトキシメチル、１－ｔｅｒｔ－ブトキシメチル、及び他のアルコキシアルキルなどが挙げられる。それらの中でも、１－エトキシエチルが好ましい。

フェノール性ヒドロキシル基の一部が酸解裂性アセタール部分で保護されているノボラック誘導体は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む：

式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｅ及びＲ_ｆは独立してＣ_１～４アルキルであり；Ｒ_ｂ及びＲ_ｄは独立して－Ｘ－フェノールであり、ここでＸは－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－または－ＳＯ_２－であり、ｎ_ａ及びｎ_ｃは独立して０～３であり、ｎ_ｂ及びｎ_ｄは独立して０または１であり、但し、ｎ_ａ＋ｎ_ｂ及びｎ_ｄ＋ｎ_ｃはそれぞれ３を超えない。

（Ａ－２）ヒドロキシスチレンを含むポリマー
ヒドロキシスチレンを含むポリマーには、限定はされないが、４－ヒドロキシスチレン単位、３－ヒドロキシスチレン単位、２－ヒドロキシスチレン単位及びこれらの混合物からなる群から選択される単位を含むポリマー、例えば２－ビニルフェノール（２－ヒドロキシスチレン）ホモポリマー、３－ビニルフェノール（３－ヒドロキシスチレン）ホモポリマー、４－ビニルフェノール（４－ヒドロキシスチレン）ホモポリマー、４－イソプロペニルフェノールホモポリマー、及びビニルフェノールと共重合可能なコモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。このようなコモノマーには、例えば、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、及び他のスチレン誘導体などが挙げられる。

ヒドロキシスチレンを含むポリマーは、典型的にはラジカル重合が関与する、標準的な方法により製造することができる。二種以上のモノマーの共重合はランダムコポリマーを生成する。

ヒドロキシスチレンを含む好ましいポリマーは、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）、ポリ（３－ヒドロキシスチレン）、ポリ（２－ヒドロキシスチレン）、ポリ（α－メチル－４－ヒドロキシスチレン）またはポリ（４－ヒドロキシスチレン－ｃｏ－ｔ－ブチルアクリレート）であり、質量平均分子量は２，０００～２５，０００である。

ヒドロキシスチレンを含む当該ポリマー中のフェノール性ヒドロキシル基の一部を保護するための酸解裂性アセタール部分は、以下に記載の成分（Ｂ）及び（Ｃ）から発生する酸の反応によって分解または解離する任意の基であることができる。酸解裂性アセタール部分には、限定はされないが、１－エトキシメチル、１－エトキシエチル、１－プロポキシメチル、１－プロポキシエチル、１－ｎ－ブトキシメチル、１－ｉｓｏ－ブトキシメチル、１－ｔｅｒｔ－ブトキシメチル、及び他のアルコキシアルキルなどが挙げられる。それらの中でも、１－エトキシエチルが好ましい。

フェノール性ヒドロキシル基の一部が酸解裂性アセタール部分で保護されているヒドロキシスチレンを含むポリマーは、式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む：

式中、Ｒ_ｇ、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ、Ｒ_ｍ、Ｒ_ｎ、Ｒ_ｏ、及びＲ_ｐは、それぞれ独立して水素またはＣ_１～４アルキルであり、Ｒ_ｑ及びＲ_ｒはそれぞれ独立してＣ_１～４アルキルである。

ノボラック誘導体、及びヒドロキシスチレンを含むポリマーは、フェノール性ヒドロキシル基とアルキルビニルエーテルとの反応の間に架橋することができる。好ましくは、架橋剤、例えばビス（ビニルオキシ）メタン、１，２－ビス（ビニルオキシ）エタン、１，４－ビス（エテニルオキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン、及び類似物を反応混合物に加える。

ノボラック誘導体とヒドロキシスチレンを含むポリマーとの質量比は、おおよそ７６：２４～おおよそ６４：３６、好ましくはおおよそ７３：２７～おおよそ６７：３３である。

当該組成物の全質量に対するポリマー成分（Ａ）の質量比は典型的にはおおよそ１５～おおよそ２２質量％である。

（Ｂ）ＰＡＧ
本発明の組成物の他の態様の一つでは、これは、前記ＰＡＧが、少なくとも、有機スルホン酸の芳香族イミドＮ－オキシスルホネート誘導体、有機スルホン酸の芳香族スルホニウム塩、及びトリハロトリアジン誘導体からなる群から選択される前記の組成物のいずれかである。提供されたジアゾナフトキノンスルホネート化合物はＰＡＧに含まれない。

例えば、より具体的には、前記ＰＡＧは、３６５ｎｍ及び／またはブロードバンド照射された時に、光酸、例えばスルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸またはフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、無機酸、例えばＨＡｓＦ_６、ＨＳｂＦ_６、ＨＰＦ６、またはテトラ（パーフルオロフェニル）ボレートから誘導される酸［Ｈ（ｐｅｒｆ－Ｐｈ）_４Ｂ］、または類似のテトラ（パーフルオロアリール）ボレート［Ｈ（ｐｅｒｆ－Ａｒｙｌ）_４Ｂ］を発生させるものであることができる。このようなＰＡＧの非限定的な例は、様々な光酸発生剤を包含するこのような光酸発生剤であり、例えばオニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ（スルホニルメチル）化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、ジアゾナフトキノンスルホネートエステル、またはこれらの組み合わせなどがある。このような光酸発生剤は、生得的に、当技術分野で既知の適当な置換基によって３６５ｎｍ及び／またはブロードバンド放射線に感度を示し得る。より具体的には、これらは、例えば、非限定的な例として、有機スルホン酸の置換されたまたは置換されていないトリアリールスルホニウム塩であってよく、ここでそのトリアリールスルホニウム部分またはその対応する酸アニオンは、共役アリールを有する少なくとも一つのアリール部分を含み、前記共役アリール部分は、アリールオキシ、アルキルオキシ、ニトロ、シアノ、アセチル、アリール、アルケニル、アルキルオキシアリール（アルキル－Ｏ－アリール－）、ジアルキルオキシアリール（（アルキル－Ｏ－）_２－アリール）から選択される少なくとも一つの置換基を有するフェニル環から選択されるか、または前記共役アリール部分は、代替的に、２～４個の環を含む置換されたまたは置換されていない縮合芳香族環部分である。このような置換基は、共鳴非局在化を受けることができる二官能性部分、例えば、縮合芳香族類から誘導されるアリーレンを始めとしたアリーレン、または例えばエテニレン（－Ｃ＝Ｃ－）部分、エテニル（ＣＨ_２＝ＣＨ－）、フェニレンエテニル（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－）、アリールエテニル（アリール－ＣＨ＝ＣＨ－）や、及びエテニレンアリーレン部分（例えば、Ａｒ（－ＣＨ＝ＣＨ－Ａｒ－）_ｚ、ｚ＝１～３）を含む置換基を介して結合してよい。

置換されたアリール及び置換されたアリールエテニル置換基の非限定的な具体例は、次のものであり、ここで

は結合手を表す。

３６５ｎｍ及び／またはブロードバンド放射線に感度がある一般的なＰＡＧの他の例は、置換されたまたは置換されていない１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルエステル有機スルホン酸類である。図２は、前記のＰＡＧの非限定的な例を示す。これらのＰＡＧは、先に記載したような置換基を有していてもよい。

該新規組成物の他の観点の一つでは、前記ＰＡＧは、光酸発生剤それ自体は、ｉ線またはブロードバンド放射線に直接は感度を示さないが、有効波長及び／またはエネルギー範囲を拡大する増感剤によりこの放射線に感光化されたものであってよい。このような感光剤は、限定はされないが、置換された及び置換されていないアントラセン類、置換された及び置換されていないフェノチアジン類、置換された及び置換されていないペリレン類、置換された及び置換されていないピレン類、及び芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン及びチオキサントン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ベンゾカルバゾール、アクリドンクロルプロマジン、これらの等価物、または前記の任意のものの組み合わせであってよい。

本発明の他の態様の一つでは、前記ＰＡＧは、トリハロメチル誘導体であってよく、そしてこれは、１～３個のトリハロメチル置換基を含むものであってよい。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、前記トリハロメチル誘導体は、１～３個のトリハロメチル置換基を含む、アレーンまたは置換されたアレーンである。この態様の他の観点の一つでは、前記トリハロメチル誘導体は、スルホンスペーサ（－ＳＯ_２－）を介して前記アレーンまたは置換されたアレーン部分に結合した１～３個のトリハロメチル置換基を含むものであってよい。

図３は、ＨＣｌまたはＨＢｒのいずれかを発生させるｉ線（ブロードバンド）トリハロ光酸発生剤の非限定的な例を示す。

前記ＰＡＧがトリハロメチルである本発明の他の態様の一つでは、これは、１～３個のトリハロメチル部分を含むヘテロアレーンまたは置換されたヘテロアレーンのものであってよい。

前記ＰＡＧがトリハロメチルである本発明の他の態様の一つでは、これは、スルホンスペーサ（－ＳＯ_２－）を介して前記ヘテロアレーンまたは置換されたヘテロアレーンに結合した１～３個のトリハロメチル置換基を含むヘテロアレーンまたは置換されたヘテロアレーンの誘導体であってよい。

本発明の組成物の他の態様の一つでは、これは、前記ＰＡＧが、少なくとも構造（ＶＩａ）、構造（ＶＩｂ）及び構造（ＶＩｃ）を有する化合物からなる群から選択される前記組成物のいずれかであり、ここで、Ｒ_１ｐはフルオロアルキル部分であり、そしてＲ_２ｐはＨ、アルキル、オキシアルキル、チオアルキル、またはアリール部分であり；Ｒ_３ｐはフルオロアルキル、アルキルまたはアリール部分であり、そしてＲ_４ｐは、Ｈ、アルキル、オキシアルキル、チオアルキルまたはアリール部分であり；そして更にＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｒ_５ｐはアリールまたはアルキル部分であり、そしてｎは０または１である：

本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記ＰＡＧは、構造（ＶＩｄ）を有するトリハロメチル誘導体であってよく、ここでＲ_６ｐは、置換されたもしくは置換されていないアルケニル、または置換されたもしくは置換されていないアリール基、または２～４個の環を含む置換されたもしくは置換されていない縮合芳香族環であり、そしてＹは酸素または窒素であり、そしてＸはＣｌまたはＢｒである：

本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記ＰＡＧはトリハロメチル誘導体であってよく、構造（ＶＩｅ）を有するオキサゾールまたは置換されたオキサゾンであってよく、ここでＲ_７ｐは、置換されたもしくは置換されていないアルケニル、または置換されたもしくは置換されていないアリール基であり、そしてＸはＣｌまたはＢｒである：

本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記ＰＡＧは、トリハロメチル誘導体、１または２個のトリハロメチル部分を含む置換されたトリアジンの誘導体であってよい。

本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記ＰＡＧはトリハロメチル誘導体であってよく、これは、構造（ＶＩｆ）を有するトリハロメチル誘導体であってよく、ここでＸはＢｒまたはＣｌであり、そしてＲ_８ｐは、置換されていないもしくは置換されたアルケニル、置換されていないアリールもしくは置換されたアリール部分、または２～４個の環を含む置換されたもしくは置換されていない縮合芳香族環部分である：

本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記ＰＡＧはトリハロメチル誘導体であってよく、これは、構造（ＶＩｇ）を有する誘導体であってよく、そしてＲ_９ｐは、置換されていないもしくは置換されたアルケニルまたは置換されていないアリールもしくは置換されたアリール部分である：

当該組成物中の固形成分の全質量に対する光酸発生剤（Ｂ）の質量比は典型的にはおおよそ１．１～おおよそ１．６質量％である。

（Ｃ）ＰＡＣ
フリーのＰＡＣ成分を含む上記の本発明の組成物の他の態様では、このＰＡＣ成分は、１，２－ジアゾナフトキノン－５－スルホネート化合物または１，２－ジアゾナフトキノン－４－スルホネート化合物から誘導することができる。図１は、 フリーのＰＡＣ成分として使用し得るこれらのタイプのＤＮＱ ＰＡＣの非限定的な例を示し、図１において、部分Ｄは、Ｈ、またはＶＩＩａ及びＶＩＩｂから選択される部分であり、図１に示される各々の化合物において、少なくとも一つのＤは、構造ＶＩＩａまたはＶＩＩｂの部分のいずれかである：

フリーのＰＡＣを含む上記の本発明の組成物の他の態様では、このＰＡＣは、構造（ＶＩＩＩ）を有する、単一のＰＡＣ化合物または複数のＰＡＣ化合物の混合物のいずれかであり、ここでＤ_１ｃ、Ｄ_２ｃ、Ｄ_３ｃ及びＤ_４ｃは、独立して、Ｈまたは構造（ＶＩＩａ）を有する部分から選択され、及び更に、Ｄ_１ｃ、Ｄ_２ｃ、Ｄ_３ｃまたはＤ_４ｃの少なくとも一つは、構造（ＶＩＩａ）を有する部分である：

フリーのＰＡＣを含む上記の本発明の組成物の他の態様では、このＰＡＣは、構造（ＶＩＩＩ）を有する、単一のＰＡＣ化合物または複数のＰＡＣ化合物の混合物のいずれかであり、ここでＤ_１ｃ、Ｄ_２ｃ、Ｄ_３ｃ及びＤ_４ｃは、独立して、Ｈまたは構造（ＶＩＩｂ）を有する部分から選択され、及び更に、Ｄ_１ｃ、Ｄ_２ｃ、Ｄ_３ｃまたはＤ_４ｃの少なくとも一つは、構造（ＶＩＩｂ）を有する部分である：

フリーのＰＡＣを含む上記の本発明の組成物の他の態様では、このＰＡＣは、構造（ＶＩＩＩａ）を有する、単一のＰＡＣ化合物または複数のＰＡＣ化合物の混合物のいずれかであり、ここでＤ_１ｄ、Ｄ_２ｄ、Ｄ_３ｄ及びＤ_４ｄは、独立して、Ｈまたは構造（ＶＩＩａ）を有する部分から選択され、及び更に、Ｄ_１ｄ、Ｄ_２ｄ、Ｄ_３ｄまたはＤ_４ｄの少なくとも一つは、構造（ＶＩＩａ）を有する部分である：

フリーのＰＡＣを含む上記の本発明の組成物の他の態様では、このＰＡＣは、構造（ＶＩＩＩａ）を有する、単一のＰＡＣ化合物または複数のＰＡＣ化合物の混合物のいずれかであり、ここでＤ_１ｄ、Ｄ_２ｄ、Ｄ_３ｄ及びＤ_４ｄは、独立して、Ｈまたは構造（ＶＩＩｂ）を有する部分から選択され、及び更に、Ｄ_１ｄ、Ｄ_２ｄ、Ｄ_３ｄまたはＤ_４ｄの少なくとも一つは、構造（ＶＩＩｂ）を有する部分である：

フリーのＰＡＣ成分を含む上記の本発明の組成物の他の態様では、このＰＡＣ成分は、構造（ＶＩＩＩｂ）を有する、単一のＰＡＣ化合物または複数のＰＡＣ化合物の混合物のいずれかであり、ここでＤ_１ｅ、Ｄ_２ｅ及びＤ_３ｅは、独立して、Ｈまたは構造（ＶＩＩａ）を有する部分から選択され、及び更に、Ｄ_１ｅ、Ｄ_２ｅまたはＤ_３ｅの少なくとも一つは、構造（ＶＩＩａ）を有する部分である：

フリーのＰＡＣを含む上記の本発明の組成物の他の態様では、このＰＡＣは、構造（ＶＩＩＩｂ）を有する、単一のＰＡＣ化合物または複数のＰＡＣ化合物の混合物のいずれかであり、ここでＤ_１ｅ、Ｄ_２ｅ及びＤ_３ｅは、個々にＨまたは構造（ＶＩＩｂ）を有する部分から選択され、及び更に、Ｄ_１ｅ、Ｄ_２ｅまたはＤ_３ｅのうちの少なくとも一つは、構造（ＶＩＩｂ）を有する部分である：

当該組成物中の固形成分の全質量に対するＰＡＣ（Ｃ）の質量比は典型的にはおおよそ１２～おおよそ１８質量％である。

（Ｄ）溶剤
上記の本発明の組成物において、前記溶剤は有機溶剤である。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３－メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。特に好ましいものは、グリコールメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロパニルアセタート）である。

任意成分
ヘテロ環状チオール化合物
上記の本発明の組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、ヘテロ環状チオール化合物が存在し、そしてこれは、ヘテロ環状化合物中のヘテロ原子として窒素、硫黄またはこれらの二つの原子の組み合わせを含む不飽和ヘテロ環状化合物のモノもしくはジ－チオール誘導体から選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記のモノ－もしくはジ－チオール誘導体は、トリアゾール、チアゾール、イミダゾールまたはチアジアゾールヘテロ環状化合物の誘導体である。この態様の他の観点の一つでは、前記モノ－もしくはジ－チオール誘導体は、トリアジンヘテロ環状化合物の誘導体である。この態様の他の観点の一つでは、前記モノ－もしくはジ－チオール誘導体は、構造（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（ＩＸｄ）及び（ＩＸｅ）を有するものからなる群から選択される。

当該組成物中の固形成分の全質量に対するヘテロ環状チオール化合物の質量比は０．１１～０．１６質量％である。

塩基成分
前記の本発明の組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、これは塩基化合物を含む。例示的な塩基成分は、大気圧下に１００℃を超える沸点及び少なくとも１のｐＫ_ａを有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物から選択される。

上記の本発明の組成物の他の態様の一つでは、前記塩基成分は、少なくとも、構造（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）、（Ｘｆ）、（Ｘｇ）、（Ｘｈ）、（Ｘｉ）、（Ｘｊ）及び（Ｘｋ）を有する化合物からなる群から選択され、但し、Ｒ_ｂ１はＣ_１～２０飽和状アルキル鎖またはＣ_２～２０不飽和状アルキル鎖であり、Ｒ_ｂ２、Ｒ_ｂ３、Ｒ_ｂ４、Ｒ_ｂ５、Ｒ_ｂ６、Ｒ_ｂ７、Ｒ_ｂ８、Ｒ_ｂ９、Ｒ_ｂ１０、Ｒ_ｂ１１、Ｒ_ｂ１２、及びＲ_ｂ１３は、独立して、Ｈ、及びＣ_１～２０アルキルからなる群から選択される。

当該組成物中の固形成分の全質量に対する塩基成分の質量比はおおよそ０．１１～おおよそ０．１６質量％である。

他の任意成分
ここに開示及び特許請求される本発明のフォトレジスト組成物と適合性がありそして必要に応じてそれに添加できる他の任意選択の成分としては、フォトレジスト層の性質などを改善するための補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤などが挙げられる。表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。一般的に、この他の成分の量は、該組成物の全質量を基準にして３質量％まで、好ましくは１質量％までである。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；フッ素化界面活性剤、例えばＦ－Ｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（ジェムコ社製）、Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０及びＲ９４（大日本インキ化学工業社製）、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２（住友３Ｍ社製）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ ＡＧ７１０、Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ－３８１、Ｓ－３８２、Ｓ－３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ Ｅ１００４、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０及びＫＨ－４０（旭硝子社製）；有機シロキサンポリマー、例えばＫＰ－３４１、Ｘ－７０－０９２及びＸ－７０－０９３（信越化学工業社製）；及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．７５及びＮｏ．９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。

レジストの画像形成法
本発明の他の態様の一つは、
ｉ）前記組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ；
ｉｉ）マスクを用いて前記レジスト膜を光に選択暴露して、選択暴露されたレジスト膜を形成するステップ；
ｉｉｉ）前記選択暴露された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ；
を含む、レジストに画像形成するための方法を提供する。

当該組成物を基材表面上にコーティングするための方法は、既知の方法、例えばスピンコート、スプレーコート、ロールコート、バーコート、ドクターコート、スリットコート、スリット・アンド・スピンコート、及び類似法から自由に選択することができる。ケイ素基材、金属基材、ガラス基材、レジスト膜を使用することができる。ケイ素層を備えたガラス基材が、ディスプレー用途には適している。

本発明による組成物のコーティング膜を形成した後は、コーティング膜を乾燥しそして溶剤の残留量を減少させるために、コーティング膜のプリベークを行うことが好ましい。このプリベーク法は、おおよそ８０℃～おおよそ１２０℃の温度で、おおよそ３０秒間～おおよそ３００秒間行って、レジスト膜を形成することができる。ホットプレートと基材との間に空間がある場合は、プロキシミティ・ベークが好ましい。

次いで、レジスト膜を、マスクに通して光に選択暴露する。照射光は、好ましくは、おおよそ３５０～おおよそ４４０ｎｍの波長を少なくとも含む。

選択暴露されたレジスト膜は、アルカリ性水溶液で現像して、基材上にポジ型に画像形成されたレジスト膜を形成する。前記アルカリ性水溶液は、既知の化合物溶液、例えば水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液、水性トリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液、水性水酸化カリウム溶液、及び類似物から自由に選択することができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。次いで、ポジに画像形成されたレジスト膜を、脱イオン水、洗浄液などのもので洗浄して、残留した現像剤を除去する。

本発明による組成物から誘導されるレジスト膜ではＰＥＢは本質ではない。

デバイスの製造
前記の製造方法の画像形成されたレジストを有する基材は、デバイス製造のために更に加工される。このような更なる加工は、既知の方法を用いて行うことができる。好ましくは、デバイスはディスプレーデバイス、ソーラーセルデバイス、有機発光ダイオードデバイス及び無機発光ダイオードデバイスである。本発明のデバイスの一つの好ましい態様はディスプレーデバイスである。

以下、本開示のより具体的な態様と、このような態様を裏付ける実験結果について説明する。しかし、以下の開示は、例示のみを目的としたものであり、それ故、請求項に記載の発明の範囲を如何様にも限定することを意図したものではない点を指摘しておく。

ポリマーのポリスチレンに対しての分子量は、単分散されたポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。

ポリマー合成例１
２５０ｍＬ丸底フラスコに、１１．８ｇのポリ－４－ヒドロキシスチレン（丸善石油化学株式会社、Ｍａｒｕｋａ ｌｙｎｃｕｒ Ｍ２ＶＰＭ，Ｍｗ １２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３，ＰＧＭＥＡ中で３０．０質量％）、１１．８ｇのノボラック樹脂（旭有機材株式会社，ＣＬ１６Ｆ９０Ｇ，Ｍｗ ９１７，Ｍｗ ２９３０，Ｍｗ／Ｍｎ ３．１９，クレゾール、キシレノールノボラック）及び更に２３．７６ｇのＰＧＭＥＡを仕込み、その後、攪拌して透明な溶液を形成する。次いで、３．５４ｇ（ポリ－４－ヒドロキシスチレン／ノボラック樹脂の全量を基準にして０．２５当量）のエチルビニルエーテルを攪拌しながら前記溶液に加え、その後、触媒として２０ｍｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物を加える。この反応を、密閉系中で室温で２４時間行う。３６．５ｍｇのトリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＭＥＥＡ、ＰＧＭＥＡ中１０．０質量％、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物に対して１．１当量）を全て一度に加えることによって反応を停止する。生じた溶液は、約３５．０重量％のエトキシエチル保護ポリ－４－ヒドロキシスチレン／ノボラック樹脂を含むものである。生じた樹脂は、１，６５４の数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び７，３３２の質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。調製したままの前記製品を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製する。

例１
ポリマー合成例１により合成した２５％エトキシエチル保護ポリ－４－ヒドロキシスチレン／ノボラック樹脂３．３１５１ｇ、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン－２，１，５－ジアゾナフトキノンスルホネート（ＰＷ１０９３）０．５８５０ｇ、ベンゼンアセトニトリル、２－メチル－アルファ－［２－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］－（ＣＩ１０３）０．０５４４ｇ、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）０．００５５ｇ、ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ Ｃ（Ｍｏｎａ Ｃ）０．００９０ｇ、及びｍｅｇｆａｃｅ（Ｒ－２０１１）０．００９０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４．０２７５ｇ中に溶解することによってポジ型フォトレジスト組成物を調製する。生じた溶液を０．２μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタに通して濾過する。

比較例１
３０％エトキシエチル保護ノボラック樹脂３．３１５１ｇ、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン－２，１，５－ジアゾナフトキノンスルホネート（ＰＷ１０９３）０．５８５０ｇ、ベンゼンアセトニトリル、２－メチル－アルファ－［２－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］－（ＣＩ１０３）０．０５４４ｇ、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）０．００５５ｇ、ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ Ｃ（Ｍｏｎａ Ｃ）０．００３６ｇ、及びｍｅｇｆａｃｅ（Ｒ－２０１１）０．００９０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４．０２７５ｇ中に溶解することによってポジ型フォトレジスト組成物を調製する。生じた溶液を０．２μｍＰＴＦＥフィルタに通して濾過する。

リソグラフィ評価
フォトレジスト組成物を、適切なスピンスピード（１，０００～２，０００ｒｐｍ）で６インチ径Ｓｉウェハ上にスピンコートして、所望の膜厚を生じさせる。この組成物のコーティング膜を、コンタクトホットプレートで９０℃で９０秒間プリベークする。次いで、レジスト膜を、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ ｇ，ｈ線ステッパを用いて、マスクされたパターンに暴露する。暴露されたレジスト膜を、標準ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて、６０秒間パドルで現像する。次いで、現像されたレジスト膜を、脱イオン水で徹底的に洗浄する。

レジストパターンプロフィル断面を、走査電子顕微鏡を用いて検査する。レジストプロフィルを評価するために、Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ８０３０ＳＥＭを使用する。

レジストパターンを１３５℃で２００秒間熱処理して、熱安定性を評価する。

パターンプロフィル断面及び前記の調製されたポジ型フォトレジスト組成物の熱安定性を表１に示す。図４は、例１で得られたＳＥＭ画像を示す。図５は、比較例１で得られたＳＥＭ画像を示す。

本発明を、或る程度の詳細さをもって記載及び例示したが、この開示は例示として行ったものに過ぎないこと、及び各ステップの条件及び順番の数々の変化は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって復元できることが理解される。

Claims (23)

1. ポリマー成分（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、光活性ジアゾナフトキノン化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む化学増幅フォトレジスト組成物であって、
   ポリマー成分（Ａ）は、ノボラック誘導体（Ａ－１）と、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマー（Ａ－２）との混合物であり；
   ノボラック誘導体（Ａ－１）は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分と酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分とを有するノボラック繰り返し単位を含み；及び
   ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマー（Ａ－２）は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を有する、
   化学増幅フォトレジスト組成物。
2. 酸解裂性アセタール部分が、式（１）によって表される基である、請求項１に記載の組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１～４アルキルを表す。
3. ノボラック誘導体と、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマーとの質量比がおおよそ７６：２４からおおよそ６４：３６までである、請求項１または２に記載の組成物。
4. ノボラック誘導体と、ヒドロキシスチレン単位を含むポリマーとの質量比がおおよそ７３：２７からおおよそ６７：３３までである、請求項１または２に記載の組成物。
5. ポリマー成分（Ａ）中に含まれる全フェノール性ヒドロキシ部分に対する酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分の質量比がおおよそ２０からおおよそ３１モル％までである、請求項１～４のいずれか一つに記載の組成物。
6. ポリマー成分（Ａ）中に含まれる全フェノール性ヒドロキシ部分に対する酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分の質量比がおおよそ２３からおおよそ２８モル％までである、請求項１～４のいずれか一つに記載の組成物。
7. ノボラック誘導体が、フェノール－ホルムアルデヒドノボラック誘導体、クレゾール－ホルムアルデヒドノボラック誘導体、及びキシレノール－ホルムアルデヒドノボラック誘導体からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一つに記載の組成物。
8. ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマーが、４－ヒドロキシスチレン単位、３－ヒドロキシスチレン単位、２－ヒドロキシスチレン単位、及びこれらの混合物からなる群から選択される単位を含む、請求項１～７のいずれか一つに記載の組成物。
9. 該組成物の全質量に対するポリマー成分（Ａ）の質量比がおおよそ１５からおおよそ２２質量％までである、請求項１～８のいずれか一つに記載の組成物。
10. 光酸発生剤（Ｂ）が、少なくとも、有機スルホン酸の芳香族イミドＮ－オキシスルホネート誘導体、有機スルホン酸の芳香族スルホニウム塩、及びトリハロトリアジン誘導体からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一つに記載の組成物。
11. 該組成物中の固形成分の全質量に対する光酸発生剤（Ｂ）の質量比がおおよそ１．１からおおよそ１．６質量％までである、請求項１～１０のいずれか一つに記載の組成物。
12. 光活性ジアゾナフトキノン化合物（Ｃ）が、１，２－ジアゾナフトキノン－５－スルホネート化合物または１，２－ジアゾナフトキノン－４－スルホネート化合物またはこれらの混合物から誘導される、請求項１～１１のいずれか一つに記載の組成物。
13. 光活性ジアゾナフトキノン化合物（Ｃ）が、構造（２）を有する単一の光活性ジアゾナフトキノン化合物または複数の光活性ジアゾナフトキノン化合物の混合物のいずれかであり、式中、Ｄ_１ｅ、Ｄ_２ｅ、及びＤ_３ｅは、Ｈまたは構造（３）を有する部分から個別に選択され、更に、Ｄ_１ｅ、Ｄ_２ｅ、またはＤ_３ｅのうちの少なくとも一つは構造（３）を有する部分である、請求項１～１２のいずれか一つに記載の組成物。
    

    
14. 該組成物中の固形成分の全質量に対する光活性ジアゾナフトキノン化合物（Ｃ）の質量比がおおよそ１２からおおよそ１８質量％までである、請求項１～１３のいずれか一つに記載の組成物。
15. 塩基化合物を更に含む、請求項１～１４のいずれか一つに記載の組成物。
16. 塩基成分が、大気圧下に１００℃を超える沸点及び少なくとも１のｐＫ_ａを有するアミン化合物または複数のアミン化合物の混合物から選択される、請求項１５に記載の組成物。
17. 該組成物中の固形成分の全質量に対する塩基成分の質量比がおおよそ０．１１からおおよそ０．１６質量％までである、請求項１５または１６に記載の組成物。
18. ヘテロ環状チオール化合物を更に含む、請求項１～１７のいずれか一つに記載の組成物。
19. ヘテロ環状チオール化合物が存在し、そしてそれが、ヘテロ環状化合物中のヘテロ原子として窒素、硫黄またはこれらの二つの原子の組み合わせを含む不飽和ヘテロ環状化合物のモノもしくはジ－チオール誘導体から選択される、請求項１８に記載の組成物。
20. ポリマー成分（Ａ）が、ノボラック誘導体（Ａ－１）とヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマー（Ａ－２）との、アセタール基架橋コポリマーを更に含み、ここで
    ノボラック誘導体（Ａ－１）は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分と酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分とを有するノボラック繰り返し単位を含み；及び
    ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含むポリマー（Ａ－２）は、フリーのフェノール性ヒドロキシ部分と、酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を有する、
    請求項１～１９のいずれか一つに記載の組成物。
21. レジストに画像形成する方法であって、次のステップ：
    ｉ）請求項１～２０のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングして、レジスト膜を形成するステップ；
    ｉｉ）マスクを用いて前記レジスト膜を光に選択暴露して、選択暴露されたレジスト膜を形成するステップ；
    ｉｉｉ）前記選択暴露された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ；
    を含む、レジストに画像形成する方法。
22. 請求項２１に記載の基材上でレジストに画像形成する製造方法を含む、デバイスの製造方法。
23. 基材をコーティングするための、請求項１～２０のいずれか一つに記載の組成物の使用。

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