KR20220106794A - 화학 증폭형 포토레지스트 - Google Patents

화학 증폭형 포토레지스트 Download PDF

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KR20220106794A
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Abstract

본 발명은 (A) 중합체 성분, (B) 광산 발생제 성분, (C) 광활성 디아조나프토퀴논 성분, 및 (D) 용매를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 그 중합체 성분은 노볼락 유도체 및 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체와의 혼합물을 포함한다. 그 중합체 성분은 유리 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 반복 단위 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 반복 단위를 포함한다. 그 포지티브 포토레지스트 조성물은 전자 디바이스를 제조하는데 적합하다.

Description

화학 증폭형 포토레지스트
본 발명은 집적 회로(IC), 발광 다이오드(LED) 디바이스 및 디스플레이 디바이스를 제조하는데 사용되는 포지티브 방사선-민감성 수계 염기 가용성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩, 집적 회로, 발광 다이오드(LED) 디바이스 및 디스플레이의 제조에서와 같은 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에서 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는, 집적 회로의 제조를 위해 사용된 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료에 포토레지스트 조성물의 막이 우선 도포된다. 이어서, 그 코팅된 기판은 베이킹되어 포토레지스트 조성물에서 용매를 증발시키고 코팅을 기판 상에 고정시키게 된다. 다음으로, 그 기판의 베이킹되는 코팅된 표면은 이미징 방사선에 이미지 형성 방식으로 노출시키게 된다.
이러한 방사선 노출은 코팅된 표면의 노출된 영역에서 화학적 변환을 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X-선 방사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 통상적으로 사용되는 이미징 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노출후, 그 코팅된 기판은 현상제 용액으로 처리되어 그 기판의 코팅된 표면의 방사선 노출된 영역 또는 비노출된 영역을 용해시켜 제거한다.
수성 염기에 의해 현상 가능한 포지티브-작용성의 민감성 포토레지스트 조성물을 사용하는 것은 종래 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,069,997호에는 산 절단 가능한 기 함유 중합체 결합제, 및 조사시 강산을 형성하고 수성 알칼리 현상제에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증가되는 유기 화합물을 기반으로 하는 방사선 민감성 혼합물이 기술되어 있다.
미국 제2002/0001769 A1호에는 페놀성 하이드록시 기의 일부가 산 분해 가능한 기로 보호된 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드 에스테르, 및 광의 조사시 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-046594 A2호에는 노볼락 수지와, 페놀성 하이드록시 기의 부분이 산 절단 가능한 기에 의해 보호된 폴리하이드록시스티렌과의 반응 생성물인 수지, 및 산 발생제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
대부분의 공지된 기술은 페놀성 또는 (메트)아크릴레이트 수지를 기반으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트, 또는 노볼락/디아조나프토퀴논(DNQ)을 기반으로 하는 비-화학 증폭형 포토레지스트와 관련된다. 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트에서, 염기 가용성 수지, 통상적으로 페놀성 수지 또는 (메트)아크릴레이트 수지는, 원래 염기 가용화 모이어티를 차폐하는, 그 수지 상의 보호기의 산 촉매화 절단에 의해, 방사선에 노출된 레지스트의 영역에서 방출되는데, 이는 그 영역을 수성 염기에 의해 현상 가능하게 한다. 이러한 화학 증폭형 포토레지스트에서, 촉매적 산은 광산 발생제(PAG) 성분의 광분해에 의해 형성된다. 이러한 유형의 레지스트는 전형적으로 IC의 제조에 있어서 더 높은 해상도를 추구하기 위해 더 짧은 파장에서 사용된다.
종래의 노볼락/DNQ 레지스트 플랫폼은 특히 조사광의 높은 막 흡수로 인하여 보다 두꺼운 막에서 경사 프로파일을 생성한다. 다른 한편으로는, 포지티브 화학 증폭형 플랫폼은 10μm 미만의 막 두께에 대해 적절한 성능을 제공할 수 있지만, 이러한 레지스트에 사용된 중합체는 종래의 노볼락 수지보다 훨씬 비싸다. 또한, 노출후 베이킹(post exposure bake)을 요구하는 포지티브 화학 증폭형 레지스트에 대한 특정 디자인은 디바이스 처리량(througput)에 악영향을 미친다. 또한, 비용 및 디바이스 처리량은 디스플레이 제조와 관련된 적용예에 대한 문제이기도 하다. 디바이스 처리량 문제에 대한 잠재적인 영향은, 염기 가용화 모이어티를 노출시키기 위해, 염기 가용화 모이어티를 차폐하는 보호기가 그의 절단을 위한 높은 활성화 에너지를 갖는 특정 화학 증폭형 레지스트에서 발생한다. 이러한 높은 활성화 에너지 기가 산에 의해 촉매적으로 제거될 수 있지만, 이러한 제거에는 시간 소모적인 노출후 베이킹 단계가 필요하다. 또한, 디스플레이 디바이스를 제조하는 공정 온도가 상승하게 된다. 예를 들면, 박막 트랜지스터에 사용되는 저온 폴리실리콘에 붕소 또는 인을 함침하는 동안 기판 온도가 상승한다. 포토레지스트 패턴은 공정 온도에서 이의 형상을 유지하는 것이 요구된다.
본 발명의 한 목적은 디스플레이의 제조에 사용될 수 있는 비용 경쟁력 있는 화학 증폭형 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 유도된 막이 높은 열안정성, 높은 해상도, 콘트라스트를 가지며, 노출후 베이킹(PEB) 없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. PEB를 배제하는 것은 제조 처리량을 증가시킬 수 있고, 가공 시간을 감소시킬 수 있으며, 그리고 T-토핑(T-topping) 범위가 큰 피쳐의 형성과 같은 유해한 노출후 지연 효과의 가능성을 감소시킬 수 있다. 이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 낮은 활성화 에너지 보호기가 노출된 영역에서의 레지스트 막이 노출 단계 동안 완전 탈보호되도록 보장하기 때문에, PEB가 필요하지 않다. 보호기는 노출 동안 탈보호를 수행하기 때문에, 광산 발생제(PAG)로부터 광산의 생성과 보호기를 탈보호하는 광산의 반응 사이에는 시간 지연이 없다. 노출 동안 이러한 탈보호는 공기 중 오염물이 노출된 레지스트 표면에서 광산을 소비할 기회를 감소시킬 수 있는데, 이는 이미징된 레지스트 피쳐의 심각한 T-토핑을 결과로 초래하는 노출후 지연 효과를 회피하게 한다. 이것은 이미징된 레지스트 피쳐의 심각한 T-토핑이 디바이스 수율에 영향을 미칠 수 있으므로 해결해야 하는 중요한 문제이다.
본 발명의 한 실시양태는
(A) 중합체 성분,
(B) 광산 발생제(PAG),
(C) 광활성 디아조나프토퀴논 화합물(PAC), 및
(D) 용매
를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 다음 단계:
i) 상기한 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트 막을 형성하는 단계;
ii) 마스크를 사용하여 상기 레지스트 막을 광에 선택적으로 노출하여 선택적으로 노출된 레지스트 막을 형성하는 단계;
iii) 상기 선택적으로 노출된 막을 현상하여 상기 기판 상에 포지티브 이미징된 레지스트 막을 형성하는 단계
를 포함하여 레지스트를 이미징하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 기판 상에 레지스트를 이미징하는 상기한 제조 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 실시양태는 기판을 코팅하기 위한 상기한 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용도를 제공한다.
개시된 주제에 대한 추가 이해를 제공하도록 포함되며 그리고 본 명세서의 일부에 통합되고 그 일부를 구성하는 첨부 도면은 개시된 주제의 실시양태를 예시하고 설명과 함께 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에 있어서,
도 1은 유리 PAC로서 사용될 수 있는 DNQ PAC 화합물의 비제한적인 예를 예시한 것이고;
도 2는 설폰산 및 다른 강산을 발생하는 광산 발생제의 비제한적인 예를 예시한 것이며;
도 3은 HCl 또는 HBr을 발생하는 광산 발생제의 비제한적인 예를 예시한 것이고;
도 4는 실시예 1에서 수득된 SEM 이미지를 예시한 것이며;
도 5는 비교 실시예 1에서 수득된 SEM 이미지를 예시한 것이다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 하기 용어들은 본 출원에 대하여 하기 의미들을 갖는다.
전술한 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적이며, 특허 청구된 바와 같이 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 단어 "a" 또는 "an"은 "적어도 하나"를 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"를 의미한다. 또한, "포함하는(including)"이라는 용어 뿐만 아니라 "포함하다(includes)" 및 "포함된(included)"과 같은 다른 형태의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "요소(element)" 또는 "성분(component)"과 같은 용어는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 요소 및 성분, 및 하나 이상의 단위를 포함하는 요소들 또는 성분들을 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, "또는 대안적으로"라는 문구는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 단일 요소를 사용하는 것을 포함하는 전술한 요소들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에서, "내지", "-" 또는 "~"를 사용하여 수치 범위를 나타내는 경우, 그 범위는 양쪽 종점을 포함하며, 그의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25 mol%는 5 mol% 이상 25 mol% 이하를 의미한다.
본원에 사용된 섹션 제목은 조직적 목적을 위한 것이며 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특허, 특허 출원, 논문, 서적 및 저작물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 출원에서 인용된 모든 문서, 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위해 전문이 본원에 명시적인 것으로 참고 인용된다. 포함된 문헌 및 유사 자료 중 하나 이상이 본 출원에서의 용어의 정의와 모순되는 방식으로 그 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
본원에서, 본 발명의 중합체 중 임의의 것을 언급할 때, 용어 "연결점"은 다른 중합체 쇄에 대한 분지점 및/또는 다른 중합체 쇄에 대한 가교점을 지칭하며, 여기서 분지화 및/또는 가교화의 정도는, 결과로 얻어지는 분지 및/또는 가교된 중합체가, 그 중합체가 스핀 캐스팅용 용매와 같은 용매 중에서 불용성이 되는 겔화점에 도달하는 것을 피하도록 충분히 낮은 분자량을 여전히 갖는 정도이다.
본원에서, 달리 나타내지 않는 한, "탄화수소"는 탄소 및 수소를 포함하고 임의로 산소 또는 질소를 포함하는 것을 의미한다. "하이드로카빌기"는 1가 또는 2가 또는 다가의 탄화수소를 의미한다. 본 명세서에서, "지방족 탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 탄화수소를 의미하고, "지방족 탄화수소기"는 1가 또는 2가 또는 다가의 지방족 탄화수소를 의미한다. "방향족 탄화수소기"는 임의로 치환기로서 지방족 탄화수소기를 포함할 수 있을 뿐만 아니라 지환족과 축합될 수 있는 방향족 고리를 포함하는 탄화수소를 의미한다. "방향족 탄화수소기"는 1가 또는 2가 또는 다가의 방향족 탄화수소를 의미한다. 이들 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 임의로 불소, 옥시, 하이드록시, 아미노, 카보닐 또는 실릴 등을 함유한다. 또한, "방향족 고리"는 공액 불포화 고리 구조를 포함하는 탄화수소를 의미하고, 지환족은 고리 구조를 포함하지만 공액 불포화 고리 구조를 포함하지 않는 탄화수소를 의미한다.
"알킬"은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소로부터 임의의 하나의 수소를 제거함으로써 수득된 기를 의미하며, 선형 알킬 및 분지형 알킬을 포함하고, 사이클로알킬은 환형 구조를 포함하는 포화 탄화수소로부터 하나의 수소를 제거함으로써 수득된 기를 의미하며, 필요에 따라 측쇄로서 환형 구조에 선형 또는 분지형 알킬을 포함한다.
"알킬옥시"(알콕시라고도 칭함)는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 부착된 상기 정의된 바와 같은 알킬 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등)를 지칭한다. 이들 알킬옥시 모이어티는 하기 기술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
"할로" 또는 "할라이드"는 유기 모이어티에 하나의 결합에 의해 연결된 할로겐, F, Cl, Br, I를 지칭한다.
"할로알킬"은 수소 중 적어도 하나가 F, Cl, Br, I, 또는 하나 이상의 할로 모이어티가 존재하는 경우 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬 기를 지칭한다. 플루오로알킬은 이러한 모이어티의 특정 하위군이다.
"플루오로알킬"은 수소가 불소에 의해 일부 또는 전부 치환된 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬 기(예를 들어, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로사이클로헥실 등)를 지칭한다. 이들 플루오로알킬 모이어티는, 퍼플루오르화되지 않은 경우, 하기 기술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
"플루오로알킬옥시"는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 부착되어 상기 정의된 바와 같은 플루오로알킬 기를 지칭하며, 그것은 완전 플루오르화(퍼플루오르화라고도 칭함)될 수 있거나, 또는 대안적으로 부분 플루오르화될 수 있다(예를 들어, 트리플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 퍼플루오로사이클로헥실옥시 등). 이들 플루오로알킬 모이어티는, 퍼플루오르화되지 않은 경우, 하기 기술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서, "Cx -y," "Cx-Cy" 및 "Cx"는 분자 또는 치환기 내의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, "C1-6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실)을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 플루오로알킬은 알킬 중의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것을 지칭하며, 플루오로아릴은 아릴 중의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것이다.
본원에서, 용어 "알킬렌"은 2개 이상의 부착점을 가진 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 임의의 2개 이상의 수소를 제거함으로써 수득된 기를 의미한다(예를 들면, 2개의 부착점을 가진 것: 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-사이클로헥실렌 등; 3개의 부착점을 가진 것: 1,1,1-치환된 메탄, 1,1,2-치환된 에탄, 1,2,4-치환된 사이클로헥산 등). 여기서 다시, 비제한적 예로서 C1 내지 C20의 가능한 범위를 명시할 때, 이 범위는 C1로 시작하는 선형 알킬렌을 포함할 뿐만 아니라 C3으로 시작하는 분지형 알킬렌 또는 사이클로알킬렌도 명시한다. 이러한 알킬렌 모이어티는 하기 기술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
용어 "모노-알킬렌옥시알킬렌" 및 "올리고머성 알킬렌옥시알킬렌"은 에틸렌옥시에틸렌(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-), 프로필렌옥시프로필렌(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-) 등과 같은 단순 알킬렌옥시알킬렌 모이어티, 및 또한 트리(에틸렌옥시에틸렌)(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-), 트리(프로필렌옥시프로필렌)(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O CH2-CH2-CH2-) 등과 같은 올리고머성 물질을 둘 다 포함한다.
본원에서, 용어 "아릴 기" 또는 "방향족 기"는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함하는, C6 내지 C24를 함유하는 방향족 탄화수소로부터 어느 하나의 수소를 제거함으로써 수득된 기를 의미한다. 이러한 아릴은 임의의 적절한 치환기, 예를 들어 상기 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기에 의해 추가로 치환될 수 있다.
본원에서, 구조의 임의의 다른 수식어 없이 사용되는 경우, 용어 "노볼락"은 수산화테트라메틸암모늄 등과 같은 수성 염기 중에 가용성인 노볼락 수지를 지칭한다.
본원에서, 용어 "아릴렌"은 2개 이상(예를 들면, 2개 내지 5개)의 부착점을 가진, 방향족 탄화수소로부터 임의의 2개 이상의 수소를 제거함으로써 수득된 탄화수소 기를 의미하며, 이 모이어티는 단일 벤젠 모이어티(예를 들면, 2개의 부착점을 지닌 것: 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,2-페닐렌; 3개의 부착점을 지닌 것: 1,2,4-치환된 벤젠, 1,3,5-치환된 벤젠 등), 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등으로부터 유도된 것과 같은 2개의 부착점을 가진 다환식 방향족 모이어티, 또는 2개의 부착점을 가진 쇄에 다중 벤젠 고리(예를 들면, 비페닐렌)일 수 있다. 이들 경우에서, 방향족 모이어티가 융합된 방향족 고리인 경우, 이들은 융합된 고리 아릴렌으로 지칭될 수 있고, 보다 구체적으로, 예를 들어, 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 피레닐렌 등으로 명명될 수 있다. 융합된 고리 아릴렌은 하기 기술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있고, 추가로 이러한 융합된 고리 아릴렌은 또한 C5 -10을 가진 융합된 고리에의 부착에 의해 형성된 추가 지방족 또는 불포화 고리를 형성하는, 융합된 고리 상에 2개의 부착점을 가진 탄화수소 치환기를 함유할 수 있다.
본원에서, 용어 "PAG"는, 달리 기술되지 않는 한, 200-300 nm, i-라인, h-라인, g-라인 및/또는 광대역 조사와 같은 심부 UV 또는 UV 조사하에 산(광산이라고도 칭함)을 생성할 수 있는 광산 발생제를 지칭한다. 산은 설폰산, HCl, HBr, HAsF6 등일 수 있다.
본원에서, 용어 "PAC"는 디아조나프토퀴논 성분을 지칭하며, 여기서 이 모이어티는 설포네이트 에스테르(-SO2-O-) 결합을 통해 페놀성 화합물에 부착된 설포닐 모이어티(-SO2-)에 의해 추가로 치환된다. 이러한 설포네이트 에스테르 결합을 형성하는 페놀성 화합물은 하나 이상의 페놀성 OH 모이어티로 치환된 페놀성 화합물로 존재할 수 있으며, 결과적으로 PAC는 하나 이상의 페놀 OH가 이 설포네이트 결합을 형성하는 페놀성 화합물일 수 있다. 이러한 유리 PAC 물질의 비제한적인 예는 문헌["Diazonapthoquinone-based Resist, Ralph Dammel, SPIE, Optical Engineering Press, Volume TT 11, Chapters 2 and 3"]에 기술되어 있다.
용어 "유리 PAC"는 중합체에 결합하지 않는 포토레지스트 제제 내의 화합물을 지칭한다.
본원에서, 용어 "융합된 방향족 고리"는 함께 융합된 C6-8계 방향족 고리를 포함하는 탄소계 다환식 방향족 화합물(예를 들어, 나프탈렌, 안트라센 등)을 지칭한다. 이러한 융합된 방향족 고리는, 광산 발생제(PAG) 상의 펜던트 융합된 방향족 고리 아릴기와 같은 아릴 모이어티의 일부로서 유기 모이어티에 단일 부착점을 가질 수 있거나, 또는, 예를 들어, PAG에 부착된 치환기의 스페이서에서와 같은 아릴렌 모이어티의 일부로서 2개의 부착점을 가질 수 있다. PAG에서, 이러한 치환기는, 공명 비편재화에 의해 상호작용할 수 있는 다른 치환기와 함께, 365 nm 및/또는 광대역 방사선에서 더 큰 흡광도를 부여하고 이러한 파장에서 더 효과적이게 한다.
본원에서, 용어 "아렌"은 1개의 고리 또는 함께 융합된 C6-8계 방향족 고리를 포함하는 방향족 탄화수소 모이어티를 포괄한다.
본원에서, 용어 "헤테로아렌"은 방향족성(aromaticity)을 유지하도록 하는 방식으로 각각 1개 이상의 3가 또는 2가 헤테로원자를 함유하는 아렌을 지칭한다. 이러한 헤테로 원자의 예는 N, O, P 및 S이다. 비제한적인 예로서, 이러한 헤테로아렌은 1 내지 3개의 이러한 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
본문에서 달리 나타내지 않는 한, 아릴, 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시, 융합된 방향족 고리, 아렌, 헤테로아렌을 언급할 때, 용어 "치환된"은 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 알킬옥시아릴(알킬-O-아릴-), 디알킬옥시아릴((알킬-O-)2-아릴), 할로아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 하이드록실, 시아노, 니트로, 아세틸, 알킬카보닐, 포르밀, 에테닐(CH2=CH-), 페닐에테닐(Ph-CH=CH-), 아릴에테닐(아릴-CH=CH-), 및 에테닐렌아릴렌 모이어티(예를 들면, z가 1 내지 3인 Ar(-CH=CH-Ar-)z)를 포함하는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 또한 함유하는 그러한 모이어티 중 하나를 지칭한다. 치환된 아릴 및 치환된 아릴 에테닐 치환기의 구체적인 비제한적 예는 다음과 같며, 여기서
Figure pct00001
는 부착점을 나타낸다:
Figure pct00002
.
달리 말해, 치환된 아릴 및 치환된 에테닐에서 치환기는 상기 치환기들 중 임의의 것으로부터 선택된다. 유사하게, 용어 "비치환된"은 수소 이외의 치환기가 존재하지 않는 그러한 동일 모이어티를 지칭한다.
용어 "켄처(quencher) 시스템"은 레지스트 제제에서 i-라인 또는 광대역 방사선에 대한 노출 동안 광산 발생제에 의해 발생된 산을 포획하는 작용을 할 수 있는 아민과 같은 염기성 성분들의 집합을 지칭한다.
용어 "고체 성분"은 포토레지스트 제제에서 용매가 아닌 성분을 지칭한다. 이러한 성분은 고체 또는 액체일 수 있다.
본 명세서에서, 중합체가 복수 유형의 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 이러한 공중합은 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 또는 이들의 임의의 혼합 중 어느 것일 수 있다.
본 명세서에서, "%"는 질량%를 나타내고 "비율"은 질량비를 나타낸다.
본 명세서에서, 약어 " mol%"는 몰%를 나타낸다.
본 명세서에서, 섭씨는 온도 단위로서 사용된다. 예를 들면, "20도"는 "섭씨 20도"를 의미한다.
상세한 설명
본 발명의 실시양태가 하기에 상세히 기술된다.
화학 증폭형 레지스트 조성물
본 발명에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물은
(A) 중합체 성분,
(B) 광산 발생제(PAG),
(C) 광활성 디아조나프토퀴논 화합물 (PAC), 및
(D) 용매
를 포함한다.
이들 성분은 각각 하기에 기술된다.
(A) 중합체 성분
본 발명은 제1 실시양태에서 (A-1) 노볼락 유도체와 (A-2) 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체와의 혼합물, (A-1) 노볼락 유도체와 (A-2) 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체의 아세탈 기-가교된 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (A) 중합체 성분을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
중합체의 혼합물은 (A-1) 노볼락 유도체 및 (A-2) 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하고, 여기서
(A-1) 노볼락 유도체는 유리 페놀성 하이드록시 모이어티 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 노볼락 반복 단위를 포함하고;
(A-2) 중합체는 유리 페놀성 하이드록시 모이어티 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함한다.
그 가교된 공중합체는 (A-1) 노볼락 유도체와 (A-2) 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체 사이에 아세탈 기 링커를 갖고, 여기서
(A-1) 노볼락 유도체는 유리 페놀성 하이드록시 모이어티 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 노볼락 반복 단위를 포함하고;
(A-2) 중합체는 유리 페놀성 하이드록시 모이어티 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 산 절단 가능한 아세탈 모이어티는 바람직하게는 화학식 (I)로 표시되는 기이다:
화학식 (I)
Figure pct00003
식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-4 알킬을 나타낸다.
본 발명에서, 페놀성 하이드록실 기의 일부가 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 중합체 성분은 특별히 제한되지 않는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 공정에 의해 제조할 수 있다. 중합체 성분을 유기 용매에 용해시키고, 결과로 얻어지는 용액에, 산 촉매 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티에 상응하는 알킬비닐 에테르를 첨가하고; 이 혼합물을 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 24시간 동안 반응시키고; 반응을 염기성 화합물로 켄칭시킨다. 정제 후, 페놀성 하이드록실 기의 일부가 산 절단 가능한 아세탈 모이어티에 의해 보호된 중합체 성분이 수득된다.
전형적으로, 중합체 성분의 총 페놀성 하이드록시 모이어티의 20 mol% 내지 31 mol%, 바람직하게는 23 mol% 내지 28 mol%는 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된다.
(A-1) 노볼락 유도체
노볼락 수지는 산 촉매의 존재하에서 페놀성 화합물과 알데히드를 축합시킴으로써 수득된다. 노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀계 화합물의 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸 또는 p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀 또는 4-에틸페놀, 2,5-디에틸페놀 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 페놀 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
노볼락 수지의 제조에 사용되는 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 아크롤레인 또는 크로톤알데히드와 같은 지방족 알데히드; 사이클로헥산알데히드, 사이클로헵탄알데히드, 푸르푸랄 또는 푸릴아크롤레인과 같은 지환족 알데히드; 벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드; 페닐아세트알데히드 또는 신남 알데히드와 같은 방향족 지방족 알데히드; 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 이들 알데히드는 각각 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 알데히드 중에서, 포름알데히드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 노볼락 수지는 800 내지 5,000의 질량 평균 분자량을 갖는 페놀-포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락 또는 크실레놀-포름알데히드 노볼락이다.
노볼락 수지에서 페놀성 하이드록실 기의 일부를 보호하기 위한 산 절단 가능한 아세탈 모이어티는 아래 기술된 성분 (B) 및 (C)로부터 발생된 산의 반응에 의해 분해 또는 해리되는 임의의 기일 수 있다. 산 절단 가능한 아세탈 모이어티는 1-에톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-프로폭시메틸, 1-프로폭시에틸, 1-n-부톡시메틸, 1-이소-부톡시메틸, 1-tert-부톡시메틸, 및 기타 알콕시알킬을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 중에서, 1-에톡시에틸이 바람직하다.
페놀성 하이드록실 기의 일부가 산 절단 가능한 아세탈 모이어티에 의해 보호된 노볼락 유도체는 화학식 (II) 및 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
화학식 (II)
Figure pct00004
화학식 (III)
Figure pct00005
식 중에서, Ra, Rc, Re 및 Rf는 독립적으로 C1-4 알킬이고; Rb 및 Rd는 독립적으로 -X-페놀이고, 여기서 X는 -O-, -C(CH3)2-, -(C=O)- 또는 -SO2-이고, na 및 nc는 독립적으로 0 내지 3이고, nb 및 nd는 독립적으로 0 또는 1이고, 단 na+nb 및 nd+nc는 각각 3을 초과하지 않는다.
(A-2) 하이드록시스티렌을 포함하는 중합체
하이드록시스티렌을 포함하는 중합체는 4-하이드록시스티렌 단위, 3-하이드록시스티렌 단위, 2-하이드록시스티렌 단위 및 이들의 임의의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 포함하는 중합체, 예를 들어 2-비닐페놀 (2-하이드록시스티렌) 단독중합체, 3-비닐페놀 (3-하이드록시스티렌) 단독중합체, 4-비닐페놀 (4-하이드록시스티렌) 단독중합체, 4-이소프로페닐페놀 단독중합체, 및 비닐페놀과 공중합 가능한 공단량체의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 및 기타 스티렌 유도체를 포함한다.
하이드록시스티렌을 포함하는 중합체는 전형적으로 라디칼 중합을 포함하는 표준 절차에 의해 제조할 수 있다. 2 이상의 단량체의 공중합은 랜덤 공중합체를 생성한다.
하이드록시스티렌을 포함하는 바람직한 중합체는 2,000 내지 25,000의 질량 평균 분자량을 갖는 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리(3-하이드록시스티렌), 폴리(2-하이드록시스티렌), 폴리(α-메틸-4-하이드록시스티렌) 또는 폴리(4-하이드록시스티렌-코-t-부틸 아크릴레이트)이다.
하이드록시스티렌을 포함하는 중합체에서 페놀성 하이드록실 기의 일부를 보호하기 위한 산 절단 가능한 아세탈 모이어티는 아래 기술된 성분 (B) 및 (C)로부터 발생된 산의 반응에 의해 분해 또는 해리되는 임의의 기일 수 있다. 산 절단 가능한 아세탈 모이어티는 1-에톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-프로폭시메틸, 1-프로폭시에틸, 1-n-부톡시메틸, 1-이소-부톡시메틸, 1-tert-부톡시메틸, 및 기타 알콕시알킬을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 중에서, 1-에톡시에틸이 바람직하다.
페놀성 하이드록실 기의 일부가 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 하이드록시스티렌을 포함하는 중합체는 화학식 (IV) 및 (V)로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
화학식 (IV)
Figure pct00006
화학식 (V)
Figure pct00007
식 중에서, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이고, Rq 및 Rr은 각각 독립적으로 C1-4 알킬이다.
노볼락 유도체 및 하이드록시스티렌을 포함하는 중합체는 페놀성 하이드록실 기와 알킬비닐 에테르의 반응 동안 가교될 수 있다. 바람직하게는, 비스(비닐옥시)메탄, 1,2-비스(비닐옥시)에탄, 1,4-비스(에테닐옥시)사이클로헥산, 1,4-bis[(비닐옥시)메틸]사이클로헥산 등과 같은 가교제가 반응 혼합물에 첨가된다.
노볼락 유도체 대 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체의 질량비는 대략 76:24 내지 대략 64:36, 바람직하게는 대략 73:27 내지 대략 67:33이다.
조성물의 총 질량에 대한 (A) 중합체 성분의 질량비는 전형적으로 대략 15 내지 대략 22 질량%이다.
(B) PAG
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 그 조성물은 상기 PAG가 유기 설폰산의 방향족 이미드 N-옥시설포네이트 유도체, 유기 설폰산의 방향족 설포늄 염 및 트리할로트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 적어도 선택되는 것인 상기한 조성물 중 어느 하나이다. 제공된 디아조나프토퀴논 설포네이트 화합물은 PAG에 포함되지 않는다.
예를 들면, 보다 구체적으로, 상기 PAG는, 365nm 및/또는 광대역 조사시, 설폰산, 예를 들어 알킬설폰산, 아릴 설폰산 또는 플루오로알킬설폰산, 퍼플루오로설폰산, 무기 산, 예를 들어 HAsF6, HSbF6, HPF6, 또는 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, H(perf-Ph)4B, 또는 유사한 테트라(퍼플루오로아릴)보레이트, H(perf-Aryl)4B로부터 유도된 산과 같은 광산을 발생하는 것일 수 있다. 이러한 PAG의 비제한적인 예는 이러한 광산 발생제이고, 오늄 염, 디카복스이미딜 설포네이트 에스테르, 옥심 설포네이트 에스테르, 디아조(설포닐 메틸) 화합물, 디설포닐 메틸렌 하이드라진 화합물, 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 비이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 설폰산 에스테르 유도체, 이미도일 설포네이트 유도체, 디아조나프토퀴논 설포네이트 에스테르 또는 이들의 조합과 같은 각종 광산 발생제를 포함한다. 이러한 광산 발생제는 당업계에 공지된 적절한 치환에 의해 365 nm 및/또는 광대역 방사선에 본질적으로 민감할 수 있다. 보다 구체적으로, 이들은, 예를 들어, 비제한적인 예로서, 유기 설폰산의 치환되거나 비치환된 트리아릴설포늄 염일 수 있으며, 여기서 트리아릴설포늄 모이어티 또는 이의 상응하는 산 음이온은 공액 아릴을 갖는 적어도 하나의 아릴 모이어티를 함유하고, 여기서 공액 아릴 모이어티는 아릴옥시, 알킬옥시, 니트로, 시아노, 아세틸, 아릴, 알케닐, 알킬옥시아릴(알킬-O-아릴-), 디알킬옥시아릴((알킬-O-)2-아릴)로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐 고리로부터 선택되거나, 또는 공액 아릴 모이어티는, 대안적으로 2 내지 4개의 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 융합 방향족 고리 모이어티이다. 이러한 치환기는 공명 비편재화를 겪을 수 있는 이작용성 모이어티, 예를 들어 융합된 방향족으로부터 유래된 아릴렌을 포함한 아릴렌, 또는 예를 들면 에테닐렌(-C=C-) 모이어티, 에테닐(CH2=CH-), 페닐에테닐(Ph-CH=CH-), 아릴에테닐(Aryl-CH=CH-), 및 에테닐렌아릴렌 모이어티를 포함하는 치환기(예를 들어 Ar(-CH=CH-Ar-)z, 여기서 z는 1-3이다)를 통해 부착될 수 있다.
치환된 아릴 및 치환된 아릴 에테닐 치환기의 구체적인 비제한적인 예는 다음과 같으며, 여기서
Figure pct00008
는 부착점을 나타낸다:
Figure pct00009
.
365 nm 및/또는 광대역 방사선에 민감한 일반적인 PAG의 또 다른 예는 치환되거나 비치환된 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 에스테르 유기 설폰산이다. 도 2는 상기한 PAG의 비제한적인 예를 보여준다. 이들 PAG는 또한 상기한 바와 같은 치환기를 가질 수 있다.
이러한 신규한 조성물의 또 다른 측면에서, 상기 PAG는 광산 발생제 자체가 i-라인 또는 광대역 방사선에 직접 민감하지 않지만, 유효 파장 및/또는 에너지 범위를 확장하는 감광제를 사용하여 그 방사선에 감작되는 것일 수 있다. 이러한 감광제는, 제한 없이, 치환 및 비치환된 안트라센, 치환 및 비치환된 페노티아진, 치환 및 비치환된 페릴렌, 치환 및 비치환된 피렌, 및 방향족 카보닐 화합물, 예를 들어 벤조페논 및 티오크산톤, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 벤조카바졸, 아크리돈 클로르프로마진, 이들의 등가물 또는 이들 중 임의의 것들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 PAG는 트리할로메틸 유도체일 수 있고, 그것은 1 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 것일 수 있다. 본 발명의 이러한 측면의 또 다른 실시양태에서, 트리할로메틸 유도체는 1 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 포함하는 아렌 또는 치환된 아렌이다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 상기 트리할로메틸 유도체는 설폰 스페이서(-SO2-)를 통해 상기 아렌 또는 치환된 아렌 모이어티에 부착된 1 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 포함하는 것일 수 있다.
도 3은 HCl 또는 HBr을 발생하는 i-라인(광대역) 트리할로 광산 발생제의 비제한적인 예를 예시한다.
상기 PAG가 트리할로메틸인 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이것은 1 내지 3개의 트리할로메틸 모이어티를 포함하는 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌 중 하나일 수 있다.
상기 PAG가 트리할로메틸인 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이것은 설폰 스페이서(-SO2-)를 통해 상기 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌에 부착된 1 내지 3개의 트라할로메틸 치환기를 포함하는 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌의 유도체일 수 있다.
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 그 조성물은 상기 PAG가 화학식 (VIa), 화학식 (VIb) 및 화학식 (VIc)를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 선택되는 상기한 조성물 중 임의의 것이며, 식 중에서 R1p는 플루오로알킬 모이어티이고, R2p는 H, 알킬, 옥시알킬, 티오알킬, 또는 아릴 모이어티이고; R3p는 플루오로알킬, 알킬 또는 아릴 모이어티이고, R4p는 H, 알킬, 옥시알킬, 티오알킬, 또는 아릴 모이어티이고; 추가로 여기서 X는 Cl 또는 Br이고, R5p는 아릴, 또는 알킬 모이어티이고, n은 0 또는 1이다:
화학식 (VIa)
Figure pct00010
화학식 (VIb)
Figure pct00011
화학식 (VIc)
Figure pct00012
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 PAG는 화학식 (VId)를 갖는 트리할로메틸 유도체일 수 있으며, 식 중에서 R6p는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 2 내지 4개의 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 융합 방향족 고리 모이어티이고, Y는 산소 또는 질소이고, X는 Cl 또는 Br이다:
화학식 (VId)
Figure pct00013
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 PAG는 트리할로메틸 유도체일 수 있고, 화학식 (VIe)를 갖는 옥사졸 또는 치환된 옥사졸일 수 있고, 식 중에서 R7p는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기이고, X는 Cl 또는 Br이다:
화학식 (VIe)
Figure pct00014
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 PAG는 트리할로메틸 유도체, 1 또는 2개의 트리할로메틸 모이어티를 포함하는 치환된 트리아진의 유도체일 수 있다.
상기 PAG가 트리할로메틸 유도체일 수 있는 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이것은 화학식 (VIf)를 갖는 트리할로 메틸 유도체일 수 있고, 식 중에서 X는 Br 또는 Cl이고 R8p는 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환된 아릴 또는 치환된 아릴 모이어티, 또는 2 내지 4개 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 융합 방향족 고리 모이어티이다:
화학식 (VIf)
Figure pct00015
상기 PAG가 트리할로메틸 유도체일 수 있는 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이것은 화학식 (VIg)를 갖는 유도체일 수 있으며, 식 중에서 R9p는 비치환되거나 치환된 알케닐 또는 비치환된 아릴 또는 치환된 아릴 모이어티이다:
화학식 (VIg)
Figure pct00016
조성물에서 고체 성분의 총 질량에 대한 (B) 광산 발생제의 질량비는 전형적으로 대략 1.1 내지 대략 1.6 질량%이다.
(C) PAC
유리 PAC 성분을 포함하는 상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이러한 PAC 성분은 1,2-디아조나프토퀴논-5-설포네이트 화합물 또는 1,2-디아조나프토퀴논-4-설포네이트 화합물로부터 유래될 수 있다. 도 1은 유리 PAC 성분으로서 사용될 수 있는 이러한 유형의 DNQ PAC의 비제한적인 예를 예시한 것이며; 도 1에서, 모이어티 D는 H이거나 또는 화학식 (VIIa) 및 (VIIb)로부터 선택된 모이어티이고, 도 1에 도시된 각 화합물에서 적어도 하나의 D는 화학식 (VIIa) 또는 (VIIb)의 모이어티이다:
화학식 (VIIa)
Figure pct00017
화학식 (VIIb)
Figure pct00018
유리 PAC를 포함하는 상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이러한 PAC는 화학식 (VIII)을 갖는 단일 PAC 화합물 또는 PAC 화합물의 혼합물이며, 식 중에서 D1c, D2c, D3c, 및 D4c는 개별적으로 H 또는 화학식 (VIIa)를 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1c, D2c, D3c 또는 D4c 중 적어도 하나는 화학식 (VIIa)를 갖는 모이어티이다:
화학식 (VIII)
Figure pct00019
화학식 (VIIa)
Figure pct00020
유리 PAC를 포함하는 상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이러한 PAC는 화학식 (VIII)을 갖는 단일 PAC 화합물 또는 PAC 화합물의 혼합물이며, 식 중에서 D1c, D2c, D3c 및 D4c는 개별적으로 H 또는 화학식 (VIIb)를 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1c, D2c, D3c 또는 D4c 중 적어도 하나는 화학식 (VIIb)를 갖는 모이어티이다:
화학식 (VIII)
Figure pct00021
화학식 (VIIb)
Figure pct00022
유리 PAC를 포함하는 상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이러한 PAC는 화학식 (VIIIa)를 갖는 단일 PAC 화합물 또는 PAC 화합물의 혼합물이며, 식 중에서 D1d, D2d, D3d, 및 D4d는 개별적으로 H 또는 화학식 (VIIa)를 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1d, D2d, D3d, 또는 D4d 중 적어도 하나는 화학식 (VIIa)를 갖는 모이어티이다:
화학식 (VIIIa)
Figure pct00023
화학식 (VIIa)
Figure pct00024
유리 PAC를 포함하는 상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이러한 PAC는 화학식 (VIIIa)를 갖는 단일 PAC 화합물 또는 PAC 화합물의 혼합물이며, 여기서 D1d, D2d, D3d, 및 D4d는 개별적으로 H 또는 화학식 (VIIb)를 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1d, D2d, D3d, 또는 D4d 중 적어도 하나는 화학식 (VIIb)를 갖는 모이어티이다:
화학식 (VIIIa)
Figure pct00025
화학식 (VIIb)
Figure pct00026
유리 PAC를 포함하는 상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이러한 PAC는 화학식 (VIIIb)를 갖는 단일 PAC 화합물 또는 PAC 화합물의 혼합물이며, 식 중에서 D1e, D2e, 및 D3e는 개별적으로 H 또는 화학식 (VIIa)를 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1e, D2e, 또는 D3e 중 적어도 하나는 화학식 (VIIa)를 갖는 모이어티이다:
화학식 (VIIIb)
Figure pct00027
화학식 (VIIa)
Figure pct00028
유리 PAC를 포함하는 상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이러한 PAC는 화학식 (VIIIb)를 갖는 단일 PAC 화합물 또는 PAC 화합물의 혼합물이며, 식 중에서 D1e, D2e, 및 D3e는 개별적으로 H 또는 화학식 (VIIb)를 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1e, D2e, 또는 D3e 중 적어도 하나는 화학식 (VIIb)를 갖는 모이어티이다:
화학식 (VIIIb)
Figure pct00029
화학식 (VIIb)
Figure pct00030
조성물에서 고체 성분의 총 질량에 대한 (C) PAC의 질량비는 전형적으로 대략 12 내지 대략 18 질량%이다.
(D) 용매
상기한 본 발명의 조성물에서, 상기 용매는 유기 용매이다. 적합한 유기 용매의 예는, 제한 없이, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펩타논, 에틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-메톡시 프로파노에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디아세톤 알콜, 메틸 피발레이트, 에틸 피발레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로파노에이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로파노에이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 테트라메틸렌 설폰, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (1-메톡시-2-프로파닐 아세테이트)가 특히 바람직하다.
임의 성분
헤테로사이클릭 티올 화합물
상기 본 발명의 조성물 중 임의 것의 또 다른 실시양태에서, 헤테로사이클릭 티올 화합물이 존재하며, 헤테로사이클릭 화합물에서 헤테로원자로서 질소, 황 또는 이들 두 원자의 조합을 포함하는 불포화 헤테로사이클릭 화합물의 모노- 또는 디-티올 유도체로부터 선택된다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 상기 모노- 또는 디-티올 유도체는 트리아졸, 디아졸, 이미다졸 및 티아디아졸 헤테로사이클의 유도체이다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 상기 모노- 또는 디-티올 유도체는 트리아진 헤테로사이클의 유도체이다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 상기 모노- 또는 디-티올 유도체는 화학식 (IXa), (IXb), (IXc), (IXd), 및 (IXe)를 갖는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00031
조성물에서 고체 성분의 총 질량에 대한 헤테로사이클릭 티올 화합물의 질량비는 0.11 내지 0.16 질량%이다.
염기 성분
상기 본 발명의 조성물 중 임의의 것의 또 다른 실시양태에서, 그 조성물은 염기 화합물을 함유한다. 예시적인 염기 성분은 대기압에서 100℃ 초과의 비점 및 적어도 1의 pKa를 갖는 아민 화합물 또는 아민 화합물들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 본 발명의 조성물 중 임의의 것의 또 다른 실시양태에서, 염기 성분은 화학식 (Xa), (Xb), (Xc), (Xd), (Xe), (Xf), (Xg), (Xh), (Xi), (Xj) 및 (Xk)를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 선택되며; 식 중에서 Rb1은 C1-20 포화 알킬 쇄 또는 C2-20 불포화 알킬 쇄이고; Rb2 , Rb3 , Rb4 , Rb5 , Rb6 , Rb7 , Rb8 , Rb9 , Rb10 , Rb11 , Rb12 및 Rb13은 독립적으로 H, 및 C1-20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
조성물에서 고체 성분의 총 질량에 대한 염기 성분의 질량비는 대략 0.11 내지 대략 0.16 질량%이다.
기타 임의 성분
본원에 개시 및 특허청구된 본 발명의 포토레지스트 조성물과 상용성을 갖고 필요에 따라 그 조성물에 첨가될 수 있는 또 다른 임의 성분은 레지스트 층 등의 특성을 개선하기 위한 보조 수지, 가소제, 표면 균전제 및 안정제 등을 포함한다. 표면 균전제는 계면활성제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 기타 성분의 양은 조성물의 총 질량을 기준으로 하여 3 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 계면활성제에 대한 특별한 제한은 없으며, 이의 예는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 및 소르비탄 모노스테아레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온성 계면활성제; F-Top EF301, EF303, 및 EF352(Jemco Inc.에 의해 제조), Megafac F171, F172, F173, R08, R30, R90, 및 R94(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제조), Florad FC-430, FC-431, FC-4430, 및 FC-4432(Sumitomo 3M Ltd.에 의해 제조), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd.에 의해 제조)와 같은 불소화 계면활성제; KP-341, X-70-092, 및 X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조)과 같은 유기 실록산 중합체; 및 Polyflow No. 75 및 No. 95(Kyoeisha Chemical Co. Ltd.에 의해 제조)와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체를 포함한다.
레지스트를 이미징하는 방법
본 발명의 또 다른 실시양태는 다음 단계:
i) 상기한 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트 막을 형성하는 단계;
ii) 마스크를 사용하여 상기 레지스트 막을 광에 선택적으로 노출하여 선택적으로 노출된 레지스트 막을 형성하는 단계;
iii) 상기 선택적으로 노출된 막을 현상하여 상기 기판 상에 포지티브 이미징된 레지스트 막을 형성하는 단계
를 포함하는, 레지스트를 이미징하는 방법을 제공한다
기판 표면 위에 조성물을 코팅하는 방법은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 닥터 코팅, 슬릿 코팅, 슬릿-앤-스핀 코팅 등과 같은 공지된 방법으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 실리콘 기판, 금속 기판, 유리 기판, 수지 막이 사용될 수 있다. 실리콘 층이 있는 유리 기판이 디스플레이 적용예에 적합하다.
본 발명에 따른 조성물의 코팅 막이 형성된 후, 그 코팅 막은 건조시키고 용매의 잔류량을 줄이기 위해 코팅 막의 예비-베이킹을 수행하는 것이 바람직하다. 예비-베이킹 공정은 대략 80 내지 대략 120℃의 온도에서 대략 30 내지 대략 300초 동안 레지스트 막을 형성하기 위해 수행될 수 있다. 핫플레이트와 기판 사이에 공간이 있는 근접 베이킹(proximity bake)이 바람직하다.
후속적으로, 레지스트 막은 마스크를 통해 광에 선택적으로 노출된다. 조사광은 바람직하게는 적어도 대략 350 내지 대략 440 nm의 파장을 포함한다.
그 선택적으로 노출된 레지스트 막은 알칼리 수용액으로 현상되어 기판 상에 포지티브 이미징된 레지스트 막을 형성한다. 알칼리 수용액은 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 수산화트리메틸암모늄 수용액, 수산화칼륨 수용액 등과 같은 공지된 화합물 용액으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 수산화테트라메틸암모늄 수용액이 바람직하다. 후속적으로, 그 포지티브 이미징된 레지스트 막은 탈이온수, 세정액 등으로 세정하여 잔류하는 현상제를 제거하게 된다.
PEB는 본 발명에 따른 조성물로부터 유도되는 레지스트 막에 필수적이지 않다.
디바이스 제조
상기한 제조 방법의 이미징된 레지스트를 갖는 기판을 추가로 가공하여 디바이스를 제조한다. 이러한 추가 가공은 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 디바이스는 디스플레이 디바이스, 태양 전지 디바이스, 유기 발광 다이오드 디바이스 및 무기 발광 다이오드 디바이스이다. 본 발명의 디바이스의 바람직한 한 실시양태는 디스플레이 디바이스이다.
실시예
이제 본 개시내용의 보다 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 지지를 제공하는 실험 결과를 참고할 것이다. 그러나, 출원인은 하기 개시 내용이 단지 예시적인 목적만을 위한 것이며 특허 청구된 주제의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것이 아님을 유의해야 한다.
중합체의 폴리스티렌 환산 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다.
중합체 합성 실시예 1
250 mL 둥근 바닥 플라스크를 11.8 g의 폴리-4-하이드록시스티렌(Maruzen Petrochemical, Maruka lyncur M2VPM, Mw 12,000, Mw/Mn = 3, PGMEA 중의 30.0 질량%), 11.8 g 노볼락 수지(Asahi Yukizai CL16F90G, Mw 917, Mw 2930, Mw/Mn 3.19, 크레졸, 크실레놀 노볼락) 및 추가 23.76 g의 PGMEA로 충전한 다음 교반하여 투명 용액을 형성한다. 그후 3.54 g(폴리-4-하이드록시스티렌/노볼락 수지의 총 양을 기준으로 하여 0.25 당량)의 에틸 비닐 에테르를 교반하면서 용액에 첨가한 다음 20 mg의 p-톨루엔설폰산 일수화물을 촉매로서 첨가한다. 반응은 폐쇄 시스템에서 24시간 동안 실온하에 수행한다. 36.5 mg의 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민(TMEEA, PGMEA 중의 10.0 질량%, p-톨루엔설폰산 일수화물에 대해 1.1 당량)을 한번에 첨가함으로써 반응을 켄칭한다. 생성된 용액은 약 35.0 질량%의 에톡시에틸-보호된 폴리-4-하이드록시스티렌/노볼락 수지를 함유하는 것이다. 결과로 얻어지는 수지는 1,654의 수 평균 분자량(Mn) 및 7,332의 질량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 포토레지스트 제제는 조된 그대로의 생성물을 직접 사용함으로써 제조된다.
실시예 1
포지티브 포토레지스트 조성물은 중합체 합성 실시예 1에 의해 합성된 25% 에톡시에틸-보호된 폴리-4-하이드록시스티렌/노볼락 수지 3.3151 g, 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논-2,1,5-디아조나프토퀴논설포네이트(PW1093) 0.5850 g, 벤젠아세토니트릴, 2-메틸-.알파.-[2-[[(프로필설포닐)옥시]이미노]-3(2H)-티에닐리덴]- (CI103) 0.0544 g, 트리옥틸아민(TOA) 0.0055 g, 모나졸린 C(Mona C) 0.0090 g, 및 megface(R-2011) 0.0090 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 14.0275 g에 용해시킴으로써 제조한다. 결과로 얻어지는 용액을 0.2μm PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터를 통해 여과한다.
비교 실시예 1
포지티브 포토레지스트 조성물은 30% 에톡시에틸-보호된 노볼락 수지 3.3151 g, 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논-2,1,5-디아조나프토퀴논 설포네이트(PW1093) 0.5850 g, 벤젠아세토니트릴, 2-메틸-.알파.-[2-[[(프로필설포닐)옥시]이미노]-3(2H)-티에닐리덴]-(CI103) 0.0544 g, 트리옥틸아민(TOA) 0.0055 g, 모나졸린 C(Mona C) 0.0036 g, 및 megface(R-2011) 0.0090 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 14.0275 g에 용해시킴으로써 제조한다. 결과로 얻어지는 용액을 0.2μm PTFE 필터를 통해 여과한다.
리소그래피 평가
포토레지스트 조성물을 원하는 막 두께를 생성하기 위해 적절한 스핀 속도(1,000 - 2,000 rpm)에서 6" 직경 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅한다. 상기 조성물의 코팅 막을 90℃에서 90초 동안 접촉식 핫플레이트 상에서 예비 베이킹한다. 그후 레지스트 막은 Ultratech g,h-라인 스테퍼를 사용하여 마스킹된 패턴에 노출시킨다. 그 노출된 레지스트 막은 표준 AZ® 300MIF 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 60초 동안 퍼들 현상한다. 이어서, 그 현상된 레지스트 막은 탈이온수로 철저히 세정한다.
레지스트 패턴 프로파일 단면은 주사 전자 현미경으로 검사한다. Hitatchi SU8030 SEM을 레지스트 프로파일을 평가하는데 사용한다.
레지스트 패턴은 열 안정성을 평가하기 위해 135℃에서 200초 동안 열처리한다.
상기 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물의 패턴 프로파일 단면 및 열 안정성이 표 1에 나타나 있다. 도 4는 실시예 1에서 수득된 SEM 이미지를 예시한 것이다. 도 5는 비교 실시예 1로 수득된 SEM 이미지를 예시한 것이다.
표 1
Figure pct00034
본 발명이 어느 정도의 상세한 사항들에 의해 기술 및 예시되었지만, 본 개시내용은 단지 예를 들어 이루어진 것으로 이해되며 그리고 단계의 조건 및 순서에서의 다수의 변경예는 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 당업자에 의해 조치될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (23)

  1. 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서,
    (A) 중합체 성분,
    (B) 광산 발생제,
    (C) 광활성 디아조나프토퀴논 화합물, 및
    (D) 용매를 포함하고, 여기서
    (A) 중합체 성분이 (A-1) 노볼락 유도체와 (A-2) 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체와의 혼합물이고;
    (A-1) 노볼락 유도체가 유리 페놀성 하이드록시 모이어티 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 노볼락 반복 단위를 포함하고;
    (A-2) 중합체가 유리 페놀성 하이드록시 모이어티 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산 절단 가능한 아세탈 모이어티가 화학식 (1)로 표시되는 기인 조성물:
    화학식 (1)
    Figure pct00035

    식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-4 알킬을 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노볼락 유도체 대 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체의 질량비가 대략 76:24 내지 대략 64:36인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노볼락 유도체 대 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체의 질량비가 대략 73:27 내지 대략 67:33인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 중합체 성분에 구성된 총 페놀성 하이드록시 모이어티에 대한 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티의 몰 비가 대략 20 내지 대략 31 mol%인 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 중합체 성분에 구성된 총 페놀성 하이드록시 모이어티에 대한 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티의 몰 비가 대략 23 내지 대략 28 mol%인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 노볼락 유도체가 페놀-포름알데히드 노볼락 유도체, 크레졸-포름알데히드 노볼락 유도체 및 크실레놀-포름알데히드 노볼락 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체가 4-하이드록시스티렌 단위, 3-하이드록시스티렌 단위, 2-하이드록시스티렌 단위 및 이들의 임의의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (A) 중합체 성분의 질량비가 대략 15 내지 대략 22 질량%인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 광산 발생제가 유기 설폰산의 방향족 이미드 N-옥시설포네이트 유도체, 유기 설폰산의 방향족 설포늄 염 및 트리할로트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 적어도 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에서 고체 성분의 총 질량에 대한 (B) 광산 발생제의 질량비가 대략 1.1 내지 대략 1.6 질량%인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 광활성 디아조나프토퀴논 화합물이 1,2-디아조나프토퀴논-5-설포네이트 화합물 또는 1,2-디아조나프토퀴논-4-설포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 광활성 디아조나프토퀴논 화합물이 화학식 (2)를 갖는 단일 광활성 디아조나프토퀴논 화합물 또는 광활성 디아조나프토퀴논 화합물들의 혼합물이고, 식 중 D1e, D2e, 및 D3e가 개별적으로 H 또는 화학식 (3)을 갖는 모이어티로부터 선택되고, 추가로 D1e, D2e, 또는 D3e 중 적어도 하나가 화학식 (3)을 갖는 모이어티인 조성물:
    화학식 (2)
    Figure pct00036

    화학식 (3)
    Figure pct00037
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에서 고체 성분의 총 질량에 대한 (C) 광활성 디아조나프토퀴논 화합물의 질량비가 대략 12 내지 대략 18 질량%인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 염기 성분이 대기압에서 100℃ 초과의 비점 및 적어도 1의 pKa를 갖는 아민 화합물 또는 아민 화합물들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 조성물에서 고체 성분의 총 질량에 대한 염기 성분의 질량비가 대략 0.11 내지 대략 0.16 질량%인 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로사이클릭 티올 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 헤테로사이클릭 티올 화합물이 존재하고, 헤테로사이클릭 화합물에서 헤테로원자로서 질소, 황 또는 이들 두 원자의 조합을 포함하는 불포화 헤테로사이클릭 화합물의 모노- 또는 디-티올 유도체로부터 선택되는 것인 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 중합체 성분이 (A-1) 노볼락 유도체와 (A-2) 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체의 아세탈 기-가교된 공중합체를 추가로 포함하고;
    (A-1) 노볼락 유도체가 유리 페놀성 하이드록시 모이어티 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 노볼락 반복 단위를 포함하고;
    (A-2) 중합체가 유리 페놀성 하이드록시 모이어티 및 산 절단 가능한 아세탈 모이어티로 보호된 페놀성 하이드록시 모이어티를 갖는 하이드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 것인 조성물.
  21. 레지스트를 이미징하는 방법으로서, 다음 단계:
    i) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트 막을 형성하는 단계;
    ii) 마스크를 사용하여 상기 레지스트 막을 광에 선택적으로 노출하여 선택적으로 노출된 레지스트 막을 형성하는 단계;
    iii) 상기 선택적으로 노출된 막을 현상하여 상기 기판 상에 포지티브 이미징된 레지스트 막을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 따른 기판 상에 레지스트를 이미징하는 제조 방법을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
  23. 기판을 코팅하기 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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