JP3636503B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、さらに詳しくは半導体デバイスや液晶表示デバイスなどの電子部品の製造に有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体デバイスやＬＣＤなどの液晶デバイスの製造にはホトリソグラフィーによる基板上のパターンの形成方法が採用されている。前記ホトリソグラフィーは、シリコンウエーハやガラス等の基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性光線や粒子線を照射又は描画して潜像を形成し、それを現像してパターンを基板上に形成する方法である。前記形成方法で使用される感放射線性樹脂組成物としては、（１）アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、キノンジアジド型感放射線性樹脂組成物という）、（２）放射線の照射により酸を発生する化合物（以下酸発生剤という）と発生した酸の作用により保護基が分解され、アルカリ可溶性となる樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、保護基分解型感放射線性樹脂組成物という）及び（３）放射線の照射により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、架橋型感放射線性樹脂組成物という）などが、実用化されている。
【０００３】
上記感放射線性樹脂組成物のうちキノンジアジド型感放射線性樹脂組成物に含有されるキノンジアジド基含有化合物は、それ自身ではアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を抑制する作用を有するが、一旦、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマレーザーなどの電磁波又は電子線などの粒子線の照射、描画がなされると、アルカリ可溶性に変化するとともに、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性をも促進するという特異な性質を有する。このキノンジアジド基含有化合物の性質は製作工程が複雑化し、多条件が要求されるＩＣの製造に好適で、多くの研究がなされ多数のキノンジアジド型感放射線性樹脂組成物が提案がなされている。その例として、米国特許第４３７７６３１号明細書、特開昭６２ー３５３４９号公報、特開平１ー１４２５４８号公報、特開平１ー１７９１４７号公報、特公平３ー４８９７号公報などに開示されているものを挙げることができる。
【０００４】
ところが、上記キノンジアジド型感放射線性樹脂組成物はそのパターン形成作用が、逐次型光化学反応に基づくものであるところから、光の量子収率は必ず１以下となる。そのため放射線の利用効率が低く、利用効率の高い感放射線性樹脂組成物の開発が求められ、感放射線性成分として酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物が開発された。前記酸発生剤は放射線を感受すると酸を発生し、それが連鎖反応若しくは触媒作用として働き多数の化学反応、すなわち化学増幅を引き起こし、放射線の量子収率を１以上とする。このように前記感放射線性樹脂組成物は酸発生剤の化学増幅作用を利用するところから化学増幅型感放射線性樹脂組成物と呼ばれ、保護基分解型感放射線性樹脂組成物、架橋型感放射性樹脂組成物などがあり、より短波長の電磁波や粒子線などに対しても高感度、高解像性である。
【０００５】
上記化学増幅型感放射性樹脂組成物に含有される被膜形成用樹脂としては、保護基分解型感放射性樹脂組成物にあっては水酸基の一部が保護基により置換されたポリヒドロキシスチレン及びその誘導体などが挙げられる。そして前記樹脂の保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、ベンジル基、トリメチルシリルオキシ基などがある。一方、架橋型感放射性樹脂組成物に含有される被膜形成用樹脂としては、ノボラック系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂などが挙げられ、それに架橋剤が併用される。前記架橋剤としては酸硬化性樹脂、例えばメチロール化ミラミン、メチロール化尿素などが挙げられる。
【０００６】
また、上記化学増幅型感放射性樹脂組成物の感放射線性成分である酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化物、有機スルホン化物などが挙げられる。かかる化学増幅型感放射性樹脂組成物のうち保護基分解型感放射性樹脂組成物の例としては、米国特許４４９１６２８号明細書、特開昭６２−１１５４４０号公報、特開平２−２４８９５２号公報、特開平３−２２３８６１号公報、特開平３−２８２５２０号公報及び特開平６−１１８３３号公報など、また架橋型感放射性樹脂組成物の例としては欧州公開特許２３２９７２号公報などに記載されたものが挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報記載の感放射性樹脂組成物は、最近のシリコンウエーハやガラス等の基板の大型化、デバイスの高精度化に伴う放射線の短波長化に対して十分な感度、解像性を有せず、またパターン形状も良好なものといえない上に、ドライエッチングや放射線照射後、現像前の加熱操作（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）に対する耐熱性も劣るところから、より高感度、高解像性で、しかも耐熱性に優れ、良好なパターン形状を形成できる感放射線性樹脂組成物の出現が望まれていた。
【０００８】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、感放射線性樹脂組成物に特定のポリヒドロキシ化合物を配合することにより高感度、高解像性で、しかも耐熱性に優れ、良好なパターン形状を形成できる感放射線性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、高感度、高解像性で、しかも耐熱性に優れ、良好なパターン形状を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）感放射線性成分及び（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物成分を含有する感放射線性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分がキノンジアジド基含有化合物又は酸発生剤からなり、（Ｃ）成分が下記化１〜化４の少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物からなり（Ａ）成分に対して５〜１００重量部の割合で配合されていることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に係る。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、感放射線性組成物の被膜形成樹脂として知られている、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体及びその誘導体、アクリル樹脂又はスチレンとアクリル酸との共重合体などが挙げられる。前記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、これらのフェノール樹脂の水素添加生成物などが挙げられ、中でも特にフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が、現像性が良く、耐プラズマ性に優れているところから好ましい。前記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどの多価フェノール類などが挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらのフェノール類の１種又は２種以上の混合物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸又はシュウ酸などの酸性触媒の存在下でアルデヒド類又はケトン類の１種又は２種以上の混合物と常法に従い反応させてフェノール樹脂が合成される。前記フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系又は不均一系で水素添加触媒の存在下で水素を導入することで製造できる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール類から選ばれる数種の混合フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂が好適である。
【００１６】
上記ヒドロキシスチレンの重合体及びその誘導体としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒドロキシスチレンと共重合可能成分、例えばアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどとの共重合体が挙げられる。さらに、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体としてはアルカリ可溶性の市販の樹脂が使用される。
【００１７】
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量で１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００の範囲が選ばれる。重量平均分子量が１，０００未満では現像後の膜減りが大きく、パターン形状が悪化し、また３０，０００を超えると現像速度が小さくなり、解像性が劣る。
【００１８】
本発明の（Ｂ）感放射線性成分としては、キノンジアジド型感放射性樹脂組成物にあってはキノンジアジド基含有化合物が、また化学増幅型感放射性樹脂組成物にあっては酸発生剤が使用される。前記キノンジアジド基含有化合物としては、ヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸との完全又は部分エステル化物が用いられる。前記ヒドロキシ化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシアリール類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びフェノール類が挙げられ、（ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、具体的に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，３’，４，４’，５’ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが、（ｉｉ）ヒドロキシアリール類としては、一般式化９で表わされる化合物
【００１９】
【化９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア ラルキル基、ハロゲン原子又はアルケニル基であり、同一であっても異なってよい。
Ｒ^３は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子、ア ルキル基である。ｎは０又は１〜４の整数である。）
が挙げられ、具体的にはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが、（ｉｉｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類としては、一般式化１０で表わされる化合物
【００２０】
【化１０】
（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７は水素原子又は低級アルキル基、Ｘ^’及びＹ’は１〜３の整数で ある。）
が挙げられ、具体的には２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンなどが、（ｉｖ）フェノール類としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化又は部分エーテル化没食子酸などがある。
【００２１】
キノンジアジド基含有化合物は、上記ヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであり、前記キノンジアジドスルホン酸エステルとしてはエステル部分で表わして、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどが挙げられる。特にナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホン酸エステルが好適である。前記キノンジアジド基含有化合物は、上記ポリヒドロキシ化合物と例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４（又は５）−スルホン酸ハライドなどを有機溶媒、例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどに溶解し、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリなどの塩基性触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより合成される。前記エステル化反応に基づくエステル化率はヒドロキシ化合物の水酸基の全モル数の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上が良い。エステル化率が前記範囲未満では高解像性を得ることができない。
【００２２】
一方、感放射線性成分としての酸発生剤には、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体、スルホン酸エステル類、オニウム塩、ベンゾイントシレート類及びハロゲン含有トリアジン化合物などがあり、前記（ａ）ビススルホニルジアゾメタン類としては、具体的にビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン及びビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど；（ｂ）ニトロベンジル誘導体としては、具体的にｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル及びｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジルなど；（ｃ）スルホン酸エステル類としては、具体的にピロガロールトリメシレート及びピロガロールトリトシレートなど；（ｄ）オニウム塩としては、具体的にジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及び（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど；（ｅ）ベンゾイントシレート類としては、具体的にベンゾイントシレート及びα−メチルベンゾイントシレートなど；（ｆ）ハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的に２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどがある。前記（Ｂ）成分 は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３５重量部の範囲で含有する。（Ｂ）成分の含有量が１重量部未満では像形成ができず、また５０重量部を超えると解像性、レジストパターン形状が悪くなるとともに、感度も低下する。
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分を含有する感放射線性樹脂組成物であるが、前記（Ｃ）成分としては、下記化１１のビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−フリルメタン、
【００２４】
【化１１】
化１２のビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−フリルメタン、
【００２５】
【化１２】
化１３の ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−フリルメタン、
【００２６】
【化１３】
化１４のビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−フリルメタン
【００２７】
【化１４】
の少なくとも１種が挙げられる。前記化１１〜１４の化合物を生成するフェノール類としては、具体的に２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、４−メチルピロカテコール、４−メチルレゾルシノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。前記成分を用いることで露光部におけるアルカリ溶解性と未露光部におけるアルカリ不溶性のバランスを良くし、かつパターンのコントラストを明確にし、好適である。中でも２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、４−メチルピロカテコール、レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール及びヒドロキノンが良い。これらのフェノール類の１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００２８】
一方、分子中にカルボニル基を含有するフラン化合物としては、具体的にはフルフラール、５−メチルフルフラール、５−（ヒドロキシメチル）フルフラールなどが挙げられ、特にフルフラールが好適である。これらの１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００２９】
上記式化１１〜１４で表わされるポリヒドロキシ化合物は、上述のフェノール類とフラン化合物とを溶媒に溶解し、酸触媒の存在下で縮合反応させて合成される。
【００３０】
上記ポリヒドロキシ化合物の製造で使用される酸触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸などを挙げることができ、また溶媒としては、具体的に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール誘導体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。前記酸触媒及び溶剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
上記（Ｃ）成分はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で含有される。（Ｃ）成分が５重量部未満では配合の効果がなく、１００重量部を超えると解像性、パターン形状が悪くなる。
【００３２】
上記に加えて、本発明の感放射線性樹脂組成物には、相溶性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、たとえばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、スリーエム社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロヅクツ社製）などのフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。さらに必要に応じて付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、増感剤及びコントラスト向上剤などの慣用の添加物を組成物の性能を損なわない範囲で配合できる。
【００３３】
本発明の感放射線性樹脂の使用に当たっては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法と同様に有機溶剤に溶解した塗布液として用いるのが好ましい。前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート或はこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどのアルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの溶剤に溶解し調製した塗布液を、シリコンウエーハやガラスのような基板上にスピンナーなど任意の塗布方法で塗布し、それを乾燥して感光層を形成し、次いで、マスクパターンを介して、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線などの電磁波を照射するか、あるいは電子線などの粒子線を走査しながら照射し、それを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬し、露光部又は未露光部を選択的に溶解除去し、マスクパターンに忠実な画像を造る。
【００３４】
上記パターン形成方法は、半導体デバイスや液晶表示デバイスの加工にとどまらず、リソグラフィーを用いて加工する分野、例えばＬＣＤ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などにも利用できる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
なお、実施例及び比較例で示す測定法は、下記の測定方法による。
（ｉ）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプ レート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得、この膜 に縮小投影露光装置ＮＳＲ−１５０５Ｇ７Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５４）を用 いて、０．１秒から０．０１秒の間隔で露光し、それを２．３８重量％テトラメチ ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗し、 乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間をミリ秒（ｍｓ）単 位で表わす測定法。
【００３７】
（２）解像性：０．８μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界 解像度を 測定する測定法。
【００３８】
（３）耐熱性：シリコンウエーハ上に形成された５μｍのパターン線幅のレジストパ ターンを、１２５℃から５℃づつ昇温させ、各温度で５分間ホットプレート上で ベークしたとき、レジストパターンに変形が生じる温度を測定する測定法。
【００３９】
（４）パターン形状：０．８μｍ幅のレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電 子顕微鏡）写真により観察し、矩形状のものをＡとし、やや台形状のものをＢと し、トップが丸みを帯びテーパー状になっているものをＣとして評価する測定法。
【００４０】
実施例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールをモル比で４：６の混合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮合して重量平均分子量８，０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造し、その低分子量フラクションを除去し重量平均分子量１０，０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド３モルとのエステル化物３０重量部及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−フリルメタン（商品名Ｂｉｓ２６Ｘ−ＦＦ、本州化学社製）２０重量部を乳酸エチル３６０重量部と酢酸ブチル４０重量部の混合溶媒に溶解し、それを孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物を調製した。 前記商品名Ｂｉｓ２６Ｘ−ＦＦについて、マススペクトル、融点測定を行ったところ、Ｍ^＋＝３２２、融点１４５〜１４６℃であった。さらに、Ｃ^１３−ＮＭＲ、Ｈ^１−ＮＭＲ測定を行ったところ、シグナルの位置が表１のとおりに現れた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記測定結果から明らかなように商品名Ｂｉｓ２６Ｘ−ＦＦはビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−フリルメタンであることがわかる。
【００４３】
上記調製した感放射線性樹脂組成物を用いて塗着膜を形成し、そのときの感度、解像性、耐熱性及びパターン形状を測定した。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１において、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−フリルメタンを省いた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物液を調製し、それを用いて形成した塗着膜について、その感度、解像性、耐熱性及びパターン形状について測定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
比較例２
実施例１において、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−フリルメタンを２，３，４，−トリヒドロキシベンゾフェノンに代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物液を調製し、それを用いて形成した塗着膜について、その感度、解像性、耐熱性及びパターン形状について測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記表２にみるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像性、耐熱性に優れているとともに、良好な形状のパターンが形成される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像性、耐熱性が優れているとともに、良好な形状のパターンが形成でき、半導体デバイスや液晶表示デバイス等の製造に好適である。

Claims (4)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）感放射線性成分及び（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物成分を含有する感放射線性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分がキノンジアジド基含有化合物又は酸発生剤からなり、（Ｃ）成分が下記化１〜化４の少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物からなり（Ａ）成分に対して５〜１００重量部の割合で配合されていることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   
2. （Ａ）成分がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分に対し１〜５０重量部の割合であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の感放射線性樹脂組成物。