JPH10148935A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像度かつ高感度で、現像性に優れた感放射
線性樹脂組成物であって、ポジ型レジストとしてフォー
カス許容性および耐熱性に優れ、定在波効果の抑制され
た良好な形状のパターンを形成しうる該組成物の提供。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、例えば下記式で表さ
れる化合物、および１，２−キノンジアジド化合物を含
有する感放射線性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
−等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線のような各種放射線、特に紫外線、遠
紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適
な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従釆の技術】集積回路の製造において多く用いられて
いるポジ型レジスト組成物は、近年の集積回路の高集積
化に伴い、解像度、感度、焦点深度（フォーカス許容
性）、耐熱性、現像性等の特性に優れたものが望まれて
いる。また、今日の超ＬＳＩの製造においては、前記特
性のほかに、照射光と基板からの反射光との干渉による
定在波効果の抑制されたレジスト組成物が要望されてい
る。定在波効果の抑制手段としては、レジスト内に吸光
性染料を添加する技術が開発されている（特開平６−３
４８００５号公報）。しかし、該吸光性染料は、感度の
低下やレジストパターン形状の劣化およびそれに伴う寸
法安定性の悪さによって、微細パターン形成には対応困
難であるという問題が生じている。さらに、吸光性染料
によっては、溶剤に溶けない、保存中に析出し異物にな
る、あるいはベーク時に昇華してレジスト性能にバラツ
キが生じるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高解
像度かつ高感度で、現像性に優れた感放射線性樹脂組成
物であって、ポジ型レジストとしてフォーカス許容性お
よび耐熱性に優れ、定在波効果の抑制された良好な形状
のパターンを形成しうる該組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、(i)ア
ルカリ可溶性樹脂、(ii)一般式（１）：

【０００５】

【化３】 ［式中、Ｄは、水素原子または１，２−キノンジアジド
基を含有する有機基であり、R₁〜R₄は、それぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアルコキシ基または−ＯＤで示される基（こ
こで、Ｄは前記と同じ意味である）であり、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｙは酸素原子
または硫黄原子である］で表される化合物、および一般
式（２）：

【０００６】

【化４】 ［式中、Ｄは、前記と同じ意味であり、R₅〜R₇は、それ
ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または−ＯＤで示さ
れる基（ここで、Ｄは前記と同じ意味である）であり、
Ｘは前記と同じ意味である］で表される化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに(ii
i)前記(ii)成分以外の１，２−キノンジアジド化合物を
含有してなる感放射線性樹脂組成物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。(i) 成分 本発明の(i) 成分は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹
脂(i) 」という）である。樹脂(i) としては、例えばア
ルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロ
キシベンゾエ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹
脂等が挙げられ、これらの中では、アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂が好ましい。樹脂(i) は、１種単独でも２種
以上組み合わせて用いてもよい。

【０００８】前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下
記式：

【０００９】

【化５】 ［式中、ｎは１〜３の整数である］で示されるフェノー
ル類と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物
等のアルデヒド類とを重縮合させて得られるものであ
る。

【００１０】上記フェノール類の好ましい例としては、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−
トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチ
ルフェノールである。これらのフェノール類は、１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。フェノー
ル類を２種以上組み合わせて用いる場合、例えばｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重
量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，
４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５
（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリ
メチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５
／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好
ましい。

【００１１】また、前記モノアルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニ
ルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベン
ズアルデヒドおよびフルフラールが挙げられる。また、
前記ビスアルデヒド類としては、グリオキサール、グル
タルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルア
ルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホル
ムアルデヒドが特に好適である。これらのアルデヒド類
も、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００１２】高分子量（例えば２０００以上）の樹脂
(i) を得たい場合には、該アルデヒド類の使用量は、フ
ェノール類１モルに対し、通常、０．７〜３．０モルで
よく、好ましくは０．８〜１．５モルである、また、低
分子量（例えば２０００未満）の樹脂(i) を得たい場合
には、アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに
対して、通常、０．２〜０．７モルでよく、好ましくは
０. ３〜０. ７モルである。

【００１３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合反
応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒が使用さ
れる。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン
酸が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。こ
れらの触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通
常、１×１０^-5〜５×ｌ０^-1モルでよい。

【００１４】前記重縮合反応の反応媒質としては、通
常、水が使用され、反応初期から不均−系になる場合に
は、親水性溶媒または親油性溶媒が使用される。前記親
水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。
前記親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、２−へプタノン等のケトン類が挙げ
られる。これらの反応媒質の使用量は、フェノール類お
よびアルデヒド類からなる反応原料１００重量部当り、
通常、２０〜１，０００重量部でよい。

【００１５】重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよ
い。重縮合の反応方法には、フェノール類、アルデヒド
類、触媒等を一括して仕込む方法、酸性触媒の存在下
で、フェノール類、アルデヒド類等を反応の進行ととも
に加えていく方法等が適宜採用される。重縮合の反応終
了後、一般的には、系内に存在する未反応の原料、触
媒、反応媒質等を除去する。すなわち、温度を１３０℃
〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去したの
ち、アルカリ可溶性フェノール樹脂を回収する。

【００１６】特に高分子量（例えば４，０００以上）の
アルカリ可溶性フェノール樹脂を得るには、前記の方法
で得られたアルカリ可溶性フェノール樹脂を、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−
へプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の
良溶媒に溶かした後、水、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン
等の貧溶媒を混合し、析出する高分子量のアルカリ可溶
性フェノール樹脂層を分離すればよい。

【００１７】樹脂(i) のポリスチレン換算重量平均分子
量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２０，
０００でよく、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作
業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および
耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０００で
あることが好ましく（このようなＭｗを有するものを、
特に「樹脂（Ａ）」という）、特に好ましくは３，００
０〜１５，０００である。さらに、得られる組成物のア
ルカリ可溶性を促進するためには、低分子量、好ましく
は３００以上２，０００未満〔このようなＭｗを有する
ものを、特に樹脂（Ｂ）という〕、特に好ましくは５０
０〜２，０００未満のアルカリ可溶性樹脂を前記樹脂
（Ａ）と併用することが望ましい。このような樹脂
（Ｂ）として特に好ましいのは、前記フェノール類と前
記アルデヒド類とを前記酸性触媒の存在下で重縮合させ
て得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにア
ルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンである。具体的に
は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えばフ
ェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂
およびｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂等挙げられ、また、アルカリ可
溶性ポリヒドロキシスチレンとしては、例えばポリヒド
ロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン−スチレン共
重合体が挙げられる。 なお、低分子量のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂を得る場合のフェノール類には、前述
のアルカリ可溶性フェノール樹脂の合成で用いられるフ
ェノール類として例示したもの以外に、１−ナフトー
ル、２−ナフトール等も使用することができる。樹脂
（Ｂ）を樹脂（Ａ）と併用するときの配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下で
ある。

【００１８】(ii)成分 本発明の(ii)成分は、一般式（１）で表される化合物お
よび一般式（２）で表される化合物からなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物である。成分(ii)に、一般
式（１）または一般式（２）の化合物を単独に使用して
も、あるいはこれらを併用してもよい。一般式（１）お
よび一般式（２）中のＤで示される、１，２−キノンジ
アジド基を含有する有機基は、好ましくは１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニル基等の１，２−キノン
ジアジドスルホニル基である。また、一般式（１）中の
R₁〜R₄および一般式（２）中のR₅〜R₇で示される基は、
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または−ＯＤで
示される基（ここで、Ｄは前記と同じである）である。
ここで、アルキル基としては、例えば炭素数１〜６のア
ルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アルコキシ基と
しては、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基が好適であ
り、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を挙げることができる。アリール基と
しては、例えば炭素数６〜１０のアリール基が好適であ
り、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等を
挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、
例えば炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好適であ
り、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。ヒ
ドロキシアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜４の
ヒドロキシアルコキシ基が好適であり、具体的にはヒド
ロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基等を挙げることができる。一般式（１）お
よび一般式（２）中のＸは、水素原子、ハロゲン原子ま
たはシアノ基である。また、一般式（１）において、Ｙ
は酸素原子または硫黄原子である。

【００１９】〔特定フェノール化合物〕一般式（１）ま
たは一般式（２）で表される化合物において、Ｄがすべ
て水素原子、すなわち、前記−ＯＤで示される基が水酸
基である化合物（以下、「特定フェノール化合物」とい
う）の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−１
３）で表される化合物を挙げることができる。これらの
中では、式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３
−９）、（３−１０）および（３−１１）の化合物が好
ましい。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（１）〔ただし、Ｄは水素原子であ
り、R₁〜R₄が−ＯＤ基である場合にはそのＤも水素原子
である〕の特定フェノール化合物は、例えば反応式
（４）：

【００２３】

【化８】 ［式中、R₁〜R₄は前記と同じ意味（ただしR₁〜R₄が−Ｏ
Ｄ基である場合にはそのＤは水素原子である）であり、
ＸおよびＹは前記と同じ意味である］で示される縮合反
応を、塩基触媒の存在下で行うことにより得られ、そし
て、一般式（２）〔ただし、Ｄは水素原子であり、R₅〜
R₇が−ＯＤ基である場合にはそのＤも水素原子である〕
の特定フェノール化合物は、例えば反応式（５）：

【００２４】

【化９】 ［式中、R₅〜R₇は前記と同じ意味（ただしR₅〜R₇が−Ｏ
Ｄ基である場合にはそのＤも水素原子である）であり、
Ｘは前記と同じ意味である］で示される縮合反応を、塩
基触媒の存在下で行うことにより得られる。塩基触媒と
しては、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラー
トまたはカリウムメチラートが用いられる。反応は、例
えばメタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒
中で行われ、反応温度は０〜６０℃程度でよい。

【００２５】〔特定１，２−キノンジアジド化合物〕一
般式（１）または一般式（２）で示される化合物におい
て、Ｄが１，２−キノンジアジドスルホニル基である化
合物（以下、「特定１，２−キノンジアジド化合物」と
いう）は、例えば前記の特定フェノール化合物と１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとを、例え
ばトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させ
ることにより得られる。

【００２６】本発明の組成物において、(ii)成分の配合
量は、樹脂（ｉ）１００重量部当たり、通常、０．５〜
５０重量部でよく、好ましくは１〜３０重量部、より好
ましくは１．５〜２０重量部である。成分(ii)に特定
１，２−キノンジアジド化合物を含む場合には、特定
１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（ｉ）
１００重量部当たり、０．５〜５０重量部が好ましく、
特に好ましくは３〜３０重量部である。なお、一般式
（１）または（２）で表される化合物は、単独であるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２７】(iii) 成分 (iii) 成分の１，２−キノンジアジド化合物には、前記
成分(ii)の特定１，２−キノンジアジド化合物を含ま
ず、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤とし
て従来公知のものを使用できる。例えば、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４
−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）べンゼン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４
−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマン、４，６−ビス
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン等の１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられ、これ
らの中では１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルが好ましい。１，２−キノンジア
ジド化合物(iii) の配合量は、樹脂(i) １００重量部に
対して、通常、１０〜５０重量部でよく、好ましくは２
０〜４０重量部である。

【００２８】その他の成分 本発明の組成物には、成分(i) 〜(iii) のほかに、必要
に応じて例えば以下に示す各種添加剤を配合してもよ
い。 〔溶解促進剤〕本発明においては、組成物のアルカリ溶
解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物
（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができ
る。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５の
フェノール化合物が好適であり、例えば下記式（６−
１）〜（６−９）で表されるものが挙げられる。これら
の中では、式（６−４）、（６−５）、（６−６）およ
び（６−９）で示される化合物が好ましい。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】［式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０
〜３の整数〔ただし、ａ、ｂおよびｃのいずれかは、０
より大きい整数であり、式（６−８）については、複数
のａおよびｂは、それぞれ、同一でも異なってもよ
い〕、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０〜３の整数、か
つ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋
ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５〔ただし、式（６−３）および
（６−４）については、ｂ＋ｙ≦４であり、〕を満たす
整数である。］ また、上記の溶解促進剤と組み合わせて、例えばビスフ
ェノールＡ、ベンゾフェノン、クルクミン、フラボン等
を、キノンジアジド系ポジ型レジストの溶解促進剤とし
て使用できる。該溶解促進剤の配合量は、樹脂(i) １０
０重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、好ましく
は５〜３０重量部である。

【００３２】〔界面活性剤〕界面活性剤は、組成物の塗
布性および現像性を改良するために添加される。該界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、メガフファックスＦ１７１、Ｆ
１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、
フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロ
ンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１
０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商
品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化
学工業（株）製）、ポリフロ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５
（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）、ならびにＮ
ＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオ
ス（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合
量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１００重量部
当たり、界面活性剤の有効成分で、好ましくは２重量部
以下である。本発明の組成物には、さらに、接着助剤、
保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００３３】感放射線性樹脂組成物の調製および使用方
法 本発明の組成物は、それぞれの必須成分と、必要に応じ
添加されるその他の添加剤を所定量配合し、例えば固形
分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、
孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによっ
て調製される。前記溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、
３−へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル
およびピルビン酸エチルを挙げることができる。さら
に、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、７−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加すること
もできる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用される。

【００３４】〔レジスト被膜およびパターンの形成〕溶
液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウエ
ハー基板またはアルミニウム等で被覆されたウエハー基
板の上に塗布される。次いで、これをプレベークするこ
とによりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に放射
線が照射（以下、「露光」という）される。こうして所
望のレジストパターンが形成された基板を、現像液で現
像することによりパターンが形成される。また、上記レ
ジストパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の
温度で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）
を追加すると、本発明の効果をさらに向上することがで
きる。該放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線、エキ
シマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げられ、好ま
しくは紫外線である。該現像液としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，
０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜
１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使
用される。また、前記現像液には、アルコール類（例え
ばメタノールおよびエタノール）等の水溶性有機溶媒な
らびに界面活性剤を、適量添加することもできる。な
お、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像
した後は、一般に、純水、超純水等の水で洗浄する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 〔測定および評価〕実施例中のＭｗの測定およびレジス
トの評価を、以下の方法により行った。 《Ｍｗ》東ソ−（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ X
L ：２本、Ｇ３０００Ｈ XL ：１本、Ｇ４０００Ｈ XL
：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：
テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分折条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。 《感度》０．３５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンを、１対１に解像するときの露光量を感度とした。 《解像度》０．３５μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンを、１対１に解像するときの露光量で、パターン
の膜減りがない状態で解像している最小寸法を解像度と
した。 《フォーカス許容性（フォーカスレンジ）》走査型電子
顕微鏡を用い、０．３５μｍのライン・アンド・スペー
スパターンにおいて、解像されるパターン寸法がマスク
の設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振
れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォー
カスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を
有していることを意味する。 《耐熱性》レジストパターンの形成された基板をオーブ
ン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンが熱変形を始める温度を測定した。 《現像性》組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形
成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用
いて調べた。 《パターン形状》走査型電子顕微鏡を用い、０．３５μ
ｍのレジストパターンの断面を観察した。そして、パタ
ーンの縦断面の形状を図１に示すように、（Ａ）〜
（Ｃ）の３段階に分類した。すなわち、図１において、
（Ａ）は、断面の形状が垂直で、定在波の影響も見られ
ない場合、（Ｂ）は、断面の形状はテーパ−状ではある
が、定在波の影響は見られない場合、および（Ｃ）は、
断面の形状がテーパー形状であり、かつ定在波の影響も
見られる場合である。

【００３６】〔樹脂（ｉ）の合成〕 （合成例１）オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル）、 ２，３−キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル）、 ３，４−キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５５．１ｇ（ホルムアルデヒド：０．８５モル）、 シュウ酸２水和物 ５．０ｇ（０．０４モル）、 水 ５２．６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。こ
の樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、
８，６００であった。

【００３７】（合成例２）オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル）、 ２，３−キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル）、 ２，３，５−トリメチルフェノール １３．６ｇ（０．１モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４．９ｇ（ホルムアルデヒド：０．８モル）、 シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル）、 水 ７９．４ｇ および ジオキサン ３８３．９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂
（Ａ２）のＭｗは８，３００であった。

【００３８】〔特定フェノール化合物の合成〕以下にお
いて、前記式（３−１）および（３−９）で表される特
定フェノール化合物を、それぞれ、（ａ−１）の化合物
および（ａ−２）の化合物と略称する。 （合成例３）遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度
計を備えたフラスコに、 （ａ−１）の化合物 ５．５ｇ（０．０２６モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホン酸クロリド ４．０ｇ（０．０１５モル）、 および ジオキサン ５７ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン １．７ｇ（０．０１７モル） を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加
え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量
の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、
ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃
で一昼夜乾燥して特定１, ２−キノンジアジド化合物
（ｂ−１）を４．０ｇ得た。

【００３９】（合成例４）遮光下で、攪拌器、滴下ロー
トおよび温度計を備えたフラスコに、 （ａ−２）の化合物 ３．５ｇ（０．０１４モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホン酸クロリド ４．０ｇ（０．０１５モル）、 および ジオキサン ５７ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン １．７ｇ（０．０１７モル） を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加
え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量
の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、
ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃
で一昼夜乾燥して特定１, ２−キノンジアジド化合物
（ｂ−２）を５．７ｇ得た。

【００４０】〔１，２−キノンジアジド化合物(iii) の
合成〕 （合成例５） 下記式で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）、

【００４１】

【化１２】

【００４２】 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリド ３３．６ｇ（０．１２５モル）、 ジオキサン ３３０ｇ、 および トリエチルアミン １３．９ｇ（０．１３８モル） を使用したほかは合成例３と同様にして、１, ２−キノ
ンジアジド化合物（イ）を３２．５ｇ得た。

【００４３】（合成例６） 下記式で表される化合物 １８．９ｇ（０．０５モル）、

【００４４】

【化１３】

【００４５】 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリド ２０．１ｇ（０．０７５モル）、 ジオキサン ２３４ｇ、 および トリエチルアミン ８．４ｇ（０．０８３モル） を使用したほかは合成例３と同様にして、１, ２−キノ
ンジアジド化合物（ロ）を２３．２ｇ得た。

【００４６】〔実施例１〜１２および比較例１〜３〕表
１に示す組成割合で（ただし、部は重量部である）、樹
脂(i) 、特定化合物(ii)（特定フェノール化合物および
／または特定１，２−キノンジアジド化合物）、溶解促
進剤、１，２−キノンジアジド化合物(iii) および溶剤
を混合して溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブラ
ンフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。な
お、表１において、その他の溶解促進剤および溶剤の種
類は、次のとおりである。 （溶解促進剤） α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）アセトン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン （溶剤） Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン

【００４７】

【表１】

【００４８】得られた組成物溶液を、シリコン酸化膜を
有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し
たのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベー
クして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。つい
で、レチクルを介して、（株）ニコン製ＮＳＲ−２００
５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で
波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により
現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターン
を形成した。得られたレジストパターンの特性を、前記
の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解
像度かつ高感度で現像性に優れ、ポジ型レジストとし
て、フォーカス許容性および耐熱性に優れ、定在波効果
の抑制された良好な形状のパターンを形成することがで
きる。そのため、該組成物は、高集積度の集積回路作製
用レジストとして好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 レジストパターンの断面形状を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)一般式
   （１）： 【化１】 ［式中、Ｄは、水素原子または１，２−キノンジアジド
   基を含有する有機基であり、R₁〜R₄は、それぞれ、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、
   ヒドロキシアルコキシ基または−ＯＤで示される基（こ
   こで、Ｄは前記と同じ意味である）であり、Ｘは水素原
   子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｙは酸素原子
   または硫黄原子である］で表される化合物、および一般
   式（２）： 【化２】 ［式中、Ｄは、前記と同じ意味であり、R₅〜R₇は、それ
   ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシア
   ルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または−ＯＤで示さ
   れる基（ここで、Ｄは前記と同じ意味である）であり、
   Ｘは前記と同じ意味である］で表される化合物からなる
   群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに(ii
   i)前記(ii)成分以外の１，２−キノンジアジド化合物を
   含有してなる感放射線性樹脂組成物。